JPH0238434A - 難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及びこれ
から製造した成形品に関する。

本発明は、特に成形品のうち燃焼時に有毒なハロゲン系
ガスを発生しない難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で
製造した電線・ケーブルの絶縁層やシース層に関するも
のであり、更に詳しくは該電線・ケーブルの絶縁層やシ
ース層の表面が白化しないことを特徴とする難燃性ポリ
オレフィン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

電線やケーブルの絶縁層やシース層の材料として電気絶
縁特性のすぐれたポリオレフィン系樹脂が多く用いられ
ているが、最近高度の難燃性が要求されるようになり、
例えばＵＬ規格においてはＶ−１ないしＶ−Ｏという高
度の難燃度が要求されている。

有機ハロゲン化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン等の
難燃助剤又は塩化ビニール樹脂、塩素化ポリエチレン等
をポリオレフィンにブレンドして難燃化することができ
るが、燃焼時に大乗れが生じたり、燃焼時の発煙量が多
かったり、燃焼時に有毒なガスを発生したり、金属の腐
食性がある等欠点があった。

これらの欠点を解決するため、金属水酸化物をポリオレ
フィン樹脂に配合する方法が提案され、水酸化アルミニ
ウムがコストがやすく最初に使用されたが、分解温度が
１７０〜１９０℃と低く分解により水を発生するので、
成形品の中及び表面に発泡を生ぜしめ成形品の性能を悪
くし又Ｖ−１ないしＶ−Ｏを達成するには６０〜６５重
弗９％という高配合率にしなければならず問題があった
。

水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムと比較し分
解温度が５６０℃近辺と非常に高く成形品の製造中に比
較的に発泡を起さないので、種々の通信ケーブルのシー
ス層用難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の難燃剤とし
て使用されてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリオレフィンに水酸化マグネシウムを配合した難燃性
樹脂組成物からつくった成形品はすぐれた性質を有する
が、表面が白化する欠点がある。

この白化現象は、ケーブルのハンドリングにおいて、シ
ース層の表面が相互にこすれたシ、他の物体と接触し、
ひっかき傷を生じたときや、ケーブルを曲げたときおこ
る。

これらの白化現象がおこると、ケーブルシース等の成形
品の外観が損なわれるだけでなく、耐アーク性、絶縁性
、機械的特性等が低下するので強く改善が求められてい
る。

本発明は物体との接触による外傷性白化、曲げ白化等が
生じない電紳・ケーブル等の絶ｌＩ賽又はシース層の材
料として用いる斡儒性ポリオレフィン系樹脂組成物の提
供を課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、鋭意研究の結果、水酸化マグネシウムの
表面を特定の表面処理剤で処理すれば白化が防止できる
ことを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明はポリオレフィン系樹脂と水酸化マグネシ
ウムからなる成形品用難燃性樹脂組成物において、水酸
化マグネシウムの表面がアミノシラン系カップリング剤
で表面処理されている事を特徴とする難燃性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂と水酸化マ
グネシウムからなる成形品において、アミノシラン系カ
ップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを使
用することを特徴とする難燃性ポリオレフィン成形品の
表面白化防止方法である。

従来、ポリオレフィン系樹脂と水酸化マグネシウムから
なる難燃性樹脂組成物において、水酸化マグネシウムの
表面を各種のカップリング剤で処理することは知られて
いる。例えば、特開昭５７１６５４５７号ではチタネー
ト系カップリング剤、特開昭６０−９７５０９号では、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、特開昭６０−９７５１０号では、
エステル系チタネートカップリング剤、メルカプト系シ
ランカップリング剤、特開昭６２−１５５５４５号では
、含リンチタネート系カップリング剤、ビニルシラン、
メタクリロキシシラン、エポキシシラン、グリシドキシ
シラン、アルミニウム系カップリング剤、特開昭６３−
５７５０９号ではアルキルアルコキシシラン、％開昭６
３−４！５２０４号ではメルカプトシラン、特開昭６５
−４３２０５号ではフェニルシラン、特開昭６５−４５
２０６号では脂肪酸塩、ジルコネート系カップリング剤
、特開昭６３−４５２０７号では長鎖アルキルアルコキ
シシラン等が提案されているが、これらの目的は、引ｉ
Ｊ特性、耐水性、電気特性、押出性等の改良であり、白
化防止を目的としたものはない。

