KR20170020424A - 할로겐화된 폴리머 및 금속 머캅타이드를 갖는 수분-경화형 폴리머성 조성물 - Google Patents

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 및 금속 머캅타이드를 포함하는 수분-경화형 폴리머성 조성물이다. 이러한 수분-경화형 폴리머성 조성물, 및 이로부터 제조된 가교결합성 조성물은 다양한 제조품, 예컨대 코팅된 컨덕터를 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

할로겐화된 폴리머 및 금속 머캅타이드를 갖는 수분-경화형 폴리머성 조성물{MOISTURE-CURABLE POLYMERIC COMPOSITIONS HAVING HALOGENATED POLYMERS AND METAL MERCAPTIDES}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2014년 6월 18일에 출원된 미국가출원 62/013,564의 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명의 다양한 구현예는 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머 및 금속 머캅타이드를 포함하는 수분-경화형 폴리머성 조성물에 관한 것이다.
서론
할로겐-함유 첨가제, 예컨대 염소- 및 브롬-함유 첨가제는 대개 폴리올레핀에 대한 난연성을 부여하는데 이용된다. 산화안티몬은 할로겐의 난연제 역할을 증가시킬 수 있고, 이는 대개 상승제(synergist)로서 사용된다. 폴리올레핀에 난연성을 부여하기 위한 다른 방법은 할로겐-함유 폴리머와 폴리올레핀과의 열가소성 블렌드를 제조하는 것이었다. 그러나, 이러한 블렌드가 가교결합성 (즉, 열경화성)이게 하는 것은 곤란할 수 있으며, 이는 모든 유형의 할로겐화된 폴리머가 자유 라디칼 화학물질 (예를 들면, 퍼옥사이드 또는 방사선 가교결합)에 의해 효과적으로 가교결합할 수 없기 때문이다. 마찬가지로, 가교결합을 가능하게 하기 위해 작용기를 할로겐화된 폴리머에 그라프팅하는 것은 어려우며, 이는 이러한 그라프팅 기술이 대개 자유-라디칼 기술을 요구하기 때문이다. 따라서, 난연성 가교결합성 폴리머 조성물에 있어서의 개선이 요구된다.
요약
하나의 구현예는 하기를 포함하는 수분-경화형 폴리머성 조성물이다:
(a) 가수분해형 실란기 갖는 폴리올레핀;
(b) 할로겐화된 폴리머; 및
(c) 금속 머캅타이드.
상세한 설명
본 발명의 다양한 구현예는 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 및 금속 머캅타이드를 포함하는 수분-경화형 폴리머성 조성물과 관련된다. 추가의 구현예는 이러한 수분-경화형 폴리머성 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 추가의 구현예는 이러한 수분-경화형 폴리머성 조성물로부터 제조된 가교결합된 폴리머성 조성물, 이러한 가교결합된 폴리머성 조성물의 제조 방법, 및 이러한 가교결합된 폴리머성 조성물을 포함하는 제조품과 관련된다.
폴리올레핀
주지된 바와 같이, 본원에 기재된 수분-경화형 폴리머성 조성물은 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "수분-경화형" 폴리머성 조성물은, 물이 존재하는 경우 가수 분해 반응이 진행되어 폴리머 사슬들 간의 가교결합 네트워크를 형성하는 Si-O-Si 결합을 생성하는 가수분해형 실란기를 갖는 적어도 1종의 성분을 함유하는 조성물이다. 본 개시내용에서, 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀은 실란-작용화된 올레핀성 폴리머 예컨대 실란-작용화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 및 이들 폴리머의 다양한 블렌드를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 실란-작용화된 올레핀성 폴리머는 (i) 에틸렌 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 1종 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르, 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (iii) 이의 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는 에틸렌의 호모폴리머, 및 (iv) 에틸렌 및 1종 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르의 인터폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 인터폴리머는 이의 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 가진다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 불포화된 에스테르는 비닐 아세테이트 또는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이다.
본원에 사용되는 바와 같은 폴리에틸렌은 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 및 소량 (즉, 50 몰 퍼센트 ("mol%") 미만)의 하나 이상의 α-올레핀 및/또는 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 에스테르 및 경우에 따라 디엔의 인터폴리머이다. 또한, 폴리에틸렌은 이러한 호모폴리머 및 인터폴리머의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 인 시츄 블렌드 또는 반응기-후 (예를 들면, 기계적) 블렌드일 수 있다.
폴리에틸렌은 균질하거나 불균질할 수 있다. 균질 폴리에틸렌은 전형적으로 약 1.5 내지 약 3.5의 다분산도 (Mw/Mn), 본질적으로 균일한 코모노머 분포, 및 시차주사열량계로 측정된 단일의 상대적으로 낮은 용융점을 가진다. 불균질 폴리에틸렌은 전형적으로 3.5 초과의 다분산도 및 균일한 코모노머 분포의 결핍을 가진다. Mw는 중량-평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량이다.
본원에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.850 내지 0.970 g/cm3, 또는 0.870 내지 0.930 g/cm3의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 제공되는 폴리머 밀도는 ASTM 국제 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 다양한 구현예에서, 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.01 내지 2000, 0.05 내지 1000, 또는 0.10 내지 50 g/10 min의 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본원에 제공되는 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 언급되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 Kg에 결정된다 (I2로 알려짐). 폴리에틸렌 호모폴리머가 이용되는 경우, 이의 I2는 0.1 내지 10 g/10 min일 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용되는 폴리에틸렌은 임의의 종래의 또는 이후 개발된 조건 및 기술을 사용하는 임의의 공지된 또는 이후 개발된 공정 (예컨대 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상)에 의해 제조될 수 있다. 촉매계는 지글러-나타, 필립스, 및 다양한 단일-부위 촉매(single-site catalysts) (예를 들면, 메탈로센, 구속된 기하학형 등)을 포함한다. 촉매는 지지체와 함께 또는 지지체 없이 사용될 수 있다.
유용한 폴리에틸렌은 고압 공정에 의해 제조된 에틸렌의 저밀도 호모폴리머 (HP-LDPE), 선형-저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 메탈로센 및 구속된-기하학형 코폴리머를 포함한다.
고압 공정은 전형적으로 자유-라디칼-개시 중합이고, 이는 관형 반응기 또는 교반형 오토클레이브에서 실시된다. 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 psi의 범위일 수 있고, 온도는 200 내지 350℃의 범위일 수 있다. 교반형 오토클레이브에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi의 범위일 수 있고, 온도는 175 내지 250℃의 범위일 수 있다.
에틸렌 및 불포화된 에스테르로 구성된 인터폴리머는 잘 알려져 있고, 이는 종래의 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 다양한 구현예에서, 불포화된 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 코모노머에 기여하는 인터폴리머의 분율은 인터폴리머의 중량 기준으로 5 내지 50 중량 퍼센트 ("wt%") 미만의 범위, 또는 15 내지 40 wt%의 범위일 수 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 비제한적으로, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 비닐 카복실레이트의 예는, 비제한적으로, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 포함한다. 에틸렌/불포화된 에스테르 인터폴리머의 용융 지수는 0.5 내지 50 g/10 min의 범위, 또는 2 내지 25　g/10　min의 범위일 수 있다.
VLDPE 및 ULDPE는 전형적으로 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머이다. VLDPE 또는 ULDPE의 밀도는 0.870 내지 0.915 g/cm3의 범위일 수 있다. VLDPE 또는 ULDPE의 용융 지수는 0.1 내지 20 g/10 min, 또는 0.3 내지 5 g/10 min의 범위일 수 있다. 에틸렌 이외 코모노머(들)에 기여하는 VLDPE 또는 ULDPE의 분율은 코폴리머의 중량 기준으로 1 내지 49 wt%, 또는 15 내지 40 wt%의 범위일 수 있다.
제3 코모노머, 예를 들면, 또 다른 α-올레핀 또는 디엔 예컨대 에틸리덴 노르보르넨, 부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 디사이클로펜타디엔이 포함될 수 있다. 에틸렌/프로필렌 코폴리머는 일반적으로 EPR로 지칭되고, 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머는 일반적으로 EPDM로서 지칭된다. 제3 코모노머는 인터폴리머의 중량 기준으로 1 내지 15 wt%, 또는 1 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌이 포함된 2 또는 3개의 모노머 유형을 함유할 수 있다.
LLDPE는 VLDPE, ULDPE, 및 MDPE를 포함할 수 있고, 이는 선형이나, 일반적으로 0.916 내지 0.925 g/cm3의 범위의 밀도를 가진다. LLDPE는 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머일 수 있다. 용융 지수는 1 내지 20 g/10 min, 또는 3 내지 8 g/10 min의 범위일 수 있다.
