PT92058A - Processo para a preparacao de uma composicao de copolimeros de silano reticulavel com agua, contendo cargas e de artigos a base dessa composicao - Google Patents

Description

1 t

2 na qual o catalisador de condensação do silanol 4 disperso c.G forma, substancialneiite homogénea e efectuanclo-se poste™ riornonts a mistura final da carpa principal de amaseuagen com o copolímero de silano para formar mia composição cie eopolí^oro de silano reticulável coei água, em, que o teor de silano fica compreendido entre 0,5 e 25 por cento e.:i peso. ... presente invenção refere-se a mi processo para a prepara-cão de ma composição de copolímeros de silano reticulável coe água, a composição ^ssln obtida e a um processo para a preparação de artigos à base dessa composição. tão bem conhecidos os processos para a preparação de copo-límeros por meios termodinâmicos, por ezenplo por estrasão, para a produção de uma variedade de artigos átsis, tais coro tubagens s revestimentos de cabos. Iara algumas aplicações, as composições de copolíneros não «ao reticulados, nas para outras, especielmente para o isolamento de arames e calos, as composições de copolíasros são reticuladas, n retieulaçao de conposiçoss de copolínieros amsnta as sua £ propriedades físicas, partieularnente as suas propriedades a altas temperaturas. 1’o conhecidos processos cie retieulaçao de polímeros de e*qi leno. Γογ exemplo, o polímero pode ser irradiado para se causar a retieulaçao ou podem misturar-se compostos geradores de radicais livres, tal como'um perórido orgânico, coo o copolímero que se submetem a aquecimento para se produci a retieulaçao. ns-técnicas de irradiação requerem eguipamcln· to oneroso e especial e náo são adequadas para a reticaiação

ΐ secções íleos pÒC.2 espessas cie mi polímero* 0 uso fie peráxidos orjâ-resultar na produção de bolhas no polímero de vicio mos jazes fia decomposição. li outro processo fie reticulcçao fie uma poli-olefina consiste em incorporarmo polímero, jrupos fie silano liifirolisáveis, que formam roticulnções a partir fia hidrólise e condensação em presença fie ájna, fie preferencia em presença fio denominado !1 catalisador fie condensação do silanol”· Oonliecem-ss vários processos para a preparação de t:-is polímeros ro ti caláreis em á0aa# ror exemplo, os polímeros reticaláveis pela acção fia :'uiio c o catalisador de condensação de silanol podem ser preparados através fie enxerto de um eo.q-osto fie silano iu-í5atui*ado que possui jrapos hidrlisáveis em material poliné-rico prévia-.lente preparado. Os processos fie enxerto deste tipo podem ser levados a cabo aquecendo cor_jantamente um poli-mero-finse, por exemplo polietileno, um composto de silano in-saturado, que possua um ou dois jrupos liidrolisáveis, um iniciados* fie enxerto, por exemplo um peráxido orjânico e, opcio-nalmente,m;i catalisador de condensação fie silanol sob condições tris, que um co .posto de silano insatumfio seja onxerta-fio no polímero-base# Jxeaplos deste processo são desvendados mas latentes GB-â-1357549, 13-1-1234034, UO 3646155, D3 411 7195, 13 14069 e 13-1-1266460. Os processos comerciais, que aplicou u:íí reacção de enxertia, são cs processos 310111.6 e + ..wIXUI· (jICITLiJ e 1030311« são marcas rejiste-das) · G proces--so 6IC11..3 I basicamente um processo de duas fases, em que o "filímero-baSG é aquecido com um silano insaturado sn presença fio um iniciador de enxertia e o produto ê obtido por extrusão :j pele ti sacio para se obter um polímero peletisado enxertado im silano, termoplástico, na primeira fase# Uste polímero peletisado pode ser alimentado com un catalisador fie condensação de silanol para um processo de termo-deformação para λ produção de produtos formatados, numa sejimda fase. 3s-

tes produtos £omatados são então reticulados por exposição / á agua. 0 processo 11GH3SIL é um processo de fase única, em oue o polímero-rbasa, o silano insaturado, o iniciadocf de enxertia e o catalisador de condensação de silanol são alimentados simultaneamente a xm extrusor especial, no qual ocorre a enxertia, !,in situ**, e os produtos reticulaveis, por exemplo* cabos ou tubos, são directarasnts obtidos por extrusão. Estes produtos podem ser reticulados por exposição ao vapor ou à água, sob a inluência do ca-talisador de condensação de silánol. 0 processo para a prepars,ção de produtos reticulados por enxertia, que copolimerisa uma poli-olefina com um silano insaturado em etileno hidrlisavel apresenta certas vanta^ gens sobre as técnicas oue envolvem a reticulacão pelo uso de geradores de radicais livres. Ho entanto, os polímeros enxertados em silano, reticulaveis em água, apresentam várias desvantagens. uma das desvantagens é que a reacção de enxertia requer o uso de um iniciador, tal como um peróxido orgânico, que pode causar a reticulação do polímero e resulta numa, pobre cuaiidade de extrusão. 0 processo de fase única requer o uso de um extrusor complexo, espeeialmente designado e oneroso, que é substancialnente mais.longo do que os extru-sores convencionais e pode ser requerido um parafuso de extrusão especial, tal como desvenda a Patento Britânica 964 428. Além disso, também as temperaturas ao longo do extrusor, em vários pontos tên que ser cuidadosaaente controladas. 6 processo de duas fases produz- material que pode ter um tempo de vida relativamente curto. Em adição, as característi-cas da superfície dos produtos produzidos a partir de copolímeros de silano enxertadostendem a não ser muito boas. Os defeitos da superfície são geralmente

