JP3299921B2 - 水酸化マグネシウムを含有する耐酸性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

水酸化マグネシウムを含有する耐酸性熱可塑性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は水酸化マグネシウム
を含有する耐酸性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、水溶性シランカップリング剤、リン酸エステ
ル、高級脂肪酸、および高級脂肪酸のアルカリ金属塩か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物で表面処理された水
酸化マグネシウムと、反応型相溶化剤を含有する耐酸性
熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】有機ハロゲン化合物または有機ハロゲン
化合物と三酸化アンチモンの組合わせからなるハロゲン
系合成樹脂用難燃剤は、火災時に多量の煙りと有毒ガス
を発生するため、社会的に問題を生じていた。このた
め、ハロゲンを含まない、無毒難燃剤の開発研究が盛ん
に進められ、その結果水酸化マグネシウムが有効に利用
されるようになった。水酸化マグネシウムは有機ハロゲ
ン系に比してある程度高濃度に配合する必要があり、高
濃度配合は樹脂物性を損なうこととなる。BET比表面
積が20m2/g以下であり、かつBET比表面積/ブ
レーン法比表面積の比が約1−3の範囲にある水酸化マ
グネシウムが樹脂物性の損ないの程度が少ないものとし
て特開昭54−83952号公報に開示されている。ま
た水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムに比して
分解温度が高く、成形加工時に樹脂成形体を発泡させる
おそれがない。水酸化マグネシウムを高濃度で樹脂に配
合した樹脂成形体は、原子力発電所、船舶、海上油田、
地下鉄、電線被覆材、通信ケーブル、被覆材、家電製
品、オフィス用機器、自動車用等に広く用いられてい
る。
【0003】しかしながら、水酸化マグネシウムを難燃
剤として用いるこれらの製品は、長時間炭酸含有水、酸
性雨等にさらされると、熱可塑性樹脂中の水酸化マグネ
シウムが酸性水に溶かされ、空洞が生じる。また空中の
二酸化炭素の作用により炭酸塩、塩基性炭酸塩等が生成
して、樹脂成形体の表面が白化し、成形品外観を悪化さ
せる。このようにして生ずる水酸化マグネシウム濃度の
低下は、本来有すべき難燃性を低下させるという問題を
生じせしめるということが判ってきた。さらには、樹脂
成形体が塩酸、硫酸等の酸性薬品と接触する場合には、
上記侵食作用が甚だしく、例えば化学プラント用ケーブ
ル被覆材等の用途には使用が制限される。
【0004】これらの問題点の解決を意図するものとし
て、例えば特開平1−245039号公報は、水酸化マ
グネシウム粒子の表面を高級脂肪酸のアルカリ金属塩で
処理した後、ホウ酸またはケイ酸のナトリウム塩で処理
した耐湿性、耐酸性および樹脂への分散性に優れた難燃
化剤を開示している。また特開平2−55746号公報
は、水酸化マグネシウムをアルコールリン酸エステルの
ジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩で表面処理
した難燃剤を開示している。しかしながら、上記難燃剤
は、炭酸含有水、酸性雨等に対する耐酸性はある程度改
善されているものの十分ではなく、例えば56%塩酸の
ような高濃度の酸に対する耐酸性は殆ど改善されていな
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】水酸化マグネシウムを
難燃剤として高配合したこれまでの樹脂組成物は、耐酸
性、耐炭酸ガス性に劣っている。また化学薬品を取り扱
う工場では、強酸にも耐える樹脂組成物であることが要
求されるが、この要求に応えることもできない。しかし
ながら、火災時の発煙を抑えた無毒、ノンハロゲンであ