임의의 폴리프로필렌이 이들 조성물에서 사용될 수 있다. 그 예는 프로필렌의 호모폴리머, 프로필렌 및 다른 올레핀의 코폴리머, 및 프로필렌, 에틸렌, 및 디엔 (예를 들면, 노르보르나디엔 및 데카디엔)의 터폴리머를 포함한다. 추가로, 폴리프로필렌은 다른 폴리머, 예컨대 EPR 또는 EPDM과 분산되거나 블렌딩될 수 있다. 적합한 폴리프로필렌은 열가소성 엘라스토머 (TPE), 열가소성 올레핀 (TPO) 및 열가소성 벌카나이트 (TPV)를 포함한다. 폴리프로필렌의 예는 문헌 [Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, 3-14, 113-176 (E. Moore, Jr. ed., 1996)]에 기재되어 있다.
실란-작용화된 폴리올레핀의 형성시 사용하기에 적합한 가수분해형 실란 모노머는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌)과 효과적으로 공중합되거나, 또는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌) 폴리머에 그라프팅되고 그리고 이를 가교결합시킬 것인 임의의 가수분해형 실란 모노머일 수 있다. 하기 화학식에 의해 기재된 것이 예시된다:
Figure pct00001
식 중, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고; x는 0 또는 1이고; n은 1 내지 12이하의 정수, 바람직하게는 1 내지 4이고, 각각의 R"는 독립적으로 가수분해형 유기기 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 (예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (예를 들면 페녹시), 아랄옥시기 (예를 들면 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기 (예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기 (알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 저급-알킬기이고, 단, 3개의 R"기 중 1 초과의 것이 알킬이다. 이러한 실란은 반응기 예컨대 고압 공정에서 에틸렌과 공중합될 수 있다. 이러한 실란은 또한 적합한 양의 유기 퍼옥사이드를 사용함으로써 적합한 에틸렌 폴리머와 그라프팅될 수 있다. 적합한 실란은 에틸렌 불포화된 하이드로카르빌기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마 (메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해형기, 예컨대, 예들 들면, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노기를 포함하는 불포화성 실란을 포함한다. 가수분해형 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노기를 포함한다. 바람직한 실란은 폴리머 상에 그라프팅될 수 있거나 반응기 내에서 다른 모노머 (예컨대 에틸렌 및 아크릴레이트)와 공중합될 수 있는 불포화성 알콕시 실란이다. 이들 실란 및 이의 제조 방법은 Meverden 등의 미국특허번호 5,266,627에 보다 전체적으로 기재되어 있다. 적합한 가수분해형 실란 모노머는, 비제한적으로, 비닐트리메톡시실란 ("VTMS"), 비닐트리에톡시실란 ("VTES"), 비닐트리아세톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란을 포함한다.
폴리올레핀으로의 가수분해형 실란기의 혼입은 임의의 공지된 또는 이후 개발된 공중합 또는 그라프팅 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예로서, 가수분해형 실란 모노머는 폴리올레핀을 불포화성 알콕시실란 (예를 들면, 비닐트리메톡시실란) 및 퍼옥사이드 (예를 들면, 디큐밀 퍼옥사이드 ("DCP"))와 조합하여 폴리올레핀 상에 그라프팅될 수 있다. 일정 기간 동안 (예를 들면, 1-30분) 혼합한 이후, 혼합물은 상승된 및 증가된 온도 (예를 들면, 160℃ 내지 220℃)에서 압출될 수 있다. 공중합되거나 또는 그라프팅되는지 여부와 관계없이, 반응에서 이용되는 불포화성 가수분해형 실란 모노머의 양은 폴리올레핀 및 불포화성 가수분해형 실란 모노머의 조합된 중량 기준으로 0.5 내지 10 wt%, 1 내지 5 wt%, 또는 1 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 가수분해형 실란기는 케이블 압출 과정에서 사용하기 이전에 화합물 또는 그라프팅된 폴리올레핀을 우선적으로 제조할 필요 없이, 케이블 압출 공정의 일부로서의 하나의 단계에서 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 다른 성분과 용융 블렌딩될 수 있다.
가수분해형 실란기를 갖는 시판되는 폴리올레핀의 예는 SI-LINKTM DFDA-6451이고, 이는 고압 반응기를 사용하여 제조되는 1.5 wt% 비닐트리메톡시실란과 공중합되는 에틸렌이고, Dow Chemical Co., 미들랜드, MI, USA로부터 이용가능하다.
또한, 폴리올레핀은 실란-작용화된 올레핀성 폴리머와 실란 작용화되지 않은 하나 이상의 다른 폴리올레핀과의 블렌드를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀은 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 및 금속 머캅타이드의 조합된 중량 기준으로 적어도 30 wt%, 적어도 50 wt%, 또는 70 wt%의 양으로 가교결합성 폴리머 조성물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀은 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 및 금속 머캅타이드의 조합된 중량 기준으로 35 내지 95 wt%, 35 내지 90 wt%, 또는 35 내지 75 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
할로겐화된 폴리머
전술한 바와 같이, 본원에 기재된 수분-경화형 폴리머성 조성물은 할로겐화된 폴리머를 포함한다. "할로겐화된 폴리머"는 할로겐 원자 (즉, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 및 아스타틴)을 함유한 그 내에서 작용화되고, 그라프팅되거나 또는 공중합되는 적어도 1종의 유형의 모노머 또는 폴리머를 갖는 임의의 폴리머이다. 다양한 구현예에서, 할로겐화된 폴리머의 할로겐은 염소, 브롬, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 할로겐화된 폴리머의 할로겐은 염소이다.
다양한 구현예에서, 할로겐화된 폴리머는 할로겐이 탄소 원자에 직접적으로 부착되는 할로겐-함유 비닐 또는 비닐리덴 폴리머 또는 수지일 수 있다. 일부 구현예에서, 할로겐화된 폴리머는 비닐 할라이드 폴리머, 더 상세하게는 비닐 클로라이드 폴리머일 수 있다. 비닐 클로라이드 폴리머가 이용되는 경우, 이러한 폴리머는 비닐 클로라이드 단독, 또는 비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드가 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 또는 염소화된 폴리비닐 클로라이드 ("CPVC")의 총 모노머 중량 기준으로 적어도 약 70 wt%를 차지하는 다른 모노머의 혼합물로 이루어진 모노머로부터 제조될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 할로겐화된 폴리머는 PVC; CPVC; 염소화된 폴리에틸렌; 염소화된 천연 및 합성 고무; 고무 하이드로클로라이드; 염소화된 폴리스티렌; 브롬화된 폴리스티렌; 브롬화된 천연 및 합성 고무; 폴리비닐 브로마이드; 부타디엔 스티렌 브롬화된 코폴리머; 다른 브롬화된 폴리머; 폴리비닐 플루오라이드; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐리덴 클로라이드, 알킬 푸마레이트, 알킬 말레에이트, 비닐 프로피오네이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 메틸 알파-클로로아크릴레이트, 스티렌, 트리클로로에틸렌, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 1-플루오로-2-클로로에틸렌, 아크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴, 아릴리덴 디아세테이트, 클로로아릴리덴 디아세테이트, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 공중합가능한 에틸렌 불포화된 모노머와의 비닐 클로라이드의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상업적으로 이용가능한 등급의 브롬화된 폴리머는 Emerald Innovation™ 1000 (Chemtura Corporation의 제품) 및 Emerald Innovation™ 3000 (CAS 번호 1195978-93-8; Chemtura Corporation의 제품)을 포함한다.
염소화된 폴리에틸렌이 사용되는 경우, 이러한 폴리머는 14 내지 75 wt% (예를 들면, 36 wt%)의 염소를 가질 수 있다. 또한, 염소화된 폴리에틸렌은 고상 염소화 및 그라프팅 (RSC Adv ., 2014, 4, 12490-12496)에 의해 제조된 염소화된 그리고 무수물 개질된 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 등급의 염소화된 폴리에틸렌은 TYRIN™ 염소화된 폴리에틸렌 (Dow Chemical Company의 제품)을 포함한다.
