JPS58187446A - 難燃性架橋樹脂組成物 - Google Patents

難燃性架橋樹脂組成物

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JPS58187446A
JPS58187446A JP7081482A JP7081482A JPS58187446A JP S58187446 A JPS58187446 A JP S58187446A JP 7081482 A JP7081482 A JP 7081482A JP 7081482 A JP7081482 A JP 7081482A JP S58187446 A JPS58187446 A JP S58187446A
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JP
Japan
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cross
hydrocarbon group
silane
polyolefin
parts
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Pending
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JP7081482A
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English (en)
Inventor
Hirotada Kobayashi
弘忠 小林
Motoharu Yatsuhashi
八橋 元治
Masahiko Fujiwara
藤原 正彦
Masaki Hasegawa
長谷川 正毅
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Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、燃焼時%有毒ガスやドリップ(溶融物の滴
下)を生ぜず、短時間であれば170℃の7ml+@に
おいても、f形あるいは溶融を生じない峻燃性架傭樹脂
組成物に関するものである。
ポリオレフィンW狛rj、 *気的、FM械的特性に優
れている丸め、電気機器の電気絶縁材料等に広〈用いら
nている。
しかしながら、ポリオレフィン*qhは軟化点以上のI
lvで容具に熱変形や融解現象を示すなど耐熱性が低く
、さらに火災時に燃焼しやすく、ドリップ分生じて火災
の拡大、延w8等を引き起すなどの欠点がある。
こnらの欠点に対し、1つKtiポリオレフィン11%
に有機ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチ毫ン等を添加し
て難燃性を計ってい右が、火災時にハロゲンガスが発生
し、高価な機器類を腐食した夕。
人体(悪影響を与えたり、あるいは1に脂自体の電気特
性を低下さぜたりする新しい欠点が生じる。
また、有機過酸化物を配合したり、高エネルギー放射線
を照射したりして、オ、レフイン樹¥yt架橋させ、−
一時の熱変形や浴融a)防止を計っていゐ。
しかし、有機A酸化物による架橋rよ、厳密な1珈管理
が必要で、製造が難しいという欠点があり、高エネルギ
、−放射線VCよる架璃でVi、設置Ill費が負犬と
なるなどの欠点がある。この九め、近年、有機7ラン化
合物をポリオレフィン檎吐−(配合して。
グラフト化せしめたシランクラフトポリオレフィン樹脂
をシラノール縮合触媒ドに水と反応させて架橋させる、
いわゆるシラン架橋方法が開発さnた。この架橋方法は
、従来のポリオレフィン樹脂と同様な成形法によって加
工成形が可能であυ、成形後(水分に接触さfるだけで
架橋が行われるという特長を有するものである。しかし
、このシラン架橋方法によって得らn九架橋ポリオレフ
ィン樹脂に@溶性を加味しようとすると1種々の問題が
生じてくる。すなわち、上記シランクラフトポリオレフ
1〕樹脂VC有機ハロゲン難燃剤を配合して混練する際
、あるいはさらにシラノール縮合触媒を配合して押出成
形や射出成形を行う際に、架橋反応が不必要VC進行し
、樹脂組成物の151勧性が低下してしまい、成形品の
外観不良、機械特性の低下、破壌電圧の低下等の問題が
生ずる。
こV発明は上記事情に鑑みてなさnたもので。
高い難燃性、優n九機械的性質、電気的性質を具備し1
、燃w8時M害ガスの発生がなく、ドリップも生ぜず、
短時間であfLF′f170℃の高温でも変形、浴融を
生じないS燃性架橋樹脂組放物を提供することを目的と
するものである。
以下、この発明を絆しく説明する。
この発明のs1燃性架橋樹脂組成物は、シラン変性ポリ
オレフイン樹脂1oo11部に、無磯金属家化物の水和
物20〜t00[1iL無機金員)W酸塩1〜5ozg
#部および必要に応じてこれに赤11ン系11ffi剤
2〜50重を部を配ビし、シラノール縮合触媒を用いる
ことなく水分に接触させて架橋させ、その架橋度を10
〜50q/#とじ九ものである。
7ラン変性ボ1jオレフイン樹脂ば、高密度ポリエチレ
ン、 低密度ポリエチレン、エチレント共重合可能な七
ツマー1列えげ酢酸ビニル、プロピレン、1−ブテン、
アクリル酸、アクリ・L酸エステル7ffiトとの共贋
