CN106574087A - 具有卤化聚合物和金属硫醇盐的可湿固化的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可湿固化的聚合物组合物包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃、卤化聚合物和金属硫醇盐。此类可湿固化的聚合物组合物和由其制备的交联的组合物可以用于制造各种制品，例如涂层导体。

Description

具有卤化聚合物和金属硫醇盐的可湿固化的聚合物组合物
相关申请的引用
本申请要求2014年6月18日提交的美国临时申请号62/013,564的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及可湿固化的聚合物组合物，其包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃、卤化聚合物和金属硫醇盐。
背景技术
通常使用含卤素的添加剂，例如含氯和含溴的添加剂，以赋予聚烯烃阻燃性。氧化锑可以增加卤素的阻燃作用，并且通常用作增效剂。赋予聚烯烃阻燃性的另一种方法曾经是制备含卤素的聚合物与聚烯烃的热塑性共混物。然而，使得这种共混物可交联(即热固化)可能是困难的，因为不是所有类型的卤化聚合物都可以通过自由基化学(例如，过氧化物或辐射交联)有效地交联。类似地，将官能团接枝到卤化聚合物以实现交联存在困难，因为这样的接枝技术通常需要自由基技术。因此，期望改进阻燃可交联的聚合物组合物。
发明内容
一个实施例是一种可湿固化的聚合物组合物，其包含：
(a)具有可水解硅烷基团的聚烯烃；
(b)卤化聚合物；和
(c)金属硫醇盐。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及可湿固化的聚合物组合物，其包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃、卤化聚合物和金属硫醇盐。其它实施例涉及用于制备此类可湿固化的聚合物组合物的方法。进一步的实施例涉及由此类可湿固化的聚合物组合物制备的交联的聚合物组合物，制备此类交联的聚合物组合物的方法，以及包含此类交联的聚合物组合物的制品。
聚烯烃
如刚刚所述的，本文所述的可湿固化的聚合物组合物包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃。如本文所使用的，“可湿固化的”聚合物组合物是含至少一种具有可水解硅烷基团的组分的组合物，该可水解硅烷基团在水的存在下时，将发生水解反应以产生Si-O-Si键以在聚合物链之间形成交联网络。在本公开中，具有可水解硅烷基团的聚烯烃包括硅烷官能化的烯烃聚合物(例如硅烷官能化的聚乙烯、聚丙烯等)以及这些聚合物的各种共混物。在一个或多个实施例中，硅烷官能化的烯烃聚合物可以选自由以下组成的群组：(i)乙烯和可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯和可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链上的可水解硅烷的乙烯的均聚物，和(iv)乙烯和一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，所述α-烯烃和/或互聚物具有接枝到其主链上的可水解硅烷。示范性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。示范性不饱和酯是乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本文所用的聚乙烯是乙烯的均聚物或乙烯的均聚物或乙烯和少量(即小于50摩尔百分比(“摩尔％”))一种或多种α-烯烃和/或不饱和酯和任选的二烯的互聚物，所述不饱和酯具有3至20个碳原子，或4至12个碳原子。聚乙烯也可以是此类均聚物和互聚物的混合物或共混物。当使用混合物时，混合物可以是原位共混物或后反应器(例如机械)共混物。
聚乙烯可以是均相或非均相的。均匀聚乙烯通常具有约1.5至约3.5的多分散性(Mw/Mn)，基本上均匀的共聚单体分布和通过差示扫描量热法测量的单一的相对低的熔点。非均相聚乙烯通常具有大于3.5的多分散性并且缺乏均匀的共聚单体分布。Mw是重均分子量，Mn是数均分子量。
适用于本文的聚烯烃(例如，聚乙烯)可具有在0.850至0.970g/cm3，或0.870至0.930g/cm3范围内的密度。本文提供的聚合物密度根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定。在各种实施例中，聚烯烃(例如，聚乙烯)可以具有0.01至2000，0.05至1000，或0.10至50g/10min范围内的熔融指数(I2)。本文提供的熔融指数根据ASTM方法D1238测定。除非另有说明，熔融指数在190℃和2.16Kg(又名I2)下测定。如果使用聚乙烯均聚物，则其I2可以为0.1至10g/10min。
用于本发明实践的聚乙烯可以通过任何已知的或以后发现的方法(例如高压、溶液、淤浆或气相)使用任何常规的或以后发现的条件和技术进行制备。催化剂体系包括齐格勒-纳塔、Phillips和各种单中心催化剂(例如，茂金属催化剂、受限的几何构型催化剂等)。催化剂可以与载体一起使用或不与载体一起使用。
有用的聚乙烯包括通过高压法制备的乙烯的低密度均聚物(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和茂金属和受限的几何构型的共聚物。
高压法通常是自由基引发的聚合，并在管式反应器或搅拌式高压釜中进行。在管式反应器中，压力可以在25,000至45,000psi的范围内，并且温度可以在200至350℃的范围内。在搅拌式高压釜中，压力可以在10,000至30,000psi的范围内，并且温度可以在175至250℃的范围内。
由乙烯和不饱和酯组成的共聚物是公知的，并且可以通过常规的高压技术制备。在各种实施例中，不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯基酯。烷基可以具有1至8个碳原子，或1至4个碳原子。羧酸酯基可以具有2至8个碳原子，或2至5个碳原子。属于酯共聚单体的互聚物部分以互聚物的重量计可以在5至小于50重量百分比(“wt％”)的范围内，或在15至40wt％的范围内。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯基酯的实例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯互聚物的熔融指数可以在0.5至50g/10min的范围内，或在2至25g/10min的范围内。
VLDPE和ULDPE通常是乙烯和一种或多种具有3至12个碳原子或3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度可以在0.870至0.915g/cm3的范围内。VLDPE或ULDPE的熔融指数可以在0.1至20g/10min，或0.3至5g/10min的范围内。属于除乙烯以外的共聚单体的VLDPE或ULDPE的部分以共聚物的重量计可以在1至49wt％，或15至40wt％的范围内。