nciís relevantes segundo uma aLteraçao cie velocidade da linha cie- e:-ctrusão$ tal como, por exemplo, quando a velocidade da linha. para revestimento de um cabo é aumentada novamente aegvLÍndo una diminuição na velocidade da linha para pc-r-•-litire que os comprimentos do condutor* se juntem, is caracte-risticas cia superfície podem ser importantes em mmerosas ••-'plic-r-ções possíveis cm copolínero de silano enxertado, mas a aplicação, para a qual:l muitíssimo crítica, i o isolamento de arame ou cabos. Verificou-se que conseguir níveis de enxertia de 2f em peso em excesso, enquanto se mantém a pr ocessabilidade cio polímero enxertado, é impraticável, tanto por -..veio do processo I.DE03IL, corro pelo processo 310111.3. labõ-SG também que os polímeros orgânicos que conter grupos silano hi drolisaveis, que podem ser reticulados pela acoão de água, de preferencia em presença de um catalisador d.e condensação de silanol, podem ser produzidos pela eopoliae-riaaoão de menómeros orgânicos insaturados, por exemplo, nonémeros vinílieos ou insaturados em etileno, com compostos . cie silano insaturados que contém grupos hidrlisáveis. db:em~ plos deste método são descritos nos. pedidos de latentes .britânicas I"9 2028831 e 2039513 os quais descendam & preparação de copolíaeros retículávsis e um composto de silano íxisatnrado em etileno por meio da copolimerisaçao de monô-ueros a temperaturas e pressões relativaments altas em presença de uni iniciador de polimerização de radicais livres. 771 outro exemplo deste processo de copolimerização está descrito no pedido de Patente Britânica 1415134, que desvenda a preparação de polímeros reticulávsis fazendo reagir etileno e um composto de silano insaturado terminm.lnents opcionolmnnte com outro comonámero insaturado olefinicamen-te, com certos catalisadores definidos por Siegler sob condições cls polinerização, que usam preferenciamente tempera turas e pressões baixas. β .•i setrutura quínica do copolínero de silano difere da composição e.e silano enzertado. for exemplo, com vinil-trinetori silano, os pruro3 de silano pendentes estão clirsetamente li-pados à cadeia principal plinerica do copolímero, isto I, o copolímero carece de 2 átomos de carbono entre o átomo de silício e a cadeia principal. Patentes posteriores importantes para esta tecnologia são as Patentes Americanas ΓΤ2 4.413. 065 de Zsa!:a et al, 4.297.310 de Alrutsu et al, A4.337.93l de Doi et al, e 4.446.233 de Doi et al.

Os copolímeros de alfa-olefinos con compostos de silano ole-finicaaente insaturados Iiidrolisáveis (a partir daqui referido como, por conveniência, n copolímero s de silano”) tal como os descritos nas Patentes Britânicas ITS 2.023.031 e Γ9 2.033.513? podem sor usados m produção cie uma. vasta variedade de produtos -úteis. Ilisturas de copolibaeros de silano e de o-- talisadorss de condensação de silanol podem ser tra- x

x tadas e processadas cora a utilização de aparelhos e técnicas usadas convencionalnente para a fabricação de plásticos. Por exemplo as misturas de copolímeros de silano e de catalisadores de condensação de silanol podem ser submetidas à extrusão convencional, molfagsm por injseção, 'moldagem, por sopro e processos de sopro em película, uhi exemplo de um copolímero silano-olefina comercializado ê o 31143 da BP 0’is-micals limited ( 31P3 é uma marca registada).