비닐 클로라이드와 에틸렌 불포화된 모노머의 코폴리머가 이용되는 경우, 이러한 코폴리머는 1 내지 90 wt%, 또는 1 내지 30 wt%의 에틸렌 불포화된 모노머를 가질 수 있다. 에틸렌 불포화된 모노머로서, 알킬 푸마레이트의 적합한 예는 디에틸 푸마레이트를 포함하고; 알킬 말레에이트의 적합한 예는 디에틸 말레에이트를 포함하고; 알킬 아크릴레이트의 적합한 예는 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트를 포함하고; 메타크릴레이트의 적합한 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트를 포함하고; 비닐 에테르의 적합한 예는 비닐 에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 및 비닐 페닐 에테르를 포함하고; 그리고 비닐 케톤의 적합한 예는 비닐 메틸 케톤 및 비닐 페닐 케톤을 포함한다. 전형적인 코폴리머는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 (94:4), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 (87:13), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-말레산 무수물 (86:13:1), 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 (95:5), 비닐 클로라이드-디에틸 푸마레이트 (95:5), 및 비닐 클로라이드-2-에틸헥실 아크릴레이트 (80:20)를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 할로겐화된 폴리머는 PVC, CPVC, 및 염소화된 폴리에틸렌으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 할로겐화된 폴리머는 PVC이다. 다른 구현예에서, 할로겐화된 폴리머는 CPVC이다.
PVC는 현탁, 유화, 용액, 및 벌크 또는 괴상 중합을 포함하는, 본 기술분야에서 공지된 또는 이후 개발된 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 염소화된 폴리에틸렌은 고체-상태, 용융-상태 또는 기상 염소화를 포함하는 본 기술분야에 공지된 또는 이후 개발된 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다.
다양한 구현예에서, 할로겐화된 폴리머는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 및 금속 머캅타이드의 조합된 중량 기준으로 적어도 5 wt%, 적어도 20 wt%, 또는 적어도 40 wt%의 양으로 수분-경화형 폴리머성 조성물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 할로겐화된 폴리머는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 및 금속 머캅타이드의 조합된 중량 기준으로 5 내지 60 wt%, 20 내지 50 wt%, 또는 30 내지 40 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
금속 머캅타이드
전술한 바와 같은 본원에 기재된 수분-경화형 폴리머성 조성물은 금속 머캅타이드를 포함한다. 본원에서 사용되는 "금속 머캅타이드"는 메르캅탄의 금속염을 의미한다. 메르캅탄은 화학식 R-SH를 가지며, 여기서 R은 유기 라디칼이다. 따라서, 금속 머캅타이드는 화학식 (R-S)a[M]b을 가지며, 여기서 "b"는 금속 M의 산화 상태이고, "a"는 b이다.
비닐 클로라이드 폴리머에 대한 금속 머캅타이드 안정제는 본 기술분야에 공지되어 있다. 본 개시물에 사용하기에 적합한 금속 머캅타이드의 예는 비제한적으로 미국특허번호 4,576,984에 교시된 주석계 머캅타이드 안정제를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 금속 머캅타이드는 하기 화학식을 가질 수 있다:
R1 x[M]y(SR2)z
- 상기 각각의 R1은 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 알크아릴기, 사이클로알킬기, 및 사이클로알케닐기로부터 선택되고;
- 상기 각각의 R2는 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 알크아릴기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 또는 하기 화학식 (1) 내지 (6)으로부터 선택된 구조로부터 선택되고;
Figure pct00002
- 여기서 R3는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 사이클로알케닐렌기로부터 선택되고,
- 여기서 R4는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알케닐렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 사이클로알케닐렌기로부터 선택되고,
- 여기서 R5는 -H 또는 R6이고,
- 여기서 R6는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 알크아릴기, 사이클로알킬기, 및 사이클로알케닐기로부터 선택되고,
- 여기서 M은 주석, 안티몬, 아연, 및 칼슘으로부터 선택된 금속이고,
- 여기서 y는 금속 M의 산화 상태이고,
- 여기서 x는 0 내지 y - 1 이하의 임의의 정수일 수 있고,
- 여기서 z는 1 내지 y 이하의 임의의 정수일 수 있고,
- 여기서 x + z = y이다.
다양한 구현예에서, M은 주석이다.
다양한 구현예에서, R1은 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. R1으로서 사용하기에 적합한 알킬기의 예는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 및 n-부틸을 포함한다. 다양한 구현예에서, R1은 메틸기이다. 또한, 1개 초과의 R1기가 존재하는 경우의 구현예에서, 모든 R1기는 메킬기일 수 있다.
다양한 구현예에서, R2는 화학식 (1)이다.
다양한 구현예에서, R4는 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. R4로서 사용하기에 적합한 알킬렌기의 예는, 비제한적으로, 메틸렌, 에틸렌, 및 프로필렌을 포함한다. 다양한 구현예에서, R4는 메틸렌기이다. 또한, 1개 초과의 R2 라디칼이 존재하는 경우의 구현예에서, 각각의 R2 라디칼에 존재하는 모든 R4기는 메틸렌기일 수 있다.
다양한 구현예에서, R5는 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 하나 이상의 구현예에서, R5는 분지형 알킬기일 수 있다. R5로서 사용하기에 적합한 알킬기의 예는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 및 이소옥틸을 포함한다. 다양한 구현예에서, R5는 2-에틸헥실기이다. 또한,1개 초과의 R2 라디칼이 존재하는 경우의 구현예에서, 각각의 R2 라디칼에 존재하는 모든 R5기는 2-에틸헥실기일 수 있다.
다양한 구현예에서, y는 4일 수 있고, x는 1 내지 2일 수 있고, z는 2 내지 3일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 금속 머캅타이드는 화학식 (7) 및 (8)로 표시되는 모노메틸주석 트리스(2-에틸헥실 머캅토아세테이트) 및 디메틸주석 비스(2-에틸헥실 머캅토아세테이트), 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00003
다양한 구현예에서, 금속 머캅타이드는 모노메틸주석 트리스(2-에틸헥실 머캅토아세테이트) 및 디메틸주석 비스(2-에틸헥실 머캅토아세테이트)의 혼합물일 수 있고, 이는 9:1 내지 1:9, 또는 4:1 내지 1:4의 범위의 중량비로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 금속 머캅타이드는 80 wt% 디메틸주석 비스(2-에틸헥실 머캅토아세테이트) 및 20 wt% 모노메틸주석 트리스(2-에틸헥실 머캅토아세테이트)의 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 금속 머캅타이드는 실온 (예를 들면, 22℃)에서 액체이다.
적합한 상업적으로 이용가능한 금속 머캅타이드의 예는 PMC Organometallix, Inc., 마운트 로렐, NJ, USA로부터 이용가능한 ADVASTABTM TM181-FS이다.
다양한 구현예에서, 금속 머캅타이드는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 및 금속 머캅타이드의 조합된 중량 기준으로 적어도 0.1 wt%, 또는 적어도 0.2 wt%의 양으로 수분-경화형 폴리머성 조성물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 머캅타이드는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 및 금속 머캅타이드의 조합된 중량 기준으로 0.1 내지 5 wt%, 또는 0.2 내지 3 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
선택적인 실란올 축합 촉매
다양한 구현예에서, 수분-경화형 폴리머성 조성물은 경우에 따라 실란올 축합 촉매를 더 포함할 수 있다. "실란올 축합" 촉매는 폴리올레핀에 존재하는 상기 기재된 가수분해형 실란올기의 가수분해, 및 생성된 실란온의 축합의 반응 속도를 개시하거나 또는 증가시키는 역할을 하는 임의의 화합물이고, 여기서 수분-경화형 폴리머 조성물은 습한 환경에서 처리된다.
대안적인 구현예에서, 수분-경화형 폴리머성 조성물은 습한 환경에의 노출시 수분-경화형 폴리머성 조성물의 수분 가교결합을 촉매화하기에 충분한 양으로 존재하는 실란올 축합 촉매를 함유하지 않는다 (즉, 촉매량 미만). 이론에 구속되는 것을 의도하지 않고, 본 발명자들은 놀랍게도 금속 머캅타이드 및 할로겐화된 폴리머가 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀과 함께 이용하는 경우, 폴리머성 조성물의 수분 경화 (가교결합)이 임의의 종래의 실란올 축합 촉매의 부재 하에 습한 환경에 노출되는 경우에서도 충분하게 촉매화되는 것을 나타내는 것을 발견하였다. 다양한 구현예에서, 수분-경화형 폴리머성 조성물은 실질적으로 임의의 실란올 축합 촉매를 함유하지 않는다. 실란올 축합 촉매와 관련하여 사용되는 경우, 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 수분-경화형 폴리머성 조성물의 총 중량 기준으로 100 ppm 미만을 의미한다. 다른 구현예에서, 수분-경화형 폴리머성 조성물이 10 ppm 미만, 1 ppm 미만의 임의의 실란올 축합 촉매를 함유하거나 임의의 실란올 축합 촉매를 함유하지 않을 수 있다.
