JPH02169644A - 充填された水―架橋結合性シラン共重合体組成物の製造方法 - Google Patents
充填された水―架橋結合性シラン共重合体組成物の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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-
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は゛、水−架橋結合性シラン共重合体組成物の製
造方法、この方法により得られる組成物並びにこの組成
物から物品を製造する方法に関する。
造方法、この方法により得られる組成物並びにこの組成
物から物品を製造する方法に関する。
[従来の技術]
重合体組成物を、例えば押出により、電気パイプやワイ
ヤおよびケーブルの被覆物のような種々の有用な物品に
熱成形し得ることは周知である。幾つかの応用について
は、重合体組成物は架橋結合したものではないが、他に
ついては、特にワイヤおよびケーブルの絶縁物について
は、重合体組成物は架橋結合したものである0重合体組
成物を架橋結合することにより、その物理的特性、特に
その高温特性が改善される。
ヤおよびケーブルの被覆物のような種々の有用な物品に
熱成形し得ることは周知である。幾つかの応用について
は、重合体組成物は架橋結合したものではないが、他に
ついては、特にワイヤおよびケーブルの絶縁物について
は、重合体組成物は架橋結合したものである0重合体組
成物を架橋結合することにより、その物理的特性、特に
その高温特性が改善される。
エチレン共重合体を架橋結合する多数の方法が知られて
いる0例えば、重合体を照射して有機過酸化物のような
架橋またはフリーラジカル生成化合物を与え、重合体と
混合し、これを後に加熱して架橋結合を行うことができ
る。照射技術には、特別の高価な装置が必要であり、ま
た、重合体の厚い部分を架橋するには適切ではない、有
機過酸化物の使用は、結果的に分解ガスによる重合体中
のバブルの発生を招く。
いる0例えば、重合体を照射して有機過酸化物のような
架橋またはフリーラジカル生成化合物を与え、重合体と
混合し、これを後に加熱して架橋結合を行うことができ
る。照射技術には、特別の高価な装置が必要であり、ま
た、重合体の厚い部分を架橋するには適切ではない、有
機過酸化物の使用は、結果的に分解ガスによる重合体中
のバブルの発生を招く。
ポリオレフィンを架橋結合する他の方法は、重合体に加
水分解性シラン基を導入するものであり、これは、水の
存在下6ごおける、好ましくはいわゆる「シラノール縮
合触媒」の存在下における加水分解および縮合により架
橋結合を形成する。この種の水−架橋結合性重合体を製
造する多数の方法が知られている。
水分解性シラン基を導入するものであり、これは、水の
存在下6ごおける、好ましくはいわゆる「シラノール縮
合触媒」の存在下における加水分解および縮合により架
橋結合を形成する。この種の水−架橋結合性重合体を製
造する多数の方法が知られている。
例えば、水およびシラノール縮合触媒の作用により架橋
結合し得る重合体は、加水分解性基を有する不飽和シラ
ン化合物を予備成形重合体材料にグラフト化することに
より調製することができる。この種のグラフト化方法は
、例えばポリエチレンのような基材重合体と共に、1ま
たは複数の加水分解性基を担持する不飽和シラン化合物
、例えば有機過酸化物のようなグラフト化開始剤並びに
所望に応じてシラノール縮合触媒を、不飽和シラン化合
物が基材重合体上にグラフト化される条件下で加熱する
ことにより行われる。この方法の例は、QB−A−13
57549号、GB−A−1234034号、0336
46155号、034117195号、0814869
52号並びにGB−A−1286460号に開示されて
いる。グラフト化反応を用いる商業的方法は、 5IOPL八SおよびMONO3IL法である。
結合し得る重合体は、加水分解性基を有する不飽和シラ
ン化合物を予備成形重合体材料にグラフト化することに
より調製することができる。この種のグラフト化方法は
、例えばポリエチレンのような基材重合体と共に、1ま
たは複数の加水分解性基を担持する不飽和シラン化合物
、例えば有機過酸化物のようなグラフト化開始剤並びに
所望に応じてシラノール縮合触媒を、不飽和シラン化合
物が基材重合体上にグラフト化される条件下で加熱する
ことにより行われる。この方法の例は、QB−A−13
57549号、GB−A−1234034号、0336
46155号、034117195号、0814869
52号並びにGB−A−1286460号に開示されて
いる。グラフト化反応を用いる商業的方法は、 5IOPL八SおよびMONO3IL法である。
(5IOPLASおよび8080811は登録商標であ
る)SIOPLAS法は基本的には2工程法であり、グ
ラフト化開始剤の存在下に基材重合体を不飽和シランと
共に加熱し、生成物を押出し、ペレット化して、第1工
程にてペレット化したシラン−グラフト化熱成形重合体
を製造する。
る)SIOPLAS法は基本的には2工程法であり、グ
ラフト化開始剤の存在下に基材重合体を不飽和シランと
共に加熱し、生成物を押出し、ペレット化して、第1工
程にてペレット化したシラン−グラフト化熱成形重合体
を製造する。
その後このペレット化した重合体をシラノール縮合触媒
と共に熱成形工程に供給して、第2工程にて成形製品の
加工を図ることができる。その後この成形製品を水に露
呈することにより架橋結合させる。 8080311法
は1工程法であり、基材重合体、不飽和シラン、グラフ
ト化開始剤並びにシラノール縮合触媒を特別な押出機に
同時に供給し、「現場で」グラフト化を行い、例えばケ
ーブルまたはパイプのような架橋結合性製品を直接押出
すものである。これらの製品は、シラノール縮合触媒の
影響下に気流または水に露呈することにより架橋結合さ
せることができる。
と共に熱成形工程に供給して、第2工程にて成形製品の
加工を図ることができる。その後この成形製品を水に露
呈することにより架橋結合させる。 8080311法
は1工程法であり、基材重合体、不飽和シラン、グラフ
ト化開始剤並びにシラノール縮合触媒を特別な押出機に
同時に供給し、「現場で」グラフト化を行い、例えばケ
ーブルまたはパイプのような架橋結合性製品を直接押出
すものである。これらの製品は、シラノール縮合触媒の
影響下に気流または水に露呈することにより架橋結合さ
せることができる。
ポリオレフィンと加水分解性エチレン系不飽和シランと
のグラフト共重合により架橋結合製品を製造する方法は
、フリーラジカル発生剤の使用による架橋結合を含む技
術を越えである種の利点を有する。しかしながら、水−
架橋結合性シラングラフト化重合体は幾つかの欠点を有
する。1つの欠点は、グラフト化反応には、有機過酸化
物のような開始剤の使用が必要であり、これは重合体の
架橋結合を生起し得、結果的に貧弱な押出品質を与える
。1工程法には特別に設計された複雑かつ高価な押出装
!が必要であり、これは実質的に従来の挿出機より長く
、英国特許第 964428号に記載されているように、特別の押出ス
クリュが必要である。また、押出機の長手方向に沿った
種々の地点の温度を注意深く調節する必要がある。2工
程法は、比較的短い在庫寿命の材料を製造するものであ
る。更に、シラングラフト化共重合体から製造された製
品の表面の特徴は、あまり良くない傾向がある0表面の
欠陥は、一般に押出ラインの速度の変化を反映して最も
着目し得るものである0例えば、ケーブルを被覆するラ
インの速度を増加させ、続いて再びライン速度を減少さ
せてコンダクタの長さを結合し得るものとするような場
合である0表面特性は、グラフト化シラン共重合体の多
数の可能な応用において重要たり得るが、その応用につ