合俸、エチレン・α−オレフィンコポリマーやこnらの
ブレントポIIマー等のポリオレフィンW!Ii脂10
0重を部(、一般式RR’S噂1で表わさnる有機シラ
ン1〜l0tt部と、遊離ラジカル生成化合物とを配合
してグラフト反応さぜ、有機シランをポリオレフィン樹
脂にグラフトしたものである。
一般式Ra’5ly2で表わさ扛る有機シランとは、R
が炭素、水素、酸素等よりlる1価のオレフィン性不飽
和炭化水素基で2例えばビニル、アリル、ブテニルなど
であり、特にビニル基が好ましい。Yは任童の加水分解
可能な有機基で、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ
などのアルコキシ基が主に選は扛、これらの内から同一
の基または異る基を2つ用いるものである Rlは脂肪
族不飽和炭化水素基以外の1価の炭化水素基で、例えば
メチル、エチル、プロピル、テトラデシル基などか、あ
ろいはYと同一の基である。そして、と記シランの内で
−R81Y3の形のものが%(好ましく、このうち最′
も好ましいものは、ビニシトl;エトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン。
まえはこnらの組合せである。そして、シランの筐用量
が11を部未満では十分な架橋が得らnず、ま九10重
普gを越えると底形加工が困難となる。
遊離ラジカル生處化合物は、グラフト反応の条件下でポ
リオレフィン中に遊離ラジカルを生成させることができ
、かつその反応[mlfにかける半減期が6分以下、好
ましくは1分以下O化合物であッテ、−IM#化ベンゾ
イル、ジタミルノく一オキナイド、過酸化ジクロルベン
ゾイルなどの有機Arm化物、アゾビスイソブチr」ニ
トリル、ジメチルアゾジイノプチレートなどのアゾ化合
物などが用いらILる。こnらの内で、ジクミルノく一
オキサイドが最も好ましい、またその使用tは、ポリオ
レフィン11′@100Pに対して、0.0002〜0
.002モルの範囲である。O,0002モル未満のと
きはグラフト反応が十分Y−進行せず、0.002モル
を越えると反応が進みすぎると同時にグラフト反応以外
り架構反応が起り、不S会となゐ、そして、上記ポリオ
レフィン樹脂に所定音)〕、有有機ランと遊離ラジカル
生成化合物とを添加し、140℃以上の温度でグラフト
反応させて、シラン変性ポリオレフィン中−を得る。
ついで、上記シラン叢注ポリオレフィン樹囃ニ。
無磯省楓皺化物の水和物と無機金属の硼酸1とが特定量
添加される。無機金属酸化物の水和物としては、水酸化
丁ルミニウム(A110)1,1.  水酸化マグネシ
ウム(Mg(OHk、)  などが用いら扛、金m原子
に化学的に結合された結晶水が樹脂組成物の成形温度で
安定で、燃S@度に達すると放出さnるタイプのもの゛
である。この無S金JI!#!化物の水和物の配合量は
、上記シラン変性ボ11オレフィン横脂1rJO]i1
部に対して20〜100重量部であり120ムi部未満
では十分な難燃性が得られず、1001を部針越えると
樹脂組成物の電気的、!l械的性質が著るしく低下して
好ましくない。
無機金属の硼!!壇としては、塩基性硼酸亜鉛(ZnB
40.、2 ZnO)、硼砂(Na 2B407 、i
 o Hp )などが用いらn、配合1μ、シラン変性
ポリオレフィン樹脂100fiii部に対して、1〜5
0重皺部と芒れる。この配合量が1重量部未満となると
十が・ヱil燃性が得らnず、また5o、31B1部を
越えると樹脂組成物の電気的%機械的性質が急激に低下
し、不都合となる。
ついで、必要に応じて赤リン系難燃剤がさらに配合さn
る。この赤リン系S燃剤としては、赤11ン、赤1;ン
をフェノール樹脂すどの賓詣でコーティングしたものあ
るいは11ン酸フ1ドツト等が弔いらするうこの赤11
ン系遍燃剤はシラン変性ボ11オレフィン樹脂100重
量部に対して、2〜50重1邪の範囲で配合さA、21
m1部未満となると難燃効果が発現せず、また50’i
量部を越えると樹脂組放物の機械的、電気的性質が着る
しく低下してしまう。
薫製金属酸11物、無機金属の硼酸塩および必要に応じ
て赤リン系難を剤が加えらnたシラン変性ポリオレフィ
ン樹脂は、リボンブレンダーやヘンシェルミキサーによ
って均一に混合1−押出機、射出成形機、カレンダーな
どKよって所望の形状に成形加工ζ′t′した後、シラ
ノール縮合触媒を用いることなく水分と接触ζせられて
、架橋さnる。
すなわち、違gのシラン架橋法は、シラン変性ポリオレ
フィン樹脂にジブチル錫シラウリレート達ジブチル錫ジ
アセテートなどのシラノール縮合触媒を添む口lて成形
加工を施こしたのち、水分と接触妊ぜて架橋させるが、
この発明ではシラノール縮合触媒を用いずに、$に水分
mlf触させて架橋を行わせる。こnは、架橋樹脂組成
物の架橋度(ゲル分率)をその用途から、10〜5 e
I 11と比較的低目におさえるためと、多量の無機金
属化合物粉末を配合するため、これら粉末に吸着してい
る水分がシラノール縮合触媒と反応して、成形加工前に
架−反応が起ることを防止するためである。
水分との接触は、通常のシラン架橋法と同様に、成形品
Ir@水槽に浸漬したり、蒸気fiに成形品を導入した
りして行わnる。そして、この水分との接触条件、 1
llf、時間を適宜選択し、架橋度がlθ〜50憾とな
