JPH01245039A - 難燃化剤及びそれを用いた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、熱可塑性樹脂用の難燃化剤、およびそれを用
いた難燃性樹脂組成物に関するものである。

［発明の背景］ 従来から、熱可塑性樹脂に、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウムなどの水酸基を有する金属化合物を難燃
化剤として配合することが知られている。

難燃性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチ
レンなどの分子中にハロゲンを有する難燃性樹脂、ある
いはハロゲン系難燃化剤を配合した樹脂が一般的であり
、これらの難燃性樹脂は、良好な機械的強度および成形
性を有しているので、電気部品、電線外被材およびケー
ブル外被材などの用途に広く用いられている。しかし、
上記ハロゲン系難燃性樹脂は、燃焼の際にハロゲンガス
を発生するという問題がある。ハロゲンガスは、人体に
有害であり、周囲の金属部材を腐食させる恐れがある。

こわに比較して、前記の水酸基を有する金属化合物を難
燃化剤として配合した樹脂は、より安全な難燃性樹脂で
ある。

ところが、上記の水酸基を有する金属化合物を熱可塑性
樹脂に配合して難燃性を得るためには、該樹脂１００ｆ
ｆｉ量部に対して５０ｆｆｉ量部以上充填する必要があ
り、さらに充分な難燃性を得るためには数重量倍程度ま
で充填しなければならない。

上記金属化合物は水酸基を有しており親水性であるので
、有機高分子体である熱可塑性樹脂に対する分散性が低
くなる傾向があり、該樹脂に上述の量にて充填した場合
にはその成形性、耐ａＳ性、および引張強伸度などの機
械的特性が低下することがある。また、上記金属化合物
を充填した熱可塑性樹脂を、高温高湿条件下にて使用し
た場合には、該樹脂の表面付近の金属化合物が空気中の
水分および二酸化炭素の作用により該金属の炭酸塩また
は塩基性炭酸塩を生成して樹脂の表面が白くなり（白化
現象）、外観が悪くなるばかりか、難燃化剤の有効成分
が上記炭酸塩または塩基性炭酸塩となって失われる（浸
食作用）ために、難燃性が経時的に低減するという問題
がある。さらに、上記熱可塑性樹脂が塩酸、硫酸などの
酸性薬品と接触する場合には上記浸食作用が甚だしくな
り、たとえば、化学プラント用ケーブル外被材などの用
途では使用が制限される。

水酸基を有する金属化合物を難燃化剤として配合した樹
脂の上述の問題点を解決するために、該金属化合物の表
面を無機物あるいは高級脂肪酸塩で被３１　（コーティ
ング）することが提案されている。

たとえば、特開昭５２−１２１６５０号公報には、水酸
化マグネシウム粉末の表面を、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化
クロムなどの両性金属の水酸化物で被覆して、水酸化マ
グネシウム粉末の耐湿性を向上させる技術が開示されて
いる。しかしながら、上記の方法によって形成される被
覆層は金属水酸化物なので、該被覆層を有する水酸化マ
グネシウム粉末が親木性であることに変わりはなく、従
って樹脂に対する分散性は改良されていない。

また、特開昭５２−３０２６２号公報には、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト類似化合物など表面が正に帯電している粉体の表面に
、アルキル硫酸、アルキルアリールスルホン酸、高級脂
肪酸のアルカリ金属塩なとアニオン系表面活性剤を化学
吸着させてモルイヤー（単分子の薄層）を形成すること
により上記の粉体表面を親油性（疎水性）化し、樹脂に
対する分散性を向上させる技術が開示されている。

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記の方法に
おいては高級脂肪酸のアルカリ金属塩なとアニオン系表
面活性剤を過剰に用いて粉体表面に対する吸着量をみか
け上増加させても、該粉体の吸湿性を抑制する効果は、
ある水準以上にはならないことが判明した。吸湿性を抑
制する効果がある水準以上にはならない理由は、粉体表
面に形成されるアニオン系表面活性剤の被覆層が、該粉
体の表面を充分に被覆するには及ばず、粉体の表面には
露出された部分が残されているため、と考えることがで
きる。この結果、上記粉体は、アニオン系表面活性剤に
被覆されていない露出部分から二酸化炭素あるいは酸性
薬品などに浸食されやすく、耐湿性および耐酸性におい
て充分とはいえない。

そこで、耐湿性および耐酸性と、樹脂に対する分散性と
の双方に優れた非ハロゲン難燃化剤の開発が望まれる。

［発明の目的］ 本発明の目的は、水酸基を有する金属化合物であって、
耐湿性、耐酸性、および、熱可塑性樹脂に対する分散性
に優れた難燃化剤を提供するにある。

また、本発明の他の目的は、上記難燃化剤を用い、耐湿
性、耐酸性に優れ、良好な機械的特性を有する難燃性樹
脂組成物を提供することにある。

［発明の要旨］ 本発明は、水酸基を有する金属化合物の粒子であって、
該粒子がその表面に、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およ
び、ホウ酸またはケイ酸の水不溶性塩からなる被覆層を
有することを特徴とする特燻化剤にある。