可以包括第三共聚单体，例如另一种α-烯烃或二烯如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物通常称为EPR，乙烯/丙烯/二烯三元共聚物通常称为EPDM。第三共聚单体以互聚物的重量计可以以1至15wt％，或1至10wt％的量存在。在各种实施例中，互聚物可以含有包括乙烯的两种或三种单体类型。
LLDPE可以包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其也是线性的，但是通常具有0.916至0.925g/cm3的密度。LLDPE可以是乙烯和一种或多种具有3至12个碳原子，或3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔融指数可以在1至20g/10min，或3至8g/10min的范围内。
在这些组合物中可以使用任何聚丙烯。实例包括丙烯的均聚物，丙烯和其它烯烃的共聚物，以及丙烯、乙烯和二烯(例如降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。另外，聚丙烯可以与其它聚合物如EPR或EPDM分散或共混。合适的聚丙烯包括热塑性弹性体(TPE)，热塑性烯烃(TPO)和热塑性硫化橡胶(TPV)。聚丙烯的实例描述于《聚丙烯手册：聚合、表征、性质、处理、应用(Polypropylene Handbook:Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications)》,3-14,113-176(E.Moore,Jr.编辑，1996)中。
适用于形成硅烷官能化的聚烯烃的可水解硅烷单体可以是将有效地与烯烃(例如，乙烯)共聚或接枝到并交联烯烃(例如乙烯)聚合物的任何可水解硅烷单体。由下式描述的那些是示范性的：
其中R'是氢原子或甲基；x是0或1；n为1至12的整数，包括1和12，优选1至4，并且每个R″独立地为可水解有机基团，例如具有1至12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，芳氧基(例如苯氧基)，芳烷氧基(例如苄氧基)，具有1至12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)，氨基或取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)，或具有1至6个碳原子(包括1和6)的更低级烷基，条件是三个R”基团中不超过一个是烷基。此类硅烷可以在反应器例如高压法中与乙烯共聚，此类硅烷也可以通过使用合适量的有机过氧化物接枝到合适的乙烯聚合物。合适的硅烷包括包含烯属式不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团(诸如例如，烃氧基，羰氧基或烃基氨基)的不饱和硅烷。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是不饱和烷氧基硅烷，其可接枝到聚合物上或与其它单体(例如乙烯和丙烯酸酯)在反应器中共聚。这些硅烷及其制备方法在Meverden等人的美国专利号5,266,627中有更充分的描述。合适的可水解硅烷单体包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)、乙烯基三乙氧基硅烷(“VTES”)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在聚烯烃中引入可水解硅烷基可以使用任何已知的或以后发现的共聚或接枝技术来完成。作为实例，可通过将聚烯烃与不饱和烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)和过氧化物(例如，过氧化二异丙苯(“DCP”))组合将可水解硅烷单体接枝到聚烯烃上。在混合一段时间(例如，1-30分钟)后，可以在升高和增加的温度(例如160℃至220℃)下挤出混合物。无论是共聚还是接枝，在反应中使用的不饱和可水解硅烷单体的量以聚烯烃和不饱和可水解硅烷单体的组合的重量计可以为0.5至10wt％，1至5wt％或1至3wt％。在实施例中，可水解硅烷基团可以在作为电缆挤出方法的一部分的一个步骤中与聚烯烃、过氧化物和其它成分熔融共混，而不需要在电缆挤出过程使用之前首先制备化合物或接枝聚烯烃。
具有可水解硅烷基团的商购聚烯烃的实例是LINKTM DFDA-6451，其是使用高压反应器制备的乙烯与1.5wt％乙烯基三甲氧基硅烷共聚的，并且可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学有限公司(Dow Chemical Co.)获得。
聚烯烃还可以包含硅烷官能化的烯烃聚合物与一种或多种不是硅烷官能化的其它聚烯烃的共混物。
在各种实施例中，具有可水解硅烷基团的聚烯烃可以以聚烯烃、卤化聚合物和金属硫醇盐的组合重量计的至少30wt％，至少50wt％，或至少70wt％的量存在于可交联的聚合物组合物中。在一些实施例中，具有可水解硅烷基团的聚烯烃可以以聚烯烃、卤化聚合物和金属硫醇盐的组合重量计的35至95wt％，35至90wt％，或35至75wt％的量存在。
卤化聚合物
如上所述，本文所述的可湿固化的聚合物组合物包含卤化聚合物。“卤化聚合物”是具有其中官能化、接枝或共聚至少一种类型的含有卤素原子(即氟、氯、溴、碘和砹)的单体或聚合物的任何聚合物。在各种实施例中，卤化聚合物的卤素可以选自氯、溴及其混合物。在一些实施例中，卤化聚合物的卤素是氯。
在各种实施例中，卤化聚合物可以是其中卤素直接连接到碳原子上的含卤素的乙烯基或亚乙烯基聚合物或树脂。在一些实施例中，卤化聚合物可以是卤乙烯聚合物，更具体地是氯乙烯聚合物。当使用氯乙烯聚合物时，此类聚合物可以由单独由氯乙烯组成的单体或氯乙烯与其它单体的混合物制成，其中氯乙烯以聚氯乙烯(“PVC”)或氯化聚氯乙烯(“CPVC”)总单体重量计占至少约70wt％。
在一个或多个实施例中，卤化聚合物可以选自由以下组成的群组：PVC；CPVC；氯化聚乙烯；氯化天然和合成橡胶；盐酸橡胶；氯化聚苯乙烯；溴化聚苯乙烯；溴化天然和合成橡胶；聚溴乙烯；丁二烯苯乙烯溴化共聚物；其它溴化聚合物；聚氟乙烯；氯乙烯与一种或多种可共聚的烯属不饱和单体的共聚物，烯属不饱和单体选自乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸烷基酯、马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯丙烯腈、二乙酸亚烯丙基酯、二乙酸氯亚烯丙基酯及其两种或更多种的混合物。
商购级别的溴化聚合物包括Emerald InnovationTM1000(科聚亚(Chemtura)公司的产品)和Emerald InnovationTM 3000(CAS号1195978-93-8；科聚亚公司的产品)。