また、アミノシラン系カップリング剤で処理したものは
ない。

本発明者畔は、これまで、水酸化マグネシウムの表面処
理剤としては使用されていなかったアミノシラン系カッ
プリング剤を使用することにより意外にも白化現象が防
止できることを見出し、本発明を完成した。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン
の単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重
合体、エチレンと酢酸ビニル又はエチルアクリレートと
の共重合体、エチレン以外のα−オレフィンの単独重合
体、α−オレフィンと共重合可能なビニールモノマーと
の共東合体朗を意味する。

具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、気相
法面鎖状低密度ポリエチレン、気相法超低密度ポリエチ
レン、エチレン−プロピレンゴム、エチレンーグロビレ
ンージエンゴム、インブチレン−イソプレンゴム、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１等を意味し、これら単独又
は二種類以上を混合して使用してもよい。

本発明で水酸化マグネシウムとは難燃剤として一般に用
いられているものから任意のものが使用できるが、平均
粒径が０．１〜１５μ、好適には０、５〜！１μのもの
であシ、ＢＥＴ法による比表面積が１−２０　ｒｎＺ／
ｇ、好適にはｓ　−ｓ　ｍ１７ｇ　ｏものである。

これらの市販水酸化マグネシウムは予めオレイン酸ソー
ダ、ステアリン酸ソーダ、テウリルスルホン酸ソーダ等
の界面活性剤で表面処理されており、分散性および流動
性が向上されている。

水酸化マグネシウムのポリオレフィン１００重量部に対
する配合量は５０〜２００重量部であり、好適には７０
〜１７０重量部である。

水酸化マグネシウムの配合量が５０重量部以下の場合は
火垂れ防止効果や、離燃性の付与効果が十分でなく、ま
７’ｊ２００重量部以上であると成形品の加工において
流動性低下をきたし、成形品の剛性、寸法安定性、衝撃
強度等が低下し望ましくない。

本発明において使用されるアミノシラン系カンプリング
剤はアミノ基を分子内に有するものであればいかなる構
造のものであってもよい。

具体的には、以下のものが例示される。

ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＨＥＮ　ＣＨ
ｓ　ＣＨｓ　ＣＨ意Ｓ　ｉ　（ＱＣ！　Ｈｓ　）ｍ　）
Ｎ−β−（アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン （Ｈ！Ｎ　ＣＨａ　Ｃ）ｉｔ　Ｎ　ＨＣＨ寛Ｃ）Ｉ鵞Ｃ
Ｈ１８１（ＯＣＲｓ）ｍ　　）γ−ウレイドグロビルト
リエトキシシラン（ＨＩＮＣＯＮＨＣＨＩ　ＣＨ１ＣＨ
＊Ｓ　Ｉ　ＣＯＣ宜Ｈｓ）ｓ　）ｒ−アニリノグロビル
トリメトキシシランシラン Ｈ Ｎ−４，４’−メチレンビスベンゼンアミノプロビルト
リメトキシシランハイドロクロライドＮ−アミノベンゼ
ンメチレン−ｐ−フェニレン−ｒ−ウレイドグロビルト
リメトキシシランアミノベンゼントリメトキシシラン Ｎ−４，４’−オキシビスベンゼンアミノーシクロヘキ
サノールエチルトリノ）−ｔジシランＮ−４，４’−メ
チレンビスベンゼンアミノーシＮ−４，４’−メチレン
ビスベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロビルオキシグ
ロビルトリメトキシＮ−４４’−オキシビスベンゼンア
ミノ−２−ヒドロキシグロビルオキシグロビルトリメト
キシシラン Ｎ−４４’−オキシビスベンゼンアミノプロピルトリメ
トキシシランハイドロクロライドＮ−アミノベンゼンス
ルホニル−ｐ−フェニレン−Ｔ−ウレイドプロビルトリ
メトキシシテンＮ−アミノベンゼンオキシ−ｐ−フェニ
レン−Ｎ　−ｐ　−フェニレンジアミノ−シクロへキサ
ノルエテルトリメトキシシラン Ｎ−４，４’−スルホニルビスベンゼンアミノ−シクロ
ヘキサノールエチルトリメトキシシランＮ−４，４’−
スルホニルビスベンゼンアミノ−２−ヒドロキシグロビ
ルオキシグロビルトリメトキシシラン Ｎ−ｐ−フェニレンジアミノプロピルトリメトキシシラ
ンハイドロクロライド Ｎ−４，４’ −スルホニルビスベンゼンアミノブ Ｎ−ｐ−フェニレンジアミノ−Ｔ−ウレイドグロビルト
リメトキシ７ラン するいわゆるスラリー法あるいはアミノシラン系カップ
リング剤を水酸化マグネシウム粉末に直接スプレーする
乾式法などを用いる。