また、本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、
表面に高級脂肪酸のアルカリ金属塩および、ホウ酸また
はケイ酸の水不溶性塩からなる被覆層を有する水酸基を
有する金属化合物の粒子５０〜５００重量部を分散状態
にて含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物にもある。

本発明の好ましい態様は、下記の通りである。

（１）本発明の難燃化剤において、水酸基を有する金属
化合物が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
ハイドロタルサイト、および塩基性炭酸マグネシウムか
ら選ばれる少なくとも一種の化合物であること。

（２）本発明の難燃化剤において、高級脂肪酸が炭素数
１０〜１８の脂肪酸であること。

（３）本発明の難燃化剤において、高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩が、ステアリン酸ナトリウムまたはオレイン酸
ナトリウムであること。

（４）本発明の難燃性樹脂組成物において、熱可塑性樹
脂が、ポリオレフィン系樹脂であること。

［発明の詳細な記述］ 本発明の難燃化剤は、水酸基を有する金属化合物の粒子
であって、該粒子がその表面に高級脂肪酸のアルカリ金
属塩および、ホウ酸またはケイ酸の水不溶性塩からなる
被覆層を有することを特徴とする。

上記水酸基を有する金属化合物は、熱分解して水を発生
することのできる化合物であることが好ましい。このよ
うな金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、ハイドロタルサイト、および塩基性炭酸
マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物であ
ることが好ましく、水酸化マグネシウムであることが特
に好ましい。

前記水酸基を有する金属化合物の粒子は、平均粒子径が
０．２〜５μｍの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が３０ｒ
ｎ”７ｇ以下の粒子であることが、後述する表面処理に
際して好ましい。

前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数１０
〜１８の高級脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩で
あることが好ましく、例えば、オレイン酸、ステアリン
酸、バルミチン酸、およびラウリン酸などのナトリウム
塩またはカリウム塩を挙げることができる。上記の高級
脂肪酸のアルカリ金属塩は単独で用いてもよく二種以上
を混合して用いてもよいが、ステアリン酸ナトリウムま
たはオレイン酸ナトリウムを用いることが特に好ましい
。

前記のホウ酸またはケイ酸の水不溶性塩は、ホウ酸また
はケイ酸のアルカリ金属塩と前記水酸基を有する金属化
合物との反応によって形成された塩である。上記のホウ
酸またはケイ酸のアルカリ金属塩として、例えば、四ホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリ
ウム、メタホウ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、オルト
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、オルトケイ酸カリウム、および、メタケイ酸カリ
ウムなどを挙げることができる。上記ホウ酸またはケイ
酸のアルカリ金属塩は、単独で用いてもよく二種以上を
混合して用いてもよい。

本発明の難燃化剤の製造にあたり、前記水酸基を有する
金属化合物の表面処理は、従来公知の方法（たとえば、
特開昭５２−３０２６２号公報参照）を用いて行なうこ
とができる。上記表面処理は、まず高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩で処理し次いでホウ酸またはケイ酸のアルカリ
金属塩で処理する方法、その逆の順序で行なう方法、あ
るいは、両者で同時に処理する方法のいずれでもよいが
、まず高級脂肪酸のアルカリ金属塩で処理する方法が樹
脂に対する分散性に優れた難燃化剤が得られる傾向があ
るので好ましい。

本発明の難燃化剤は、次に述べる方法により有利に製造
することができる。

まず、前記水酸基を有する金属化合物粒子１〜５０重量
％を含む水懸濁液（スラリー）を調製し、該スラリーに
、前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩を粉末または水溶液
の形にて、上記金属化合物粒子１００重量部に対して０
．５〜１０重量部の割合で添加し、５０〜１００℃の温
度範囲で３〜３００分攪拌したのち、濾過、水洗する。

高級脂肪酸のアルカリ金属塩の添加量が、上記金属化合
物粒子１００重量部に対して０．５重量部未満の場合に
は得られる難燃止剤粒子の熱可塑性樹脂に対する分散性
が低下することがある。また、１０重量部より過剰に添
加しても上記分散性に与える効果は変わらない。

上述の処理により、上記粒子表面に、高級脂肪酸のアル
カリ金属塩からなる被覆層が形成される。上記被覆層は
、高級脂肪酸のアルカリ金属塩から形成される疎水性基
であってもよく、水酸基を有する金属化合物と高級脂肪
酸との水不溶性塩、あるいは単に上記金属化合物粒子表
面に高級脂肪酸のアルカリ金属塩が吸着している状態て
あってもよい。しかしながら、この段階では、上記粒子
表面は充分に被覆されることなく露出している部分が残
されている。