る熱可塑性樹脂組成物に対する要求も強く、しかも同時
に長期間にわたり耐酸性を備えた熱可塑性樹脂組成物に
対する要求が強い。本発明の目的は、上記要求に応えた
耐酸性熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、種々の研究を重ねた結果、熱可塑性
樹脂に特定の水酸化マグネシウムと反応型相溶化剤とを
所定量配合することにより、耐酸性が著しく向上するこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本
発明は、熱可塑性樹脂と、比表面積が20m/g以下
で、かつ平均2次粒子径が0.2−5.0μmであり、
かつ下記a,bおよびcからなる群から選ばれた少なく
とも一種の表面処理剤により表面処理された水酸化マグ
ネシウム30−70重量%と反応型相溶化剤1−20重
量%とを該熱可塑性樹脂中に含有せしめたことを特徴と
する耐酸性熱可塑性樹脂組成物を提供する。 a. 分子中にアミノ基を有する水溶性シランカップリ
ング剤で表面処理された水酸化マグネシウム。 b. 式(2)で示すリン酸エステルで粒子表面の10
〜80%が表面処理されたものである水酸化マグネシウ
ム。 c. 高級脂肪酸および/またはそのアルカリ金属塩
で粒子表面の10〜80%が表面処理されたものである
水酸化マグネシウム。表面処理は、上記比表面積および
平均2次粒子径を備えた水酸化マグネシウム粒子を、該
水酸化マグネシウム粒子表面の約10−80%、好まし
くは約15−50%をリン酸エステル、高級脂肪酸、高
級脂肪酸の金属塩から選ばれた少なくとも一種で表面処
理したものであり、この表面処理された水酸化マグネシ
ウムを、反応型相溶化剤と共に所定量熱可塑性樹脂に配
合した耐酸性熱可塑性樹脂組成物を提供する。 式(2) [式中、Rは炭素原子数1−24のアルキル基またはア
ルケニル基、Aは炭素原子数2−4のアルキレン基、M
はアルカリ金属または炭素原子数1−4のアルキルアミ
ンのカチオンまたは式(3) (R’)3−rN−(B−OH) (3) (ただし式中、R’は水素原子または炭素原子数1−3
のアルキル基、Bは炭素原子数2−4のアルキレン基、
rは1−3の整数を示す)で示されるアルカノールアミ
ンのカチオンを表し、nは0−6の整数、mは1または
2を表す。] で示されるリン酸エステル。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる水酸化マグネ
シウムは、結晶がよく成長し、かつ凝集の少ないもので
ある。水酸化マグネシウムが上記特性を有することによ
り、良好な成形性、機械的強度、難燃性を発揮せしめる
ことができる。すなわち、BET比表面積が20m2
g以下、特に好ましくは3−10m2/gの範囲にあ
り、かつ平均2次粒子径が0.2−5.0μm、特に好
ましくは0.5−3μmの範囲にある水酸化マグネシウ
ムである。水酸化マグネシウムは上記特性を充足するも
のであれば、合成品、天然品のいずれでもよい。
【0008】本発明で用いられるシランカップリング剤
としては、式(1) X−(CH−Si−(OR) (1) (Xはアミノ基を示す。Rはメチル基、エチル基、プロ
ピル基またはγ−メトキシエチル基を示す。nは0−3
の整数を示す。Xとして特に好ましいのはアミノ基であ
る。)で表される化合物を示すことができる。シランカ
ップリング剤の水酸化マグネシウムに対する表面処理量
は、0.1−3重量%、好ましくは0.3−1重量%で
ある。上記範囲の下限より少ないときには、水酸化マグ
ネシウムの凝集力が強く、樹脂への分散性が劣ることと
なり易い。上記範囲の上限を超えても分散性がさらに向
上することはなく、経済的に好ましくない。シランカッ
プリング剤による水酸化マグネシウムの表面処理方法と
しては、公知の方法、すなわち乾式法または湿式スラリ
ー法を用いることができる。均一処理という点で湿式ス
ラリー法がより好ましい。また、シランカップリング剤
をその水溶液中で加水分解させたもので水酸化マグネシ
ウムの表面処理をするため、通常の水に可溶性のものが
好ましい。シランカップリング剤の種類によっては、酢