Uma limitação tanto dos polímeros de silano enxertado, coimo dos copolíneros de silano plimerizados tem sido a sua, incapacidade para manteremprorisdades físicas, propriedades de processarnento e qualidade de eztrusão aceitáveis quando são incorporados aditivos e cargas. 3m particular, os polímeras de silano modificados, que contem índices elevados de carpas tendem a possuir m tempo de vida e.:i aiuiasenagem reduzido, • execução de cura variável e propriedades mecânicas pobres em conparaocom os polímeros silano-moclificadors sem cangas. , As esrgas são asadas para aumentarem tais propriedades oco retardamento de chama, isolamento e propriedades mecânicas, e em alguns casos, a condutividacle elêctrica. is Patentes Americanas 3.832.326 de ITorthf 3.860.676 de ITracIreler, 4.332.112 de Beets, 4.581.362 e 4.477.523 de 3isgs desvenda^ composições reticuláveis retardantes de chama pana aplica·™ ções 6:i arames e cabos.As patentes Americanas I?2 4.400.580 de Ya.;ianoucM et al, 3.843.591 de Xchiba, 3.719.769 de Aiysuclii et al, 3.684.821 de Ilijauchi et al, 3.769.085 de A&tsiíbara e 3.749.817 cie Shiga et al, desvendam o uso de negro de fumo para, a produção de composições semi condutora^ re ti exiláveis, para aplicação em arames e cabos. Oada una, das latentes acima referidas usa peróEidos ou radiações para alcançar a reticulação do cabo final.Outras carpas minereis tal como argila, carbonato de cálcio, talco, hidróxidos metálicos, sílica e negro de fumo nao-condutor têm sido també; usrdae. coPQlímeros enxertados d.e silano contendo eargas e os co~ polímeros com stíleno de silano contendo cangas têm tido um sucesso limitado. Descobriu-se, durante o desenvolvimento desta invenção,, qae o uso de cerca de 1 a 5f- em peso de uma cr.rga principal de catalisador que contém cerca de 0,4 a 1,0·* em. peso de dibuiltin clilaurato, ou equivalente, misturada no tambor durante a fase de orrrusao, causa somas localizadas de pr|~reticulação em sistemas ds reticulação de silano, resultando num produto insatisfatório com propric-dades físicas pobres, tal como resistência à tensão, deformação por alongamento e por aquecimento. listes aspectos tornam a composição inaceitável nas reais aplicaç-ões em campo. - -ateame Americana 4.549.041 de Sliingo et al desvenda uma eonposiçao retardadora de chama que utiliza, una. composição ί ί

ο curável ®m água enxertada cie silano, nas o produto tem propriedade de reticulação e mecânicas fracas,»

Descobriu-se agora im processo para a preparação de unia composição de copolíneros. cie silano re ti enleveis em água, com cangas, que produz- uma composição com excelente proce-ssabilidade, qualidade de extursão, es tabelidacl6 sm armazenagem e propriedades cie reticulação, enquanto se utiliza e-xiple tumente a funcionaliâacle da carga para conferir propriedades, tais como retardamento da chama, eondutinrida.de cléétnica, propriedades de envelhecimento, estabilidade às intempéries e propriedades fie isolamento*

Oonseruentemente, de acordo com a presente invenção é curacterissdo um processo para a produção de um copolímsro de silano reticulavel com água, contendo cangas em que a composição compreendei (.i) T.lu copolímero de silano que ten vm teor de silano compre enfiid.o entre 2 a 50 por cento em peso, ^ um segundo polímero preparado a partir cie, pelo menos, Wâ -monóiíisro de defina escolhida no grupo formado por etileno, propileno, buteno, isobutileno, octeno, 4-~me-til-psnteno-1 e hexeno 5 (0) pelo menos uma carga numa quantidade compreendida entre 5 a 75 por cento em peso, relativamente ao peso da composição, e (B) um catalisador organometálico de condensação de silano! sendo 0 segundo polímero, a carga e 0 catalisador de condensação de silano1 misturados' congenitamente para formarem uma pré-nistura constituindo uma carga cie armazenagem prin-- f 9

cipál, na qual o catalisador de condensação do silanol é disperso de forna substancialmente homogénea e efectuaado-se posteriormente a mistura, final da carga principal de armas enagem con o copolimero de silano, para formar uma composição de copolimero de silano reticulável com àgua, que o'teor de silano fica compreendido entre 0,5 e 25 por cento em peso# 0 copolimero de silano é preparado por copolimerisação de uma alfa-olôfina com um composto de silano insaturado em etileno e hidrolisável; não se trata de um copolimero enxer tado. A copoliraerização pode ser levada a cabo sob quaisquer condições, em que os mondmeros sofrem a eopoliaerisa-ção e ,já são conhecidas as técnicas adequadas para isso. AXfa-olefinas adequadas, due podem ser usadas na preparação de cojiolimeros de silano, incluem etileno, propileno, bute-no, isobutileno, octeno, 4 - metil - penteno - 1 e heleno. Preferencialments, a alfa-olefina etileno. 0 composto de silano insaturado em termos de etileno usado para preparar o copolimero silano ê de preferência um co composto de férmula gerais ?, si s1 v n *3-n

na qual R representa um grupo hidro-earbilo insaturado em etilenos ou um grupo hidro-carbiloxi| q1 representa um grupo hidrocarbilo alifático saturado 5 o símbolo 7 representa um grupo orgânico hidrolisável; e n representa 0,1 ou 2. 0 símbolo 1 pode possuir por exemplo, entre 2 a 8 átomos de carbono g pode ser, por exemplo, vinilo, alquilo, isopropè nilo, butenilo, ciclohexesilo, gana-acriloxi-propilo ou g&-ma,-mstacriloxi-propiloe 0 símbolo R·^· pode ter, ror exemplo entre 1 a 14 átomos de carbono e pode ser por exemplo, metjL lo, atilo, propilo, exilo, actilo, decilo ou fanilo. 0 sim-bolo Y pode ser por exemplo, um grupo alcoxi, um grupo ací-loxi ou um g^upo hidrocarbilemino e os .grupos ad.equa.dos compreendam netóxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, profioniloxi, alquilamino e grupos acrilsnd.no. Se existir mais do que um grupo Y, estes podem ser iguais ou diferentes entre si. 0 grupo 2 é de preferencia um grupo vinil o, Y ê de preferencie, metoxi, etoxi ou acetoxi. Os compostos insaturados em temos de ctileno preferidos são vinilo trimetoxisilano, vinil-tri*-etozisilano e vinil-triace to xi silano· C copolímero de silano possui um teor em silano compreendi-do no intervalo entre 2 a 50 por cento ea peso, baseado nas unidades de eopolíaerização do composto de silano no copo-límero de silano® Be preferencia o teor em silano do copo-límero de silano está compreendido entre 2 a 10 por cento, sendo de preferencia de 3,0 a 7,0 por cento em peso.

