JP2540354B2 - 難燃化剤及びそれを用いた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、熱可塑性樹脂用の難燃化剤、およびそれを
用いた難燃性樹脂組成物に関するものである。

［発明の背景］ 従来から、熱可塑性樹脂に、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウムなどの水酸基を有する金属化合物を難
燃化剤として配合することが知られている。

難燃性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエ
チレンなどの分子中にハロゲンを有する難燃性樹脂、あ
るいはハロゲン系難燃化剤を配合した樹脂が一般的であ
り、これらの難燃性樹脂は、良好な機械的強度および成
形性を有しているので、電気部品、電線外被材およびケ
ーブル外被材などの用途に広く用いられている。しか
し、上記ハロゲン系難燃性樹脂は、燃焼の際にハロゲン
ガスを発生するという問題がある。ハロゲンガスは、人
体に有害であり、周囲の金属部材を腐食させる恐れがあ
る。

これに比較して、前記の水酸基を有する金属化合物を
難燃化剤として配合した樹脂は、より安全な難燃性樹脂
である。

ところが、上記の水酸基を有する金属化合物を熱可塑
性樹脂に配合して難燃性を得るためには、該樹脂100重
量部に対して50重量部以上充填する必要があり、さらに
充分な難燃性を得るためには数重量倍程度まで充填しな
ければならない。上記金属化合物は水酸基を有しており
親水性であるので、有機高分子体である熱可塑性樹脂に
対する分散性が低くなる傾向があり、該樹脂に上述の量
にて充填した場合にはその成形性、耐衝撃性、および引
張強伸度などの機械的特性が低下することがある。ま
た、上記金属化合物を充填した熱可塑性樹脂を、高温高
湿条件下にて使用した場合には、該樹脂の表面付近の金
属化合物が空気中の水分および二酸化炭素の作用により
該金属の炭酸塩または塩基性炭酸塩を生成して樹脂の表
面が白くなり（白化現象）、外観が悪くなるばかりか、
難燃化剤の有効成分が上記炭酸塩または塩基性炭酸塩と
なって失われる（侵食作用）のために、難燃性が経時的
に低減するという問題がある。さらに、上記熱可塑性樹
脂が塩酸、硫酸などの酸性薬品と接触する場合には上記
浸食作用が甚だしくなり、たとえば、化学プラント用ケ
ーブル外被材などの用途では使用が制限される。

水酸基を有する金属化合物を難燃化剤として配合した
樹脂の上述の問題点を解決するために、該金属化合物の
表面を無機物あるいは高級脂肪酸塩で被覆（コーティン
グ）することが提案されている。

たとえば、特開昭52−121650号公報には、水酸化マグ
ネシウム粉末の表面を、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化クロム
などの両性金属の水酸化物で被覆して、水酸化マグネシ
ウム粉末の耐湿性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、上記の方法によって形成される被覆層は
金属水酸化物なので、該被覆層を有する水酸化マグネシ
ウム粉末が親水性であることに変わりはなく、従って樹
脂に対する分散性は改良されていない。

また、特開昭52−30262号公報には、水酸化マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類
似化合物など表面が正に帯電している粉体の表面に、ア
ルキル硫酸、アルキルアリールスルホン酸、高級脂肪酸
のアルカリ金属塩などアニオン系表面活性剤を化学吸着
させてモノレイヤー（単分子の薄層）を形成することに
より上記の粉体表面を親油性（疎水性）化し、樹脂に対
する分散性を向上させる技術が開示されている。

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記の方法
においては高級脂肪酸のアルカリ金属塩などアニオン系
表面活性剤を過剰に用いて粉体表面に対する吸着量をみ
かけ上増加させても、該粉体の吸湿性を抑制する効果
は、ある水準以上にはならないことが判明した。吸湿性
を抑制する効果がある水準以上にはならない理由は、粉
体表面に形成されるアニオン系表面活性剤の被覆層が、
該粉体の表面を充分に被覆するには及ばず、粉体の表面
には露出された部分が残されているため、と考えること
ができる。この結果、上記粉体は、アニオン系表面活性
剤に被覆されていない露出部分から二酸化炭素あるいは
酸性薬品などに浸食されやすく、耐湿性および耐酸性に
おいて充分とはいえない。