いては、ワイヤおよびケーブルの絶縁が最も重要である
。2重量%過剰のシランによるグラフト化レベルを達成
しつつグラフト化重合体の加工性を維持することは、)
4ONO3ILおよび5IOPLAS法の双方において
不可能であることが認められな。
のグラフト共重合により架橋結合製品を製造する方法は
、フリーラジカル発生剤の使用による架橋結合を含む技
術を越えである種の利点を有する。しかしながら、水−
架橋結合性シラングラフト化重合体は幾つかの欠点を有
する。1つの欠点は、グラフト化反応には、有機過酸化
物のような開始剤の使用が必要であり、これは重合体の
架橋結合を生起し得、結果的に貧弱な押出品質を与える
。1工程法には特別に設計された複雑かつ高価な押出装
!が必要であり、これは実質的に従来の挿出機より長く
、英国特許第 964428号に記載されているように、特別の押出ス
クリュが必要である。また、押出機の長手方向に沿った
種々の地点の温度を注意深く調節する必要がある。2工
程法は、比較的短い在庫寿命の材料を製造するものであ
る。更に、シラングラフト化共重合体から製造された製
品の表面の特徴は、あまり良くない傾向がある0表面の
欠陥は、一般に押出ラインの速度の変化を反映して最も
着目し得るものである0例えば、ケーブルを被覆するラ
インの速度を増加させ、続いて再びライン速度を減少さ
せてコンダクタの長さを結合し得るものとするような場
合である0表面特性は、グラフト化シラン共重合体の多
数の可能な応用において重要たり得るが、その応用につ
いては、ワイヤおよびケーブルの絶縁が最も重要である
。2重量%過剰のシランによるグラフト化レベルを達成
しつつグラフト化重合体の加工性を維持することは、)
4ONO3ILおよび5IOPLAS法の双方において
不可能であることが認められな。
また、水により、好ましくはシラノール縮合触媒の存在
下で架橋結合し得る加水分解性シラン基を含有する有機
重合体は、加水分解性基を含有する不飽和シラン化合物
を用いて、例えばエチレン系不飽和またはビニル単量体
のような不飽和有徴単i体を共重合させることによりl
l! aすることができる。この方法の例は、GB−A
−2028831号およびGB−A−2039513号
に記載されているが、これらには、フリーラジカル重合
開始剤の存在下に比較的高い温度および圧力にて単量体
を共重合させることによりエチレンとエチレン系不飽和
シラン化合物との架橋結合性共重合体を調製することが
開示されている。この共重合方法の他の例は、GB−A
−1415194号に記載されているが、これには、エ
チレンおよび末端不飽和シラン化合物を、所望に応じて
他のオレフィン系不飽和コモノマと共に、比較的低い温
度および圧力を用いるiU合条件下である特定のチーグ
ラー触媒を用いて接触させることにより架橋結合性共重
合体を調製することが開示されている。
下で架橋結合し得る加水分解性シラン基を含有する有機
重合体は、加水分解性基を含有する不飽和シラン化合物
を用いて、例えばエチレン系不飽和またはビニル単量体
のような不飽和有徴単i体を共重合させることによりl
l! aすることができる。この方法の例は、GB−A
−2028831号およびGB−A−2039513号
に記載されているが、これらには、フリーラジカル重合
開始剤の存在下に比較的高い温度および圧力にて単量体
を共重合させることによりエチレンとエチレン系不飽和
シラン化合物との架橋結合性共重合体を調製することが
開示されている。この共重合方法の他の例は、GB−A
−1415194号に記載されているが、これには、エ
チレンおよび末端不飽和シラン化合物を、所望に応じて
他のオレフィン系不飽和コモノマと共に、比較的低い温
度および圧力を用いるiU合条件下である特定のチーグ
ラー触媒を用いて接触させることにより架橋結合性共重
合体を調製することが開示されている。
シラン化合物の化学楕遣は、シラングラフト化組成物の
ものとは異なる0例えば、ビニルトリメトキシシランを
用いて、ペンダントシラン基を共重合体の重合体骨格に
直接結合させる。すなわち、共重合体は、ケイ素原子と
骨格との間の2炭素原子を欠落する。この技術に関する
更なる特許には、イサ力らに対する米国特許第4,41
3,066号、アクツらに対する4、297,310号
、トイらに対する4、397,981号並びにトイらに
対する4、446,283号がある。
ものとは異なる0例えば、ビニルトリメトキシシランを
用いて、ペンダントシラン基を共重合体の重合体骨格に
直接結合させる。すなわち、共重合体は、ケイ素原子と
骨格との間の2炭素原子を欠落する。この技術に関する
更なる特許には、イサ力らに対する米国特許第4,41
3,066号、アクツらに対する4、297,310号
、トイらに対する4、397,981号並びにトイらに
対する4、446,283号がある。
αオレフィンとQB−2,028,831号およびGB
2,039,513号に開示されたような加水分解性
オレフィン系不飽和シラン化合物との共重合体(簡便の
ため「シラン共重合体」と後記する)を、多数の種類の
有用な製品の加工に使用することができる。シラン共重
合体およびシラノール縮合触媒の配合物は、プラスチッ
ク加工に従来使用された装置および技術を使用して取り
扱い、加工することができる。
2,039,513号に開示されたような加水分解性
オレフィン系不飽和シラン化合物との共重合体(簡便の
ため「シラン共重合体」と後記する)を、多数の種類の
有用な製品の加工に使用することができる。シラン共重
合体およびシラノール縮合触媒の配合物は、プラスチッ
ク加工に従来使用された装置および技術を使用して取り
扱い、加工することができる。
例えば、シラン共重合体およびシラノール縮合触媒の配
合物は、従来の押出、射出成形、発泡成形並びにフィル
ム発泡加工に供することができる。商業的なシラン−オ
レフィン共重合体の例は、BPケミカルス社製の5LP
Eである( 5LPEは登録商標である)。
合物は、従来の押出、射出成形、発泡成形並びにフィル
ム発泡加工に供することができる。商業的なシラン−オ
レフィン共重合体の例は、BPケミカルス社製の5LP
Eである( 5LPEは登録商標である)。
シラングラフト化重合体および反応器により重合させた
シラン共重合体の双方の限界は、充填剤および添加物を
混和させた場合に、許容し得る物理的特性、加工特性並
びに押出品質を維持できないというものであった。特に
、比較的高い量の充填剤を含有するシラン改変重合体は
、短い保存寿命、変動する硬化性能並びに非充填シラン
改変重合体と比較すると劣悪な機械的特性を有する。
シラン共重合体の双方の限界は、充填剤および添加物を
混和させた場合に、許容し得る物理的特性、加工特性並
びに押出品質を維持できないというものであった。特に
、比較的高い量の充填剤を含有するシラン改変重合体は
、短い保存寿命、変動する硬化性能並びに非充填シラン
改変重合体と比較すると劣悪な機械的特性を有する。
充填剤は、耐火性、絶縁および機械特性、また場合によ
っては電気伝導性のような特性を増強すべ゛く使用され
る。ノースに対する米国特許第3,832,326号、
クララゲラ−に対する3、860,676号、ペッツに
対する4、382,112号、ピッゲスに対する4、5
81,362号および4.477.523号は、ワイヤ
およびケーブル用途に用いる架橋結合性耐火性組成物を
開示する。
っては電気伝導性のような特性を増強すべ゛く使用され
る。ノースに対する米国特許第3,832,326号、
クララゲラ−に対する3、860,676号、ペッツに
対する4、382,112号、ピッゲスに対する4、5
81,362号および4.477.523号は、ワイヤ
およびケーブル用途に用いる架橋結合性耐火性組成物を
開示する。
ヤマノウチらに対する米国特許第4,400,580号
、イチバに対する3、849,591号、ミャウチらに
