JP2525968B2 - 難燃性樹脂組成物の製法、それからの難燃性樹脂組成物及びそれを用いた絶縁チュ―ブ - Google Patents
難燃性樹脂組成物の製法、それからの難燃性樹脂組成物及びそれを用いた絶縁チュ―ブInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有害ガスの発生がな
く、優れた難燃性を有すると共に、初期抗張力、耐熱老
化性、電気的特性に優れたエチレンと極性基を有するα
オレフィンとの共重合樹脂に基づく難燃性樹脂組成物の
製法、それらからの難燃性樹脂組成物及びこれを用いた
絶縁チューブを提供することを目的とするものである。
より詳細には、本発明の難燃性樹脂組成物及び絶縁チュ
ーブは、具体的にＵＬ規格で要求する初期抗張力が１．
０６ｋｇ／ｍｍ２以上、熱老化後の絶縁体の抗張力残率
が７０％以上、同伸び残率が６５％以上を満たし、かつ
ＶＷ−１垂直燃焼試験に合格すると言う、優れた初期抗
張力、耐熱老化性、高い難燃性を満たす特徴を有する。
く、優れた難燃性を有すると共に、初期抗張力、耐熱老
化性、電気的特性に優れたエチレンと極性基を有するα
オレフィンとの共重合樹脂に基づく難燃性樹脂組成物の
製法、それらからの難燃性樹脂組成物及びこれを用いた
絶縁チューブを提供することを目的とするものである。
より詳細には、本発明の難燃性樹脂組成物及び絶縁チュ
ーブは、具体的にＵＬ規格で要求する初期抗張力が１．
０６ｋｇ／ｍｍ２以上、熱老化後の絶縁体の抗張力残率
が７０％以上、同伸び残率が６５％以上を満たし、かつ
ＶＷ−１垂直燃焼試験に合格すると言う、優れた初期抗
張力、耐熱老化性、高い難燃性を満たす特徴を有する。
【０００２】
【従来の技術】電子計算機、ＯＡ機器、車両などの産業
機器用電線、オーディオ、ビデオ、パーソナルコンピュ
ータなどの民生用電子機器類、屋内配線などにおいて
は、燃焼時に有害ガスを発生させずに高い難燃性を有す
ることが求められるようになっている。それに伴い、こ
れらの電線に対しても燃焼時に有害ガスを発生させずに
高い難燃性を有することが求められるようになってい
る。このような要求に応える難燃化の方法としては、ポ
リオレフィン等の熱可塑性樹脂に非ハロゲン系の難燃剤
である水酸化マグネシウムを多量に添加する方法が知ら
れている（特公昭６２−１８１号公報、特公昭５７−１
０８９８号公報）。また、同様に特開昭６１−２１３２
３４号公報には、ポリオレフィンに非ハロゲン系難燃剤
として水和マグネシア（水酸化マグネシウム）と共に、
赤リン、硝酸亜鉛、二酸化チタンのような難燃助剤とシ
ラン系カップリング剤とを添加する方法が知られてい
る。
機器用電線、オーディオ、ビデオ、パーソナルコンピュ
ータなどの民生用電子機器類、屋内配線などにおいて
は、燃焼時に有害ガスを発生させずに高い難燃性を有す
ることが求められるようになっている。それに伴い、こ
れらの電線に対しても燃焼時に有害ガスを発生させずに
高い難燃性を有することが求められるようになってい
る。このような要求に応える難燃化の方法としては、ポ
リオレフィン等の熱可塑性樹脂に非ハロゲン系の難燃剤
である水酸化マグネシウムを多量に添加する方法が知ら
れている（特公昭６２−１８１号公報、特公昭５７−１
０８９８号公報）。また、同様に特開昭６１−２１３２
３４号公報には、ポリオレフィンに非ハロゲン系難燃剤
として水和マグネシア（水酸化マグネシウム）と共に、
赤リン、硝酸亜鉛、二酸化チタンのような難燃助剤とシ
ラン系カップリング剤とを添加する方法が知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィンなどの熱可塑性樹脂に水酸化マグネシウムを多
量に添加して難燃化した樹脂組成物は、絶縁電線や絶縁
チューブなどに応用する場合に、初期抗張力が小さく、
しかも熱老化後の物性が著しく低下するなどの問題があ
った。
レフィンなどの熱可塑性樹脂に水酸化マグネシウムを多
量に添加して難燃化した樹脂組成物は、絶縁電線や絶縁
チューブなどに応用する場合に、初期抗張力が小さく、
しかも熱老化後の物性が著しく低下するなどの問題があ
った。
【０００４】例えば、ＵＬ（Under Writers Laboratrie
s ) 規格におけるポリオレフィン系絶縁電線の場合、初
期破断抗張力は１．０６ｋｇ／ｍｍ2 以上、また、熱老
化試験後の試料の破断抗張力の残率〔残率＝（熱老化後
の試料の破断抗張力／初期破断抗張力）×１００％〕が
７０％以上、同破断伸びの残率は６５％以上と定められ
ている。
s ) 規格におけるポリオレフィン系絶縁電線の場合、初
期破断抗張力は１．０６ｋｇ／ｍｍ2 以上、また、熱老
化試験後の試料の破断抗張力の残率〔残率＝（熱老化後
の試料の破断抗張力／初期破断抗張力）×１００％〕が
７０％以上、同破断伸びの残率は６５％以上と定められ
ている。
【０００５】ところが、上記の熱可塑性樹脂に水酸化マ
グネシウムを多量に添加して難燃化した樹脂組成物を使
用して絶縁電線とした場合、初期破断抗張力が１．０６
ｋｇ／ｍｍ2 以上を満足せず、それに加え、ＵＬ１０５
℃定格（１３６℃、７日熱老化試験後の初期破断抗張力
残率≧７０％、同破断伸びの残率≧６５％）や、ＵＬ１
２５℃定格（１５８℃、７日熱老化試験後の初期破断抗
張力残率≧７０％、同破断伸びの残率≧６５％）といっ
た耐熱老化性までをも満足させるものは知られていな
い。特に、上記特開昭６１−２１３２３４号公報に記載
の組成物でも、ＵＬ規格で要求する初期伸びと初期抗張
力の両立、ＶＷ−１垂直燃焼試験に合格する高い難燃性
を満たすものではない。
グネシウムを多量に添加して難燃化した樹脂組成物を使
用して絶縁電線とした場合、初期破断抗張力が１．０６
ｋｇ／ｍｍ2 以上を満足せず、それに加え、ＵＬ１０５
℃定格（１３６℃、７日熱老化試験後の初期破断抗張力