무관하게는, 추가의 종래의 실란올 축합 촉매가 경우에 따라 수분-경화형 폴리머성 조성물에 포함될 수 있다. 실란올 축합 촉매는 루이스 및 브뢴스테드 산 또는 염기를 포함하여 수분-경화 촉매로서 작용하는 임의의 공지된 또는 이후에 개발된 화합물일 수 있다. 적합한 루이스산은 주석 카복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 딜라우레이트 ("DBTDL"), 디메틸 하이드록시 주석 올레이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 아세트산주석, 옥토산주석, 및 다양한 다른 오르가노-금속 화합물 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함한다. DBTDL은 바람직한 루이스산이다. 적합한 브뢴스테드 산 실란올 축합 촉매의 예는, 비제한적으로, 모노설폰산 및 디설폰산을 포함한다. 설폰산은 미국특허번호 8,460,770 B2에 개시된 실란올 축합 촉매를 포함한다.
이용시, 실란올 축합 촉매는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 금속 머캅타이드, 및 실란올 축합 촉매의 조합된 중량 기준으로 적어도 0.01 wt% 또는 적어도 0.02 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 금속 머캅타이드, 및 실란올 축합 촉매의 조합된 중량 기준으로 0 초과 내지 1.0　wt%, 0.01 내지 0.5 wt%, 또는 0.02 내지 0.2 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제
수분-경화형 폴리머성 조성물은 또한 다른 성분, 예컨대 항산화제, 착색제, 부식 저해제, 윤활제, 항-차단제, 난연제 (할로겐화된 경우, 이후 비-폴리머성임), 상용화제, 가소제, 및 가공 조제를 포함할 수 있다. 적합한 항산화제는 (a) 페놀성 항산화제, (b) 티오계 항산화제, (c) 포스페이트계 항산화제, 및 (d) 하이드라진계 금속 탈활성제를 포함한다. 적합한 페놀성 항산화제는 메틸-치환된 페놀을 포함한다. 1차 또는 2차 카보닐와의 치환기를 갖는 다른 페놀이 적합한 항산화제이다. 하나의 바람직한 페놀성 항산화제는 이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀)이다. 하나의 바람직한 하이드라진계 금속 탈활성제는 옥살릴 비스(벤질리디엔 하이드라자이드)이다. 이들 다른 성분 또는 첨가제가 본 기술분야에 공지된 방식 및 양으로 사용된다. 예를 들면, 항산화제는 전형적으로 폴리머성 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.05 내지 약 10 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 구현예에서, 수분-경화형 폴리머성 조성물은 1종 이상의 폴리머성 상용화제를 포함할 수 있다. 적합한 폴리머성 상용화제는, 비제한적으로, 에틸렌 비닐 아세테이트 ("EVA"), 니트릴 부타디엔 고무 ("NBR"), 염소화된 폴리올레핀, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 이용되는 경우, 폴리머성 상용화제는 수분-경화형 폴리머성 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 25 wt%, 3 내지 15 wt%, 또는 4 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 구현예에서, 수분-경화형 폴리머성 조성물은 1종 이상의 난연제 첨가제, 예컨대 22℃에서 고체 또는 액체인 비-폴리머성 할로겐화된 난연제를 포함할 수 있다. 이러한 난연제 첨가제는, 비제한적으로, 무기물 상승제 (예컨대 안티몬 트리옥사이드), 오르가노할로겐 화합물 (브롬화된 난연제 포함), 유기인 화합물, 무기인 화합물, 금속 수화물 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 난연제 첨가제가 사용되는 경우, 이들은 수분-경화형 폴리머성 조성물의 전체 중량 기준으로 1 내지 40 wt%의 양으로 총 (조합된) 양으로 존재할 수 있다.
배합 및 제작
수분-경화형 폴리머성 조성물의 배합 및 용융 블렌딩은 본 기술분야의 당업자에게 공지된 표준 장비로 실시될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 회분식 믹서, 예컨대 BANBURY 또는 BOLLING 내부 믹서이다. 대안적으로, 연속식 1축, 또는 2축 믹서 또는 압출기, 예컨대 FARREL 연속식 믹서, Werner 및 Pfleiderer 2축 믹서, 또는 Buss™ 혼련 연속식 압출기가 사용될 수 있다. 가교결합성 폴리머 조성물은 이후 압축 성형, 사출 성형, 및 다이를 통한 압출과 같은 공정에 의해 최종 용도 물품으로 제작되고, 형성되거나, 또는 성형될 수 있다.
조성물의 성분은 임의의 방식으로 그리고 임의의 장비를 사용하여 블렌딩될 수 있다. 전형적으로, 조성물은 종래의 혼합 장비, 예를 들면, BRABENDER 회분식 믹서 또는 압출기를 사용하여 용융 블렌딩된다. 혼합 또는 믹서는 폴리올레핀, 할로겐화된 폴리머, 또는 금속 머캅타이드의 용융 온도 (지점)의 상한에서, 그 이하에서, 또는 이를 초과하여 실시될 수 있다. 성분 (구성성분 및 임의의 첨가제)는 소킹(soaking) 및 혼합을 비롯한 임의의 방식으로 그리고 임의의 순서로 부가될 수 있다. 일 구현예에서, 성분 및 임의의 첨가제는 함께 블렌딩되어 우선 건조 블렌드를 제조하고, 그 다음 용융 블렌딩되어 수분-경화형 폴리머성 조성물을 제조한다. 일 구현예에서, 성분은 용융 블렌딩 공정 과정에서 개별적으로 부가되어 수분-경화형 폴리머성 조성물을 제조한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 성분이 용융 블렌딩 공정 과정에서 수분-경화형 폴리머성 조성물을 제조하기 위한 마스터배치로서 부가된다. 구현예에서, 모든 성분은 하나의 단계에서 용융 블렌딩된다. 이용되는 배합 기술과 무관하게, 생성된 가교결합성 폴리머 조성물은 물품 제작시 이후에 사용을 위해 펠렛화되거나, 또는 코팅된 전도체와 같은 물품으로 직접적으로 제작될 수 있다.
대안적인 구현예에서, 가수분해형 실란기를 함유하지 않는 출발 폴리올레핀이 이용될 수 있다. 이와 같은 구현예에서, 초기 폴리올레핀은 유기 퍼옥사이드와 조합될 수 있고, 증가된 온도 (예를 들면, 약 60℃, 또는 적어도 유기 퍼옥사이드의 용융점 초과)에서 가열될 수 있다. 다음으로, 불포화성 실란 모노머는 할로겐화된 폴리머, 금속 머캅타이드, 및 원하는 임의의 첨가제와 함께 퍼옥사이드-함유 폴리올레핀과 조합될 수 있고, 그리고 증가된 온도 (예를 들면, 약 125℃ 또는 140　℃)에서 배합될 수 있다. 이러한 구현예에서, 가수분해형 실란 모노머는 원위치에서 폴리올레핀 상에 그라프팅되어 가수분해형 실란기를 함유한 폴리올레핀을 형성한다.
가교결합된 폴리머성 조성물
가교결합 반응은 전형적으로 용융 블렌딩 및 형성, 성형, 또는 압출 단계 이후 그라프팅된 또는 공중합된 실란기 사이의 수분-유도 반응에 의해 실시된다. 수분-유도 가교결합은 증가된 (예를 들면, 90℃) 또는 주위 (예를 들면, 23℃) 온도에서 외부 환경 (스팀 가황 튜브, 습식 대기 또는 수조 또는 "사우나"로부터의 것)으로부터 벌크 폴리머로 침부되는 물을 사용하여 일어날 수 있다. 수분-유도 가교결합에 요구되는 물은 또한 미국특허 8,541,491 B2, 미국특허 8,460,770 B2, 미국특허 8,324,311 B2, 유럽특허 EP 2 195 380 B1, 및 유럽 특허 EP 2 170 986 B1에 개시된 바와 같이 원위치에서 생성될 수 있다. 따라서, 수분-유도 가교결합은 코팅된 컨덕터를 제조하기 위해 종래에 사용되는 건조 가황 튜브에서 일어날 수 있다. 제작된 물품 (예컨대 코팅된 컨덕터)는 주위 또는 실온 온도 조건 (예컨대 23℃) 및 습도 (예컨대 50 내지 70 퍼센트 상대 습도)에서 가교결합이 지속될 수 있다.
다양한 구현예에서, 수득한 수분-가교결합된 폴리머성 조성물은 175% 미만, 120% 미만, 또는 100% 미만의 고온 크리프를 가질 수 있다. 고온 크리프는 절연 케이블 기술자 협회 표준 번호 ICEA-T-28-562-2003에 따라 결정된다. 추가로, 가교결합성 폴리머 조성물은 적어도 30%, 적어도 40%, 또는 적어도 50%의 겔 함량을 가질 수 있다. 겔 함량은 ASTM 국제 ("ASTM") 표준 D2765에 따라 결정된다. 더욱이, 가교결합성 폴리머 조성물은 적어도 20%, 적어도 21%, 또는 적어도 22%의 한계 산소 지수를 가질 수 있다. 한계 산소 지수는 ASTM 표준 D638에 따라 결정된다.