対する3、719,769号、ミャウチらに対する3、
684,821号、マツバラに対する3、769,08
5号並びにシガらに対する3、749,817号は、カ
ーボンブラックを使用してワイヤおよびケーブル用途に
用いる架橋結合性半導体組成物を製造することを開示す
る。
、イチバに対する3、849,591号、ミャウチらに
対する3、719,769号、ミャウチらに対する3、
684,821号、マツバラに対する3、769,08
5号並びにシガらに対する3、749,817号は、カ
ーボンブラックを使用してワイヤおよびケーブル用途に
用いる架橋結合性半導体組成物を製造することを開示す
る。
前記したそれぞれの特許は、最終的にケーブルにおいて
架橋結合を得るために過酸化物または照射を使用する。
架橋結合を得るために過酸化物または照射を使用する。
粘土、炭酸カルシウム、タルク、金属水酸化物、シリカ
並びに非伝導性カーボンブラックのような他の鉱物性充
填剤も使用されている。
並びに非伝導性カーボンブラックのような他の鉱物性充
填剤も使用されている。
充填されたシラングラフト化共重合体および充填された
シランエチレン共重合体は限定された成功しか修めてい
ない0本発明の開発の過程において、0.4〜1.0
fil1%のジブチル錫ジラウレートまたは等個物を含
有する約1〜5重量%の触媒マスターバッチを押出工程
にてタンブル配合して使用すると、シラン架橋結合系に
おいて予備架橋結合の局在化部位が生じ、この結果、引
張強度、伸びおよび熱変形のような不良物理特性の満足
できない生成物を与えることが分った。これは、組成物
を実際の分野の応用において許容し得ないものとする。
シランエチレン共重合体は限定された成功しか修めてい
ない0本発明の開発の過程において、0.4〜1.0
fil1%のジブチル錫ジラウレートまたは等個物を含
有する約1〜5重量%の触媒マスターバッチを押出工程
にてタンブル配合して使用すると、シラン架橋結合系に
おいて予備架橋結合の局在化部位が生じ、この結果、引
張強度、伸びおよび熱変形のような不良物理特性の満足
できない生成物を与えることが分った。これは、組成物
を実際の分野の応用において許容し得ないものとする。
シンゴらに対する米国特許第4,549,041号は、
シラングラフト化水硬化性組成物を利用する耐火性組成
物を開示するが、この生成物は不良な機械的および架橋
結合特性を有する。
シラングラフト化水硬化性組成物を利用する耐火性組成
物を開示するが、この生成物は不良な機械的および架橋
結合特性を有する。
[発明が解決しようとする課題]
充填された水−架橋結合性シラン共重合体組成物を製造
する方法をこの度突き止めた。
する方法をこの度突き止めた。
これは、優れた加工性、押出品質、保存安定性並びに架
橋結合特性を与える一方、充填剤の官能価を十分に利用
して、耐火性、電気伝導性、エージング特性、屋外&露
安定性並びに絶縁特性を与えるものである。
橋結合特性を与える一方、充填剤の官能価を十分に利用
して、耐火性、電気伝導性、エージング特性、屋外&露
安定性並びに絶縁特性を与えるものである。
[課題を解決するための手段]
よって、本発明によれば、充填された水−架橋結合性シ
ラン共重合体組成物を製造する方法は、前記組成物が、 (A)2〜50重量%のシラン含量を有するシラン共重
合体、 (B)エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、オ
クテン、4−メチル−ペンテン−1並びにヘキセンより
なる群から選択される少くとも1つのオレフィン単量体
から調製される第2を合体、 (C)組成物の全重量の5〜75f!量%の量の少くと
も1つの重点剤、 (0)有機金属シラノール縮合触媒 からなり、 第2重合体、重点剤並びにシラノール縮合触媒を互いに
配合してマスターバッチプレミックスを形成し、その際
、シラノール組合触媒を実質的に均一に分散させ、続い
てこのマスターバッチプレミックスとシラン共重合体と
を配合して水−架橋結合性シラン共重合体組成物を形成
し、その際、シラン含量を0.5〜25ffii%とす
ることを特徴とする。
ラン共重合体組成物を製造する方法は、前記組成物が、 (A)2〜50重量%のシラン含量を有するシラン共重
合体、 (B)エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、オ
クテン、4−メチル−ペンテン−1並びにヘキセンより
なる群から選択される少くとも1つのオレフィン単量体
から調製される第2を合体、 (C)組成物の全重量の5〜75f!量%の量の少くと
も1つの重点剤、 (0)有機金属シラノール縮合触媒 からなり、 第2重合体、重点剤並びにシラノール縮合触媒を互いに
配合してマスターバッチプレミックスを形成し、その際
、シラノール組合触媒を実質的に均一に分散させ、続い
てこのマスターバッチプレミックスとシラン共重合体と
を配合して水−架橋結合性シラン共重合体組成物を形成
し、その際、シラン含量を0.5〜25ffii%とす
ることを特徴とする。
シラン共重合体は、αオレフィンと加水分解性、エチレ
ン系不飽和シラン化合物(これはグラフト化共重合体で
はない)とを共重合させることにより製造する。共重合
は、単量体が共重合を行い得る全ゆる条件の下で公知の
適切な技術を用いて行うことができる。
ン系不飽和シラン化合物(これはグラフト化共重合体で
はない)とを共重合させることにより製造する。共重合
は、単量体が共重合を行い得る全ゆる条件の下で公知の
適切な技術を用いて行うことができる。
シラン共重合体を調製するのに使用し得る適切なαオレ
フィンには、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテ
ン、オクテン、4−メチル−ペンテン−1並びにヘキセ
ンが包含される。好ましくは、αオレフィンをエチレン
とする。
フィンには、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテ
ン、オクテン、4−メチル−ペンテン−1並びにヘキセ
ンが包含される。好ましくは、αオレフィンをエチレン
とする。
シラン共重合体を調製するのに使用するエチレン系不飽
和シラン化合物は、好ましくは次の一般式を有する化合
物とする。
和シラン化合物は、好ましくは次の一般式を有する化合
物とする。
R3i R’ 、Y、、−。
式中、Rはエチレン系不飽和ヒドロカルビルまたはしド
ロカルビロキシ基を示し、R1は脂肪族飽和しドロカル
ビル基を示し、Yは加水分解性有機基を示し、nはゼロ
、1または2を示す、Rは、例えば2〜8の炭素原子を
有することができ、例えば、ビニル、アルキル、イソプ
ロペニル、ブテニル、シクロへキセニル、ガンマ−アク
リロキシプロピルまたはガンマ−メタクリロキシプロピ
ルとし得る。R1は、例えば1〜14の炭素原子を有す
ることができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘ
キシル、オクチル、デシルまたはフェニルとし得る。Y
は、例えばアルコキシ基、アシロキシ基またはヒドロカ
ルビルアミノ基とすることができ、適切な基には、メト
キシ、エトキシ、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオ
ニロキシ、アルキルアミノ並びにアクリルアミノ基が包
含される。1以上のY基が存在する場合、これらは互い
に同一または異なるものとすることができる。Rは好ま
しくはビニル基とし、Yは好ましくはメトキシ、エトキ
シまたはアセトキシとする。好適なエチレン系不飽和シ
ラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン並びにビニルトリアセトキシシランであ
る。
ロカルビロキシ基を示し、R1は脂肪族飽和しドロカル