残率≧７０％、同破断伸びの残率≧６５％）や、ＵＬ１
２５℃定格（１５８℃、７日熱老化試験後の初期破断抗
張力残率≧７０％、同破断伸びの残率≧６５％）といっ
た耐熱老化性までをも満足させるものは知られていな
い。特に、上記特開昭６１−２１３２３４号公報に記載
の組成物でも、ＵＬ規格で要求する初期伸びと初期抗張
力の両立、ＶＷ−１垂直燃焼試験に合格する高い難燃性
を満たすものではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の初期抗
張力などの機械的物性、耐熱老化性、難燃性の要求に満
足する難燃性樹脂組成物、その製造方法、及びそれを用
いた絶縁チューブを提供するものである。 その発明の要旨は： エチレンと極性基を有するαオレフィンとの共重合
樹脂１００重量部に対し、表面処理を施していない水酸
化マグネシウムを１００重量部以上２５０重量部以下、
一般式〔Ｉ〕：
張力などの機械的物性、耐熱老化性、難燃性の要求に満
足する難燃性樹脂組成物、その製造方法、及びそれを用
いた絶縁チューブを提供するものである。 その発明の要旨は： エチレンと極性基を有するαオレフィンとの共重合
樹脂１００重量部に対し、表面処理を施していない水酸
化マグネシウムを１００重量部以上２５０重量部以下、
一般式〔Ｉ〕：
【化２】 （ ただし、Ｒはメタクリル基もしくはアクリル基を含
有するアルキル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン基からなる群より選ばれた
原子団を表す。）で示される有機ケイ素化合物を１重量
部以上１０重量部以下の割合で添加してなる難燃性樹脂
組成物の製造方法において、一般式〔Ｉ〕で示される有
機ケイ素化合物をエチレンと極性基を有するαオレフィ
ンとの共重合樹脂と表面処理を施していない水酸化マグ
ネシウムとの混合時に添加して得られた難燃性樹脂組成
物に電離放射線を照射する、難燃性樹脂組成物の製造方
法に関し、また
有するアルキル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン基からなる群より選ばれた
原子団を表す。）で示される有機ケイ素化合物を１重量
部以上１０重量部以下の割合で添加してなる難燃性樹脂
組成物の製造方法において、一般式〔Ｉ〕で示される有
機ケイ素化合物をエチレンと極性基を有するαオレフィ
ンとの共重合樹脂と表面処理を施していない水酸化マグ
ネシウムとの混合時に添加して得られた難燃性樹脂組成
物に電離放射線を照射する、難燃性樹脂組成物の製造方
法に関し、また
【０００７】 エチレンと極性基を有するαオレフィ
ンとの共重合樹脂１００重量部に対し、表面処理を施し
ていない水酸化マグネシウムを１００重量部以上２５０
重量部以下、上記一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化
合物を熱可塑性樹脂と表面処理を施していない水酸化マ
グネシウムとの混合時に１重量部以上１０重量部以下の
割合で添加してなる樹脂組成物であって、当該樹脂組成
物に電離放射線が照射されてなる、難燃性樹脂組成物に
関し、さらに エチレンと極性基を有するαオレフィンとの共重合
樹脂１００重量部に対し、表面処理を施していない水酸
化マグネシウムを１００重量部以上２５０重量部以下、
一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物をエチレンと
極性基を有するαオレフィンとの共重合樹脂と表面処理
を施していない水酸化マグネシウムとの混合時に１重量
部以上１０重量部以下の割合で添加してなる樹脂組成物
をチューブ状に成形してなり、当該樹脂組成物からなる
チューブに電離放射線が照射されてなる絶縁チューブに
関する。そして、そのより具体的な態様としては、導体
上に、エチレンと極性基を有するαオレフィンとの共重
合樹脂１００重量部に対し、表面処理を施していない水
酸化マグネシウムを１００重量部以上２５０重量部以
下、一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物をエチレ
ンと極性基を有するαオレフィンとの共重合樹脂と表面
処理を施していない水酸化マグネシウムとの混合時に１
重量部以上１０重量部以下の割合で添加してなる樹脂組
成物が被覆されてなり、当該樹脂組成物に電離放射線が
照射されてなる、絶縁電線をも包含するものである。
ンとの共重合樹脂１００重量部に対し、表面処理を施し
ていない水酸化マグネシウムを１００重量部以上２５０
重量部以下、上記一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化
合物を熱可塑性樹脂と表面処理を施していない水酸化マ
グネシウムとの混合時に１重量部以上１０重量部以下の
割合で添加してなる樹脂組成物であって、当該樹脂組成
物に電離放射線が照射されてなる、難燃性樹脂組成物に
関し、さらに エチレンと極性基を有するαオレフィンとの共重合
樹脂１００重量部に対し、表面処理を施していない水酸
化マグネシウムを１００重量部以上２５０重量部以下、
一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物をエチレンと
極性基を有するαオレフィンとの共重合樹脂と表面処理
を施していない水酸化マグネシウムとの混合時に１重量
部以上１０重量部以下の割合で添加してなる樹脂組成物
をチューブ状に成形してなり、当該樹脂組成物からなる
チューブに電離放射線が照射されてなる絶縁チューブに
関する。そして、そのより具体的な態様としては、導体
上に、エチレンと極性基を有するαオレフィンとの共重
合樹脂１００重量部に対し、表面処理を施していない水
酸化マグネシウムを１００重量部以上２５０重量部以