코팅된 컨덕터
수분-경화형 또는 가교결합성 폴리머 조성물을 포함하는 절연층을 함유하는 케이블은 다양한 유형의 압출기, 예를 들면, 1 또는 2축 유형으로 제조될 수 있다. 종래의 압출기의 설명은 미국특허번호 4,857,600에서 찾을 수 있다: 따라서, 공압출 및 압출기의 예는 미국특허번호　5,575,965에서 찾을 수 있다. 폴리머성 절연체가 압출 이후 가교결합된 와이어 코팅에서, 케이블은 대개 경화 구간, 예컨대 습한 환경 또는 수조로 즉각적으로 통과된다. 대안적으로, 가교결합은 원위치에서 생성된 수분 또는 환경적 수분을 사용하는 환경 조건에서 실시될 수 있다.
시험 방법
밀도
밀도를 ASTM D792에 따라 결정한다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 이는 10분당 용출되는 그램으로 기록된다.
고온 크리프
고온 크리프를 절연 케이블 기술자 협회 표준 번호 ICEA-T-28-562-2003에 따라 결정한다.
겔 함량
겔 함량은 ASTM 표준 D2765에 따라 결정된다.
한계 산소 지수
한계 산소 지수는 125-mil 두께의 시편에 대해 ASTM 표준 D638에 따라 결정된다.
파단시 변형율
연신율 (파단시 변형율)을 20 mm/min의 변위 속도(displacement rate)로 유형 IV 시험 시편을 사용하여 ASTM D638에 따라 측정한다.
피크 응력
인장 강도 (피크 응력)을 20 mm/min의 변위 속도에서 유형 IV 시험 시편을 사용하여 ASTM D638에 따라 측정한다.
열중량분석
열중량분석을 10℃/min의 속도로 30 내지 900℃의 온도를 증가시킴으로써 질소 하에 (100 cm3/min의 유량으로) TA Instruments 모델 Q5000을 사용하여 백금 팬에서 실시한다.
재료
하기 재료를 하기의 실시예에서 이용한다.
SI-LINKTM DFDA-5451 NT는 0.922　g/cm3의 밀도, 1.5 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌-실란 코폴리머이고, 이는 Dow Chemical Company, 미들랜드, MI, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
SI-LINKTM AC DFDB-5451 NT는 0.922 g/cm3의 밀도, 1.5 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는 스코치-지연 에틸렌-실란 코폴리머이고, 이는 Dow Chemical Company, 미들랜드, MI, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
POE-g-실란은 0.86 g/cm3의 밀도, 4 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는 비닐트리알콕시실란-그라프팅된 ENGAGE™ 폴리올레핀 엘라스토머이다.
SI-LINKTM AC DFDA-5488 NT는 0.930 g/cm3의 밀도 및 1.3 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는 실란올 축합 촉매 및 항산화제를 함유하는 마스터배치이다. 실란올 축합 촉매는 산이고, 마스터배치의 총 중량 기준으로 5 wt% 미만의 양으로 존재한다. 항산화제는 페놀성 화합물이고, 이는 마스터배치의 총 중량 기준으로 6 wt% 미만의 양으로 존재한다. SI-LINKTM AC DFDA-5488 NT는 Dow Chemical Company, 미들랜드, MI, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
SI-LINKTM DFDB-5400 NT는 브롬화된 난연제 및 안티몬 트리옥사이드를 함유하는 마스터배치이다. 브롬화된 난연제는 마스터배치의 총 중량 기준으로 50 wt% 미만의 양으로 존재한다. 안티몬 트리옥사이드는 마스터배치의 총 중량 기준으로 20 wt% 미만의 양으로 존재한다. SI-LINKTM DFDB-5400 NT는 Dow Chemical Company, 미들랜드, MI, USA에 의해 제조된다.
OxyVinylsTM 240F는 1.02 dl/g의 통상적인 고유 점도 및 2.37의 상대 점도를 갖는 현탁액-등급의 염화폴리비닐 ("PVC")이다. OxyVinylsTM 240F는 OxyVinyls, LP, 달라스, TX, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
GEONTM 173 PVC는 1.00 dl/g의 통상적인 고유 점도 및 2.37의 상대 점도를 갖는 에멀젼-등급의 염화폴리비닐 ("PVC")이다. GEONTM 173은 Mexichem Specialty Resins, Inc., 에이번 레이크, OH, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
Kaneka H727은 Kaneka North America LLC, 패서디나, TX, USA로부터 상업적으로 이용가능한 염소화 염화폴리비닐 ("CPVC")이다.
Kaneka H829F는 Kaneka North America LLC, 패서디나, TX, USA로부터 상업적으로 이용가능한 CPVC이다.
TYRINTM 3611E는 1.17 g/cm3의 밀도, 36.0 wt%의 염소 함량을 갖는 염소화 폴리에틸렌 ("CPE")이고, 이는 Dow Chemical Company, 미들랜드, MI, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
이용되는 금속 머캅타이드는 80 wt% 디메틸주석 비스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트) 및 20 wt% 모노메틸주석 트리스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트)를 포함하는 혼합물이다.
AMPLIFYTM EA 100은 0.930 g/cm3의 밀도, 1.3 g/10 min의 용융 지수,1초에서 87의 쇼어 A 경도 및 15%의 에틸 아크릴레이트 함량을 갖는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 코폴리머이고, 이는 Dow Chemical Company, 미들랜드, MI, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
NACURETM B201은 King Industries, Inc., Norwalk, CT, USA로부터 이용가능한 설폰산 실란올 축합 촉매이다.
LOWINOXTM 22IB46은 화학명 2,2'-이소부틸리덴 비스(4,6-디메틸-페놀)을 갖는 입체 장애 페놀성 항산화제이고, 이는 Addivant, 미들베리, CT, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
IRGANOXTM 1010은 화학명 펜타에릴트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 갖는 입체 장애 페놀성 항산화제이고, 이는 BASF Schweiz AG, 바젤, 스위스로부터 상업적으로 이용가능하다.
BAEROPANTM MC 9754 KA는 Baerlocher Production USA, 신시내티, OH, USA로부터 상업적으로 이용가능한 칼슘-아연 열 안정제이다. BAEROPANTM MC 9754 KA의 조성물은 EP 2470597 B1에서 발견될 수 있다.
PLAS-CHEKTM 775는 Ferro Corporation, 클리브랜드, OH, USA로부터 상업적으로 이용가능한 에폭시화 대두유이다. PLAS-CHEKTM 775의 특성은 하기 논문에 개시되어 있다: 문헌 [Sun, B., Chaudhary, B. I., Shen, C., Mao, D., Yuan, D., Dai, G., Li, B., Cogen, J. M., Polymer Engineering and Science, 53, 1645-1656 (2013)].
LEVAPRENTM 600은 60 ± 1.5 wt%의 비닐 아세테이트 함량, 27 ± 4의 무니 점도값 (ASTM D1646에 따름)을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머이고, 이는 Lanxess AG, 퀼른, 독일로부터 상업적으로 이용가능하다.
PHOSFLEXTM 71B는 ICL Industrial Products, 텔아비브, 이스라엘로부터 상업적으로 이용가능한 부틸화된 트리페닐 포스페이트 에스테르 가소제이다.
NIPOLTM DP5161P는 Zeon Chemicals로부터 상업적으로 이용가능한 ("NBR")을 갖는 니트릴 부타디엔 고무이다.
SILQUESTTM A-137은 오틸 트리에톡시실란이고, 이는 Momentive Performance Materials, Inc., 콜럼버스, OH, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
MICROFINETM AO9는 Chemtura Corporation, 필라델피아, PA, USA로부터 상업적으로 이용가능한 안티몬 트리옥사이드이다.
BRIGHTSUNTM HB는 Albemarle Corporation, 배턴 루지, LA, USA로부터 상업적으로 이용가능한 안티몬 트리옥사이드이다.
SAYTEXTM 8010은 브롬화된 난연제, 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)이고, 이는 Albemarle Corporation, 배턴 루지, LA, USA로부터 상업적으로 이용가능하다.
CHIMASSORBTM 119는 BASF SE, 루드빅샤펜, 독일로부터 상업적으로 이용가능한 CAS 번호 106990-43-6를 갖는 UV 광안정제이다.