ビル基を示し、Yは加水分解性有機基を示し、nはゼロ
、1または2を示す、Rは、例えば2〜8の炭素原子を
有することができ、例えば、ビニル、アルキル、イソプ
ロペニル、ブテニル、シクロへキセニル、ガンマ−アク
リロキシプロピルまたはガンマ−メタクリロキシプロピ
ルとし得る。R1は、例えば1〜14の炭素原子を有す
ることができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘ
キシル、オクチル、デシルまたはフェニルとし得る。Y
は、例えばアルコキシ基、アシロキシ基またはヒドロカ
ルビルアミノ基とすることができ、適切な基には、メト
キシ、エトキシ、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオ
ニロキシ、アルキルアミノ並びにアクリルアミノ基が包
含される。1以上のY基が存在する場合、これらは互い
に同一または異なるものとすることができる。Rは好ま
しくはビニル基とし、Yは好ましくはメトキシ、エトキ
シまたはアセトキシとする。好適なエチレン系不飽和シ
ラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン並びにビニルトリアセトキシシランであ
る。
シラン共重合体は、シラン共重合体中のシラン化合物の
共重合単位を基礎として、2〜50重量%のシラン含量
を有する。更に好ましくは、シラン共重合体のシラン含
量は2〜10%とし、最も好ましくは3.0〜7.0重
量%とする。
共重合単位を基礎として、2〜50重量%のシラン含量
を有する。更に好ましくは、シラン共重合体のシラン含
量は2〜10%とし、最も好ましくは3.0〜7.0重
量%とする。
αオレフィンおよび加水分解性エチレン系不飽和シラン
に加えて、シラン共重合体は、所望に応じて1または複
数のコモノマを更に含有する。コモノマの量は、一般に
30を量%未満とし得る。更に適切なコモノマには、酢
酸ビニル、ビニルブチレート並びにビニルピバレートの
ようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸並び
にフマル酸のような不飽和カルボン酸、メチル(メタ)
アクリレートおよびブチル(メタ)アクリレートのよう
なアクリレートまたはメタクリレート、ビニルメチルエ
ーテルおよびビニルフェニルエーテルのようなビニルエ
ーテル、並びにアクリロニトリルおよびメタクリルアミ
ドのようなアクリルまたはメタクリル酸の誘導体が包含
される。
に加えて、シラン共重合体は、所望に応じて1または複
数のコモノマを更に含有する。コモノマの量は、一般に
30を量%未満とし得る。更に適切なコモノマには、酢
酸ビニル、ビニルブチレート並びにビニルピバレートの
ようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸並び
にフマル酸のような不飽和カルボン酸、メチル(メタ)
アクリレートおよびブチル(メタ)アクリレートのよう
なアクリレートまたはメタクリレート、ビニルメチルエ
ーテルおよびビニルフェニルエーテルのようなビニルエ
ーテル、並びにアクリロニトリルおよびメタクリルアミ
ドのようなアクリルまたはメタクリル酸の誘導体が包含
される。
組成物中のシラン共重合体の量は、組成物の全重量を基
準として、2〜50重量%、好ましくは15〜55重五
%、更に好ましくは10〜50重量%とする。
準として、2〜50重量%、好ましくは15〜55重五
%、更に好ましくは10〜50重量%とする。
第21合体は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブ
テン、オクテン、4−メチル−ペンテン−1並びにヘキ
センよりなる群から選択される少くとも1つのオレフィ
ン単量体から調製する。シラン共重合体および第2重合
体を、同一の1または複数のオレフィンからなるものと
し得る。第2f!合体として使用するのに適切な重合体
の例には、ポリプロピレンおよび低密度ポリエチレン(
LOPE) 、高密度ポリエチレン(HOPE) 、線
状低密度ポリエチレン(LLDPE ) 、エチレンと
酢酸ビニル(EVA)との超低密度ポリエチレン(VL
DPE )共重合体、エチレンとエチルアクリレート(
EEA)との共重合体、エチレンとメチルアクリレート
(EHA)との共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴム−(EP
DH) 、エチレンプロピレンゴム(EPR)並びにプ
ロピレン、エチレンおよびポリブテン−1の準結晶共重
合体のようなエチレンの単独重合体および共重合体があ
る。
テン、オクテン、4−メチル−ペンテン−1並びにヘキ
センよりなる群から選択される少くとも1つのオレフィ
ン単量体から調製する。シラン共重合体および第2重合
体を、同一の1または複数のオレフィンからなるものと
し得る。第2f!合体として使用するのに適切な重合体
の例には、ポリプロピレンおよび低密度ポリエチレン(
LOPE) 、高密度ポリエチレン(HOPE) 、線
状低密度ポリエチレン(LLDPE ) 、エチレンと
酢酸ビニル(EVA)との超低密度ポリエチレン(VL
DPE )共重合体、エチレンとエチルアクリレート(
EEA)との共重合体、エチレンとメチルアクリレート
(EHA)との共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴム−(EP
DH) 、エチレンプロピレンゴム(EPR)並びにプ
ロピレン、エチレンおよびポリブテン−1の準結晶共重
合体のようなエチレンの単独重合体および共重合体があ
る。
組成物中に含まれる第21合体の量は、全組成物の5〜
50重量%とすることができる。
50重量%とすることができる。
第2重合体の量は、シラン共重合体に関連して変動し得
る。すなわち、組成物のシラン含量は約0.5〜25%
とし、好ましくは約1〜25%とし、更に好ましくは1
〜10重量%とする。
る。すなわち、組成物のシラン含量は約0.5〜25%
とし、好ましくは約1〜25%とし、更に好ましくは1
〜10重量%とする。
組成物の充填剤成分は、それぞれの特定の用途に相応し
い特性の組成物を与える1または複数の充填剤または強
化剤からなる。適切な充填剤の例には、カーボンブラッ
ク、アルミニウム三水和物、酸化亜鉛、ポリリン酸アン
モニウム、ケイ酸アルミニウム、水和マグネシア、水和
ケイ酸カルシウム、ガラスビーズまたはストランド、シ
リカ、粘土、タルク、カーボネート、特に炭酸カルシウ
ム、水和物、耐火性化学物質を含有する有機ハロゲン、
酸化アンチモン、ケイ酸マグネシウム、リン、並びにラ
バー・ワールド・マガジン・ブルー・ブックの第241
〜289頁(リッピンコットとベト、1987)に挙げ
られた他の適切な材料が包含される。全充填剤含量は、
全組成物の約5〜75%、好ましくは約5〜70%、更
に好ましくは約15〜50重量%の範囲とし得る。典型
的には、充填剤の量は、20〜60重量%とじ得る。
い特性の組成物を与える1または複数の充填剤または強
化剤からなる。適切な充填剤の例には、カーボンブラッ
ク、アルミニウム三水和物、酸化亜鉛、ポリリン酸アン
モニウム、ケイ酸アルミニウム、水和マグネシア、水和
ケイ酸カルシウム、ガラスビーズまたはストランド、シ
リカ、粘土、タルク、カーボネート、特に炭酸カルシウ
ム、水和物、耐火性化学物質を含有する有機ハロゲン、
酸化アンチモン、ケイ酸マグネシウム、リン、並びにラ
バー・ワールド・マガジン・ブルー・ブックの第241
〜289頁(リッピンコットとベト、1987)に挙げ
られた他の適切な材料が包含される。全充填剤含量は、
全組成物の約5〜75%、好ましくは約5〜70%、更
に好ましくは約15〜50重量%の範囲とし得る。典型