下、一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物をエチレ
ンと極性基を有するαオレフィンとの共重合樹脂と表面
処理を施していない水酸化マグネシウムとの混合時に１
重量部以上１０重量部以下の割合で添加してなる樹脂組
成物が被覆されてなり、当該樹脂組成物に電離放射線が
照射されてなる、絶縁電線をも包含するものである。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
使用するエチレンと極性基を有するαオレフィンとの共
重合樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などを例示
でき、単一または混合物を使用できる。
使用するエチレンと極性基を有するαオレフィンとの共
重合樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などを例示
でき、単一または混合物を使用できる。
【０００９】また、一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素
化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン
などを例示できる。
化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン
などを例示できる。
【００１０】本発明において、一般式〔Ｉ〕で示される
ケイ素化合物の添加量は、エチレンと極性基を有するα
オレフィンとの共重合樹脂１００重量部に対し１重量部
以上１０重量部以下が必要である。特に、ポリオレフィ
ン系絶縁電線のＵＬ規格値の１．０６ｋｇ／ｍｍ２を目
安とすると、ケイ素化合物の添加量が１重量部以下では
初期抗張力の改善の効果が得られ難く、また、１０重量
部以上では難燃性に悪影響を与える。
ケイ素化合物の添加量は、エチレンと極性基を有するα
オレフィンとの共重合樹脂１００重量部に対し１重量部
以上１０重量部以下が必要である。特に、ポリオレフィ
ン系絶縁電線のＵＬ規格値の１．０６ｋｇ／ｍｍ２を目
安とすると、ケイ素化合物の添加量が１重量部以下では
初期抗張力の改善の効果が得られ難く、また、１０重量
部以上では難燃性に悪影響を与える。
【００１１】本発明において、電子線の照射線量は３〜
５０Ｍｒａｄ、好ましくは５〜２５Ｍｒａｄの照射線量
に設定すれば良い。この照射線量が３Ｍｒａｄ以下では
初期抗張力の改善効果が小さく、５０Ｍｒａｄ以上の照
射では初期抗張力が却って低下する。
５０Ｍｒａｄ、好ましくは５〜２５Ｍｒａｄの照射線量
に設定すれば良い。この照射線量が３Ｍｒａｄ以下では
初期抗張力の改善効果が小さく、５０Ｍｒａｄ以上の照
射では初期抗張力が却って低下する。
【００１２】さらに、本発明の組成物には、従来から使
用されている各種の熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、酸
化防止剤、着色剤、発泡剤、加工安定剤、有機性、無機
性の各種充填剤などの添加剤を添加することができる。
用されている各種の熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、酸
化防止剤、着色剤、発泡剤、加工安定剤、有機性、無機
性の各種充填剤などの添加剤を添加することができる。
【００１３】本発明の組成物の製造には 、単軸押出
機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダ
ー、加熱可能なヘンシェルミキサータイプの高速流動混
合機等が使用可能であり、各種配合成分を熱可塑性樹脂
の融点以上の温度で溶融混練して製造できる。
機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダ
ー、加熱可能なヘンシェルミキサータイプの高速流動混
合機等が使用可能であり、各種配合成分を熱可塑性樹脂
の融点以上の温度で溶融混練して製造できる。
【００１４】本発明の組成物の用途としては、それ自体
難燃性、耐熱老化性に優れかつ初期抗張力、電気的特性
も高いので、絶縁電線（含むケーブル）、絶縁チューブ
に適用して有効であるとともに、高度の難燃性の要求さ
れる分野の各種成形部品などに有用である。
難燃性、耐熱老化性に優れかつ初期抗張力、電気的特性
も高いので、絶縁電線（含むケーブル）、絶縁チューブ
に適用して有効であるとともに、高度の難燃性の要求さ
れる分野の各種成形部品などに有用である。
【００１５】特に、本発明の組成物から絶縁電線を製造
するには、芯導体上に押出被覆などの技術を適用して、
上記組成物からなる被覆層を形成し、次いで電子線など
の電離線照射を施すことにより製造される。また、絶縁
チューブ、特に熱収縮性絶縁チューブを製造するには、
上記組成物をチューブ状に成形後、電子線などの電離線
照射を施し、次いで、チューブの軟化点以上に加熱した
状態で内圧を掛けるなどして、径方向に膨張し、冷却固
定することにより製造される。
するには、芯導体上に押出被覆などの技術を適用して、
上記組成物からなる被覆層を形成し、次いで電子線など
の電離線照射を施すことにより製造される。また、絶縁
チューブ、特に熱収縮性絶縁チューブを製造するには、
上記組成物をチューブ状に成形後、電子線などの電離線
照射を施し、次いで、チューブの軟化点以上に加熱した
状態で内圧を掛けるなどして、径方向に膨張し、冷却固
定することにより製造される。
【００１６】
【作用】熱可塑性樹脂に無機充填剤、補強剤、難燃剤を
添加してなる樹脂組成物においては、従来からシラン
系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を
使用すれば、有機質と無機質の界面に強い影響を与え、