当使用氯化聚乙烯时，此类聚合物可以具有14至75wt％(例如，36wt％)的氯。氯化聚乙烯还包括通过固相氯化和接枝制备的氯化和酸酐改性的低密度聚乙烯(RSC Adv.,2014,4,12490-12496)。商购级别的氯化聚乙烯包括TYRINTM氯化聚乙烯(陶氏化学公司的产品)。
当使用氯乙烯和烯属式不饱和单体的共聚物时，此类共聚物可以具有1至90wt％，或1至30wt％的烯属不饱和单体。作为烯属不饱和单体，富马酸烷基酯的合适实例包括富马酸二乙酯；马来酸烷基酯的合适实例包括马来酸二乙酯；合适的丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯；合适的甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；合适的乙烯基醚的实例包括乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚和乙烯基苯基醚；且合适的乙烯基酮的实例包括乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮。典型的共聚物可包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(94:4)、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87:13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86:13:1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95:5)、氯乙烯-富马酸二乙酯(95:5)和氯乙烯-2-乙基己基丙烯酸酯(80:20)。
在各种实施例中，卤化聚合物可以选自PVC\CPVC和氯化聚乙烯。在一些实施例中，卤化聚合物是PVC。在其它实施例中，卤化聚合物是CPVC。
PVC可以通过本领域已知或以后发现的任何方法制备，包括悬浮、乳液、溶液和本体或总体聚合。氯化聚乙烯可以通过本领域已知或以后发现的任何方法制备，包括固态、熔融态或气相氯化。
在各种实施例中，以聚烯烃、卤化聚合物和金属硫醇盐的组合重量计，卤化聚合物可以以至少5wt％，至少20wt％，或至少40wt％的量存在于可湿固化的聚合物组合物中。在一些实施例中，以聚烯烃、卤化聚合物和金属硫醇盐的组合重量计，卤化聚合物可以以5至60wt％，20至50wt％，或30至40wt％的量存在。
金属硫醇盐
如上所述，本文所述的可湿固化的聚合物组合物包含金属硫醇盐。如本文所用，“金属硫醇盐”是指硫醇的金属盐。硫醇具有通式：R-SH，其中R是有机基。因此，金属硫醇盐具有通式：(R-S)a[M]b，其中“b”等于金属M的氧化态，并且“a”等于b。
用于氯乙烯聚合物的金属硫醇盐稳定剂是本领域已知的。用于本公开的合适的金属硫醇盐的实例包括但不限于美国专利号4,576,984中教导的锡基硫醇盐稳定剂。
在一个或多个实施例中，金属硫醇盐可以具有下式：
R1 x[M]y(SR2)z
-其中每个R1独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和环烯基；
-其中每个R2独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环烯基或选自下式(1)至(6)的结构：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
-R3-S-R5
(6)
-R3-O-R6
-其中R3选自具有至少2个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烯基、环亚烷基或环亚烯基，
-其中R4选自亚烷基、亚芳基和亚烯基、环亚烷基或环亚烯基，
-其中R5是-H或R6，
-其中R6选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和环烯基，
-其中M是选自锡、锑、锌和钙的金属，
-其中y等于金属M的氧化态，
-其中x可以是0至y-1的任何整数，包括0和y-1，
-其中z可以是1至y的任何整数，包括1和y，
-其中x+z＝y。
在各种实施例中，M是锡。
在各种实施例中，R1可以是具有1至12个碳原子或1至6个碳原子的烷基。适合用作R1的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和正丁基。在各种实施例中，R1是甲基。此外，在存在多于一个R1基的实施例中，所有R1基团都可以是甲基。
在各种实施例中，R2是式(1)。
在各种实施例中，R4是具有1至12个碳原子或1至6个碳原子的亚烷基。适合用作R4的亚烷基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基和亚丙基。在各种实施例中，R4是亚甲基。此外，在存在多于一个R2基的实施例中，存在于每个各自的R2基中的所有R4基可以是亚甲基。
在各种实施例中，R5是具有1至20个碳原子或1至12个碳原子的烷基。在一个或多个实施例中，R5可以是支链烷基。适合用作R5的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、和异辛基。在各种实施例中，R5是2-乙基己基。此外，在存在多于一个R2基团的实施例中，存在于每个各自的R2基团中的所有R5基团都可以是2-乙基己基。
在各种实施例中，y可以是4，x可以是1至2，z可以是2至3。
在一个或多个实施例中，金属硫醇盐可以选自由下式(7)和(8)表示的三(2-乙基己基巯基乙酸酯)单甲基锡和双(2-乙基己基巯基乙酸酯)二甲基锡，及其混合物：
(7)
(8)
在各种实施例中，金属硫醇盐可以是三(2-乙基己基巯基乙酸酯)单甲基锡和双(2-乙基己基巯基乙酸酯)二甲基锡的混合物，其可以以9:1至1:9，或4:1至1:4重量比存在。在实施例中，金属硫醇盐可以是80wt％的双(2-乙基己基巯基乙酸酯)二甲基锡和20wt％的三(2-乙基己基巯基乙酸酯)单甲基锡的混合物。在实施例中，金属硫醇盐在室温(例如，22℃)下为液体。
合适的商购的金属硫醇盐的实例是ADVASTABTM TM181-FS，购自美国新泽西州月桂山市PMC有机金属公司(PMC Organometallix,Inc.)。
在各种实施例中，以聚烯烃、卤化聚合物和金属硫醇盐的组合重量计，金属硫醇盐可以以至少0.1wt％，或至少0.2wt％的量存在于可湿固化的聚合物组合物中。在一些实施例中，以聚烯烃、卤化聚合物和金属硫醇盐的组合重量计，金属硫醇盐可以以0.1至5wt％，或0.2至3wt％的量存在。
任选的硅烷醇缩合催化剂
在各种实施例中，可湿固化的聚合物组合物可任选地进一步包含硅烷醇缩合催化剂。“硅烷醇缩合”催化剂是当可湿固化的聚合物组合物在潮湿环境中处理时，用于引发或提高存在于聚烯烃上的上述可水解硅烷基团的水解反应速率和所得到的硅烷醇的缩合的任何化合物。