Jm adição à alfa-olefina e ao silano insaturado em etilsno, o copolínero de silano pode opcionalmente conter um ou mais d.e outro s comonómeros. A quantidade de coaonóneros será geralments inferior a cerca de 30 por cento em peso. Os outros eomonómeros adequados compreendem os ésteres vinilicos, tai? como acetato de vinilo, butilato de vinilo,® pivalato de vi» nilo| ácidos earboxilicos insaturados, tais como ácido acrílico, ácido mstacrilico e ácido fumáricoj acrilatos ou meta-orilatos, tais como metacrilato de metilo e metacrilato de batilof os ésteres vinilicos, tais cornos éter de vinilo metilo ε éter vinilo feniloj e derivados do ácido acrílico ou mstacrilico, tais como acetanitrilo e metacrilamida. A quantidade do copolímero de silano na composição está compreendida no intervalo de 2 a 50 por cento em peso, de preferencia entre 15 a 55 por cento, sendo preferencial-eirfee 11

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compreenrlida no intervalo de 10 a 50 por cento em peso "baseados no peso total da, composição» 0 segundo polímero ê preparado a partir de -pelo menos um nondmero olefina escolhido no grupo formado por etileno, propileno, buteno, isobutileno, octeno, 4 - me til - penteno -1 s hezeno.3 "possível que o copolímero de silano e o segundo polímero compreendam a mesma olefina ou definas. U:1g: pios dos polímeros adequados para uso como segundo polímero são: polipropileno e homopolímeros e copolímeros de etileno, tais como poli etileno de “baixa densidade ( IP?! ); poli etileno s de alta densidade (E3)P3) $ polietílenos lineares de baixa densidade (XIiSKã) $ copolímeros de polietileno de densidade muito baixa (YhPPg) com eeetato cie vinilo (UVn), co-políneros de etileno com etilacrilato (22ú) j copolímeros de etileno com acrilato de metilo (XIl)| copolímeros de etilsno-propileno, borracha, do monómero stileno-propileno--dieno (2Ρ2Π), borracha de etileno-propileno (ΊΡ!) e co-polineros semi-cristalinos de propilenç etileno e poli-buteno-—1. 1 quantidade do segundo polímero incluida na composição pode ser a compreendida no intervalo entre 5 a 50 por cento do peso total da composição. A quantidade do segundo políme ro variará em função do copolímero cie silano, de forma -ue si cc •mposiçao tre 0 s « psq do p ireferenci 1 Çr/ “2 J i 1 g:.i neso» 1 i componente carga da composição comprende una ou mais car1 gas ou reforços para desenvolver uma combinação das nro-priedc.dss desejadas para cada aplicação específica,. Kxen- 2 plos ds cangas adequadas incluem: negro de fumo, aiumina 12

trihidratada, óxido de sinco, polifosfato de amónia, sili- cato de alumínio, msgnésia hidratada, silicato de cálcio hidratado, mioroesferas de vidro ou fibras de vidro, sílica argilas, talcos, carbonatos, particularnsnte carbonato cie cálcio, hidratados, halogéneos orgânicos posaui dores cie produto3 oníricos retardadores da chama,, óxidos de antimó-nio, silicato de magnésio, fosfatos e outros materiais ade quaâos, enunciados na Rubber ",7orld Magazine Blue Booh nas páginas 241 - 289 (Mppincott e Peto - 1937)· 0 teor total de cargas pode variar no intervalo entre 15 a 5C por cento em peso da composição totais tipicamente a quantidade de · carga será compreendida no intervalo de 20 a 6C$ em peso·

Quaisquer catalisadores organometálieos cie condensação de silanol conliecidos na técnica para a reticulação de poli-meros modificados com sililo podem ser usados adeqnadament<* na presente invenção. Exemplos daselasses adequadas de cato, lisa-dores orgànoms tálicos de condensação cíg silanol são os titanatos orgânicos e complexos ou carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho· Exemplos específicos de catalisadores organometálieos de condensação de sila nol sãos dilaurato cie dibutil-e s tanho, maleato de dibutil--estanho, diacstato de dibutil-estahho, dioctoato de clibu* til-estanho, acetato estanhoso, caprilato estanhoso, nafts nato de chumbo, caprilato de zinco, naftemto de cobalto $ preferem-se os carboxilatos de estanho· Os catalisadores de condensação de silanol particularmente preferidos são os carboxilatos de di-alquilo estanho, tais como o dilama-to de dibutil-estanho e o oaleato de dibutil estanho· h quantidade do catalisador de condensação de silanol na composição reticulável com -água situa-se adequadamente no intervalo compreendido entre 0,0005 a 0,5 moles, de preferência no intervalo de 0,001 a 0,05 moles, por mole de uni-· 13