酸等でpHを約4程度まで下げなければ加水分解しない
ものもある。このようなシランカップリング剤を用いた
場合には、表面処理の過程で酸により水酸化マグネシウ
ム表面が侵食を受け、耐酸性の悪いものが生じたり、電
線等に用いた場合被覆材の体積固有抵抗を下げる水酸化
マグネシウムを生じることになるので好ましくない。湿
式スラリー法は、水酸化マグネシウムを水中に分散さ
せ、高速撹拌下に、イオン交換水に5重量%以下の濃度
となるように溶解させたシランカップリング剤を必要量
徐徐に添加し、滴下終了後、約15−30分高速撹拌を
続ける。処理後のスラリーを濾別し、約120℃で乾燥
する、または処理後のスラリーをそのまま噴霧乾燥して
もよい。
【0009】リン酸エステルは式(2) [式中、Rは炭素原子数1−24のアルキル基またはア
ルケニル基、Aは炭素原子数2−4のアルキレン基、M
はアルカリ金属または炭素原子数1−4のアルキルアミ
ンのカチオンまたは式(3) (R’)3−rN−(B−OH) (3) (ただし式中、R’は水素原子または炭素原子数1−3
のアルキル基、Aは炭素原子数2−4のアルキレン基、
rは1−3の整数を示す)で示されるアルカノールアミ
ンのカチオンを表し、nは0−6の整数、mは1または
2を表す。] で示される。水酸化マグネシウムに対する添加量は、B
ET法による比表面積の約10−80%、好ましくは約
15−50%被覆できる量でよい。このリン酸エステル
の100%被覆量は、pH4を維持させるための塩酸の
消費速度をオートビュレットで測定することにより知る
ことができる。すなわち、リン酸エステルで水酸化マグ
ネシウムの表面を100%被覆した場合には、水酸化マ
グネシウムそれ自体の耐酸性がよくなり、不完全に被覆
したものとは区別することができる。これを基準に表面
処理量を決定することができる。例えば、BET比表面
積が7m/gの水酸化マグネシウムであれば、平均分
子量約450のリン酸エステルを水酸化マグネシウムに
対し約0.5−2重量%となるように表面処理すればよ
い。表面処理方法は、水中に分散させた水酸化マグネシ
ウムを該表面処理剤が溶解する温度以上に保ち、撹拌下
に該表面処理剤の水溶液を徐徐に注下し、注下終了後も
15−30分撹拌を続ける。得られた表面処理後の水酸
化マグネシウムのスラリーは、常法に従い、脱水、水
洗、乾燥する。
【0010】高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩で表
面処理する場合には、水酸化マグネシウム中に、熱また
は溶剤で溶かした高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩
を噴霧し、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式法で表面
処理することができる。しかしながら、均一処理という
点では、水中に分散させた水酸化マグネシウムを該表面
処理剤が溶解する温度以上に保ち、撹拌下に該表面処理
剤の水溶液を徐徐に注下し、注下終了後も15−30分
撹拌を続ける。得られた表面処理後の水酸化マグネシウ
ムのスラリーを、常法に従い、脱水、水洗、乾燥する湿
式法が好ましい。高級脂肪酸の表面処理量は、高級脂肪
酸の分子占有面積が日本化学会編の化学便覧に収録され
ているのでこれを利用することができる。水酸化マグネ
シウムに対する添加量は、BET法による比表面積の1
0−80%、好ましくは15−50%被覆できる量でよ
く、リン酸エステルの場合と変わらない。高級脂肪酸お
よびそのアルカリ金属塩としては、ステアリン酸、オレ
イン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸およ
びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等が例示される。
なお高級脂肪酸の被覆量をステアリン酸を例として次に
述べる。ステアリン酸の分子占有面積は20.5平方オ
ングストローム/分子であるから、BET比表面積7.