次に、上述の処理で得られた粒子１〜５０重量％を含む
スラリーを調製し、該スラリーに、前記ホウ酸またはケ
イ酸のアルカリ金属塩を、上記粒子１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の割合になるように水溶液で添加
し、０〜１００℃の温度範囲で３〜３００分攪拌したの
ち、濾過、水洗する。

ホウ酸またはケイ酸のアルカリ金属塩の添加量が、上記
金属化合物粒子１００重量部に対して０．１重量部未満
の場合には得られる難燃止剤粒子の耐湿性および耐酸性
が不充分になる傾向がある。また、１０重量部より過剰
に添加しても上記耐湿性および耐酸性に与える効果は変
わらない。

上述の処理により、前記の粒子表面の露出部分にて前記
水酸基を有する金属化合物とホウ酸またはケイ酸のアル
カリ金属塩とが反応し、ホウ酸またはケイ酸の水不溶性
塩が形成される。上記粒子は、この水不溶性塩の形成に
より、前記の高級脂肪酸のアルカリ金属塩からなる層に
被覆されていない部分が補完され、実質的にその表面全
体が密に被覆されて、本発明の難燃化剤が得られる。

得られた難燃化剤は、所望により、解砕して用いてもよ
い。

本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹１脂１００重
量部に対して、上記難燃化剤５０〜５００重量部、好ま
しくは５０〜３００重量部を、分散状態にて含むことを
特徴とする。

上記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であること
が好ましい。上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロプレン、および各種ポリエチレンコポ
リマー、例えば、エチレン−ブテンコポリマー、エチレ
ン−プロピレンコポリマー、エチレン−アクリル酸エチ
ルコポリマー、エチレン−酢酸エチルコポリマー１、エ
チレン−メタクリル酸メチルコポリマーなどを挙げるこ
とができ、これらの樹脂は、単独で用いてもよく二種以
上を混合して用いてもよい。

前記難燃化剤の配合量が、上記熱可塑性樹脂１００重量
部に対して５０重量％未満であるときには樹脂に対する
難燃化効果が低く、また５００重量部を超える場合には
樹脂組成物の成形性および機械的強伸度が不充分になる
ので好ましくない。

本発明の難燃性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂に、面
記難燃化剤を配合し、バンバリーミキサ−、ブラベンダ
ーブラストグラフ、二軸押出０機、ロールなど公知の装
置を用いて加熱溶融・混練することにより、製造するこ
とができる。本発明において、上記難燃性樹脂組成物は
、前記難燃化剤の他に、架橋剤、酸化防止剤、滑剤、軟
化剤、および分散剤などの添加剤を含んでいてもよい。

［発明の効果］ 本発明の難燃化剤は、水酸基を有する金属化合物の粒子
表面に高級脂肪酸のアルカリ金属塩から形成された疎水
性基が設けられているので、樹脂に対する分散性に！ｎ
ている。さらに、上記金属化合物の露出部分に上記金属
化合物とホウ酸またはケイ酸との反応により形成される
水不溶性塩の被膜が形成され、その粒子表面全体を密に
被覆する層を有しているので、水分を伴う二酸化炭素ま
たは酸性薬品による浸食を受けにくく、耐湿性および耐
酸性に優れている。

また、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記難燃他剤が均
一に分散しているので、該難燃化剤を従来の無機難燃化
剤と同程度の量にて充填したときにも、良好な機械的特
性を有しており、かつ、耐湿性および耐酸性に優れてい
る。

つぎに本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ 平均粒子径０．６μｍ、ＢＥＴ比表面Ｍ７ｒｎ”７ｇの
水酸化マグネシウム粒子１ｋｇを含むスラリー２０２を
調製し、該スラリーにステアリン酸ナトリウム２０ｇを
添加し、７０℃にて３時間攪拌したのち、固形分を濾別
、洗浄した。次いで、得られた粒子を再び全量２０ＩＬ
のスラリーとし、該スラリーにホウ酸ナトリウム１０ｇ
を水溶液にて添加し、７０℃にて３時間攪拌したのち、
固形分を濾別、洗浄、解砕して、難燃化剤を製造した。