clacles cls silano liiclroli sáveis no eopolínsro cie silaneu leralmente, a quantiââde cio catalisador de condensação cls silanol está compreenclida dentro do intervalo cls cerca cls 0,01 a 5;- s:n peso, prefersncialnente entre 0,03 0,2f e.a asso, relativa à quantidade cio polímero sililo m composição. 0 catalisador de condensação de silanol pode ser usado coro iraa mistura préviamente concentrada com um polímero , o onal é de preferencia o mesmo segundo polímero. composição retieulável com ima pode conter outros componentes minoritários, tais como aditivos eonveneionalnen-ts usados na técnica® Isahplos de tais aditivos sãos anti-ordLdante, estabilisadores de T7, agentes cls libertação, adjuvantes de processamento, agentes nucleares, corantes, pimlentos, desactivaclorss de metais, lubrificantes, inibi-dores de árvores cie água e agentes de espuma. lais aditivos são de preferencia usados numa quantidade cumulativa pus não encedan 25n em peso do peso total da composição.

Os aditivos podem ser adicionados directamsnte ou por meio cia técnico de dose principal de armasenagen„ "Ta componente anti-osidante ê geralmente incluído para a.jud:·· r a alcançar uns "boa qualidade de e^trnsão. 0 nivel e::acto s o tipo de anti-onidante dependerão da quantidade e do tipo de copolíaero de silano, dos segundos polímeros c dar c-rgas usadás na composição de isolamento eléctrico. Os tipos de antioridante preferidos e seus teores podem também variar em função do critério ds execução do produto final. Z?rofere-se uma mistura ds 3 antiosidantes específicos, listes oni dentes são; te traiais [ metileno-3-( 3, 5 - di-terò--butil-4 -hidrorpplienyljpropionato 1 (em seguida referido como "IDetrakis metano"), tio-dietile.no bis- (3»5-tert-bu- ' 14 '1

"tio- til-4-hidromi) hiclrocinama,to (em seguida, õenominado -dietilenohidro einamato£t )s diste-aril-tio-dipropionato (em seguida referido como "DSTDP"). G tetrakis metano í desvendado com maior detalhe nas Patentes Americanas ΪΤ2 3·285*855 e 3.644*432, e e comercializado pela Giba-Geigy como Irganos (IRAAÍíOZ & una marca registada). 0 tiodietíleno hidroeinamato é desvendado eom mais detalhe nas Patentes Americanas !T2 3.285.855 e 3.441.575 e ê comer eialisado pela Ciba-Creigy como Irganox 1C35 ( ΪΠ(τΑΜ5Τ é marca registada ), PSRPP ê comercializado sob o nome de Cyanosr pela American lyananid ( Qyanos: ê mie marca registada ). proporcoes em peso preferidas de te traíeis metanos tio--dietileno liidrocianato s DS2EÍP são 2sls2, respectivamente. Cs teores preferidos são G,64£s. 0s.32f’ e 0,64^· Podes também ser usados- outros anti-osdL dantes nas composições de silano-olefinasincluindo outros Isteres fendlicos impedidos, fendis di-tio-alguiladosfJ fosfatos orgânicos e ns-til-quinolinas hidratadas e polinerizadus* Outros antiosi . dantes átsis podem também àsr encontrados na Rubber· 7orld :Tagasins Blue Booh, nas páginas 131· - 172 ( Mppincott e Teto 198? ), a qual é anui incorporada como refsrSncla·-

Dma vantagem do processo de acordo com a invenção I que cada um dos dois componentes, isto ê a mistura prévia de dose principal e o elevado teor de silano do copolímero de silano, possui ma vida relativaaente longa, isto í9 pelo monos um ano a 23'0' e 5Cf de humidade relativa® ê

T rr J-j 0 processo cie acordo cora a presente irnrençao compreende a preparação da mistura do segundo polímero, da carga e do catalisador de condensação de silanol* conjuntaments, para se formar a prémistura da dose principal em que o cate lisador de condensação de silanol ê siíbstanciâlnente disperso de forma homogénea e depois sub se qusnt emente mistura-se a pré mistura da dose principal com o copolímero de silano. Os antioridantes e cuaisouer outros aditimos são, ds preferSncda, incorporados na pré-tmistura da carga principal A gfé-nistura da carga principal pode ser produzida por veio de tlenicas 3a conliecidase Por exemplo, a pré-mistura pode scr preparada fundindo-se a mistura por exemplo mr.u misturadora de banbuimr ou numa máquina, ds extrusão. 12Lstu-' rar a seco, por exemplo misturar em tambor os componentes da pré-mistura da carga principal justamente antes ds se 0: fundir a mistura pode melhorar substancialmente as propriedades ds actuação da composição#