在替代的实施例中，可湿固化的聚合物组合物不含有以在暴露于潮湿环境时足以催化可湿固化的聚合物组合物的湿交联的量存在的硅烷醇缩合催化剂(即，小于催化量)。尽管不希望受理论束缚，但是诸位发明人惊奇地发现，当金属硫醇盐和卤化聚合物与具有可水解硅烷基团的聚烯烃一起使用时，聚合物组合物的湿固化(交联)似乎即使在不存在任何常规的硅烷醇缩合催化剂的情况下，当暴露于潮湿环境时也被充分催化。在各种实施例中，可湿固化的聚合物组合物基本上不含任何硅烷醇缩合催化剂。如关于硅烷醇缩合催化剂所使用的，术语“基本上不含”是指以可湿固化的聚合物组合物的总重量计小于100ppm。在其它实施例中，可湿固化的聚合物组合物可以含有小于10ppm，小于1ppm，或不含任何硅烷醇缩合催化剂。
无论如何，可任选地在可湿固化的聚合物组合物中包括额外的常规硅烷醇缩合催化剂。硅烷醇缩合催化剂可以是用作湿固化催化剂的任何已知的或以后发现的化合物，包括路易斯酸和布朗斯台德酸或碱。合适的路易斯酸包括羧酸锡，例如二月桂酸二丁基锡(“DBTDL”)、二甲基羟基油酸锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡，和各种其它有机金属化合物如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。DBTDL是优选的路易斯酸。合适的布朗斯台德酸硅烷醇缩合催化剂的实例包括但不限于单磺酸和二磺酸。磺酸包括美国专利号8,460,770B2中公开的硅烷醇缩合催化剂。
当使用时，以聚烯烃、卤化聚合物、金属硫醇盐和硅烷醇缩合催化剂的组合重量计，硅烷醇缩合催化剂可以以至少0.01wt％或至少0.02wt％的量存在。在一些实施例中，以聚烯烃、卤化聚合物、金属硫醇盐和硅烷醇缩合催化剂的组合重量计，硅烷醇缩合催化剂可以以大于0至1.0wt％，0.01至0.5wt％，或0.02至0.2wt％的量存在。
添加剂
可湿固化的聚合物组合物还可以含有其它组分，例如抗氧化剂、着色剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、防粘连剂、阻燃剂(如果卤化，则非聚合的)、增容剂、增塑剂和加工助剂。合适的抗氧化剂包括(a)酚类抗氧化剂，(b)硫基抗氧化剂，(c)基于磷酸盐的抗氧化剂和(d)肼基金属钝化剂。合适的酚类抗氧化剂包括甲基取代的酚。具有含伯或仲羰基的取代基的其它酚是合适的抗氧化剂。一种优选的酚类抗氧化剂是异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)。一种优选的肼基金属钝化剂是草酰双(亚苄基酰肼)。这些其它组分或添加剂以本领域已知的方式和量使用。例如，抗氧化剂以聚合物组合物的总重量计通常可以以约0.05至约10wt％的量存在。
在各种实施例中，可湿固化的聚合物组合物可包含一种或多种聚合物增容剂。合适的聚合物增容剂包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)、丁腈橡胶(“NBR”)、氯化聚烯烃及其两种或更多种的混合物。当使用时，聚合物增容剂以可湿固化的聚合物组合物的总重量计可以以1至25wt％、3至15wt％、或4至10wt％的量存在。
在各种实施例中，可湿固化的聚合物组合物可包含一种或多种阻燃添加剂，例如非聚合卤化阻燃剂，其在22℃下为固体或液体。此类阻燃添加剂包括但不限于无机增效剂(例如三氧化锑)、有机卤素化合物(包括溴化阻燃剂)、有机磷化合物、无机磷化合物、金属水合物及其两种或更多种的混合物。当使用阻燃添加剂时，以可湿固化的聚合物组合物的总重量计，它们可以以1至40wt％的总(组合)量存在。
混合和制造
可湿固化的聚合物组合物的混合和熔融共混可以通过本领域技术人员已知的标准设备进行。混合设备的实例是密闭间歇式混合机，例如BANBURY或BOLLING密闭混合机。或者，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机或挤出机，例如FARREL连续混合机，Werner和Pfleiderer双螺杆混合机或BussTM捏合连续挤出机。可交联的聚合物组合物可随后通过诸如压缩模塑，注射模塑和通过模具挤出的方法制造，成形或模塑成最终用途制品。
组合物的组分可以以任何方式并使用任何设备共混。通常，使用常规混合设备，例如BRABENDER间歇式混合机或挤出机将组合物熔融共混。混合或共混可在聚烯烃、卤化聚合物或金属硫醇盐的上熔融温度(点)，低于或高于上熔融温度(点)下进行。组分(成分和任何添加剂)可以以任何方式(包括浸泡和混合)，并且以任何顺序加入。在一个实施例中，将成分和任何添加剂彼此共混以首先制备干混物，然后熔融共混以制备可湿固化的聚合物组合物。在一个实施例中，在熔融共混过程中单独加入组分以制备可湿固化的聚合物组合物。在一个实施例中，在熔融共混法过程中加入一种或多种组分作为母料以制备可湿固化的聚合物组合物。在一个实施例中，所有成分在一个步骤中熔融共混。不管所使用的混合技术如何，所得的可交联的聚合物组合物可以被造粒以供稍后用于制造制品或直接制成如涂层导体的制品。
在替代实施例中，可以使用不含可水解硅烷基团的起始聚烯烃。在这样的实施例中，初始聚烯烃可以与有机过氧化物组合并在升高的温度(例如，约60℃，或至少高于有机过氧化物的熔点)下加热。接下来，不饱和硅烷单体可以与含过氧化物的聚烯烃以及卤化聚合物、金属硫醇盐和所需的任何添加剂组合，并且在升高的温度(例如，约125℃或140℃)下混合。在此类实施例中，可水解硅烷单体原位接枝到聚烯烃上以形成含有可水解硅烷基团的聚烯烃。
交联的聚合物组合物
交联反应通常在熔融共混和成型，模塑或挤出步骤之后通过接枝或共聚的硅烷基团之间的湿诱导反应发生。湿引发的交联可以在升高的(例如，90℃)或环境温度(例如，23℃)下进行，其中水从外部环境(蒸汽硫化管，湿气氛或从水浴或“桑拿”)渗入本体聚合物。湿诱导的交联所需的水也可以在美国专利8,541,491 B2，美国专利8,460,770 B2，美国专利8,324,311 B2，欧洲专利EP2195380B1和欧洲专利EP 2170986 B1中公开的情况下产生。因此，湿诱导的交联甚至可以发生在通常用于制造涂层导体的干硫化管中。制造的制品(例如涂层导体)可以在环境或室温条件(例如23℃)和湿度(例如50至70百分比相对湿度)下继续交联。
在各种实施例中，所得湿交联的聚合物组合物可具有小于175％，小于120％或小于100％的热蠕变。热蠕变根据绝缘电缆工程师协会标准号ICEA-T-28-562-2003(绝缘电缆工程师协会标准号ICEA-T-28-562-2003)测定。另外，交联的聚合物组合物可具有至少30％，至少40％或至少50％的凝胶含量。凝胶含量根据ASTM国际(“ASTM”)标准D2765测定。此外，交联的聚合物组合物可具有至少20％，至少21％或至少22％的极限氧指数。极限氧指数根据ASTM标准D638测定。
涂层导体
含有包含可湿固化的或交联的聚合物组合物的绝缘层的电缆可以用各种类型的挤出机，例如单螺杆或双螺杆类型制备。常规挤出机的描述可以在美国专利号4,857,600中找到。因此，共挤出和挤出机的实施例可以在美国专利号5,575,965中找到。在其中聚合物绝缘在挤出后交联的电线涂层中，电缆通常立即进入固化区，例如潮湿环境或水浴。或者，交联可以在环境条件下使用原位产生的湿气或环境湿气进行。