本発明において使用するアミノシラン系カップリング剤
の使用量は、水酸化マグネシウム１００重量部に対しα
０５〜五〇Ｘ量部であシ、望ましくは０．１〜２．０重
量部である。

使用量がＱ、０５重量部以下であると、白化防止効果が
なく、又、成形品の機械的強度、電気特性が十分でなく
、加工時における流れ特性が十分でない。２重量部以上
であると、水酸化マグネシウム粉末が凝集し、粗粒とな
る傾向があシ望ましくない。また、コスト的にも不利で
ある。

本発明において、水酸化マグネシウムのアミノシラン系
カップリング剤による表面処理方法は、特に制限される
ものでなく、一般的な方法、例えばアミノシラン系カッ
プリング剤のアルコール溶液に水酸化マグネシウムを投
入し処理した後乾燥本発明の離燃性ポリオレフィン系樹
脂組成物には通常公知の樹脂組成物に用いられる各種の
補助資材を含むことができる。

この様な補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、充填
剤、着色剤、カーボンブラック、架橋剤、滑剤、加工性
改良剤、帯電防止剤等がある。

本発明の組成物はポリオレフィン系樹脂とアミノシラン
系カップリング剤によって表面処理された水酸化マグネ
シウム、酸化防止剤、所望により上記各種補助資材を加
えて、バンバリーミキサ加圧ニーグー、二軸押出機、プ
スコニーター、ヘンシェルミキサー、ロールニーダ−等
を用いる通常の混練法で製造できる。各成分の混合順序
は任意でよく、酸化防止剤、架橋剤、帯電防止剤等の微
量添加成分は予しめポリオレフィン系樹脂、特にＥＶＡ
、ＥＥＡ等との高濃度マスターバッチを製造し、添加し
てもよい。

得られた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は射出成形
、押出成形、回転成形、圧縮成形等によって各種成形品
を得ることができる。

本発明の成形品の試験のためには、プレスシートを圧縮
成形機で作製し、これより、試験片を作製し次の試験法
で評価した。

０引っかきによる表現状態 ＭＩＬ規格Ｗ−２２７５９Ｄに準拠し、二ドル摩耗試験
器を使用して荷重５００ｇで試験片表面を引っかき白化
状態を観察した。

白化の評価は、全く白化しなかったものを○、部分的に
白化したものを△、全面的に白化したものを×とした。

０曲げによる表面状態 下記のＮＵＣ法による。

肉厚１　ｍｍ　、幅２０　ｍｍ　、長さ１００　ｍｍの
試験片を作製し、これを１８０度に２回折り曲げて目視
により白化度を観察した。

白化の評価は 全く白化しなかったものを○とし、 部分的に白化したものを△とし、 全面的に白化したものを×とした。

〔実施例１〕 ＥＡ含有量１９％、Ｍ　Ｉ　＝　０．７５　（７）　工
ｆ　し＞エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー製
、ＷＮ−１３０）１００重量部を用意する。ステアリン
酸で表面処理された水酸化マグネシウム（協和したエタ
ノール１５０重量部中へ攪拌しながら少量ツつ投入し、
スラリー状とした。このスラリー状物からエタノールを
蒸発させ乾固した後、粉砕して表面処理した水酸化マグ
ネシウムを用意する。

カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ９　
Ａ　−３２）　２．５重量部、ペンタエリスリトール−
テトラキス（５−（４５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）フロビオ＄−）、］α５重量部を用意す
る。