両者の親和性を向上せしめ得ることは知られている（ラ
バーダイジエスト社編、便覧「ゴム・プラスチック配合
薬品」最新版、第４４２頁）。
添加してなる樹脂組成物においては、従来からシラン
系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を
使用すれば、有機質と無機質の界面に強い影響を与え、
両者の親和性を向上せしめ得ることは知られている（ラ
バーダイジエスト社編、便覧「ゴム・プラスチック配合
薬品」最新版、第４４２頁）。
【００１７】特に、シラン系カップリング剤には、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルジエトキ
シシランなどのクロロシラン類やビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類
など数多くのカップリング剤が知られており、強化プラ
スチック類などに汎用されている。
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルジエトキ
シシランなどのクロロシラン類やビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類
など数多くのカップリング剤が知られており、強化プラ
スチック類などに汎用されている。
【００１８】また、樹脂類との親和性を高めるために、
予めカップリング剤で表面処理を施した充填剤、補強
材、難燃剤類も知られており、また、逆に無機充填剤と
の親和性を高めるために、ビニルシラン類を樹脂にグラ
フトしたシラングラフト樹脂も知られている。例えば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体のような熱可塑性樹脂１
００重量部に水酸化マグネシウム１８０部添加した材料
系の場合、水酸化マグネシウムとして、ビニルシラン系
のカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウムを
使用すれば、混合時の分散性が未処理の水酸化マグネシ
ウムに比べ優れている。
予めカップリング剤で表面処理を施した充填剤、補強
材、難燃剤類も知られており、また、逆に無機充填剤と
の親和性を高めるために、ビニルシラン類を樹脂にグラ
フトしたシラングラフト樹脂も知られている。例えば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体のような熱可塑性樹脂１
００重量部に水酸化マグネシウム１８０部添加した材料
系の場合、水酸化マグネシウムとして、ビニルシラン系
のカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウムを
使用すれば、混合時の分散性が未処理の水酸化マグネシ
ウムに比べ優れている。
【００１９】ところが、上記のシラン処理した水酸化マ
グネシウムを添加した材料（Ａ）と未処理の水酸化マグ
ネシウムを使用した材料（Ｂ）のそれぞれを厚み２．０
ｍｍのシート状に成形し、引張試験を行った結果、未処
理の水酸化マグネシウムの（Ｂ）系で初期破断抗張力が
０．５〜０．６ｋｇ／ｍｍ2 、シラン処理の水酸化マグ
ネシウムの（Ａ）系で初期抗張力がおよそ０．７ｋｇ／
ｍｍ2 であり、先の絶縁電線のＵＬ規格値を例にとれ
ば、何れも１．０６ｋｇ／ｍｍ2 を上回る初期抗張力を
持つものは得られなかった。
グネシウムを添加した材料（Ａ）と未処理の水酸化マグ
ネシウムを使用した材料（Ｂ）のそれぞれを厚み２．０
ｍｍのシート状に成形し、引張試験を行った結果、未処
理の水酸化マグネシウムの（Ｂ）系で初期破断抗張力が
０．５〜０．６ｋｇ／ｍｍ2 、シラン処理の水酸化マグ
ネシウムの（Ａ）系で初期抗張力がおよそ０．７ｋｇ／
ｍｍ2 であり、先の絶縁電線のＵＬ規格値を例にとれ
ば、何れも１．０６ｋｇ／ｍｍ2 を上回る初期抗張力を
持つものは得られなかった。
【００２０】本発明の一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ
素化合物も上記シラン系のカップリング剤に属するもの
であり、樹脂と無機充填剤の親和性を向上させる効果の
あることは、予想し得るものである。
素化合物も上記シラン系のカップリング剤に属するもの
であり、樹脂と無機充填剤の親和性を向上させる効果の
あることは、予想し得るものである。
【００２１】そこで、上記と同様にエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のようなエチレンと極性基を有するαオレフ
ィンとの共重合樹脂１００重量部と表面処理を施してい
ない水酸化マグネシウムを１８０重量部及び一般式
〔Ｉ〕の化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランを３重量部の割合で混練した材料（Ｃ）
を同様にしてシート状に成形し、初期破断抗張力を測定
したところ、０．７乃至０．８ｋｇ／ｍｍ２であり、や
はり１．０６ｋｇ／ｍｍ２を上回るものは得られなかっ
た。
ル共重合体のようなエチレンと極性基を有するαオレフ
ィンとの共重合樹脂１００重量部と表面処理を施してい
ない水酸化マグネシウムを１８０重量部及び一般式
〔Ｉ〕の化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランを３重量部の割合で混練した材料（Ｃ）
を同様にしてシート状に成形し、初期破断抗張力を測定
したところ、０．７乃至０．８ｋｇ／ｍｍ２であり、や
はり１．０６ｋｇ／ｍｍ２を上回るものは得られなかっ
た。
【００２２】ところが、この材料（Ｃ）のシート状成形
物に電子線などの電離放射線を照射し、架橋（ゲル分率