上述の方法で得られた難燃化剤について、下記の方法に
より、その吸湿性を評価した。結果を第１表に示す。

吸湿性：上記難燃化剤２ｇを、相対湿度１００％のデシ
ケータ−中に２３℃にて７日間放置し、その重量増加率
を測定した。

［実施例２］ ホウ酸ナトリウムをメタホウ酸ナトリウムに変えた以外
は、実施例１と同様にして難燃化剤を製造し、その吸湿
性を評価した。結果を第１表に示す。

［実施例３］ ホウ酸ナトリウムをケイ酸ナトリウムに変えた以外は、
実施例１と同様にして難燃化剤を製造し、その吸湿性を
評価した。結果を第１表に示す。

［実施例４］ ホウ酸ナトリウムをオルトケイ酸ナトリウムに変えた以
外は、実施例１と同様にして難燃化剤を製造し、その吸
湿性を評価した。結果を第１表に示す。

［実施例５］ ステアリン酸ナトリウムをオレイン酸ナトリウムに変え
た以外は、実施例１と同様にして難燃化剤を製造し、そ
の吸湿性を評価した。結果を第１表に示す。

［比較例１］ 実施例１で用いた水酸化マグネシウム粒子と同種の水酸
化マグネシウム粒子１ｋｇを含むスラリー２０ＩＬを調
製し、該スラリーにステアリン酸ナトリウム３０ｇを添
加し、７０℃にて３時間攪拌したのち、固形分を濾別、
洗浄、解砕して、難燃化剤を製造した。

上述の方法で得られた難燃化剤について、実施例１と同
様の方法により、その吸湿性を評価した。結果を第１表
に示す。

［比較例２］ ステアリン酸ナトリウム３０ｇをケイ酸ナトリウム２０
ｇに変えた以外は、比較例１と同様にして難燃化剤を製
造し、その吸湿性を評価した。結果を第１表に示す。

［比較例３］ ステアリン酸ナトリウム３０ｇをホウ酸ナトリウム２０
ｇに変えた以外は、比較例１と同様にして難燃化剤を製
造し、その吸湿性を評価した。結果を第１表に示す。

以下余白 ［実施例６〜１０３ 実施例１〜５で得られた難燃化剤をそれぞれ３０ｇと、
エチレン−エチルアクリレートコポリマー（ＭＩ＝１．
５ｇ／１０分、エチルアクリレート１５重量％含１７）
３０ｇとを、１５０℃に加熱されたブラベンダーブラス
トグラフに投入し回転数６　Ｏｒ、ｐ、ｔａ、にて２０
分間混練し、さらに１１０℃に加熱されたロールで５分
間混練後、シート状にし１９０℃で加圧成型して厚さ１
ｍｍの難燃性樹脂シートを５種類製造した。実施例６は
、実施例１で得られた難燃化剤を使用して難燃性樹脂シ
ートを製造した例であり、以下番号順にそれぞれ対応す
る。

上述の方法で得られた難燃性樹脂シートについて、下記
の方法により、その機械的特性（引張強さ、伸び）、難
燃性、耐湿性、および耐酸性を評価した。結果を第２表
に示す。

機械的特性：上記シートからＪＩＳ３号ダンベルルを打
ち抜き、２００ｍｍ／分で引張試験を行ない、引張強さ
、および伸びを測定した。

難燃性：上記シートから１５０ｍｍＸ５ｍｍＸ１ｍｍの
試験片を製造し、ＪＩＳ−に−７２０１に従い酸素指数
を測定した。

耐炭酸ガス性：上記シートから５０ｍｍＸ５０ｍｍＸ　
１　ｍｍの試験片を製造し、該試験片をイオン交換水５
００ｍＪＺの入ったビーカーに浸漬して、ガス導入管の
ついたデシケータ−中に設置し、２３℃にて２４時間、
炭酸ガスを１００ｍ　ｌ！　７分の割合で供給した。浸
漬液に溶出したマグネシウムの量をエチレンジアミン四
酢酸を用いてキレート滴定して測定し、耐炭酸ガス性を
評価した。

耐塩酸性二上記シートから５０ｍｍＸ５０ｍｍＸ１ｍｍ
の試験片を製造し、該試験片を密閉容器中、１０％−塩
酸に２３℃にて７日間浸漬し、その重量減少を測定した
。

［比較例４〜６］ 難７燃化剤に、比較例１〜３で得られた難燃化剤を用い
た以外は、実施例６〜１０と同様にして、厚さ１ｍｍの
難燃性樹脂シートを製造し、その機械的特性（引張強さ
、伸び）、難燃性、耐湿性、および耐酸性を評価した。

結果を第２表に示す。

以下６１臼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基を有する金属化合物の粒子であって、該粒子
   がその表面に、高級脂肪酸のアルカリ金属塩および、ホ
   ウ酸またはケイ酸の水不溶性塩からなる被覆層を有する
   ことを特徴とする難燃化剤。 ２、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、表面に高級脂
   肪酸のアルカリ金属塩および、ホウ酸またはケイ酸の水
   不溶性塩からなる被覆層を有する水酸基を有する金属化
   合物の粒子５０〜５００重量部を分散状態にて含むこと
   を特徴とする難燃性樹脂組成物。