Oonvsnientemente, a pré-mistura é preparada fundida a mistu ra e psletissndo então a composição„ n pré-mistura da carga principal e 0 copolímero silano .podem ser misturados conjim talente por meio de qualquer técnica adequada, por exemplo mistura s::i tambor. Preferivelmente, a pré-mistura e 0 copo-límero silano são misturados juntamente antes ou durante 0 processo de ter-iodeformacão d.a composição para formar 0 artigo final. A presente invenção compreende composições reticuláveis -com água, que se obtém através do método anterioraente descrito Descobriu-se que a carga ê incorporada nestas composições de uma forma aperfeiçoada em comparação com as composições rsticuláveís com água já conhecidas» Esta incorporação apor feíçoacla da carga é indicada pela surpreendente melhoria da qualidade do produto obtido por extrusão a partir das eompo 6 Λ Μ

n r siçoes. Jk melhoria evi ter-mos de qualidade do produto da e trusão pode ser mantida durante períodos de tenpo relativ te longos de produção. dp's a tsrmoCeforraaçao das eonposiçoes reticuláveie com água para originar o artigo final, este pode ser pr-ont-nente reticulado por suposição à água sob a forra líquida, de mapor ou de ar htímiáo. A taza 1 cual se verifica a reticulpçãoda da composição depende cia temperatura e da tara d qual a água sc difunde no material* pe acordo com a lei cie difusão cls Piei: se a ág controlada em ternos de difusão, a reticulação porcional 1 raís cuaclrada do tempo e segue a s ua de cuia é pode ser ρ·?ο-· eguinte relvou o spessora = ΊΖ (ruís «uadrada do tempo) composiça· m qual n & uma constante referente à densidade dor enenplo, as proporçoes de cura para espessura de isolamento do vinil-trinetori silano e do copolímero de e til ε no (l,2p silc.no), na qual E = 925, tara do fluuo de fusão =1,5 a ll^^l g 2150 granas, peso está de acordo com a seguinte tela: 3spsecura do i sola mento(mils) 20 oiils (o.7 :xi) 71 lils (1,8 mm) 118 mils (3,0 um) f isolamento inferior a 40 nils (l,g mm) de espessura pode ser eurado por armasenagem nas condições ambientais, por eer en de iin a duas semanas. po t*í? £ r 3

A :’UO. 3“

O m'J .* presente invenção compreende um processo para a produção de um artigo compreendendo uma composição de um eopolímsro

de silr.no reticulado 5 que compreende a tsmodeformação de .·. iri copolímerc de silano curável con água obtfvel pelo proee s.eo aqui airtsriornente descrito e depois reticulado pela sx posição à agua. C processo cie ternodefomação êt cie preferência, un processo de extrusão. .1.3 composições ds copolíuercs cie silano curáveis com água de acordo co.i a presente invenção são particularnsnts úteis na produção de arames ou esbos, e a invenção compreende u.i processo para a produção de arames ou cabos que compre endsiu pelo asnos una camada da composição de copolímero de silano reticuladoa ή camada cio araas ou cabo pode sor uca cacada ds isolamento, una camada semicondutora» Os revestimentos dos araiss e cabos feitos a partir das composições ds acordo com a presente invenção tê:n demonstrado possuir excelentes propriedades elsctricas, mecânicas e físicas e excelentes caracteristicas de processamento<. L combinação destas características tên-se mostrado superior às cooposições re-tieulaveis s-n água preparados, pelos processos conlieeidos. 2s'i-se descoberto que as composições ds arames s cabos par™ ticular/iente adequados de acordo, com a presente invenção. compreendem um copolímero de silano etileno-vinil-trimetoxi, como o copolímsro de silano, e un polietileno de baixa densidade como segundo polímero. Sm particular, tal composição uode ser útil como uma camada semi-condutora na construção ·— «j de u-i cabo, quando a carga â um condutor eláctrico de negro de fumo. 1 composição da invenção e o isolamento para cabos e aranes preparada a partir da'composição.da invenção podem ser produzidas com equipamento de formulação convencionais, tal cono ganburg, misturadoras contínuas, srtrusorss de composição οολι parafusos simples e múltiplos, e 3uss Oonduz Hf:-

neadsrs (Buse lompanj. Alemanha Ocidental)» 1 processabilidade e consequentemente a aceitabilidade das composições cie cabos e arames reticuláveis pode ser atingida t>m diferentes aplicações pelo eramc do acabamento da superfície no que se refere ê, maciez, Uma superfície desejável está. substancial-mente isenta de imperfeições* is composições que possuem "gei® prematuros ou disperssoes de cangue pobres frequsntemente apresentam deformidades, grãos irregularesj, definição fraca e ausência de alisamento. 3 importante que as composições de arames e cabos não possuam defeitos,, que afectem contráriamente as propriedades físicas e eléctricas da actuação do cabo. dom o propósito de experimentação e avaliação, una fita obtida por extrusão com a largura de 1 plsgacla (25,4mn) o a espessura cie 0,€25 polegadas (C,o4am) é produaida com a composição segundo a invenção e avaliada de acordo com as seguintes indicações de aceitabilidades ITumero de géis á‘iáestro do gel gxeelente Satisfatório 6.10 a C.25 mm 0 até 5 C..25 a 0.50 m 0 até »J maior que 0.50 mm 0 a. té 2 aspecto da superfície -brilhante fosca. A partir de um ponto estabelecido na prática, qualquer composição usada para aplicações de arame e c abos tsm que obedecer a determinados requisitos industriais» Sais especificações, como as apresentadas por Underv?riters La-boratory (UL-44), Insulated Oable Ungineers Association {lllii 3-66-524) ou IC3A P—31—570 Ou 3oeiety of Automotive

jnqineers tes 00.10 p. principais (3A3 J I"2 1128) têm sido dsn reconliecidas g acei-adroes pela colocação no mercado» Gs reqassitos cie propriedade cls pureza física nestas especifi cações £tvO os que a sefuir se indicarns