测试方法
密度
根据ASTM D792测定密度。
熔融指数
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg下测定熔融指数或I2并且以每10分钟洗脱的克数报告。
热蠕变
根据绝缘电缆工程师协会标准号ICEA-T-28-562-2003测定热蠕变。
凝胶含量
根据ASTM标准D2765测定凝胶含量。
极限氧指数
极限氧指数根据ASTM标准D638在125密尔厚的试样上测定。
断裂应变
根据ASTM D638使用IV型试样以20mm/min的位移速率测量伸长率(断裂应变)。
峰值应力
根据ASTM D638使用IV型试样以20mm/min的位移速率测量拉伸强度(峰值应力)。
热重分析
在氮气下(流速为100cm3/min)，通过以10℃/min的速率将温度从30℃升高至900℃，在具有TA Instruments Model Q5000的铂盘中进行热重分析。
材料
在下面实例中使用以下材料。
SI-LINKTMDFDA-5451NT是具有0.922g/cm3的密度，1.5g/10min的熔融指数(I2)的乙烯-硅烷共聚物，并可从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司商购获得。
POE-g-硅烷是乙烯基三烷氧基接枝的ENGAGETM聚烯烃弹性体，具有0.86g/cm3的密度，4g/10min的熔融指数(I2)。
SI-LINKTM AC DFDA-5488NT是含有硅烷醇缩合催化剂和密度为0.930g/cm3和熔体指数(I2)为1.3g/10min的抗氧化剂的母料。硅烷醇缩合催化剂是酸，并且以母料的总重量计以小于5wt％的量存在。抗氧化剂是酚类化合物，并且以母料的总重量计以小于6wt％的量存在。SI-LINKTM AC DFDA-5488NT可从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司商购获得。
SI-LINKTM DFDB-5400NT是含有溴化阻燃剂和三氧化锑的母料。溴化阻燃剂以母料的总重量计以小于50wt％的量存在。以母料的总重量计，三氧化二锑以小于20wt％的量存在。SI-LINKTM DFDB-5400NT由美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司生产。
OxyVinylsTM 240F是悬浮级聚氯乙烯(“PVC”)，其典型的特性粘度为1.02dl/g和相对粘度为2.37的。OxyVinyls TM 240F可从美国德克萨斯州达拉斯市OxyVinyls有限合伙人公司(OxyVinyls,LP)商购获得。
GEONTM 173PVC是乳液级聚氯乙烯(“PVC”)，其典型的特性粘度为1.00dl/g，相对粘度为2.37。GEONTM 173可从美国俄亥俄州埃文莱克市的Mexichem Specialty Resins,Inc.商购获得。
Kaneka H727是氯化聚氯乙烯(“CPVC”)，其可从美国德克萨斯州帕萨迪纳市的钟化北美股份有限公司(Kaneka North America LLC)商购获得。
Kaneka H829F是CPVC，其可从美国德克萨斯州帕萨迪纳市的钟化北美股份有限公司商购获得。
TYRINTTM 3611E是氯化聚乙烯(“CPE”)，密度为1.17g/cm3，氯含量为36.0wt％，并且可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学有限公司商购获得。
所用的金属硫醇盐是包含80wt％的双(2-乙基己基巯基乙酸酯)二甲基锡和20wt％的三(2-乙基己基巯基乙酸酯)单甲基锡的混合物。
AMPLIFYTM EA 100是乙烯丙烯酸乙酯共聚物，密度为0.930g/cm3，熔体指数为1.3g/10min，1秒时的肖氏A硬度为87，丙烯酸乙酯含量为15百分比，可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学有限公司商购获得。
NACURETM B201是可从美国康涅狄格州诺沃克市金氏工业公司(King Industries,Inc.)获得的磺酸硅烷醇缩合催化剂。
LOWINOXTM 22IB46是空间位阻酚抗氧化剂，具有化学名称为2,2'-异亚丁基双(4,6-二甲基-苯酚)，其可从美国康涅狄格州米德伯理(Middlebury)的亚帝凡特公司(Addivant)商购获得。
IRGANOXTM 1010是空间位阻酚抗氧化剂，具有化学名称为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，其可从瑞士巴塞尔的巴斯夫瑞士有限公司(BASF SchweizAG)商购获得。
BAEROPANTM MC 9754KA是钙-锌热稳定剂，可从美国俄亥俄州辛辛那提市的美国百尔罗赫生产公司(Baerlocher Production USA)获得。BAEROPANTM MC 9754KA的组成可以在EP 2470597B1中找到。
PLAS-CHEKTM 775是可从美国俄亥俄州克利夫兰市的福禄公司(FerroCorporation)商购获得的环氧化大豆油。PLAS-CHEKTM 775的性质在以下文献中公开：Sun,B.,Chaudhary,B.I.,Shen,C.,Mao,D.,Yuan,D.,Dai,G.,Li,B.,Cogen,J.M.,《高分子工程与科学(Polymer Engineering and Science)》，53,1645–1656(2013)。
LEVAPRENTM 600是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯含量为60±1.5wt％，门尼粘度值为27±4(根据ASTM D1646)，并且可从德国科隆的朗盛集团(Lanxess AG)商购获得。
PHOSFLEXTM 71B是丁基化磷酸三苯酯酯增塑剂，其可从以色列特拉维夫的ICL化工产品公司(ICL Industrial Products)商购获得。
NIPOLTM DP5161P是可从瑞翁化工有限公司(Zeon Chemicals)购得的丁腈橡胶(“NBR”)。
SILQUESTTM A-137是辛基三乙氧基硅烷，并且可从美国俄亥俄州哥伦布市的迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials,Inc.)商购获得。
MICROFINETM AO9是可从美国宾夕法尼亚州费城的科聚亚公司商购获得的三氧化锑。
BRIGHTSUNTM HB是可从美国路易斯安那州巴吞鲁日的雅保公司(AlbemarleCorporation)商购获得的三氧化锑。
SAYTEXTM 8010是溴化阻燃剂，乙烷-1,2-双(五溴苯基)，其可从美国路易斯安那州巴吞鲁日的雅保公司商购获得。
CHIMASSORBTM 119是具有CAS号106990-43-6的UV光稳定剂，其可从德国路德维希港巴斯夫有限公司(BASF SE)商购获得。
实例
实例1