そこで、耐湿性および耐酸性と、樹脂に対する分散性
との双方に優れた非ハロゲン難燃化剤の開発が望まれ
る。

［発明の目的］ 本発明の目的は、水酸基を有する金属化合物であっ
て、耐湿性、耐酸性、および、熱可塑性樹脂に対する分
散性に優れた難燃化剤を提供するにある。

また、本発明の他の目的は、上記難燃化剤を用い、耐
湿性、対酸性に優れ、良好な機械的特性を有する難燃性
樹脂組成物を提供することにある。

［発明の要旨］ 本発明は、水酸基を有する金属化合物の粒子であっ
て、該粒子がその表面に、高級脂肪酸のアルカリ金属塩
および、ホウ酸またはケイ酸の水不溶性塩からなる被覆
層を有することを特徴とする難燃化剤にある。

また、本発明は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、
表面に高級脂肪酸のアルカリ金属塩および、ホウ酸また
はケイ酸の水不溶性塩からなる被覆層を有する水酸基を
有する金属化合物の粒子50〜500重量部を分散状態にて
含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物にもある。

本発明の好ましい態様は、下記の通りである。

（１）本発明の難燃化剤において、水酸基を有する金属
化合物が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
ハイドロタルサイト、および塩酸性炭酸マグネシウムか
ら選ばれる少なくとも一種の化合物であること。

（２）本発明の難燃化剤において、高級脂肪酸が炭素数
10〜18の脂肪酸であること。

（３）本発明の難燃化剤において、高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩が、ステアリン酸ナトリウムまたはオレイン酸
ナトリウムであること。

（４）本発明の難燃性樹脂組成物において、熱可塑性樹
脂が、ポリオレフィン系樹脂であること。

［発明の詳細な記述］ 本発明の難燃化剤は、水酸基を有する金属化合物の粒
子であって、該粒子がその表面に高級脂肪酸のアルカリ
金属塩および、ホウ酸またはケイ酸の水不溶性塩からな
る被覆層を有することを特徴とする。

上記水酸基を有する金属化合物は、熱分解して水を発
生することのできる化合物であることが好ましい。この
ような金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、ハイドロタルサイト、および塩基性炭
酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物で
あることが好ましく、水酸化マグネシウムであることが
特に好ましい。

前記水酸基を有する金属化合物の粒子は、平均粒子径
が0.2〜５μｍの範囲にあり、BET比表面積が30m²/g以下
の粒子であることが、後述する表面処理に際して好まし
い。

前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数10
〜18の高級脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩であ
ることが好ましく、例えば、オレイン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、およびラウリン酸などのナトリウム
塩またはカリウム塩を挙げることができる。上記の高級
脂肪酸のアルカリ金属塩は単独で用いてもよく二種以上
を混合して用いてもよいが、ステアリン酸ナトリウムま
たはオレイン酸ナトリウムを用いることが特に好まし
い。

前記のホウ酸またはケイ酸の水不溶性塩は、ホウ酸ま
たはケイ酸のアルカリ金属塩と前記水酸基を有する金属
化合物との反応によって形成された塩である。上記のホ
ウ酸またはケイ酸のアルカリ金属塩として、例えば、四
ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カ
リウム、メタホウ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、オル
トケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム、オルトケイ酸ナトリウム、および、メタケイ酸
カリウムなどを挙げることができる。上記ホウ酸または
ケイ酸のアルカリ金属塩は、単独で用いてもよく二種以
上を混合して用いてもよい。

本発明の難燃化剤の製造にあたり、前記水酸基を有す
る金属化合物の表面処理は、従来公知の方法（たとえ
ば、特開昭52−30262号公報参照）を用いて行なうこと
ができる。上記表面処理は、まず高級脂肪酸のアルカリ
金属塩で処理し次いでホウ酸またはケイ酸のアルカリ金
属塩で処理する方法、その逆の順序で行なう方法、ある
いは、両者で同時に処理する方法のいずれでもよいが、
まず高級脂肪酸のアルカリ金属塩で処理する方法が樹脂
に対する分散性に優れた難燃化剤が得られる傾向がある
ので好ましい。

本発明の難燃化剤は、次に述べる方法により有利に製
造することができる。

まず、前記水酸基を有する金属化合物粒子１〜50重量
％を含む水懸濁液（スラリー）を調製し、該スラリー
に、前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩を粉末または水溶
液の形にて、上記金属化合物粒子100重量部に対して0.5
〜10重量部の割合で添加し、50〜100℃の温度範囲で３
〜300分撹拌したのち、濾過、水洗する。

高級脂肪酸のアルカリ金属塩の添加量が、上記金属化
合物粒子100重量部に対して0.5重量部未満の場合には得
られる難燃化剤粒子の熱可塑性樹脂に対する分散性が低
下することがある。また、10重量部より過剰に添加して
も上記分散性に与える効果は変わらない。