0m2/gの水酸化マグネシウム粒子表面の100%被
覆するためには、ステアリン酸を水酸化マグネシウムに
対し1.6重量%添加すればよいことになる。従って本
発明の場合、例えば水酸化マグネシウム粒子表面積の4
0%を被覆するためには、ステアリン酸を水酸化マグネ
シウムに対し0.64重量%添加して処理すればよい。
表面処理された水酸化マグネシウムを、樹脂組成物中に
30−70重量%含有せしめる。水酸化マグネシウムの
含有量が上記範囲の下限よりも少ないと、難燃性が不十
分となり、また上限を超えると樹脂組成物の成形性、機
械的強度が不十分となるので好ましくない。
【0011】本発明で用いられる反応型相溶化剤は、未
変性の熱可塑性ポリマーに、分子内に少なくとも1個の
不飽和結合を有しかつカルボキシル基を含有する不飽和
カルボキシ化合物を変性剤として付加させたものであ
る。付加後のカルボキシル基含有量は、変性熱可塑性ポ
リマー中に0.1−10重量%、好ましくは0.1−4
重量%である。上記範囲を外れると、成形品の物性およ
び外観が劣ったものとなり、好ましくない。変性方法の
例としては、熱可塑性ポリマーを有機過酸化物の存在
下、不飽和カルボキシ化合物と共に加熱混練処理する方
法が挙げられる。加熱温度は、用いる樹脂、有機過酸化
物により異なるが、一般的には100−300℃であ
る。不飽和カルボキシ化合物としては、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸
酸等が例示され、特に好ましいのは無水マレイン酸であ
る。
【0012】上記変性に使用される熱可塑性ポリマーと
しては、ホモポリマー、コポリマー、グラフトポリマー
等各種のポリマーを使用することができる。例えば、プ
ロピレン系重合体、エチレン−α−オレフィン共重合
体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、EPD
M等である。これらのポリマーを使用した変性熱可塑性
ポリマー、即ち反応型相溶化剤は、“クレイトンG”、
“タフテック”、“ユーメックス”、“レゼダ”、“モ
ディバー”等の商品名で市販されており、容易に入手す
ることができる。これらの反応型相溶化剤は、単独また
は混合して使用することができ、樹脂組成物中に1−2
0重量%、好ましくは2−10重量%含有される。上記
範囲の下限より少ないと耐酸性が劣り、上限を超えると
成形性および機械的強度が不十分となる。
【0013】本発明の耐酸性熱可塑性樹脂組成物に用い
られる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が
最も好ましい。好ましいポリオレフィン系樹脂を例示す
ると次の通りである。ポリエチレン、ポリプロピレン、
および各種ポリエチレンコポリマー、例えば、エチレン
−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマ
ー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン
−酢酸エチルコポリマー、エチレン−メタクリル酸メチ
ルコポリマー等。これらの樹脂は単独でもまた2種以上
混合して使用してもよい。その他の樹脂としては、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、スチレン系重
合体例えばABS、ポリエステル類、ポリカーボネート
類、および各種ゴム類例えばEPDM等が挙げられる。
【0014】本発明の耐酸性熱可塑性樹脂組成物は、熱
可塑性樹脂、水酸化マグネシウムおよび反応型相溶化剤
を三者同時に混練する方法、熱可塑性樹脂と反応型相溶
化剤との樹脂組成物中に水酸化マグネシウムを添加し混
練する方法、あるいは熱可塑性樹脂と水酸化マグネシウ
ムとを混練し、ついで反応型相溶化剤を添加混練する方
法、あるいは予め反応型相溶化剤と水酸化マグネシウム
とから作成した混合物を混練中の熱可塑性樹脂中に添加