根据以下方法制备三个比较样品(CS1-CS3)。使用具有凸轮转子的250-cm3Brabender混合碗以制备250克下表1中所示的各组合物。将乙烯-硅烷共聚物和PVC在环境温度下在容器中手动混合，然后装入Brabender中并混合3分钟，随后加入催化剂和抗氧化剂并混合另外5分钟。混合在40rpm和125℃下进行。然后除去混合物，冷压成薄片，并立即压塑。模塑条件为150℃持续6分钟(500psi持续3分钟，随后2500psi持续3分钟)；然后将组合物在2500psi下冷却至30℃并除去。然后将模塑的组合物在90℃水中固化6小时。
表1–CS1-CS3的组合物
根据上面提供的测试方法分析CS1-CS3。结果提供在下表2中。
表2–CS1-CS3的性质
从表2中提供的结果看出，CS1混合和模塑后未脱色，并且如凝胶含量和热蠕变所示，90℃水中固化后表现出高度交联，但其极限氧指数(“LOI”)相对较低。CS2和CS3表现出令人满意的高LOI，但是混合和模塑后脱色(琥珀色/棕色是显著热降解的证据)。此外，CS2在湿交联之后不充分交联。注意，在CS3中包含具有PVC和DFDA-5451SI-LINKTM乙烯-硅烷共聚物的共混物的硅烷醇缩合催化剂(NACURETM B201磺酸)但不含金属硫醇盐导致增加的变色。
实例2
根据以下程序制备五个比较样品(CS4-CS8)。使用具有凸轮转子的40-cm3Brabender混合碗以制备40克下表3中所示的各组合物。将所有成分在环境温度下在容器中手动混合，然后装入Brabender中并混合5分钟。混合在40rpm和180℃下进行。然后除去混合物，冷压成薄片，并立即压塑。模塑条件为180℃持续6分钟(500psi持续3分钟，随后2500psi持续3分钟)；然后将组合物在2500psi下冷却至30℃并除去。然后将模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化48小时。
表3–CS4-CS8的组合物
根据上面提供的测试方法分析CS4-CS8。结果提供在下表4中。
表4–CS4-CS8的性质
样品 混合和模塑后是否脱色？ 模塑试样厚度(mil) 凝胶含量(wt％) 热蠕变(％)
CS4 否 37 96 18
CS5 是(灰/黑/绿) 37 100 12
CS6 是(灰/黑/绿) 38 92 11
CS7 是(琥珀色) 33 38 通过拉伸断裂
CS8 是(比CS7较少琥珀色) 35 44 通过拉伸断裂
从表4中提供的结果看出，CS4混合和模塑后未脱色，并且在23℃和70％相对湿度下固化后显示高度交联(从凝胶含量和热蠕变推导出)。然而，因为这与CS1的组成相同，所以其LOI将预期太低。CS5和CS6在湿固化后表现出令人满意的高凝胶含量和低热蠕变，但是组合物混合和模塑后脱色(灰色/黑色/绿色是显著热降解的证据)。CS7和CS8未产生令人满意的高凝胶含量，并且在湿固化后的热蠕变测试中通过拉伸断裂，并且组合物混合和模塑后脱色(琥珀色是显著热降解的证据)。特别令人惊讶的是，BaeropanTM MC 9754KA(具有β-二酮的混合钙和锌金属盐)和Plas-ChekTM 775环氧化大豆油在不存在金属硫醇盐的情况下不能有效地用作组合物的热稳定剂。
实例3
根据以下程序制备四个比较样品(CS9-CS12)和四个样品(S1-S4)。使用具有凸轮转子的40-cm3Brabender混合碗以制备50克下表5中所示的各组合物。将液体硫醇盐和增塑剂在环境温度下分别加入PVC中。然后，所有成分在容器中在环境温度下手动混合，然后装入Brabender中并混合8分钟。混合在40rpm和125℃下进行。然后除去混合物，冷压成薄片，并立即压塑。模塑条件为150℃持续6分钟(500psi持续3分钟，随后2500psi持续3分钟)；然后将组合物在2500psi下冷却至30℃并除去。然后将模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化68小时。
表5–CS9-CS12和S1-S4的组合物
根据上面提供的测试方法分析CS9-CS12和S1-S4。结果提供在下表6中。
表6–CS9-CS12和S1-S4的性质
CS9混合和模塑后未脱色，并且在23℃和70％相对湿度下固化后显示高度交联(从凝胶含量和热蠕变推导出)。然而，由于这与CS1和CS4的组成相同，所以其LOI将预期太低。CS10和CS11将预期表现出令人满意的高LOI(因为组合物包含比CS2和CS3更多的PVC，两者都产生可接受的高LOI值)，而混合和模塑后脱色(琥珀色是显著热降解的证据)。此外，CS10在湿交联后不充分交联。CS12揭示，尽管在沸腾十氢化萘中提取后用CS12获得高的凝胶含量，但是硫醇盐不能作为有效的硅烷醇缩合催化剂(就热蠕变要求而言)(交联可能在190℃时十氢化萘萃取过程中已经发生)。令人惊讶的是，S1至S4不仅是热稳定的(未降解)，而且在潮湿环境中老化时也充分交联。S1至S4也将预期显示令人满意的高LOI(因为组合物包含比CS2和CS3更多的PVC，两者都产生可接受的高LOI值)。此外，在CS11中包含硅烷醇缩合催化剂(NacureTM B201磺酸)以及PVC和DFDA-5451的共混物而没有金属硫醇盐，导致略微增加的变色。
实例4
根据以下程序制备两个比较样品(CS13和CS14)和样品(S5)。使用具有凸轮转子的40-cm3Brabender混合碗以制备55克下表7中所示的各组合物。将液体硫醇盐在环境温度下分别加入PVC中。然后，所有成分在容器中在环境温度下手动混合，然后装入Brabender中。对于CS13和CS14，混合在40rpm和190℃下进行5分钟。对于S5，混合在40rpm和190℃下进行3分钟。在所有情况下然后除去混合物，冷压成薄片，并立即压塑。对于CS13和CS14模塑条件为190℃持续6分钟(500psi持续3分钟，随后2500psi持续3分钟)；然后将组合物在2500psi下冷却至30℃并除去。对于S5模塑条件为190℃持续3分钟(500psi持续1分钟，随后2500psi持续2分钟)；然后将组合物在2500psi下冷却至30℃并除去。对于CS13和CS14，然后将模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化114小时。对于S5，模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化68小时。
表7–CS13、CS14和S5的组合物
根据上面提供的测试方法分析CS13、CS14和S5。结果提供在下表8中。
表8–CS13、CS14和S5的性质
样品 混合和模塑后是否脱色？ 模塑试样厚度(mil) 凝胶含量(wt％) 热蠕变(％)
S5 否 50 80 26
CS13 否 45 74 30
CS14 否 47 77 通过拉伸断裂
表8中提供的结果证实，S5(与S1相同，但在较高温度下混合和模塑)不变色(降解)，并且在潮湿环境中老化时充分交联。此外，用CS14获得的结果证实，在不存在PVC的潮湿环境中，硫醇盐在乙烯硅烷共聚物老化过程中作为硅烷醇缩合催化剂是不起作用的。
实例5