的には、充填剤の量は、20〜60重量%とじ得る。
架橋結合シリル改変重合体について当業界で知られてい
る全ゆる有機金属シラノール縮合触媒を、本発明に適切
に使用し得る。これらは、従来用いられた量で使用する
ことができる。有機金属シラノール縮合触媒の適切な種
類の例には、有機チタネートおよび鉛、コバルト、鉄、
ニッケル、亜鉛、並びに錫の複合体またはカルボキシレ
ートがある。適切な有機金属シラノール縮合触媒の特定
の例には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジブチル錫ジ酢敢、ジプチル錫ジオクテート、酢
酸錫、カプリル酸錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、
ナフテン酸コバルトがある。錫の炭酸塩が好適である。
る全ゆる有機金属シラノール縮合触媒を、本発明に適切
に使用し得る。これらは、従来用いられた量で使用する
ことができる。有機金属シラノール縮合触媒の適切な種
類の例には、有機チタネートおよび鉛、コバルト、鉄、
ニッケル、亜鉛、並びに錫の複合体またはカルボキシレ
ートがある。適切な有機金属シラノール縮合触媒の特定
の例には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジブチル錫ジ酢敢、ジプチル錫ジオクテート、酢
酸錫、カプリル酸錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、
ナフテン酸コバルトがある。錫の炭酸塩が好適である。
特に好適なシラノール網金触媒は、ジブチル錫ジラウレ
ートおよびジブチル錫マレエートのようなジアルキル錫
カルボキシレートである。
ートおよびジブチル錫マレエートのようなジアルキル錫
カルボキシレートである。
水−架橋結合性組成物に用いるシラノール縮合触媒の量
は、シラン共重合体中の加水分解性シラン°単位のモル
当り、適切にはG、OGO5〜Q、5モル、好ましくは
o、ooi〜0.05モルの範囲とする。一般に、シラ
ノール縮合触媒の量は、組成物中のシリル重合体の量に
関し、0.01〜5重量%、最も好ましくは0.03〜
0.2重量%の範囲とする。シラノール縮合触媒は、好
ましくは第2重合体と同一のものとする重合体との予備
配合濃縮物として使用することができる。
は、シラン共重合体中の加水分解性シラン°単位のモル
当り、適切にはG、OGO5〜Q、5モル、好ましくは
o、ooi〜0.05モルの範囲とする。一般に、シラ
ノール縮合触媒の量は、組成物中のシリル重合体の量に
関し、0.01〜5重量%、最も好ましくは0.03〜
0.2重量%の範囲とする。シラノール縮合触媒は、好
ましくは第2重合体と同一のものとする重合体との予備
配合濃縮物として使用することができる。
水−架橋結合性組成物は、当業界で従来用いられた添加
物のような他の副成分を含有し得る。この種の添加剤の
例には、抗酸化剤、UV安定化剤、放出剤、加工助剤、
凝集剤、。
物のような他の副成分を含有し得る。この種の添加剤の
例には、抗酸化剤、UV安定化剤、放出剤、加工助剤、
凝集剤、。
着色剤、顔料、金属不活性化剤、滑剤、水柱阻止剤並び
に発泡剤がある。この種の添加物は、好ましくは組成物
の全重量の25重量%を漸増的に越えない量で使用する
。添加物は、直接またはマスターバッチ技術により添加
することができる。
に発泡剤がある。この種の添加物は、好ましくは組成物
の全重量の25重量%を漸増的に越えない量で使用する
。添加物は、直接またはマスターバッチ技術により添加
することができる。
抗酸化剤成分を、良好な押出品質の達成を補助すべく一
般に含有させる。抗酸化剤の正確な量および種類は、シ
ラン共重合体、第2重合体並びに電気伝導性組成物に使
用する充填剤の量および種類に依存し得る。また、好適
な抗酸化剤の種類および量は、最終製品の性能基準によ
り変動し得る。
般に含有させる。抗酸化剤の正確な量および種類は、シ
ラン共重合体、第2重合体並びに電気伝導性組成物に使
用する充填剤の量および種類に依存し得る。また、好適
な抗酸化剤の種類および量は、最終製品の性能基準によ
り変動し得る。
3つの特定の抗酸化剤の配合が好適である。
これらの抗酸化剤は、テトラキス[メチレン3−(3’
、5’−ジ−ターターブチル−4゛−ヒドロキシフェニ
ル)10ビオネート〕(「テトラキスメタンと後記する
)、チオジエチレンビス−(3,5−ジ−ターターブチ
ル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート(「千オシエ
チレンヒドロシンナメート」と後記する)並びにジステ
アリルチオジプロピオネート(rDsTDP 。
、5’−ジ−ターターブチル−4゛−ヒドロキシフェニ
ル)10ビオネート〕(「テトラキスメタンと後記する
)、チオジエチレンビス−(3,5−ジ−ターターブチ
ル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート(「千オシエ
チレンヒドロシンナメート」と後記する)並びにジステ
アリルチオジプロピオネート(rDsTDP 。
と後記する)である。
テトラキスメタンは、米国特許第
3.285,855号および3,644,482号によ
り詳細に開示されており、イルガノックス1010とし
てチバーガイギーより利用可能である ( IRGANOX゛ハ登録商標である)。
り詳細に開示されており、イルガノックス1010とし
てチバーガイギーより利用可能である ( IRGANOX゛ハ登録商標である)。
チオジエチレンヒドロシンナメートは、米国特許第3,
285,855号および3,441,575号により詳
細に開示されており、イルガノックス1035という名
でチバーガイギーより利用可能である。
285,855号および3,441,575号により詳
細に開示されており、イルガノックス1035という名
でチバーガイギーより利用可能である。
DSTOPは、アメリカン・シアナミドよりシアノック
スの名で利用可能である( CYANOXは登録商標で
ある)。
スの名で利用可能である( CYANOXは登録商標で
ある)。
テトラキスメタン:チオジエチレンヒドロシンナメート
: DSTOPの好適な重量比は、それぞれ2:1:2
である。好適な量は、0.64%、0.32%並びに0
.64%である。また、他の抗酸化剤を、他のヒンダー
ドフェノール性エステル、ジチオアルキル化フェノール
、有機ホスフェート並びに重合水和メチルキノリンを含
むシランオレフィン組成物に使用することができる。ま
た、他の有用な抗酸化剤は、ラバー・ワールド・マガジ
ン・ブルー・ブックの第131〜172頁(リッピンコ
ットとベト、1987)に認めることができる。これを
参考としてここに取り入れる。
: DSTOPの好適な重量比は、それぞれ2:1:2
である。好適な量は、0.64%、0.32%並びに0
.64%である。また、他の抗酸化剤を、他のヒンダー
ドフェノール性エステル、ジチオアルキル化フェノール
、有機ホスフェート並びに重合水和メチルキノリンを含
むシランオレフィン組成物に使用することができる。ま
た、他の有用な抗酸化剤は、ラバー・ワールド・マガジ
ン・ブルー・ブックの第131〜172頁(リッピンコ
ットとベト、1987)に認めることができる。これを
参考としてここに取り入れる。
本発明による方法の利点は、2つの化合物、すなわちマ
スターバッチプレミックスおよび高シラン含量シラン共
重合体のそれぞれが、比較的長い保存寿命、すなわち2
3℃および50%の相対湿度にて少くとも1年、を有す
ることである。
スターバッチプレミックスおよび高シラン含量シラン共
重合体のそれぞれが、比較的長い保存寿命、すなわち2
3℃および50%の相対湿度にて少くとも1年、を有す
ることである。
本発明による方法は、第2重合体、充填剤並びにシラノ