上述の処理により、上記粒子表面に、高級脂肪酸のア
ルカリ金属塩からなる被覆層が形成される。上記被覆層
は、高級脂肪酸のアルカリ金属塩から形成される疎水性
基であってもよく、水酸基を有する金属化合物と高級脂
肪酸との水不溶性塩、あるいは単に上記金属化合物粒子
表面に高級脂肪酸のアルカリ金属塩が吸着している状態
であってもよい。しかしながら、この段階では、上記粒
子表面は充分に被覆されることなく露出している部分が
残されている。

次に、上述の処理で得られた粒子１〜50重量％を含む
スラリーを調製し、該スラリーに、前記ホウ酸またはケ
イ酸のアルカリ金属塩を、上記粒子100重量部に対して
0.1〜10重量部の割合になるように水溶液で添加し、０
〜100℃の温度範囲で３〜300分撹拌したのち、濾過、水
洗する。

ホウ酸またはケイ酸のアルカリ金属塩の添加量が、上
記金属化合物粒子100重量部に対して0.1重量部未満の場
合には得られる難燃化剤粒子の耐湿性および耐酸性が不
十分になる傾向がある。また、10重量部より過剰に添加
しても上記耐湿性および耐酸性に与える効果は変わらな
い。

上述の処理により、前記の粒子表面の露出部分にて前
記水酸基を有する金属化合物とホウ酸またはケイ酸のア
ルカリ金属塩とが反応し、ホウ酸またはケイ酸の水不溶
性塩が形成される。上記粒子は、この水不溶性塩の形成
により、前記の高級脂肪酸のアルカリ金属塩からなる層
に被覆されていない部分が補完され、実質的にその表面
全体が密に被覆されて、本発明の難燃化剤が得られる。

得られた難燃化剤は、所望により、解砕して用いても
よい。

本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100重量
部に対して、上記難燃化剤50〜500重量部、好ましくは5
0〜300重量部を、分散状態にて含むことを特徴とする。

上記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であるこ
とが好ましい。上記ポレオレフィン樹脂としては、ポリ
エチレン、ポリプロプレン、および各種ポリエチレンコ
ポリマー、例えば、エチレン−ブテンコポリマー、エチ
レン−プロピレンコポリマー、エチレン−アクリル酸エ
チルコポリマー、エチレン−酢酸エチルコポリマー、エ
チレン−メタクリル酸メチルコポリマーなどを挙げるこ
とができ、これらの樹脂は、単独で用いてもよく二種以
上を混合して用いてもよい。

前記難燃化剤の配合量が、上記熱可塑性樹脂100重量
部に対して50重量％未満であるときには樹脂に対する難
燃化効果が低く、また500重量部を超える場合には樹脂
組成物の成形性および機械的強伸度が不充分になるので
好ましくない。

本発明の難燃性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂に、
前記難燃化剤を配合し、バンバリーミキサー、ブラベン
ダープラストグラフ、二軸押出０機、ロールなど公知の
装置を用いて加熱溶融・混練することにより、製造する
ことができる。本発明において、上記難燃性樹脂組成物
は、前記難燃化剤の他に、架橋剤、酸化防止剤、滑剤、
軟化剤、および分散剤などの添加剤を含んでいてもよ
い。

［発明の効果］ 本発明の難燃化剤は、水酸基を有する金属化合物の粒
子表面に高級脂肪酸のアルカリ金属塩から形成された疎
水性基が設けられているので、樹脂に対する分散性に優
れている。さらに、上記金属化合物の露出部分に上記金
属化合物とホウ酸またはケイ酸との反応により形成され
る水不溶性塩の被膜が形成され、その粒子表面全体を密
に被覆する層を有しているので、水分を伴う二酸化炭素
または酸性薬品による浸食を受けにくく、耐湿性および
耐酸性に優れている。

また、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記難燃化剤が
均一に分散しているので、該難燃化剤を従来の無機難燃
化剤と同程度の量にて充填したときにも、良好な機械的
特性を有しており、かつ、耐湿性および耐酸性に優れて
いる。

つぎに本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ 平均粒子径0.6μｍ、BET比表面積7m²/gの水酸化マグ
ネシウム粒子1kgを含むスラリー20を調製し、該スラ
リーにステリアン酸ナトリウム20gを添加し、70℃にて
３時間撹拌したのち、固形分を濾別、洗浄した。次い
で、得られた粒子を再び全量20のスラリーとし、該ス
ラリーにホウ酸ナトリウム10gを水溶液にて添加し、70
℃にて３時間撹拌したのち、固形分を濾別、洗浄、解砕
して、難燃化剤を製造した。