＝８５％：抽出溶媒＝キシレン）すると、初期破断抗張
力は１．１〜１．３ｋｇ／ｍｍ2 にまで改善できること
が判った。先の材料（Ａ）及び（Ｂ）の場合、電子線を
照射しても初期破断抗張力が１．０６ｋｇ／ｍｍ2 を上
回るものは得られず、水酸化マグネシウムとして予めγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理し
たものや、ステアリン酸などの脂肪酸類で表面処理した
ものを使用した場合も、初期破断抗張力は何れの場合も
０．７〜０．８ｋｇ／ｍｍ2 であり、電子線などの電離
放射線の照射後も初期破断抗張力は殆ど見られない。
物に電子線などの電離放射線を照射し、架橋（ゲル分率
＝８５％：抽出溶媒＝キシレン）すると、初期破断抗張
力は１．１〜１．３ｋｇ／ｍｍ2 にまで改善できること
が判った。先の材料（Ａ）及び（Ｂ）の場合、電子線を
照射しても初期破断抗張力が１．０６ｋｇ／ｍｍ2 を上
回るものは得られず、水酸化マグネシウムとして予めγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理し
たものや、ステアリン酸などの脂肪酸類で表面処理した
ものを使用した場合も、初期破断抗張力は何れの場合も
０．７〜０．８ｋｇ／ｍｍ2 であり、電子線などの電離
放射線の照射後も初期破断抗張力は殆ど見られない。
【００２３】しかし、本発明のように、エチレンと極性
基を有するαオレフィンとの共重合樹脂と表面処理を施
していない水酸化マグネシウムの混合時に、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを添加する方法で
混練した材料を成形後、電子線などの電離放射線を照射
したものが１．０６ｋｇ／ｍｍ２を上回ることが判っ
た。
基を有するαオレフィンとの共重合樹脂と表面処理を施
していない水酸化マグネシウムの混合時に、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを添加する方法で
混練した材料を成形後、電子線などの電離放射線を照射
したものが１．０６ｋｇ／ｍｍ２を上回ることが判っ
た。
【００２４】エチレンと極性基を有するαオレフィンと
の共重合樹脂に表面処理を施していない水酸化マグネシ
ウムを添加する樹脂組成物系において、一般式〔Ｉ〕で
示されるケイ素化合物の添加量は初期破断抗張力の改良
のためには、熱可塑性樹脂１００重量部に対し１重量部
以上を必要としたが、ポリオレフィン系絶縁電線のＵＬ
規格値の１．０６ｋｇ／ｍｍ２の目安とすれば、好まし
くは１乃至１０重量部の範囲に設定すれば良く、それ以
上の添加は難燃性に悪影響を与えることが判った。
の共重合樹脂に表面処理を施していない水酸化マグネシ
ウムを添加する樹脂組成物系において、一般式〔Ｉ〕で
示されるケイ素化合物の添加量は初期破断抗張力の改良
のためには、熱可塑性樹脂１００重量部に対し１重量部
以上を必要としたが、ポリオレフィン系絶縁電線のＵＬ
規格値の１．０６ｋｇ／ｍｍ２の目安とすれば、好まし
くは１乃至１０重量部の範囲に設定すれば良く、それ以
上の添加は難燃性に悪影響を与えることが判った。
【００２５】一方、ハロゲンを含有しない難燃剤として
は水酸化アルミニウムも知られており、広く実用されて
いる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に水
酸化アルミニウムを添加した樹脂組成物も燃焼時に有害
ガスを発生しない難燃性の材料として知られている。こ
の樹脂組成物系においても、例えば、ＵＬ規格の垂直燃
焼試験（ＶＷ−１試験；垂直にした電線に下部よりガス
バーナーで炎を当てた時、６０秒以内に消火し、また、
下部に敷いた脱脂綿が燃焼物の滴下によって燃えてはな
らず、炎によって上部のクラフト紙旗が燃えてはならな
い試験）に合格する絶縁電線を得るためには、一般にエ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のようなエチレンと極
性基を有するαオレフィンとの共重合樹脂１００重量部
に対し、水酸化アルミニウムを１００乃至２５０重量部
添加する必要があり、このような水酸化アルミニウムが
高充填された樹脂組成物では、水酸化マグネシウムの場
合と同様に初期破断抗張力が著しく低下する問題があ
る。
は水酸化アルミニウムも知られており、広く実用されて
いる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に水
酸化アルミニウムを添加した樹脂組成物も燃焼時に有害
ガスを発生しない難燃性の材料として知られている。こ
の樹脂組成物系においても、例えば、ＵＬ規格の垂直燃
焼試験（ＶＷ−１試験；垂直にした電線に下部よりガス
バーナーで炎を当てた時、６０秒以内に消火し、また、
下部に敷いた脱脂綿が燃焼物の滴下によって燃えてはな
らず、炎によって上部のクラフト紙旗が燃えてはならな
い試験）に合格する絶縁電線を得るためには、一般にエ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のようなエチレンと極
性基を有するαオレフィンとの共重合樹脂１００重量部
に対し、水酸化アルミニウムを１００乃至２５０重量部
添加する必要があり、このような水酸化アルミニウムが
高充填された樹脂組成物では、水酸化マグネシウムの場
合と同様に初期破断抗張力が著しく低下する問題があ
る。
【００２６】さらに、上記のような水酸化アルミニウム
を添加した樹脂組成物系においては、例えば、電離放射
線の照射を施しても初期破断抗張力の改善効果は認めら
れず、また熱可塑性樹脂と水酸化アルミニウムの混合時
に、一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物を添加し