るようにする。かくして目的とする―燃性架橋檎穢組成
物の成形品が得られる。
以上のようなJ11燃性架橋樹−組成物では、燃焼時、
無機金属酸化物の水和物の結晶水が放出されて、蒸発潜
熱によゐ吸熱作用と、無機金属の硼酸塩の熱分解による
#4@分の炭化作用とくよって優れたM燃性が得られる
。ま九、赤リン系難燃剤を配合したものでは、とらに赤
リン系S燃剤の熱分解によって生成されるり御飯11J
)保護膜による表面密画作用と、生戚ポII 13−・
酸の脱水作用による樹脂分の炭化作用とが加味され、よ
り−H1麺鄭注が向上する。また、シラン架橋を行って
いるので。
150〜180℃の島温にシいて一熱質形や浴融が生じ
ず、燃焼時のド1)ツブもない。さらに架橋1&elO
〜50幅としているの′c1架橋樹脂組成物は、伸び、
衝撃強度などの延性に富むものとなり、機械的特性のす
ぐf′LfI−も・のとなる。
以下、夷PI&例を示して具体的に説明する。
〔実施例〕
まず、@1表に示す配&によって、人、B、Cの日噴の
ンラン変形ボ1)オレフィン情Wt−得九。
脂に%第2表に示す配合剤を加えて混練し、り゛ロスへ
ラドダイを備え九押出機によって、導体断面積5.5鶴
 のケーブルの絶縁層を形成し一つイーf”温水槽に浸
漬り、て架橋させた。このものについて、JIS−に−
7201による酸素指数(0,I)、燃焼時のド11ツ
ブ性、引張強さ、伸びおよび170℃、12時間の加熱
、テスト後の引張強さと架橋層t−測定し丸。その結果
を篇3表に示した。
*赤11ン系*m剤:フェノール樹脂で赤リンをコーテ
ィング処理し曳きリン含有量33g6のもの。
率本シラノ〜ル縮合触媒を添加した水にて架橋した。
以上説明したように、この発明の難燃性架橋樹脂組成物
によnば%難燃剤とL2て無機金部酸化物。
無Wk金桝の硼酸塩および必11LK応じて赤リン系難
燃剤を配合しているので、こ扛ら難燃剤の相剰効米によ
って極めて優nて離燃性が得られるとともにt’l尭時
有毒なノ・ロゲンガスが発生することがない、−f&、
シラン架橋を行っているので、150〜180°Cの高
温vCシいても熱変形や溶融が生じることがなく、緒論
時のドリップも起らない。さらに架橋度を10〜50m
とし丸亀のでは、架橋樹脂組成物は延性に富むものとな
シ、優れた機械的性質を有する。したがって、この難燃
性架橋組成物は、1llI燃性と耐熱性とt−要求さn
る電線、ケーブルなどの絶縁層やシース、建材などく好
適な本のである。
285

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 fi+  ポリオレフィン樹@(一般式RR’ sty
    。 (Rは1価のオレフィン性不飽和炭化水素基壇九はヒド
    ロカルボキシル曲、Yは加水分解しうる有機基、R′は
    脂肪族不飽和炭化水素基以外の1価の炭化水素基あるい
    はYと同じもの)で表わ嘔れる有機シうンおよび遊離ラ
    ジカル生成化合物を反応させて得らn九シラン変性ボリ
    オレ5フィン樹脂100g1i部に1無機金属は化物の
    水和物20〜10fl][1部、無磯金−の硼酸11〜
    50重it部會配會し、水分に接触さゼて架橋さJtた
    ことを特徴とする雛燃性架−彌詣組成物。 +2+  ”411[カ1o 〜5011である%FF
    1ll!求す範囲凱l塙1載Q離燃注架礒樹−組成物。 (31ポリオレフイノ鵞軸に一般式RR’  81Y2
    (Rは1価のオレフィン性不飽和炭化水素基またはヒド
    ロカルボキシル基、Yは加水分解シつる有機基 R1は
    脂肪族不飽和炭化水素基以外の1価の炭化水素基あるい
    はYと同じもの。)で表わさnる有機シランおよび遊離
    ラジカル生成化合物を反応させて得られ九シラン変性ポ
    リオレフィン樹@100重11部に、無機金属酸化物の
    水和物20〜100重量部%無機金属の硼酸塩1〜50
    重量部、赤リン系難燃剤2〜50重を部を配合し、水分
    と接触式せて架橋させたことを特徴とする雌垢性架橋樹
    脂坦成物。 (4)架橋度が10〜50暢である特許請求の範囲第3
    墳記載の難燃性架橋樹脂組成物。
JP7081482A 1982-04-26 1982-04-26 難燃性架橋樹脂組成物 Pending JPS58187446A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60147463A (ja) * 1984-01-11 1985-08-03 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 難燃性ポリオレフイン組成物
JPS62177046A (ja) * 1986-01-31 1987-08-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 耐酸性難燃樹脂組成物
JPH0759653B2 (ja) * 1985-02-05 1995-06-28 ビ−アイシ−シ− パブリツク リミテツド コンパニ− 押出成形用架橋性組成物及びその製造方法

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