上述の方法で得られた難燃化剤について、下記の方法
により、その吸湿性を評価した。結果を第１図に示す。

吸湿性：上記難燃化剤2gを、相対湿度100％のデシケー
ター中に23℃にて７日間放置し、その重量増加率を測定
した。

［実施例２］ ホウ酸ナトリウムをメタホウ酸ナトリウムに変えた以
外は、実施例１と同様にして難燃化剤を製造し、その吸
湿性を評価した。結果を第１表に示す。

［実施例３］ ホウ酸ナトリウムをケイ酸ナトリウムに変えた以外
は、実施例１と同様にして難燃化剤を製造し、その吸湿
性を評価した。結果を第１表に示す。

［実施例４］ ホウ酸ナトリウムをオルトケイ酸ナトリウムに変えた
以外は、実施例１と同様にして難燃化剤を製造し、その
吸湿性を評価した。結果を第１表に示す。

［実施例５］ ステアリン酸ナトリウムをオレイン酸ナトリウムに変
えた以外は、実施例１と同様にして難燃化剤を製造し、
その吸湿性を評価した。結果を第１表に示す。

［比較例１］ 実施例１で用いた水酸化マグネシウム粒子と同種の水
酸化マグネシウム粒子1kgを含むスラリー20を調製
し、該スラリーにステアリン酸ナトリウム30gを添加
し、70℃にて３時間撹拌したのち、固形分を濾別、洗
浄、解砕して、難燃化剤を製造した。

上述の方法で得られた難燃化剤について、実施例１と
同様の方法により、その吸湿性を評価した。結果を第１
表に示す。

［比較例２］ ステアリン酸ナトリウム30gをケイ酸ナトリウム20gに
変えた以外は、比較例１と同様にして難燃化剤を製造
し、その吸湿性を評価した。結果を第１表に示す。

［比較例３］ ステアリン酸ナトリウム30gをホウ酸ナトリウム20gに
変えた以外は、比較例１と同様にして難燃化剤を製造
し、その吸湿性を評価した。結果を第１表に示す。

［実施例６〜10］ 実施例１〜５で得られた難燃化剤をそれぞれ30gと、
エチレン−エチルアクリレートコポリマー（MI＝1.5g/1
0分、エチルアクリレート15重量％含有）30gとを、150
℃に加熱されたブラベンダープラストグラフに投入し回
転数60r.p.m.にて20分間混練し、さらに110℃に加熱さ
れたロールで５分間混練後、シート状にし190℃で加圧
成型して厚さ1mmの難燃性樹脂シートを５種類製造し
た。実施例６は、実施例１で得られた難燃化剤を使用し
て難燃性樹脂シートを製造した例であり、以下番号順に
それぞれ対応する。

上述の方法で得られた難燃性樹脂シートについて、下
記の方法により、その機械的特性（引張強さ、伸び）、
難燃性、耐湿性、および耐酸性を評価した。結果を第２
表に示す。

機械的特性：上記シートからJIS3号ダンベルルを打ち抜
き、200mm/分で引張試験を行ない、引張強さ、および伸
びを測定した。

難燃性：上記シートから150mm×5mm×1mmの試験片を製
造し、JIS−Ｋ−7201に従い酸素指数を測定した。

耐炭酸ガス性：上記シートから50mm×50mm×1mmの試験
片を製造し、該試験片をイオン交換水500mlの入ったビ
ーカーに浸漬して、ガス導入管のついたデシケーター中
に設置し、23℃にて24時間、炭酸ガスを100ml/分の割合
で供給した。浸漬液に溶出したマグネシウムの量をエチ
レンジアミン四酢酸を用いてキレート滴定して測定し、
耐炭酸ガス性を評価した。

耐塩酸性：上記シートから50mm×50mm×1mmの試験片を
製造し、該試験片を密閉容器中、10％−塩酸に23℃にて
７日間浸漬し、その重量減少を測定した。

［比較例４〜６］ 難燃化剤に、比較例１〜３で得られた難燃化剤を用い
た以外は、実施例６〜10と同様にして、厚さ1mmの難燃
性樹脂シートを製造し、その機械的特性（引張強さ、伸
び）、難燃性、耐湿性、および耐酸性を評価した。結果
を第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 和彦 山口県宇部市大字小串1985番地 宇部化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−42285（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基を有する金属化合物の粒子であっ
   て、該粒子がその表面に、高級脂肪酸のアルカリ金属塩
   および、ホウ酸またはケイ酸の水不溶性塩からなる被覆
   層を有することを特徴とする難燃化剤。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂100重量部に対して、表面に
   高級脂肪酸のアルカリ金属塩および、ホウ酸またはケイ
   酸の水不溶性塩からなる被覆層を有する水酸基を有する
   金属化合物の粒子50〜500重量部を分散状態にて含むこ
   とを特徴とする難燃性樹脂組成物。