て混練する方法により得た材料においても、電離放射線
の照射を施しても初期破断抗張力の改善は全く認められ
なかった。
を添加した樹脂組成物系においては、例えば、電離放射
線の照射を施しても初期破断抗張力の改善効果は認めら
れず、また熱可塑性樹脂と水酸化アルミニウムの混合時
に、一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物を添加し
て混練する方法により得た材料においても、電離放射線
の照射を施しても初期破断抗張力の改善は全く認められ
なかった。
【００２７】また、熱可塑性樹脂と水酸化マグネシウム
を混合する際に、一般式〔Ｉ〕の代わりに、ビニルトリ
エトキシシランなどのビニルシラン類を添加混合して
も、この材料系では、電子線などの電離放射線を行って
も、１．０６ｋｇ／ｍｍ2 を上回る初期破断抗張力をも
つ材料は得られなかった。
を混合する際に、一般式〔Ｉ〕の代わりに、ビニルトリ
エトキシシランなどのビニルシラン類を添加混合して
も、この材料系では、電子線などの電離放射線を行って
も、１．０６ｋｇ／ｍｍ2 を上回る初期破断抗張力をも
つ材料は得られなかった。
【００２８】さらに、電離放射線照射のプロセスで樹脂
成分の架橋効率を高める目的でよく使用されているトリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、エチングリコールジメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレートなどの分子内に複数個の不飽和結合分を有す
る単量体を添加した系においても、表面処理の種類や有
無によらず、初期破断抗張力は電離放射線の照射を施し
た後も０．５〜０．７ｋｇ／ｍｍ2 であった。
成分の架橋効率を高める目的でよく使用されているトリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、エチングリコールジメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレートなどの分子内に複数個の不飽和結合分を有す
る単量体を添加した系においても、表面処理の種類や有
無によらず、初期破断抗張力は電離放射線の照射を施し
た後も０．５〜０．７ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００２９】本発明の初期破断抗張力の改善の作用機構
としては、水酸化マグネシウムとγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランのカップリング作用、電離放
射線によるエチレンと極性基を有するαオレフィンとの
共重合樹脂の架橋、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランと該共重合樹脂の共架橋（共重合）などが
考えられるが、同じ該共重合樹脂に水酸化アルミニウム
と一般式〔Ｉ〕で示されるシラン化合物を混合する系で
は、初期破断抗張力の改善効果が認められないことや、
分子内に複数個の不飽和結合分を有する単量体を添加し
た系においても、初期破断抗張力の改善の効果が認めら
れないことを考慮すると、真の作用機構は明らかでな
い。
としては、水酸化マグネシウムとγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランのカップリング作用、電離放
射線によるエチレンと極性基を有するαオレフィンとの
共重合樹脂の架橋、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランと該共重合樹脂の共架橋（共重合）などが
考えられるが、同じ該共重合樹脂に水酸化アルミニウム
と一般式〔Ｉ〕で示されるシラン化合物を混合する系で
は、初期破断抗張力の改善効果が認められないことや、
分子内に複数個の不飽和結合分を有する単量体を添加し
た系においても、初期破断抗張力の改善の効果が認めら
れないことを考慮すると、真の作用機構は明らかでな
い。
【００３０】よって、エチレンと極性基を有するαオレ
フィンとの共重合樹脂と水酸化マグネシウムとの混合系
において、該共重合樹脂と表面処理を施していない水酸
化マグネシウムの混合時に、一般式〔Ｉ〕で示される有
機ケイ素化合物を混合・添加した材料を電離放射線照射
することが、初期抗張力の改善効果をもたらすと言う特
有の効果を奏しているものと言える。
フィンとの共重合樹脂と水酸化マグネシウムとの混合系
において、該共重合樹脂と表面処理を施していない水酸
化マグネシウムの混合時に、一般式〔Ｉ〕で示される有
機ケイ素化合物を混合・添加した材料を電離放射線照射
することが、初期抗張力の改善効果をもたらすと言う特
有の効果を奏しているものと言える。
【００３１】また、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体樹脂のようなエチレンと極性基を有するαオレフィン
との共重合樹脂１００重量部と表面処理を施していない
水酸化マグネシウム１８０重量部の混合時に、一般式
〔Ｉ〕の化合物とγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを３重量部添加して混合し、この材料を厚み
２．０ｍｍのシート状に成形し、加速電圧２ＭｅＶの電
子線を１５Ｍｒａｄ照射した試料は、ＵＬ９４規格に準
拠した垂直燃焼試験を実施したところ、最長燃焼時間は
７秒とＵＬ９４Ｖ−０にランクできる高難燃性であるこ
とも判った。
体樹脂のようなエチレンと極性基を有するαオレフィン
との共重合樹脂１００重量部と表面処理を施していない
水酸化マグネシウム１８０重量部の混合時に、一般式