ール縮合触媒を共に配合してマスターバッチプレミック
スを形成し、これにシラノール縮合触媒が実質的に均一
に分散され、その後続いてこのマスターバッチプレミッ
クスとシラン共重合体とを配合することからなる。抗酸
化剤および他の全ゆる添加剤を、好ましくはマスターバ
ッチプレミックスに混和する。マスターバッチプレミッ
クスは、公知技術を使用して形成することができる0例
えば、プレミックスは、例えばパンブリ・ミキサまたは
押出機中で溶融配合することにより調製する°ことがで
きる0例えば、溶融配合の直前にマスターバッチプレミ
ックスの成分をタンブル配合するような乾式配合により
、組成物の性能特性を実質的に改良することができる0
便利には、溶融配合によりプレミックスを調製し、その
後組成物をベレット化する。マスターバッチプレミック
スおよびシラン共重合体を、タンブル配合のようないず
れかの適切な技術により共に配合することができる。好
ましくは、プレミックスおよびシラン共重合体は、組成
物を物品に熱成形する直前またはその際に共に混合する
。
ール縮合触媒を共に配合してマスターバッチプレミック
スを形成し、これにシラノール縮合触媒が実質的に均一
に分散され、その後続いてこのマスターバッチプレミッ
クスとシラン共重合体とを配合することからなる。抗酸
化剤および他の全ゆる添加剤を、好ましくはマスターバ
ッチプレミックスに混和する。マスターバッチプレミッ
クスは、公知技術を使用して形成することができる0例
えば、プレミックスは、例えばパンブリ・ミキサまたは
押出機中で溶融配合することにより調製する°ことがで
きる0例えば、溶融配合の直前にマスターバッチプレミ
ックスの成分をタンブル配合するような乾式配合により
、組成物の性能特性を実質的に改良することができる0
便利には、溶融配合によりプレミックスを調製し、その
後組成物をベレット化する。マスターバッチプレミック
スおよびシラン共重合体を、タンブル配合のようないず
れかの適切な技術により共に配合することができる。好
ましくは、プレミックスおよびシラン共重合体は、組成
物を物品に熱成形する直前またはその際に共に混合する
。
本発明は、前記した方法により得られる水−架橋結合性
組成物を包含する。公知の水−架橋結合性組成物と比較
すると改良された様式にて充填剤がこれらの組成物に混
和されることが認められた。充填剤のこの改良された混
和は、組成物から製造された押出製品の驚く程改良され
た品質により示される。押出品質におけるこの改良は、
比較的長い製造運転時間に渡り持続し得た。
組成物を包含する。公知の水−架橋結合性組成物と比較
すると改良された様式にて充填剤がこれらの組成物に混
和されることが認められた。充填剤のこの改良された混
和は、組成物から製造された押出製品の驚く程改良され
た品質により示される。押出品質におけるこの改良は、
比較的長い製造運転時間に渡り持続し得た。
この水−架橋結合性組成物を最終物品に熱成形した後、
液体、流れまたは湿空気の形態の水に露呈することによ
り、これを容易に架橋結合させることができる0Mi成
物が架橋結合する速度は、温度および水が材料に拡散す
る速度に依存する。
液体、流れまたは湿空気の形態の水に露呈することによ
り、これを容易に架橋結合させることができる0Mi成
物が架橋結合する速度は、温度および水が材料に拡散す
る速度に依存する。
フィックの拡散法則によれば、水硬化が拡散により制御
される場合、架橋結合は時間の平方根に比例し、次の関
係に従う: 厚さ=K(時間の平方根) 式中、Kは組成物の密度に関する定数である。
される場合、架橋結合は時間の平方根に比例し、次の関
係に従う: 厚さ=K(時間の平方根) 式中、Kは組成物の密度に関する定数である。
例えば、ビニルトリメトキシシランとエチレンの共重合
体(1,2%シラン)の絶縁厚さについての硬化速度(
ここで、K=925、溶融流れ速度=190℃および2
160グラム重量で1.5)は、次の表による: 杷」11」L」工もA二と 時5 の H85
゛C28ミル(0,7nl′り
271ミル(1,81111) 3〜5
118ミル(3,0nn) 4〜84
0ミル(1,0nIり厚さ未満の絶縁は、周囲条件で約
1〜2週間保存することにより硬化させることができる
。
体(1,2%シラン)の絶縁厚さについての硬化速度(
ここで、K=925、溶融流れ速度=190℃および2
160グラム重量で1.5)は、次の表による: 杷」11」L」工もA二と 時5 の H85
゛C28ミル(0,7nl′り
271ミル(1,81111) 3〜5
118ミル(3,0nn) 4〜84
0ミル(1,0nIり厚さ未満の絶縁は、周囲条件で約
1〜2週間保存することにより硬化させることができる
。
本発明は、架橋結合したシラン共重合体組成物からなる
物品を製造する方法を包含し、これは、前記した方法お
よび後記するように水に露呈することによる架橋結合に
より得られる水硬化性シラン共重合体組成物を熱成形す
ることからなる。熱成形方法は2.好ましくは押出方法
とする。
物品を製造する方法を包含し、これは、前記した方法お
よび後記するように水に露呈することによる架橋結合に
より得られる水硬化性シラン共重合体組成物を熱成形す
ることからなる。熱成形方法は2.好ましくは押出方法
とする。
本発明による水硬化性シラン共重合体組成物は、ワイヤ
またはケーブルの製造に使用するのに特に有用であり、
本発明は、架橋結合したシラン共重合体組成物の少くと
も1つの層からなるワイヤまたはケーブルを製造する方
法を包含する。ワイヤまたはケーブルの層は、絶縁層、
半導体層または断熱層とすることができる0本発明によ
る組成物から作製されたワイヤおよびケーブルは、優れ
た電気的、機械的および物理的特性並びに優れた加工特
性を有することが認められた。これらの特徴を組合せる
と、公知方法により製造された水−架橋結合性組成物よ
り優れていることが認められた。
またはケーブルの製造に使用するのに特に有用であり、
本発明は、架橋結合したシラン共重合体組成物の少くと
も1つの層からなるワイヤまたはケーブルを製造する方
法を包含する。ワイヤまたはケーブルの層は、絶縁層、
半導体層または断熱層とすることができる0本発明によ
る組成物から作製されたワイヤおよびケーブルは、優れ
た電気的、機械的および物理的特性並びに優れた加工特
性を有することが認められた。これらの特徴を組合せる
と、公知方法により製造された水−架橋結合性組成物よ
り優れていることが認められた。
本発明による特に適切なワイヤおよびケーブル組成物は
、シラン共重合体としてエチレン−ビニルトリメトキシ
シラン共重合体および第2重合体として線状低密度ポリ
エチレンからなる。特に、この種の組成物は、充填剤を
電気伝導性のカーボンブラックとした場合、ケーブル構
成において半導体層として有用たり得る。
、シラン共重合体としてエチレン−ビニルトリメトキシ
シラン共重合体および第2重合体として線状低密度ポリ
エチレンからなる。特に、この種の組成物は、充填剤を
電気伝導性のカーボンブラックとした場合、ケーブル構
成において半導体層として有用たり得る。
本発明による組成物並びに本発明による組成物から作製
されたケーブルおよびワイヤの絶縁物は、従来のコンパ
ウンド装置、例えばパンブリー、連続ミキサ、一連また
は多連スクリュを備えるコンパウンド押出機、並びにブ
ス・コンダックス・コニーダ(ブス社、西ドイツ)を用
いて製造することができる。
されたケーブルおよびワイヤの絶縁物は、従来のコンパ
ウンド装置、例えばパンブリー、連続ミキサ、一連また
は多連スクリュを備えるコンパウンド押出機、並びにブ
ス・コンダックス・コニーダ(ブス社、西ドイツ)を用
いて製造することができる。
架橋結合性ワイヤおよびケーブル組成物の加工性したが
って受容性は、平滑性について表面仕上を検定すること
により、異なる用途について評価することができる。望