실시예
실시예 1
하기 방법에 따라 3개의 비교 샘플 (CS1-CS3)를 제조한다. 캠 로터를 갖는 250-cm3 Brabender 믹싱 볼(mixing bowl)을 사용하여 하기 표 1에 나타난 250 그램의 각각의 조성물을 제조한다. 에틸렌-실란 코폴리머 및 PVC를 주위 온도에서 용기 내에서 수작업 혼합시키고, 이후 Brabender로 장입시켜 3분 동안 혼합하고, 이후 촉매 및 항산화제를 부가하고, 추가의 5분 동안 혼합한다. 혼합을 40 rpm 및 125℃에서 수행한다. 혼합물을 이후 제거하고, 박막으로 냉각-압축하고, 즉각적으로 압축 성형한다. 성형 조건은 6분 동안 150℃이고 (3분 동안 500 psi, 이후 3분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거한다. 성형된 조성물을 이후 6시간 동안 90℃의 물에서 경화시킨다.
표 1 - CS1-CS3의 조성물
Figure pct00004
상기 제공된 시험 방법에 따라 CS1-CS3를 분석한다. 그 결과는 하기 표 2에 제공되어 있다.
표 2 - CS1-CS3의 특성
Figure pct00005
표 2에 제공된 결과에서 알 수 있는 바와 같이, CS1은 혼합 및 성형 이후 변색되지 않았고, 겔 함량 및 고온 크리프(hot creep)에 의해 나타난 바와 같이 90℃ 물에서 경화 이후 높은 정도의 가교결합을 나타내나, 이의 한계 산소 지수 ("LOI")는 상대적으로 낮다. CS2 및 CS3는 만족스럽게 높은 LOI를 나타내나, 혼합 및 성형 이후 변색된다 (황색/갈색은 유의미한 열 변성의 증거이다). 또한, CS2는 습식 가교결합 이후 충분하게 가교결합되지 않았다. 금속 머캅타이드 없이 CS3 중의 PVC 및 DFDA-5451 SI-LINKTM 에틸렌-실란 코폴리머의 블렌드와의 실란올 축합 촉매 (NACURETM B201 설폰산)의 혼입은 증가된 변색을 야기한 것을 주지한다.
실시예 2
하기 과정에 따라 5개의 비교 샘플 (CS4-CS8)을 제조한다. 캠 로터를 갖는 40-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 3에 나타난 40 그램의 각각의 조성물을 제조한다. 모든 성분을 주위 온도에서 용기 내에서 수작업 혼합시키고, 이후 Brabender로 장입시켜 5분 동안 혼합한다. 혼합을 40 rpm 및 180℃에서 수행한다. 혼합물을 이후 제거하고, 박막으로 냉각-압축하고, 즉각적으로 압축 성형한다. 성형 조건은 6분 동안 180℃이고 (3분 동안 500 psi, 이후 3분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거한다. 성형된 조성물을 이후 48시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다.
표 3 - CS4-CS8의 조성물
Figure pct00006
상기 제공된 시험 방법에 따라 CS4-CS8을 분석한다. 그 결과는 하기 표 4에 제공되어 있다.
표 4 - CS4-CS8의 특성
Figure pct00007
표 4에 제공된 결과에서 알 수 있는 바와 같이, CS4는 혼합 및 성형 이후 변색되지 않았고, 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화 이후 높은 정도의 가교결합을 나타낸다 (겔 함량 및 고온 크리프로부터 추론함). 그러나, 이것이 CS1과 동일한 조성물이었기 때문에, 이의 LOI는 매우 낮을 것으로 예상되었다. CS5 및 CS6는 습식 경화 이후 만족스러운 높은 겔 함량 및 낮은 고온 크리프를 나타내나, 조성물은 혼합 및 성형 이후 변색된다 (회색/검정색/녹색은 유의미한 열 변성의 증거이다). CS7 및 CS8은 습식 경화 이후 만족스러운 높은 겔 함량 및 고온 크리프 시험에서의 연신에 의한 파단을 나타내지 않고, 조성물은 혼합 및 성형 이후 변색된다 (황색은 유의미한 열 변성의 증거이다). 놀랍게도, 특히 BaeropanTM MC 9754 KA (β-디케톤과의 혼합된 칼슘 및 아연 금속염) 및 Plas-ChekTM 775 에폭시화 대두유는 금속 머캅타이드 부재 하에 조성물에 대한 열안정제로서 효과적으로 기능을 하지 않았다.
실시예 3
하기 과정에 따라 4개의 비교 샘플 (CS9-CS12) 및 4개의 샘플 (S1-S4)을 제조한다. 캠 로터를 갖는 40-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 5에 나타난 50 그램의 각각의 조성물을 제조한다. 액체 머캅타이드 및 가소제를 주위 온도에서 PVC에 별도로 부가한다. 이후, 모든 성분을 주위 온도에서 용기 내에서 수작업 혼합시키고, 이후 Brabender로 장입시켜 8분 동안 혼합한다. 혼합을 40 rpm 및 125℃에서 수행한다. 혼합물을 이후 제거하고, 박막으로 냉각-압축하고, 즉각적으로 압축 성형한다. 성형 조건은 6분 동안 150℃이고 (3분 동안 500 psi, 이후 3분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거한다. 성형된 조성물을 이후 68시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다.
표 5 - CS9-CS12 및 S1-S4의 조성물
Figure pct00008
상기 제공된 시험 방법에 따라 CS9-CS12 및 S1-S4를 분석한다. 그 결과는 하기 표 6에 제공되어 있다.
표 6 - CS9-CS12 및 S1-S4의 특성
Figure pct00009
CS9는 혼합 및 성형 이후 변색되지 않았고, 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화 이후 높은 정도의 가교결합을 나타낸다 (겔 함량 및 고온 크리프로부터 추론함). 그러나, 이는 CS1 및 CS4와 동일한 조성물이기 때문에, 이의 LOI는 매우 낮을 것으로 예상되었다. CS10 및 CS11은 만족스러운 높은 LOI (조성물이 허용가능한 더 높은 LOI 값을 산출하는 CS2 및 CS3보다 더 많은 PVC를 포함하기 때문임)를 나타낼 것으로 예상되었으나, 이는 혼합 및 성형 이후 변색된다 (황색은 유의미한 열 변성의 증거이다). 또한, CS10은 수분 가교결합 이후 유의미하게 가교결합되지 않는다. 비등하는 데칼린 중의 추출 이후 CS12와 함께 수득되는 높은 겔 함량에도 불구하고, CS12는 머캅타이드가 (고온 크리프 요건과 관련하여) 효과적인 실란올 축합 촉매로서 기능을 하지 않는 것을 나타낸다 (가교결합이 약 190℃에서의 데칼린 추출 과정에서 발생될 수 있다). 놀랍게도, S1 내지 S4는 열안정성뿐만 아니라 (열화되지 않음), 습한 환경에서의 에이징시 충분하게 가교결합된다. S1 내지 S4는 또한 만족스러운 높은 LOI를 나타낼 것으로 예상되었다 (조성물이 허용가능한 더 높은 LOI 값을 산출하는 CS2 및 CS3보다 더 많은 PVC를 포함하기 때문임). 또한, 금속 머캅타이드 없이 CS11 중의 PVC 및 DFDA-5451의 블렌드와의 실란올 축합 촉매 (NACURETM B201 설폰산)의 혼입은 약간의 증가된 변색을 야기하였다.
실시예 4
하기 과정에 따라 2개의 비교 샘플 (CS13 및 CS14) 및 1개의 샘플 (S5)을 제조한다. 캠 로터를 갖는 40-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 7에 나타난 55 그램의 각각의 조성물을 제조한다. 액체 머캅타이드를 주위 온도에서 PVC에 별도로 부가한다. 이후, 모든 성분을 주위 온도에서 용기 내에서 수작업 혼합시키고, 이후 Brabender로 장입시킨다. CS13 및 CS14에 대해, 혼합을 40 rpm 및 190℃에서 5분 동안 수행한다. S5에 대해, 혼합을 40 rpm 및 190℃에서 3분 동안 수행한다. 모든 경우에서, 혼합물을 이후 제거하고, 박막으로 냉각-압축하고, 즉각적으로 압축 성형한다. CS13 및 CS14에 대한 성형 조건은 6분 동안 190℃이고 (3분 동안 500 psi, 이후 3분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거한다. S5에 대한 성형 조건은 3분 동안 190℃이고 (1분 동안 500 psi, 이후 2분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거한다. CS13 및 CS14에 대해, 성형된 조성물을 이후 114시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다. S5에 대해, 성형된 조성물을 68시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다.
표 7 - CS13, CS14, 및 S5의 조성물
Figure pct00010
상기 제공된 시험 방법에 따라 CS13, CS14, 및 S5를 분석한다. 그 결과는 하기 표 8에 제공되어 있다.