IODA IODA 3DA VL-W 3-66-524 1-01-570 J-112C (£51 -1,:) desistência à iGoomin. 2CCCain· 15GGnin. 15CC"iin. tracção psi 25(Mèáí 30Gmin» 150min. 150nin 100 - - - % - “ 75

Alonqusento >* Deslizamento,· a quente ^ 150°C, fOpsi, 15nin IAssentamento a quente 15 0 juvellie cimento tárMeo 121°0, 16G h

Assistência â trae cao retida) ^mvellie cimento térmico

15G°0, 160 A (f 2étenção àa^resis- têneia à tracção) fersio deformação 121°0 ' lOmax

Dg acordo ooa ?. presente invenção clescobriu-se que se alcançavam propriedades físicas superiores, pelo processo da invenção , as composições curáveis coa áquia contendo carias, que eu todos os oasos excede as especificações acina citadas, A composição da invenção foi favoravelmente comparada co : os padrões de aplicação obtidos pela reticulação com peróxidc.

Dii outro critério importante ê a qualidade de sxtrusão, o qual é av-liado çuali tativaaente. no entanto, os peritos na técnica são proiitamente capazes de avaliar a qualidade de cxtrusao por sianinação visual e de to eme»

Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção. 2o** cias as partes e percentagens são em peso, a nao ser que cls outra forma se especifique.

Os componentes seguintes são misturados numa misturadora. 111) Baríbury, para se obter um estado homogéneo e então são gsletizados numa extrusora de peletisação para um diâmetro cie 1/4 de polegada (6,35 ma), a uma temperatura de extrusão de 2C5°2 (140°0) e a uma temperatura cie água pastosa de 120°=? (43°0). 0 parafuso L/B foi cie 24 para 1, e operou a 30 rpm.

Oomponente Partes

Polietileno linear de baixa densidade {fusão fraccionária) 75,2o

Tegro de fumo (14=990 classificação) 22,50 0,03 0,04 0,43 0,04

Paleato de dibutil-estanlio

Irganox 1010

Irgenoz 1035 '321)1

Condições do processamentos queda cie temperatura 2Q5°'J (140°0), velocidade do rotor 52 rpm, pressão do batente δύ psi (414 El;a), duração do ciclo 8 minutos.

Os grânulos foram então misturados nu.ua proporção em peso oue compre de 3 para 1 eon um copolímero de silano-etileno, ende 0 equivalente a 5P er.i peso de vinil-trine to :>:i silano . 0 copolímero possuia um índice de fusão de 3,0 a 190°0, 21

2150 granas Se peso e uma SensiSaSe S© 0,932^c*:isJ. Foi usa-una 6xtrusão realisada num extrusor laboratorial para simular o processo Se extrusão S© um revestimento para arame.

Foi produzida por extrusão uma folha com 1 polegada ( 25,4 mn 5 Se largura, 25 mils (0,635 mm) Se espessura e foi exposta .a in banho Se água a 90°0 durante 24 horas. 9on-Siçõss Se extrusão: tamanho So extrusor 24 para 1 l/l), diâmetro 1 polegada (25,4 mu), temperatura Se fusão 145°0, dimensões do écrans 80.100.80, proporção Se compressão 3:1# Foram obtidas as seguintes propriedades: rroduto ourado sinal ussisteneia à traeção alongamento me alisamento a quente (l5G°a,29 psi (200 !Q?a)V 15 ain.), Sermo deformação 121°0 dualidade da extrusão 2640 psi (lo.2 IZ?a) 450 p 61 $í 1,7-,£

Fxcelsnte nsts exemplo demonstrou que se pode alcançar excelente re-ticulnção e excelentes propriedades de tensão, enquanto se mantém una excelente πuaiidade de extrusão. ia propriedades físicas e a qualidade de extrusão foram excelentes. Obteve-se um acentuado aperfeiçoamento na qualidade C.z extrusão 'por pré-dispcrsão do’ catalisador. ixenplo Comparativo ή

Os seguintes componentes foram misturados numa misturadora 112* iaiibury, sem catalisador, eob as mesmas condições do ixenplo 1. 22

X

Jamponents I-artss lolistilsno cie baixa densidade linear (fusão fraccionária) 53?14

Oopolínero cie silaao-otileno (igual ao do fxemplo 1, 3g âilano, 3,0 índice cs fusão) 25?77 listro de fumo (17 330 especificação) 17,46

Irganox 1010 C,63

Drgaiiox 1035 0,33 I.03I0 C,o3 i,»isturou-se então 2f do catalisador ualsato de dibutil-ss-tanho da earga de armazenagem prinioipal (0,757'* aetivo) na composição anterior® foram feitas folhas de extrusão para preparação as amostras para se submeter a ensaios iguais ao2 do Sxemplo 1. Obtiveram-se os resultados c:ue se seguem, após a exposição· à agua a 30°0, durante 24 horas. freduto ourado final