ましい表面は、欠陥を実質的に有しないものである。
って受容性は、平滑性について表面仕上を検定すること
により、異なる用途について評価することができる。望
ましい表面は、欠陥を実質的に有しないものである。
予備成熟「ゲル」または貧弱な充填剤の分散を有する組
成物は、しばしば塊、不定形粒子、貧弱な形態規定性お
よび欠損を示す、ワイヤおよびケーブル組成物は、ケー
ブルの性能の電気的および物理的特性に逆行的な影響を
与えるこれらの欠陥を有さないことが重要である。
成物は、しばしば塊、不定形粒子、貧弱な形態規定性お
よび欠損を示す、ワイヤおよびケーブル組成物は、ケー
ブルの性能の電気的および物理的特性に逆行的な影響を
与えるこれらの欠陥を有さないことが重要である。
試験および評価の目的のため、幅約1インチ(25,4
no+)厚さ約0.025インチ< 0.64ran
)の押出テープを、本発明による組成物から作製し、次
の基準による受容性の基準に従って評価した。
no+)厚さ約0.025インチ< 0.64ran
)の押出テープを、本発明による組成物から作製し、次
の基準による受容性の基準に従って評価した。
0.10〜0.251111 O5まで0.25〜
0.50in O3まで0、50inを越える 0
2まで表面外観 光沢 つや消し 実際的な観点から、ワイヤおよびケーブル用途に使用す
る全ゆる組成物は、所定の工業的要求に合致する必要が
ある。アンダーワイヤース・ラボラトリイ(uL−44
> 、絶縁ケーブル技術協会< ICEA S−66−
524)またはICEAP−81−570または自動技
術協会(SAE J1128 )のようなこの種の明細
は、十分に認識され、市場により標準として受入れられ
ている。これらの明細における主要な物理的特性を以下
に挙げる: ICEA ICEA S−66−524P−81−570 引張強さDSi t800nin、 200
0nin。
0.50in O3まで0、50inを越える 0
2まで表面外観 光沢 つや消し 実際的な観点から、ワイヤおよびケーブル用途に使用す
る全ゆる組成物は、所定の工業的要求に合致する必要が
ある。アンダーワイヤース・ラボラトリイ(uL−44
> 、絶縁ケーブル技術協会< ICEA S−66−
524)またはICEAP−81−570または自動技
術協会(SAE J1128 )のようなこの種の明細
は、十分に認識され、市場により標準として受入れられ
ている。これらの明細における主要な物理的特性を以下
に挙げる: ICEA ICEA S−66−524P−81−570 引張強さDSi t800nin、 200
0nin。
伸び% 250iin、 300ni
n。
n。
ホットクリープ%
150℃、29psi、15分100
ホツトセツト15℃ 5%
熱エージング
121℃、168時間
(%保持(retained)
引張強さ)
熱エージング
150℃、168時間
(%保持(retcnt 1on)
引張強さ)
熱変形%、121℃
引張強さpsi
伸び%
ホットクリープ%
150’C129psi、15分
ホットセット15°C
熱エージング
121℃、168時間
(%保持(retained)
引張強さ)
熱エージング
75%
SAE
150Onin。
150nin。
uL−44
U1恨U
1500nin。
150℃、168時間
(%保持(retent 1on)
引張強さ)
熱変形%、121℃ 10最大本発明に
よれば、本発明による充填された水硬化性組成物により
優れた物理的特性が達成され、これは全ての場合に前記
した明細のすべてを越えることが認められた0本発明に
よる組成物は、過酸化物による架橋結合によって与えら
れる用途基準と好適に比較し得る。
よれば、本発明による充填された水硬化性組成物により
優れた物理的特性が達成され、これは全ての場合に前記
した明細のすべてを越えることが認められた0本発明に
よる組成物は、過酸化物による架橋結合によって与えら
れる用途基準と好適に比較し得る。
他の重要な評価基準は押出品質であるが、これは定性的
に評価される。しかしながら、当業者であれば、目視お
よび感触により、押出物の品質を容易に確認し得る。
に評価される。しかしながら、当業者であれば、目視お
よび感触により、押出物の品質を容易に確認し得る。
[実施例]
以下の実施例により本発明を説明する。特に示さない限
り、全ての部およびパーセントは重量による。
り、全ての部およびパーセントは重量による。
K旌±ユ
次のm酸物をIIDパンプリ・ミキサにて配合して均一
な状態とし、その後ペレット化押出機にてペレット化し
て285°F(140℃)の押出温度および120°F
(49℃)のスラリ水温度で直径1/4インチ(6,3
5n+n)とした。
な状態とし、その後ペレット化押出機にてペレット化し
て285°F(140℃)の押出温度および120°F
(49℃)のスラリ水温度で直径1/4インチ(6,3
5n+n)とした。
スクリュのL/Dを24対1とし、30rpnにて操作
した。
した。
腹公 jJ]
線状低密度ポリエチレン 75.28(画分溶融)
カーボンブラック 22.58(N−99
0型) ジブチル錫マレエート 0.03(Dibtj
tyltin l1aleate)イルガノックス10
10 0.84イルガノツクス1035
0.43DSTOP
0.84プロセス条件ニトロツブ温度285°F(
140”C)、0−夕速度52rpn 、ラム圧力60
ps i<414kPa) 、サイクル時間8分。
0型) ジブチル錫マレエート 0.03(Dibtj
tyltin l1aleate)イルガノックス10
10 0.84イルガノツクス1035
0.43DSTOP
0.84プロセス条件ニトロツブ温度285°F(
140”C)、0−夕速度52rpn 、ラム圧力60
ps i<414kPa) 、サイクル時間8分。
その後、ペレットを3対1の重量比で、5重量%のビニ
ルトリメトキシシランの等個物を含有するシラン−エチ
レン共重合体に配合した。この共重合体は190℃で3
.0のメルトインデックス、2160グラムの重量並び
に0.932 g/cn+’の密度を有していた。実験
室規模の押出機を使用して、ワイヤ被覆押出方法をシミ
ュレートした0幅1インチ(25,4nn )厚さ25
ミル(0,635n+m)の押出シートを加工し、90
℃の水浴に24時間露呈した。押出条件:押出機寸法2
4対I L/D、直径1インチ(25,41111)
、溶融温度145℃、スクリーン・バック80−100
−80 、圧縮比3:10次の特性が得られた: 1主11N五 引張強さ 2640psi(18,2H
Pa)伸び 450x ホツトクリープ (150℃、29psi(200kPa)15分)61
x 熱変形121 ”C1,7% 押出品質 優秀 この実施例は、優れた架橋結合および引張強さ特性を、
優れた押出品質を維持しつつ達成できることを示した。
ルトリメトキシシランの等個物を含有するシラン−エチ
レン共重合体に配合した。この共重合体は190℃で3
.0のメルトインデックス、2160グラムの重量並び
に0.932 g/cn+’の密度を有していた。実験
室規模の押出機を使用して、ワイヤ被覆押出方法をシミ
ュレートした0幅1インチ(25,4nn )厚さ25
ミル(0,635n+m)の押出シートを加工し、90
℃の水浴に24時間露呈した。押出条件:押出機寸法2
4対I L/D、直径1インチ(25,41111)
、溶融温度145℃、スクリーン・バック80−100
−80 、圧縮比3:10次の特性が得られた: 1主11N五 引張強さ 2640psi(18,2H
Pa)伸び 450x ホツトクリープ (150℃、29psi(200kPa)15分)61
x 熱変形121 ”C1,7% 押出品質 優秀 この実施例は、優れた架橋結合および引張強さ特性を、
優れた押出品質を維持しつつ達成できることを示した。