これらをバンバリーミキサ−で１６０℃で１０分間混練
し、のち造粒してペレットを得た。熱ブＬｚス成形機で
予熱５分後、１５０℃、１ｏｏｋ７／ＣＩｒＬ２５分間
加圧して成形することにより、得られた厚さ１　ｍｍ　
、縦１５０ｍｙｒｓ、横１８０　ｍｍのシートから試験
片を打抜き、幅２０　ｍｍ　、縦１００ｍｍの各種白化
試験用試験片を得た。

この試験片の表面をニードル摩耗試験機で荷重５ｏＯｇ
でＭＩＬ規格Ｗ−２２７５９Ｄに準拠して、引っかき試
験を行ったが、白化は認められなかった。

又、この試験片を１８０度に２回折り曲げて目視により
白化度を観察したが、白化は全く認められなかった。

〔実施例２〜４〕 γ−アミノシランの添加量を実施例１の０．０７重量部
から、それぞれ（１１４，１４及び２８重量部にかえた
以外は実施例１と同様な試験を行った。

〔実施例５〕 実施例１のエチレン−エチルアクリレート共重合体にか
えて、エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製
、ＤＡＦＤ−１１３７超低密度直鎖状ポリエチレン）を
使用した以外は実施例１と同様な試験を行った。

〔実施例６〜１５〕 実ｍ例１のγ−アミノプロピルトリエトキシシランにか
えて、それぞれＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１
１２０）、ｒ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（
日本ユニカー製、Ａ１１６０）、ｒ−アニリノプロピル
トリメトキシシラン、アミノベンゼントリメトキシシラ
ン、Ｎ−アミノベンゼンメチレン−ｐ−フェニレン−γ
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ　−４゜４１
−オキシビスベンゼンアミノ−シクロヘキサノニルエチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−４，４−スルホニルビスベ
ンゼンアミノ−２−ヒドロキシプルピルオキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎｐ−フェニレンジアミノ−ｒ−
ウレイドプロピルトリエトキシシランを使用した以外は
実施例１と同様な試験を行った。

〔実施例１４〜１５〕 実施例５のカーボンブラックの使用量２．５重量部をそ
れぞれ０重量部、５重量部にかえた以外は実施例５と同
様な実験を行った。

〔実施例１６〕 実施例５に更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン１０重量部を加えた以外は実施例５と同様な実験を
行った。

〔比較例１〜４〕 実施例１のｒ−アミノプロピルトリエトキシシランにか
えて、それぞれ ビニル−トリス（β−メトキシエトキシシラン）（日本
ユニカー製　人−１７２） γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（日本ユ
ニカー製　Ａ−１８７） ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニ
カー製　人−１８９） ｒ−メタクリｐキシプ四ピルトリメトキシシラン（日本
ユニカー製　Ａ−１７４） にかえた以外は、実施例１と同様な実験を行った。

白化に対して全く、効果がない事が確認された。

〔比較例５〜７〕 比較例１．２．３．４のエチレン−エチルアクリレート
共重合体にかえて、エチレン−ブテン−１共重合体をそ
れぞれにおいて、使用した以外は比較例１．２．３．４
と同様な実験を行った。白化に対して全く効果がないこ
とが確認された。

〔発明の作用効果〕

実施例にみられるようにアミノシラン系カップリング剤
で表面処理した水酸化マグネシウムを含有する難燃性ポ
リオレフィン系樹脂組成物でつくった成形品は、引っか
きによる白化、折り曲げによる白化に対して抑制効果が
ある。又、これ自体、水酸化マグネシウムと樹脂との総
合効果があるので、成形品の強度をつよくシ、成形品の
加工性もよい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系樹脂と水酸化マグネシウムから
   なる成形品用難燃性樹脂組成物において、水酸化マグネ
   シウムの表面がアミノシラン系カップリング剤で表面処
   理されている事を特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹
   脂組成物。
2. （２）ポリオレフィン系樹脂と水酸化マグネシウムから
   なる成形品において、アミノシラン系カップリング剤で
   表面処理された水酸化マグネシウムを使用することを特
   徴とする難燃性ポリオレフィン成形品の表面白化防止方
   法。