Desistência â tracção 2360. psi (16,3..3.¾] ..longamento 45077 Deslizamento a quente • C3'r 2ermodeformaçSo 2,c>: dualidade da extrusão Satisfatória 0 hxsaplo comparativo L demonstrou que a composição preparada primeiramente levando a cabo a pr-l-dispersao do copoli :.isro de elevado teor em silano com os componentes funcionai contendo cargas e depois adicionando o concentrado catalisador na fase de extrusão possui propriedades que excedem os padrões industriais, ma.s a qualidade de extrusão era

Claims (2)

1. οι

   i~ur apenas satisfatória» As propriedades cio frenplo 1 fora?! su periores devido k prl-dispersão homogénea preliminar do ca talisr.clor antes de se contactar coai o polímero olefina modificado eon silano no momento cia entruisão· 1*0 - processo para a preparação de una composição de copo» limero cie silano retieulévsl cora ágaa, contendo carpas, compreendendo (A) um cGpolímero de silano que tem um teor de silano compreendido entre 2 e 50 por cento em peso; (3) um segundo polímero preparado a partir de pelo menos um monónsro de olefina escolhido no grupo formado por eti-leno, propileno, outono, isobutileno, octeno, 4-metil--peuteno-l- ehsnenoj (0) pelo menos una carga numa nuanti-cede cempreendida, entre 5 e 75 por cento em peso relativa-mente ao peso da composição, e (D) um catalisador orga±io-metálico dm condensação do silanol, caractsrisado pelo facto de se misturar o segundo polímero, a carpa e o catalisador de condensação do silanol conjuntamente pero formarem uma pré—mistura que constitui una carpe, de armaaenr-gen principtvl, na qual o catalisador de condensação do silanol ê disperso de forna sulostancialnente homogénea e posteriormente se efectuar a preparação da composição final por mistura da garga principal de armasenogsa com o copolímero de silano para formar a composição cie. copolí-msro de silano reticulável com água pretendido, na cgual o teor de silano fica compreendido entre 0,5 è.25 por cento g Ί peso. 24

   :- - Processo cie acordo com a reivinclicaçao 1, oaracteris, :o pelo facto de a pré-nistura da carga de armazenagem pri: jxgal e o cogolínero de silano serem nisturadoG eonjimtaner te para f o mar em a composição de copolímero de-silano reti-culável com água imediatanente antes ou durante a terr.ioC.e-formeção da composição para se formar um artigo· 3-· - Iro cesso de acordo con as reivindicações 1 ou 2, carae-terisado pelo facto de a prl-mistura que constitui a carga -*e armazenagem principal compreender ainda um agente antiozi dante. 4^· - Irocesso de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3» c-aracterizado pelo facto de a carga ser escolhida no gru po forando por negro de fumo, aluminu, tri-hidratada, árido de sinco, poli-fosfato de amónio, silieato de alirriínio, η·5£ nésia hidratada, silieato de cálcio hidratado, micro esferas ou fibras de vidro, sílica, argilas, talcos, carbonatos hidratados, derivados haiogemdos orgânicos, óxidos de anti-uóuio, silieato de nágnssio, íosfatos e respeetivas misturou*
2. 53 - Processo d e acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, earactexisado pelo facto de o segundo polímero ser escolhi do no grupo formado por polietileno de baixa densidade, poli e til eno de alta densidade, polietileno de baixa densidade de cadeia linear, polietileno de densidade muito baixa, po-lipropilsno e borracha de monámero de etileno-propileno-cTi-eno (SHíg), copolíniero de etileno-propileno, ç borracha de stileno-propileno (312) copolímero de etileno-acrilato de etilo, copolímero de e til eno-acrilato cie me tilo, copolíniero de etileno-acetato de vinilo c polihuteno-1· S-·- - Irocesso de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5} caracterirado pelo facto do copolímero ser ua silano | If 1

   11=1 stilsno viiiil-trinetoui~etsno e o segundo polímero ser polietilsno Cg baisa densidade cie cadeia 'linear. 7£ - irocesso cls acordo com a reivindicação 6, earaeterisa-cio pelo facto de a earga ser um negro cie fumo el e ctrieamente condutor. “ iro cesso para a fabricação de m artigo que contém uma composição de copolí.nero de silano reticulado, earaeteri£&~ do pelo facto cie sc ternodefornar uma composição de copolí-csro de silano reticulável com água de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, para uai artigo, o qual ê eu segui*· la supcsto a águae 3-'l ~ Irocesso de acordo com a reivindicação 0, earaeterira-do pelo f a cto de o processo de te rio d soer ração ser a entru» são* ICo - Processo cie acordo com a reivindicação 3, caraeterisa·· do pelo facto de o artigo final ser um ame ou un cabo que inclui pelo menos una camada, revestida por ertrusão, de composição de eofiolínero de silano. 0 ggente Oficial da Propriedade Industrial

   àt L- Américo âa SiSvo Gamlho Aganta Ofíoial da Propriadada Industrial R. Castilho, 201-3. E.-10Q0 LISBOA Teleís. 65 13 39 -65 46 13