根据以下程序制备三个样品(S6-S8)。使用具有凸轮转子的40-cm3Brabender混合碗以制备55克下表9中所示的各组合物。将液体硫醇盐在环境温度下分别加入PVC。然后，所有成分在容器中在环境温度下手动混合，然后装入Brabender中并混合8分钟。混合在40rpm和125℃下进行。然后除去混合物，冷压成薄片，并立即压塑。模塑条件为150℃持续6分钟(500psi持续3分钟，随后2500psi持续3分钟)；然后将组合物在2500psi下冷却至30℃并除去。然后将模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化112小时。
表9–S6-S8的组合物
根据上面提供的测试方法分析S6-S8。结果提供在下表10中。
表10–S6-S8的性质
样品 混合和模塑后是否脱色？ 模塑试样厚度(mil) 凝胶含量(wt％) 热蠕变(％)
S6 否 44 83 50
S7 否 47 92 11
S8 否 49 91 10
从表10，S6的结果证实了用S1和S5(相同的组合物)获得的那些。在S7和S8中，将硅烷官能化的聚合物改变为不同的硅烷官能化的聚烯烃，且后者包含与S4中不同的任选的聚合物增容剂，但是仍然没有变色且组合物充分交联。
实例6
使用具有凸轮转子的40-cm3Brabender混合碗以制备55克下表11中所示的各组合物。根据以上实例5中描述的相同程序混合并模塑组合物。然后将模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化96小时。
表11–CS15-CS18和S9-S13的组合物
*不良混合及掺入具有POE-g-硅烷的PVC所得的样品。无法压模足够质量的试样用于测试。
根据上面提供的测试方法分析CS15、CS16和S9-S13。结果提供在下表12中。
表12–CS15、CS16和S9-S13的性质
样品 混合和模塑后是否脱色？ 模塑试样厚度(mil) 凝胶含量(wt％) 热蠕变(％)
S9 否 51 82 60
S10 否 50 82 24
S11 否 48 91 15
S12 否 48 90 12
S13 否 51 92 13
CS15 否 41 2 通过拉伸断裂
CS16 否 42 2 通过拉伸断裂
如表12所示，CS15和CS16表明，在不存在硅烷醇缩合催化剂的情况下，硅烷官能化的聚烯烃不能交联。S9和S11的结果证实了用S1、S5、S6和S7(相同组合物)获得的那些。在S10中，使用两种不同的硅烷官能化的聚烯烃的组合，但是仍然没有变色，并且组合物充分交联。S12和S13显示多达60wt％的PVC可用于本发明的组合物中以获得所需的结果。CS17和CS18显示，由于不良混合和不能压模足够好样品质量以用于测试，在组合物中掺入70wt％和80wt％的PVC的尝试是不成功的。
实例7
根据以下程序制备样品S14。使用具有凸轮转子的250-cm3Brabender混合碗以制备55克下表13中所示的各组合物。将液体硫醇盐在环境温度下分别加入PVC。然后，所有成分在容器中在环境温度下手动混合，然后装入Brabender中并混合8分钟。混合在40rpm和125℃下进行。然后除去混合物，冷压成薄片，并立即压塑。模塑条件为150℃持续6分钟(500psi持续2分钟，随后2500psi持续4分钟)；然后将组合物在2500psi下冷却至30℃并除去。然后将模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化72小时。
表13–S14组合物
根据上面提供的测试方法分析S14。结果提供在下表14中。
表14–S14的性质
样品 混合和模塑后是否脱色？ 模塑试样厚度(mil) 凝胶含量(wt％) 热蠕变(％)
S14 否 46 81 58
表14中的结果表明，辛基三乙氧基硅烷可作为任选的湿固化控制添加剂引入本发明组合物中，同时仍保持所需的性能平衡。
实例8
根据以下程序制备两个比较样品(CS19和CS20)。使用具有凸轮转子的250-cm3Brabender混合碗以制备250克下表15中所示的各组合物。将液体硫醇盐在环境温度下分别加入PVC。然后，所有成分在容器中在环境温度下手动混合，然后装入Brabender中并混合8分钟。混合在40rpm和125℃下进行。然后除去混合物，冷压成薄片，并立即压塑。模塑条件为150℃持续6分钟(500psi持续1.5分钟，随后2500psi持续4.5分钟)；然后在2500psi下冷却至30℃并除去。然后将模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化240小时。
表15–CS19、CS20和S15-S18的组合物
根据上面提供的测试方法分析CS19、CS20和S15-S18。结果提供在下表16中。
表16–CS19、CS20和S15-S18的性质
如表16所示，CS19和CS20描述了使用硅烷醇缩合催化剂的湿交联的硅烷官能化的聚烯烃的性质。S15至S18显示了本发明的不含有硅烷醇缩合催化剂，而是使用金属硫醇盐(其在CS12和CS14中显示为不起作用的硅烷醇缩合催化剂，用于在不存在卤化物的情况下湿固化聚合物)的组合物的性质。通过使用50wt％的卤化聚合物(PVC)和任选的阻燃增效剂，观察到LOI的显著改善以及令人满意的交联度且没有热降解的迹象。
实例9
根据以下程序制备三个比较样品(CS21-CS23)和两个样品(S19和S20)。使用具有凸轮转子的250-cm3Brabender混合碗以制备250克下表17中所示的各组合物。根据以上实例8中描述的相同程序混合并模塑组合物。然后将模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化64小时。
表17–CS21-23、S19和S20的组合物
根据上面提供的测试方法分析CS21-23、S19和S20。结果提供在下表18中。
表18–CS21-23、S19和S20的性质
表18中的结果显示，S19和S20与CS21和CS22(后两种包含溴化阻燃剂)相比，在LOI、交联度和热稳定性方面类似或更好。CS23在LOI方面相对较差。
实例10
根据以下程序制备比较样品(CS23)和三个样品(S21-S23)。使用具有凸轮转子的250-cm3Brabender混合碗以制备250克下表19中所示的各组合物。DFDB-5451，DFDB-5400NT和DFDA-5488在使用前在29英寸汞柱计量器的真空下在50℃的温度下干燥约24小时。干燥后，将这些材料在氮气下密封在箔袋中，并且在即将使用之前打开袋子。将液体硫醇盐在环境温度下分别加入PVC。然后，所有成分在容器中在环境温度下手动混合，然后装入Brabender中并混合8分钟。混合在40rpm和125℃下进行。然后除去混合物，冷压成薄片，并立即压塑。模塑条件为150℃持续6分钟(500psi持续2分钟，随后2500psi持续4分钟)；然后在2500psi下冷却至30℃并除去。然后将模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化162小时。
表19–CS24和S21至S23的组合物
根据上面提供的测试方法分析CS24和S21-S23。结果提供在下表20中。