표 8 - CS13, CS14, 및 S5의 특성
Figure pct00011
표 8에 제공된 결과는 S5 (S1과 동일하나 고온에서 혼합하고 성형함)가 변색되지 않고 (열화되지 않고), 습한 환경에서 에이징시 충분하게 가교결합된 것을 확인한다. 또한, CS14로 얻은 결과는 머캅타이드가 PVC 부재시 습한 환경에서 에틸렌 실란 코폴리머의 에이징 과정에서 실란올 축합 촉매로서 효과적이지 않음을 확인한다.
실시예 5
하기 과정에 따라 3개의 샘플 (S6-S8)을 제조한다. 캠 로터를 갖는 40-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 9에 나타난 55 그램의 각각의 조성물을 제조한다. 액체 머캅타이드를 주위 온도에서 PVC에 별도로 부가한다. 이후, 모든 성분을 주위 온도에서 용기 내에서 수작업 혼합시키고, 이후 Brabender로 장입시키고 8분 동안 혼합한다. 혼합을 40 rpm 및 125℃에서 수행한다. 혼합물을 이후 제거하고, 박막으로 냉각-압축하고, 즉각적으로 압축 성형한다. 성형 조건은 6분 동안 150℃이고 (3분 동안 500 psi, 이후 3분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거한다. 성형된 조성물을 112시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다.
표 9 - S6-S8의 조성물
Figure pct00012
상기 제공된 시험 방법에 따라 S6-S8을 분석한다. 그 결과는 하기 표 10에 제공되어 있다.
표 10 - S6-S8의 특성
Figure pct00013
표 10으로부터, S6을 사용한 결과는 S1 및 S5 (동일한 조성물)로 얻은 것을 확인하였다. S7 및 S8에서, 실란-작용화된 폴리머를 상이한 실란 작용화된 폴리올레핀으로 변화시켰고, 상기 폴리올레핀은 S4에서의 것과 상이한 임의의 폴리머성 상용화제를 포함하고, 그러나 여전히 변색은 없고, 조성물은 충분하게 가교결합된다.
실시예 6
하기 과정에 따라 4개의 비교 샘플 (CS15-CS18) 및 5개의 샘플 (S9 내지 S13)을 제조한다. 캠 로터를 갖는 40-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 11에 나타난 55 그램의 각각의 조성물을 제조한다. 조성물을 실시예 5에 기재된 것과 동일한 과정에 따라 혼합하고 성형한다. 성형된 조성물을 96시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다.
표 11 - CS15-CS18 및 S9-S13의 조성물
Figure pct00014
상기 제공된 시험 방법에 따라 CS15, CS16, 및 S9-S13를 분석한다. 그 결과는 하기 표 12에 제공되어 있다.
표 12 - CS15, CS16 , 및 S9 - S13 의 특성
Figure pct00015
표 12에서 알 수 있는 바와 같이, CS15 및 CS16은 실란 작용성 폴리올레핀이 실란 축합 촉매의 부재시 가교결합될 수 없음을 나타낸다. S9 및 S11의 결과는 S1, S5, S6, 및 S7 (동일한 조성)로 얻은 것을 확인한다. S10에서, 2개의 상이한 실란 작용성 폴리올레핀의 조합이 사용되나, 여전히 변색은 존재하지 않고, 조성물은 적절하게 가교결합된다. S12 및 S13은 60 wt% 정도의 PVC가 본 발명에서 사용되어 원하는 결과를 얻을 수 있음을 나타낸다. CS17 및 CS18은 조성물에 70 wt% 및 80 wt%의 PVC를 혼입시키기 위한 시도는 성공적이지 않았고, 이는 좋지 않은 혼합 및 시험하기 위해 사용되기에 매우 충분한 양의 성형 시편의 압축에 대한 불가능성으로 인한 것이다.
실시예 7
하기 과정에 따라 샘플 (S14)를 제조한다. 캠 로터를 갖는 40-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 13에 나타난 55 그램의 각각의 조성물을 제조한다. 액체 머캅타이드를 주위 온도에서 PVC에 별도로 부가한다. 이후, 모든 성분을 주위 온도에서 용기 내에서 수작업 혼합시키고, 이후 Brabender로 장입시키고 8분 동안 혼합한다. 혼합을 40 rpm 및 125℃에서 수행한다. 혼합물을 이후 제거하고, 박막으로 냉각-압축하고, 즉각적으로 압축 성형한다. 성형 조건은 6분 동안 150℃이고 (3분 동안 500 psi, 이후 4분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거한다. 성형된 조성물을 72시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다.
표 13 - S14의 조성물
Figure pct00016
상기 제공된 시험 방법에 따라 S14를 분석한다. 그 결과는 하기 표 14에 제공되어 있다.
표 14 - S14의 특성
Figure pct00017
표 14의 결과는 옥틸트리에톡시실란이 특성의 바람직한 균형을 유지하면서도 임의의 수분-경화-조절 첨가제로서 본 발명의 조성물에 주입될 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 8
하기 과정에 따라 2개의 비교 샘플 (CS19 및 CS20) 및 4개의 샘플 (S15-S18)을 제조한다. 캠 로터를 갖는 250-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 15에 나타난 250 그램의 각각의 조성물을 제조한다. 액체 머캅타이드를 주위 온도에서 PVC에 별도로 부가한다. 이후, 모든 성분을 주위 온도에서 용기 내에서 수작업 혼합시키고, 이후 Brabender로 장입시키고 8분 동안 혼합한다. 혼합을 40 rpm 및 125℃에서 수행한다. 혼합물을 이후 제거하고, 박막으로 냉각-압축하고, 즉각적으로 압축 성형한다. 성형 조건은 6분 동안 150℃이고 (1.5분 동안 500 psi, 이후 4.5분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거한다. 성형된 조성물을 240시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다.
표 15 - CS19, CS20 , 및 S15 - S18 의 조성물
Figure pct00018
상기 제공된 시험 방법에 따라 CS19, CS20, 및 S15-S18을 분석한다. 그 결과는 하기 표 16에 제공되어 있다.
표 16 - CS19, CS20 , 및 S15 - S18 의 특성
Figure pct00019
표 16에서 알 수 있는 바와 같이, CS19 및 CS20은 실란올 축합 촉매를 사용하여 수분-가교결합된 실란-작용성 폴리올레핀의 특성을 도시한다. S15 내지 S18은 금속 머캅타이드 (이는 할로겐화된 폴리머의 부재시 수분 경화에 대한 비효과적인 실란온 축합 촉매인 것으로 CS12 및 CS14에 나타난 것임)를 이용하는 대신 실란올 축합 촉매를 함유하지 않는 본 발명의 조성물의 특성을 나타낸다. 임의의 난연성 상승작용과 함께 50 wt%의 할로겐화된 폴리머 (PVC)를 사용함으로써, LOI에서의 동력학 개선도가 만족스러운 정도의 가교결합과 함께 관찰되고 열적 열화의 증거는 관찰되지 않았다.
실시예 9
하기 과정에 따라 3개의 비교 샘플 (CS21-CS23) 및 2개의 샘플 (S19 및 S20)을 제조한다. 캠 로터를 갖는 250-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 17에 나타난 250 그램의 각각의 조성물을 제조한다. 조성물을 상기 실시예 8에 기재된 바와 동일한 과정에 따라 혼합하고 성형하였다. 성형된 조성물을 이후 64 시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다.
표 17 - CS21-23, S19 , 및 S20 의 조성물
Figure pct00020
상기 제공된 시험 방법에 따라 CS21-CS23, S19, 및 S20을 분석한다. 그 결과는 하기 표 18에 제공되어 있다.
표 18 - CS21-23, S19 , 및 S20 의 특성
Figure pct00021
표 18에서의 결과는 CS21 및 CS22 (후자의 2개는 브롬화된 난연제를 포함함)와 비교하여 S19 및 S20은 LOI, 가교결합도, 및 열안정성와 관련하여 유사하거나 더 나은 것을 나타낸다. CS23은 LOI와 관련하여 상대적으로 더 낮다.