〔Ｉ〕の化合物とγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを３重量部添加して混合し、この材料を厚み
２．０ｍｍのシート状に成形し、加速電圧２ＭｅＶの電
子線を１５Ｍｒａｄ照射した試料は、ＵＬ９４規格に準
拠した垂直燃焼試験を実施したところ、最長燃焼時間は
７秒とＵＬ９４Ｖ−０にランクできる高難燃性であるこ
とも判った。
【００３２】電離放射線の照射の代わりに、上記材料に
有機過酸化物などを添加して混練し、加圧下の熱処理で
加硫した厚み２．０ｍｍのシート状成形物（ゲル分率８
７％：抽出溶媒＝キシレン）は、初期抗張力０．９乃至
１．１ｋｇ／ｍｍ2 のものが得られたが、初期破断抗張
力が１．０ｋｇ／ｍｍ2 を越えるものは初期破断伸びが
８０％未満と劣り、しかもＵＬ９４規格に準拠した垂直
燃焼試験を実施したところ、燃焼中に溶融した樹脂組成
物がタレ落ちを起こすものが多く、必ずしも高難燃性と
は言い難いことが判った。
有機過酸化物などを添加して混練し、加圧下の熱処理で
加硫した厚み２．０ｍｍのシート状成形物（ゲル分率８
７％：抽出溶媒＝キシレン）は、初期抗張力０．９乃至
１．１ｋｇ／ｍｍ2 のものが得られたが、初期破断抗張
力が１．０ｋｇ／ｍｍ2 を越えるものは初期破断伸びが
８０％未満と劣り、しかもＵＬ９４規格に準拠した垂直
燃焼試験を実施したところ、燃焼中に溶融した樹脂組成
物がタレ落ちを起こすものが多く、必ずしも高難燃性と
は言い難いことが判った。
【００３３】電子線などの電離放射線の照射で得た試料
と有機過酸化物による加熱架橋で得た試料は、ほぼ同一
のゲル分率を示しながら、燃焼性は異なっている。この
作用機構の差については明らかではないが、電子線照射
が初期破断抗張力と難燃性の両立にとって好ましい効果
を与えていると言える。
と有機過酸化物による加熱架橋で得た試料は、ほぼ同一
のゲル分率を示しながら、燃焼性は異なっている。この
作用機構の差については明らかではないが、電子線照射
が初期破断抗張力と難燃性の両立にとって好ましい効果
を与えていると言える。
【００３４】また、耐熱老化性に関しては、上記の電子
線を照射した厚み２．０ｍｍの試料は、ＵＬ１２５℃定
格の短期老化条件に相当する１５８℃、７日間の老化後
も、伸び残率は８５〜９５％を示し良好であるのに対
し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレンと
極性基を有するαオレフィンとの共重合樹脂１００重量
部に単に水酸化マグネシウムを混練した材料やシラン処
理や脂肪酸処理した水酸化マグネシウムを混練した材料
では、伸び残率は６５％未満であった。
線を照射した厚み２．０ｍｍの試料は、ＵＬ１２５℃定
格の短期老化条件に相当する１５８℃、７日間の老化後
も、伸び残率は８５〜９５％を示し良好であるのに対
し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレンと
極性基を有するαオレフィンとの共重合樹脂１００重量
部に単に水酸化マグネシウムを混練した材料やシラン処
理や脂肪酸処理した水酸化マグネシウムを混練した材料
では、伸び残率は６５％未満であった。
【００３５】以上のように、難燃性、初期破断抗張力、
初期破断伸び、耐熱老化性の全てを満たすためには、エ
チレンと極性基を有するαオレフィンとの共重合樹脂１
００重量部に対し、表面処理を施していない水酸化マグ
ネシウムを１００〜２５０重量部、一般式〔Ｉ〕で示さ
れる有機ケイ素化合物を水酸化マグネシウムの混合時に
１〜１０重量部の割合で添加、混練した材料で、しかも
電子線などの電離放射線の照射を施すことが極めて好ま
しいことが判った。
初期破断伸び、耐熱老化性の全てを満たすためには、エ
チレンと極性基を有するαオレフィンとの共重合樹脂１
００重量部に対し、表面処理を施していない水酸化マグ
ネシウムを１００〜２５０重量部、一般式〔Ｉ〕で示さ
れる有機ケイ素化合物を水酸化マグネシウムの混合時に
１〜１０重量部の割合で添加、混練した材料で、しかも
電子線などの電離放射線の照射を施すことが極めて好ま
しいことが判った。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限しない。
れらは本発明の範囲を制限しない。
【実施例１〜７】表１〜２の実施例１〜７に示した配合
比の材料を混合し、導体（０．８φ軟銅線）上に肉厚が
０．４０ｍｍになるように押出被覆し、加速電圧１Ｍｅ
Ｖの電子線を照射して試料を作製した。材料の混合は１
２０℃に加熱した８インチオープンロールミキサーを使
用し、エチレンと極性基を有するαオレフィンとの共重
合樹脂、フィラー類、有機ケイ素化合物、酸化防止剤な
どを同時に添加し、混練した。押出被覆材料の初期破断
抗張力、初期破断伸び、体積固有抵抗、難燃性（垂直燃
焼試験：ＶＷ−１試験：ｎ＝５点）、ギアオーブン中で
１５８℃、７日間熱老化を行った試料の伸び残率を測定
した。なお、実施例及び比較例に用いた熱可塑性樹脂材
料の略称は以下のものである。 ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体
比の材料を混合し、導体（０．８φ軟銅線）上に肉厚が
０．４０ｍｍになるように押出被覆し、加速電圧１Ｍｅ
Ｖの電子線を照射して試料を作製した。材料の混合は１
２０℃に加熱した８インチオープンロールミキサーを使
用し、エチレンと極性基を有するαオレフィンとの共重
合樹脂、フィラー類、有機ケイ素化合物、酸化防止剤な
どを同時に添加し、混練した。押出被覆材料の初期破断
抗張力、初期破断伸び、体積固有抵抗、難燃性（垂直燃
焼試験：ＶＷ−１試験：ｎ＝５点）、ギアオーブン中で
１５８℃、７日間熱老化を行った試料の伸び残率を測定
した。なお、実施例及び比較例に用いた熱可塑性樹脂材