混練する方法等、各種の方法により製造することができ
る。
【0015】反応型相溶化剤は、分子中に無水ジカルボ
ン酸等の官能基を有し、この官能基が、樹脂、表面処理
されたものを含む水酸化マグネシウムのOH、COO
H、NH2基等の官能基と反応結合が可能である。この
ため、樹脂および反応型相溶化剤の厚い層で強く包まれ
た水酸化マグネシウム粒子が、樹脂中に分散埋没され、
これにより耐酸性が向上するものと推定される。しかし
ながら、水酸化マグネシウム粒子の表面全体を、リン酸
エステル、高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩で処理
したものでは、反応型相溶化剤を添加しても、耐酸性の
改善は僅かである。リン酸エステル、高級脂肪酸または
その塩で水酸化マグネシウムの表面を100%被覆した
場合に耐酸性が向上しないのは、反応型相溶化剤が水酸
化マグネシウムのOH基と結合できない為であろうと推
定される。また、表面処理を全く施していない水酸化マ
グネシウムの場合には、樹脂への分散性が劣るため、難
燃性、耐酸性、成形加工品の外観において、表面処理を
施した水酸化マグネシウムを配合した場合よりも劣って
いる。
【0016】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分
以外に慣用の他の添加剤を、難燃性、機械的物性等を実
質的に落とさない範囲で配合することができる。添加剤
を次に例示する。紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止
剤、滑剤、顔料、着色剤、発泡剤、可塑剤、赤燐等の難
燃助剤、分散剤等。熱可塑性樹脂への上記各種添加剤の
配合は、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル、
単軸または二軸スクリュウ押出機等公知の混練機械を用
いて実施することができる。成形品は、インジェクショ
ン成形法、押出成形法、カレンダー成形法、プレス成形
法等公知の成形法により得ることができる。
【0017】
【実施例】以下実施例に基づき本発明をさらに具体的に
説明する。比表面積、平均2次粒子径等の各種特性値の
測定方法を次に示す。 比表面積:BET法により測定した。 平均2次粒子径:水酸化マグネシウムの1重量%水スラ
リーを超音波で3分間分散処理した後、マイクロトラッ
ク(レーザー光回折散乱法:日機装(株)製)を用いて測
定した。 耐酸性:熱可塑性樹脂配合物を200℃にオイル加熱し
たブラベンダープラストグラフで5分間混練した。つい
で2mm厚みにプレス成形し、これを4cm×5cmに
切断し、テストピースとした。このテストピースを容積
約10リットルのデシケータ中に載置し、35重量%の
塩酸をテストピース上に1ml滴下し、24時間後に取
り出し、表面状態を観察した。耐酸性の悪いものほど水
酸化マグネシウムが溶解し、空洞が多くなり、かつ表面
が白くなる。この色の変化を色差計(“ZE−200
0”、日本電色工業(株)製)で測定し、△E値で表し
た。なお耐酸性試験においては、白化の程度を把握し易
くするため、熱可塑性樹脂配合物中に顔料として群青を
0.08重量%配合した。 難燃性:熱可塑性樹脂配合物を、上記と同様にしてブラ
ベンダープラストグラフで混練し、プレス成形してUL
耐炎性試験規格に適合した94HB試験片を作成し、H
B法により難燃性試験を行った。 樹脂中への分散性:熱可塑性樹脂と反応型相溶化剤をブ
ラベンダープラストグラフで溶融混練した後、水酸化マ
グネシウムを添加し、さらに5分間混練した。ついで1
mm厚みにプレス成形した後、表面の全白物を観測し、
目視により評価した。なお、熱可塑性樹脂がポリプロピ
レンの場合には230℃、その他の樹脂の場合には20
0℃でプレス成形した。
【0018】実施例1−9、比較例1−5 BET法比表面積6−7m2/g、平均2次粒子径0.