실시예 10
하기 과정에 따라 비교 샘플 (CS23) 및 3개의 샘플 (S21-S23)을 제조한다. 캠 로터를 갖는 250-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 19에 나타난 250 그램의 각각의 조성물을 제조한다. DFDB-5451, DFDB-5400 NT, 및 DFDA-5488을 모두 50℃의 온도에서 수은의 29 인치 게이지의 진공 하에 사용하기 이전에 대략 24시간 동안 건조시킨다. 건조 후, 이러한 물질을 포일 백에서의 질소 하에 밀봉하고, 백을 사용 직전에 개방한다. 액체 머캅타이드를 주위 온도에서 PVC에 별도로 부가한다. 이후, 모든 성분을 주위 온도에서 용기 내에서 수작업 혼합시키고, 이후 Brabender로 장입시키고 8분 동안 혼합한다. 혼합을 40 rpm 및 125℃에서 수행한다. 혼합물을 이후 제거하고, 박막으로 냉각-압축하고, 즉각적으로 압축 성형한다. 성형 조건은 6분 동안 150℃이고 (2분 동안 500 psi, 이후 4분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거한다. 성형된 조성물을 162시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다.
표 19 - CS24 및 S21 내지 S23 의 조성물
Figure pct00022
상기 제공된 시험 방법에 따라 CS24 및 S21-S23을 분석한다. 그 결과는 하기 표 20에 제공되어 있다.
표 20 - CS24 및 S21 내지 S23 의 특성
Figure pct00023
표 20에서 알 수 있는 바와 같이, S21 내지 S23은 CS24 (염소화된 폴리머를 사용하지 않고 제조함)와 유사한 LOI, 가교결합도, 및 열 안정성을 수득하기 위한 에멀젼-등급 PVC (Geon 173) 및 브롬화된 난연제 마스터배치와의 이의 조합의 사용을 입증한다.
실시예 11
하기 과정에 따라 비교 샘플 (CS25) 및 7개의 샘플 (S24-S30)을 제조한다. 캠 로터를 갖는 250-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 21에 나타난 250 그램의 각각의 조성물을 제조한다. CS25는 100 wt% DFDB-5400 NT이다. S24-S30에 대해, 액체 머캅타이드를 주위 온도에서 PVC에 별도로 부가한다. 이후, 모든 성분을 주위 온도에서 용기 내에서 수작업 혼합시키고, 이후 Brabender로 장입시키고 5분 동안 혼합한다. 혼합을 40 rpm 및 180℃에서 수행한다. 혼합물을 이후 제거하고, 박막으로 냉각-압축하고, 즉각적으로 압축 성형한다. 성형 조건은 6분 동안 180℃이고 (3분 동안 500 psi, 이후 3분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거하였다.
표 21 - S24-S30의 조성물
Figure pct00024
상기 제공된 시험 방법에 따라 CS25 및 S24-S30을 분석한다. 그 결과는 하기 표 22에 제공되어 있다.
표 22 - CS25 및 S24 - S30 의 특성
Figure pct00025
표 22에서 알 수 있는 바와 같이, S24 내지 S30은 CS25와 비교하여 원하는 우수한 인장 특성 및 LOI를 나타낸다. S24 내지 S30 난연성 마스터배치의 열중량 평가를 CS25 난연제 마스터배치 및 DFDA-5451 에틸렌-실란 코폴리머의 것과 비교하여 실시한다. S24 내지 S30 마스터배치 모두는 열중량분석에서의 난연성에 대한 원하는 거동을 나타낸다 (데이터는 도시되지 않음).
실시예 12
하기 과정에 따라 비교 샘플 (CS26) 및 샘플 (S31)을 제조한다. 캠 로터를 갖는 250-cm3 Brabender 믹싱 볼을 사용하여 하기 표 23에 나타난 300 그램의 각각의 조성물을 제조한다. 모든 성분을 주위 온도에서 용기 내에서 수작업 혼합시키고, Brabender로 장입시키고 8분 동안 혼합한다. 혼합을 40 rpm 및 180℃에서 수행한다. 혼합물을 이후 제거하고, 박막으로 냉각-압축하고, 즉각적으로 압축 성형한다. 성형 조건은 6분 동안 180℃이고 (2분 동안 500 psi, 이후 4분 동안 2500 psi); 이후 조성물을 2500 psi에서 30℃로 냉각시키고 제거하였다. 성형된 조성물을 792시간 동안 23℃ 및 70% 상대 습도에서 경화시킨다.
표 23 - CS26 및 S31 의 조성물
Figure pct00026
상기 제공된 시험 방법에 따라 CS26 및 S31을 분석한다. 그 결과는 하기 표 24에 제공되어 있다.
표 24 - CS26 및 S31 의 특성
Figure pct00027
표 24에서 알 수 있는 바와 같이 S31의 특성은 매우 우수하고, CS26의 것과 비슷하다. 추가적으로, S31 및 CS26 모두를 열중량분석 평가에서 유사하게 실시하였다 (데이터를 도시하지 않음).

Claims (10)

  1. (a) 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀;
    (b) 할로겐화된 폴리머; 및
    (c) 금속 머캅타이드
    를 포함하는, 수분 경화형 폴리머성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀은 상기 수분 경화형 폴리머성 조성물의 총 중량 기준으로 35 내지 75 중량%의 범위의 양으로 존재하고; 상기 할로겐화된 폴리머는 상기 수분 경화형 폴리머성 조성물의 총 중량 기준으로 5 내지 60 중량%의 범위의 양으로 존재하고; 상기 금속 머캅타이드는 상기 수분 경화형 폴리머성 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위의 양으로 존재하는, 수분 경화형 폴리머성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수분 경화형 폴리머성 조성물은 습한 환경에의 노출시 상기 수분 경화형 폴리머성 조성물의 수분 가교결합을 촉매화하기에 충분한 양으로 존재하는 추가적인 실란올 축합 촉매를 함유하지 않는, 수분 경화형 폴리머성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 머캅타이드는 하기 화학식을 갖는, 수분 경화형 폴리머성 조성물:
    R1 x[M]y(SR2)z
    식 중, 각각의 R1은 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 알크아릴기, 사이클로알킬기, 및 사이클로알케닐기로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 알크아릴기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 또는 하기 화학식 (1) 내지 (6)으로부터 선택된 구조로부터 선택되고;
    Figure pct00028

    식 중, R3는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 사이클로알케닐렌기로부터 선택되고,
    R4는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알케닐렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 사이클로알케닐렌기로부터 선택되고,
    R5는 -H 또는 R6이고,
    R6는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 알크아릴기, 사이클로알킬기, 및 사이클로알케닐기로부터 선택되고,
    M은 주석, 안티몬, 아연, 및 칼슘으로부터 선택된 금속이고,
    y는 금속 M의 산화 상태이고,
    x는 0 내지 y - 1 이하의 임의의 정수일 수 있고,
    z는 1 내지 y 이하의 임의의 정수일 수 있고,
    x + z = y이다.
  5. 제4항에 있어서, M은 주석이고; R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; R2는 화학식 (1)의 것이고; R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; R5는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; y는 4이고; x는 1 내지 2 이하이고; z는 2 내지 3 이하인, 수분 경화형 폴리머성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 머캅타이드는 하기 화학식 (7) 및 (8), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 수분-경화형 폴리머성 조성물:
    Figure pct00029
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화된 폴리머는 폴리비닐 클로라이드("PVC"); 염소화된 폴리비닐 클로라이드("CPVC"); 염소화된 폴리에틸렌; 염소화된 천연 및 합성 고무; 고무 하이드로클로라이드; 염소화된 폴리스티렌; 브롬화된 폴리스티렌; 브롬화된 천연 및 합성 고무; 폴리비닐 브로마이드; 부타디엔 스티렌 브롬화된 코폴리머; 폴리비닐 플루오라이드; 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐리덴 클로라이드, 알킬 푸마레이트, 알킬 말레에이트, 비닐 프로피오네이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 메틸 알파-클로로아크릴레이트, 스티렌, 트리클로로에틸렌, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 1-플루오로-2-클로로에틸렌, 아크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴, 아릴리덴 디아세테이트, 클로로아릴리덴 디아세테이트, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 공중합가능한 에틸렌 불포화된 물질과의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 가수분해형 실란기를 갖는 폴리올레핀은 (i) 에틸렌 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 1종 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르, 및 가수분해형 실란의 인터폴리머, (iii) 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는 에틸렌의 호모폴리머, 및 (iv) 에틸렌 및 1종 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르의 인터폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이러한 인터폴리머는 골격에 그라프팅된 가수분해형 실란을 갖는, 수분-경화형 폴리머성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수분-경화형 폴리머성 조성물로부터 제조된 가교결합성 폴리머 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 175% 미만의 고온 크리프를 가지고, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 전체 중량 기준으로 적어도 30 중량%의 겔 함량을 가지며, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 적어도 20%의 한계 산소 지수를 가지는, 가교결합성 폴리머 조성물.
  10. (a) 전도성 코어; 및
    (b) 적어도 일부의 상기 전도성 코어를 둘러싸는 제8항의 적어도 일부의 상기 가교결합성 폴리머 조성물
    를 포함하는, 코팅된 컨덕터.
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