料の略称は以下のものである。 ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体
【００３７】
【表１】
【表２】
【００３８】
【表１】
【００３９】
【比較例１〜１４】実施例と同様にして表３〜６の比較
例１〜１４に示した配合比で材料を混合し、導体（０．
８φの軟銅線）上に肉厚が０．４０ｍｍになるように押
出被覆し、電子線を照射して試料とし、被覆材料の初期
抗張力、初期伸び、体積固有抵抗、難燃性（垂直燃焼試
験：ＶＷ−１試験）、ギアオーブン中で１５８℃、７日
間熱老化を行った試料の伸び残率を測定した。それらの
結果を表３〜６表に示した。
例１〜１４に示した配合比で材料を混合し、導体（０．
８φの軟銅線）上に肉厚が０．４０ｍｍになるように押
出被覆し、電子線を照射して試料とし、被覆材料の初期
抗張力、初期伸び、体積固有抵抗、難燃性（垂直燃焼試
験：ＶＷ−１試験）、ギアオーブン中で１５８℃、７日
間熱老化を行った試料の伸び残率を測定した。それらの
結果を表３〜６表に示した。
【００４０】
【表３】
【表４】
【００４１】
【表５】
【表６】
【００４２】
【発明の効果】本発明のエチレンと極性基を有するαオ
レフィンとの共重合樹脂を基材とする難燃性樹脂組成物
は、上記のような特定範囲の組成に加え、電子線をはじ
めとする電離放射線を照射した場合にのみ、ＵＬ規格で
要求する初期抗張力が１．０６ｋｇ／ｍｍ２以上、熱老
化後の絶縁体の抗張力残率が７０％以上、同伸び残率が
６５％以上を満たし、かつＶＷ−１垂直燃焼試験に合格
すると言う、優れた初期抗張力、耐熱老化性、有毒ガス
を発生せずに高い難燃性を満たすという特有の効果を奏
するものであり、各種の電気・電子機器、屋内配線用に
使用される絶縁電線、絶縁チューブなどの材料として利
用価値は非常に大きなものがある。
レフィンとの共重合樹脂を基材とする難燃性樹脂組成物
は、上記のような特定範囲の組成に加え、電子線をはじ
めとする電離放射線を照射した場合にのみ、ＵＬ規格で
要求する初期抗張力が１．０６ｋｇ／ｍｍ２以上、熱老
化後の絶縁体の抗張力残率が７０％以上、同伸び残率が
６５％以上を満たし、かつＶＷ−１垂直燃焼試験に合格
すると言う、優れた初期抗張力、耐熱老化性、有毒ガス
を発生せずに高い難燃性を満たすという特有の効果を奏
するものであり、各種の電気・電子機器、屋内配線用に
使用される絶縁電線、絶縁チューブなどの材料として利
用価値は非常に大きなものがある。
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレンと極性基を有するαオレフィン
との共重合樹脂１００重量部に対し、表面処理を施して
いない水酸化マグネシウムを１００重量部以上２５０重
量部以下、一般式〔Ｉ〕： 【化１】 （ ただし、Ｒはメタクリル基もしくはアクリル基を含
有するアルキル基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン基からなる群より選ばれた
原子団を表す。）で示される有機ケイ素化合物を１重量
部以上１０重量部以下の割合で添加してなる難燃性樹脂
組成物の製造方法において、一般式〔Ｉ〕で示される有
機ケイ素化合物を熱可塑性樹脂と表面処理を施していな
い水酸化マグネシウムとの混合時に添加して得られた難
燃性樹脂組成物に電離放射線を照射することを特徴とす
る、難燃性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項２】 エチレンと極性基を有するαオレフィン
との共重合樹脂１００重量部に対し、表面処理を施して
いない水酸化マグネシウムを１００重量部以上２５０重
量部以下、一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物を
熱可塑性樹脂と該水酸化マグネシウムとの混合時に１重
量部以上１０重量部以下の割合で添加してなる樹脂組成
物であって、当該樹脂組成物に電離放射線が照射されて
なることを特徴とする、難燃性樹脂組成物。 - 【請求項３】 エチレンと極性基を有するαオレフィン
との共重合樹脂１００重量部に対し、表面処理を施して
いない水酸化マグネシウムを１００重量部以上２５０重
量部以下、一般式〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物を
熱可塑性樹脂と水酸化マグネシウムとの混合時に１重量
部以上１０重量部以下の割合で添加してなる樹脂組成物
をチューブ状に成形してなり、当該樹脂組成物からなる
チューブに電離放射線が照射されてなることを特徴とす
る、絶縁チューブ。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3113832A JP2525968B2 (ja) | 1990-09-07 | 1991-04-19 | 難燃性樹脂組成物の製法、それからの難燃性樹脂組成物及びそれを用いた絶縁チュ―ブ |
| MYPI91001598A MY107951A (en) | 1990-09-07 | 1991-09-04 | Flame-retardant resin composition and insulated electrical wire employing the same. |
| TW080107015A TW211578B (ja) | 1990-09-07 | 1991-09-04 | |
| US07/756,019 US5236985A (en) | 1990-09-07 | 1991-09-06 | Flame-retardant resin composition and insulated electrical wire employing the same |
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