物理的特性および押出品質は優秀である。
触媒を予備分散することにより、押出品質の顕著な改良
が実現される。
が実現される。
L鞍皿A
実施例1と同様の条件下で、触媒を用いることなく、次
の成分を11Dバンバリー・ミキサにて混合した。
の成分を11Dバンバリー・ミキサにて混合した。
腹± 11蟇
線状低密度ポリエチレン 55.14(画分溶融)
エチレン−シラン共重合体 25.77(実施例1と
同様、 5%シラン、 3.0メルトインデツクス) カーボンブラック 17.46(8990
型) イルガノックス1010 0.65イルガノ
ツクス1035 0..33DSrDP
O,65その後、2%のジブ
チレンマレエート触媒マスターバッチ(0,75重量%
活性)を前記組成物に配合した。実施例1のように、試
験に供するサンプルを調製すべく押出シートを作製した
。90℃で24時間水に露呈した後、以下の結果を得た
: 灸監亘fLiA 引張強さ 2360psi(16,3H
Pa)伸び 450% ホットクリープ 85% 熱変形 2.8% 押出品質 満足し得る 比較例Aは、最初に官能化充填剤成分と共に高シラン含
量の共重合体を予備分散させ、次に押出工程にて触媒濃
縮物を添加することにより調製した組成物は、工業基準
を越える特性を有するものの、押出品質は満足し得るの
みであることを示す、押出の時点でシラン改変オレフィ
ン共重合体と接触させる前に前もって均一に予備分散さ
せるため、実施例1のものの特性は優秀である。
同様、 5%シラン、 3.0メルトインデツクス) カーボンブラック 17.46(8990
型) イルガノックス1010 0.65イルガノ
ツクス1035 0..33DSrDP
O,65その後、2%のジブ
チレンマレエート触媒マスターバッチ(0,75重量%
活性)を前記組成物に配合した。実施例1のように、試
験に供するサンプルを調製すべく押出シートを作製した
。90℃で24時間水に露呈した後、以下の結果を得た
: 灸監亘fLiA 引張強さ 2360psi(16,3H
Pa)伸び 450% ホットクリープ 85% 熱変形 2.8% 押出品質 満足し得る 比較例Aは、最初に官能化充填剤成分と共に高シラン含
量の共重合体を予備分散させ、次に押出工程にて触媒濃
縮物を添加することにより調製した組成物は、工業基準
を越える特性を有するものの、押出品質は満足し得るの
みであることを示す、押出の時点でシラン改変オレフィ
ン共重合体と接触させる前に前もって均一に予備分散さ
せるため、実施例1のものの特性は優秀である。
Claims (12)
- (1)充填された水−架橋結合性シラン共重合体組成物
を製造するに際し、前記組成物が、 (A)2〜50重量%のシラン含量を有するシラン共重
合体、 (B)エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、オ
クテン、4−メチル−ペンテン−1並びにヘキセンより
なる群から選択される少くとも1つのオレフィン単量体
から調製される第2重合体、 (C)組成物の全重量の5〜75重量%の量の少くとも
1つの重点剤、 (D)有機金属シラノール縮合触媒 からなり、 第2重合体、重点剤並びにシラノール縮合 触媒を互いに配合してマスターバッチアレミックスを形
成し、その際、シラノール縮合触媒を実質的に均一に分
散させ、続いてこのマスターバッチプレミックスとシラ
ン共重合体とを配合して水−架橋結合性シラン共重合体
組成物を形成し、その際、シラン含量を0.5〜25重
量%とすることを特徴とする充填された水−架橋結合性
シラン共重合体組成物の製造方法。 - (2)組成物の物品への熱成形の直前またはその際に、
マスターバッチプレミックスおよびシラン共重合体を互
いに配合して水−架橋結合性シラン共重合体組成物を形
成する請求項1記載の方法。 - (3)マスターバッチプレミックスが抗酸化剤を更に含
む請求項1または2記載の方法。 - (4)充填剤を、カーボンブラック、アルミニウム四水
和物、酸化亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ケイ酸アル
ミニウム、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、ガ
ラスビーズまたはストランド、シリカ、粘土、タルク、
カーボネート、水和物、有機ハロゲン、酸化アンチモン
、ケイ酸マグネシウム、リン酸塩並びにこれらの混合物
よりなる群から選択する請求項1乃至3いずれかに記載
の方法。 - (5)第2重合体を、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン
単量体ゴム (EPDM)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−エチルアク
リレート共重合体、エチレン−メチルアクリエート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体並びにポリブテン
−1よりなる群から選択する請求項1乃至4いずれかに
記載の方法。 - (6)シラン共重合体をエチレン−ビニルトリメトキシ
シランとし、第2重合体を線状低密度ポリエチレンとす
る請求項1乃至5いずれかに記載の方法。 - (7)充填剤を電気伝導性カーボンブラックとする請求
項6記載の方法。 - (8)請求項1乃至7いずれかに記載の方法により得ら
れる水−架橋結合性シラン共重合体組成物。 - (9)架橋シラン共重合体組成物からなる物品を製造す
るに際し、請求項7記載の水−架橋結合性シラン共重合
体組成物を物品に熱成形し、これをその後水に露呈する
ことを特徴とする架橋シラン共重合体組成物からなる物
品の製造方法。 - (10)熱成形工程を押出とする請求項9記載の方法。
- (11)物品を、シラン共重合体組成物の少くとも1つ
の押出被覆層からなるワイヤまたはケーブルとする請求
項10記載の方法。 - (12)請求項9乃至11いずれかに記載の方法により
製造される物品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26101888A | 1988-10-21 | 1988-10-21 | |
US261,018 | 1988-10-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02169644A true JPH02169644A (ja) | 1990-06-29 |
Family
ID=22991626
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1273635A Pending JPH02169644A (ja) | 1988-10-21 | 1989-10-20 | 充填された水―架橋結合性シラン共重合体組成物の製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0365289A3 (ja) |
JP (1) | JPH02169644A (ja) |
CN (1) | CN1044109A (ja) |
AU (1) | AU635225B2 (ja) |
CA (1) | CA2001169A1 (ja) |
DK (1) | DK521089A (ja) |
FI (1) | FI894996A0 (ja) |
MX (1) | MX170534B (ja) |
NO (1) | NO894167L (ja) |
NZ (1) | NZ231098A (ja) |
PT (1) | PT92058A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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