8−1.2μmの合成水酸化マグネシウムを、表1に示
すそれぞれの表面処理剤で湿式法により表面処理し、表
1に示す配合組成で混練し、試験片を作成し、各種特性
を測定した。配合量等を表1に、測定結果を表2に示
す。
【0019】
【表1】 表面処理剤 水酸化マグネ 熱可塑 反応型相溶化剤 種類 処理量 シウム配合量 性樹脂 種類 添加量 (重量%) (重量%) (重量%) 実施例1 A 0.3 50 PP E 5.0 2 A 1.0 50 PP E 5.0 3 A 1.0 50 PP E 2.5 4 A 1.0 50 PP F 5.0 5 B 1.0 50 PP F 5.0 6 C 0.6 50 PP E 5.0 7 D 0.6 50 HDPE E 5.0 8 D 0.6 60 LLDPE E 10.0 9 A 1.0 50 EEA F 5.0 比較例1 なし − 50 PP なし − 2 なし − 50 PP E 5.0 3 A 1.0 50 PP なし − 4 C 4.0 50 PP E 5.0 5 D 3.0 50 HDPE E 5.0
【0020】 注: 水酸化マグネシウムの表面処理剤 A: γ−アミノプロピルトリメトキシシラン B: γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメ
トキシシラン C: ステアリン酸ナトリウム D: ステアリルアルコールリン酸エステルのナトリウ
ム塩 反応型相溶化剤 E: “ユーメックス1010”(三洋化成工業(株)
製) F: “タフテックM−1943”(旭化成工業(株)
製) 熱可塑性樹脂 PP: ポリプロピレン(“BC6”日本ポリケム
(株)製) HDPE: 高密度ポリエチレン(“M850”チッソ
石油化学(株)製) LLDPE: 直鎖状低密度ポリエチレン(“UF24
0”日本ポリケム(株)製) EEA: エチレンエチルアクリレートコポリマー
(“NUC830”日本ユニカ(株)製)。
【0021】
【表2】 耐酸性 難燃性 分散性 (△E) 94HB法 実施例1 2.1 合格 良 2 1.2 合格 良 3 4.7 合格 良 4 2.9 合格 良 5 1.6 合格 良 6 6.8 合格 良 7 6.5 合格 良 8 5.2 合格 良 9 4.6 合格 良 比較例1 16.5 合格 劣 2 10.5 合格 劣 3 14.9 合格 良 4 12.3 合格 良 5 11.5 合格 良
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性樹脂に表面処
理された水酸化マグネシウムと反応型相溶化剤とを含有
させることにより、高濃度の酸にも長時間耐えうる成形
品を提供できる熱可塑性樹脂組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−283030(JP,A) 特開 平7−182930(JP,A) 特開 平8−239516(JP,A) 特表 平3−505863(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性樹脂と、比表面積が20m
    g以下で、かつ平均2次粒子径が0.2−5.0μmで
    あり、かつ下記a,bおよびcからなる群から選ばれた
    少なくとも一種の表面処理剤により表面処理された水酸
    化マグネシウム30−70重量%と反応型相溶化剤1−
    20重量%とを、熱可塑性樹脂中に含有せしめたこと
    を特徴とする耐酸性熱可塑性樹脂組成物、 a. 分子中にアミノ基を有する水溶性シランカップリ
    ング剤で表面処理された水酸化マグネシウム、 b. 式(2) [式中、Rは炭素原子数1−24のアルキル基またはア
    ルケニル基、Aは炭素原子数2−4のアルキレン基、M
    はアルカリ金属または炭素原子数1−4のアルキルアミ
    ンのカチオンまたは式(3) (R’)3−rN−(B−OH) (3) (ただし式中、R’は水素原子または炭素原子数1−3
    のアルキル基、Bは炭素原子数2−4のアルキレン基、
    rは1−3の整数を示す)で示されるアルカノールアミ
    ンのカチオンを表し、nは0−6の整数、mは1または
    2を表す。] で示されるリン酸エステルで粒子表面の10〜80%が
    表面処理されたものである水酸化マグネシウム、 c. 高級脂肪酸および/またはそのアルカリ金属塩
    粒子表面の10〜80%が表面処理されたものである水
    酸化マグネシウム
  2. 【請求項2】 反応型相溶化剤が、分子内に1個以上の
    不飽和結合を有しかつカルボキシル基を含有する化合物
    で変性された熱可塑性ポリマーであることを特徴とする
    請求項1記載の耐酸性熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の耐酸性熱可塑性樹脂組成
    物か形成された成形品。
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