表20–CS24和S21-S23的性质
如表20中所示，S21至S23证明了使用乳液级PVC(Geon173)及其与溴化阻燃母料的组合以获得与CS24(不使用氯化聚合物制备)相似的LOI、交联度和热稳定性。
实例11
根据以下程序制备比较样品(CS25)和七个样品(S24-S30)的阻燃剂母料。使用具有凸轮转子的250-cm3Brabender混合碗以制备250克下表21中所示的各组合物。CS25是100wt％DFDB-5400NT。对于S24-S30，将液体硫醇盐在环境温度下分别加入PVC。然后，所有成分在容器中在环境温度下手动混合，然后装入Brabender中并混合5分钟。混合在40rpm和180℃下进行。然后除去混合物，冷压成薄片，并立即压塑。模塑条件为180℃持续6分钟(500psi持续3分钟，随后2500psi持续3分钟)；然后在2500psi下冷却至30℃并除去。
表21–S24-S30的组合物
根据上面提供的测试方法分析CS25和S24-S30。结果提供在下表22中。
表22–CS25和S24-S30的性质
如表22中所示，与CS25相比，S24至S30表现出良好的拉伸性能和LOI。进行S24至S30阻燃剂母料的热重评估，与CS25阻燃剂母料和DFDA-5451乙烯-硅烷共聚物的那些相比。所有的S24-S30母料在热重分析中表现出期望的阻燃性能(数据未示出)。
实例12
根据以下程序制备比较样品(CS26)和样品(S31)。使用具有凸轮转子的250cm3的Brabender混合碗以制备300克下表23中所示的各组合物。所有成分在容器中在环境温度下手动混合，然后装入Brabender中并混合8分钟。混合在40rpm和180℃下进行。然后除去混合物，冷压成薄片，并立即压塑。模塑条件为180℃持续6分钟(500psi持续2分钟，随后2500psi持续4分钟)；然后将混合物在2500psi下冷却至30℃并除去。然后将模塑的组合物在23℃和70％的相对湿度下固化792小时。
表23–CS26和S31的组合物
根据上面提供的测试方法分析CS26和S31。结果提供在下表24中。
表24–CS26和S31的性质
如表24中所示，S31的性质相当好，并且与CS26的性质相当。另外，S31和CS26在热重分析评估中表现相似(数据未示出)。

Claims (10)

1.一种可湿固化的聚合物组合物，其包含：
(a)具有可水解硅烷基团的聚烯烃；
(b)卤化聚合物；和
(c)金属硫醇盐。
2.根据权利要求1所述的可湿固化的聚合物组合物，其中所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃以所述可湿固化的聚合物组合物的总重量计以35至75重量百分比的量存在；其中所述卤化聚合物以所述可湿固化的聚合物组合物的总重量计以5至60重量百分比的量存在；其中所述金属硫醇盐以所述可湿固化的聚合物组合物的总重量计以0.1至5重量百分比的量存在。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可湿固化的聚合物组合物，其中所述可湿固化的聚合物组合物不含以足以在暴露于潮湿环境时催化所述可湿固化的聚合物组合物的湿交联的量存在的额外的硅烷醇缩合催化剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可湿固化的聚合物组合物，其中所述金属硫醇盐具有下式：
R1 x[M]y(SR2)z
其中每个R1独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和环烯基；
其中每个R2独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环烯基或选自下式(1)至(6)的结构：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
-R3-S-R5
(6)
-R3-O-R6
其中R3选自具有至少2个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烯基、环亚烷基或环亚烯基，
其中R4选自亚烷基、亚芳基和亚烯基、环亚烷基或环亚烯基，
其中R5是-H或R6，
其中R6选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和环烯基，
其中M是选自锡、锑、锌和钙的金属，
其中y等于金属M的氧化态，
其中x可以是0至y-1的任何整数，包括0和y-1，
其中z可以是1至y的任何整数，包括1和y，
其中x+z＝y。
5.根据权利要求4所述的可湿固化的聚合物组合物，其中M是锡；其中R1是具有1至6个碳原子的烷基；其中R2是式(1)；其中R4是具有1至6个碳原子的亚烷基；其中R5是具有1至12个碳原子的烷基；其中y是4；其中x是1至2，包括1和2；其中z是2至3，包括2和3。
6.根据权利要求5所述的可湿固化的聚合物组合物，其中所述金属硫醇盐选自下式(7)和(8)，及其混合物：
(7)
(8)
7.根据前述权利要求中任一项所述的可湿固化的聚合物组合物，其中所述卤化聚合物选自由以下组成的群组：聚氯乙烯(“PVC”)；氯化聚氯乙烯(“CPVC”)；氯化聚乙烯；氯化天然和合成橡胶；盐酸橡胶；氯化聚苯乙烯；溴化聚苯乙烯；溴化天然和合成橡胶；聚溴乙烯；丁二烯苯乙烯溴化共聚物；聚氟乙烯；氯乙烯与可共聚的烯属不饱和材料的共聚物，所述烯属不饱和材料选自乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸烷基酯、马来酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯丙烯腈、二乙酸亚烯丙基酯、二乙酸氯亚烯丙基酯及其两种或更多种的混合物；其中所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃选自由以下组成的群组：(i)乙烯和可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯和可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链上的可水解硅烷的乙烯的均聚物，和(iv)乙烯和一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，此类互聚物具有接枝到其主链上的可水解硅烷。
8.一种由根据前述权利要求中任一项所述的可湿固化的聚合物组合物制备的交联的聚合物组合物。
9.根据权利要求8所述的交联的聚合物组合物，其中所述交联的聚合物组合物具有小于175％的热蠕变，其中所述交联的聚合物组合物以所述交联的聚合物组合物的总重量计具有至少30重量百分比的凝胶含量，其中所述交联的聚合物组合物具有至少20％的极限氧指数。
10.一种涂层导体，其包含：
(a)导电芯；和
(b)围绕所述导电芯的至少一部分的至少一部分根据权利要求8所述的交联的聚合物组合物。
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