KR100564953B1

KR100564953B1 - 방염성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형물

Info

Publication number: KR100564953B1
Application number: KR1019990015248A
Authority: KR
Inventors: 이마하시다께시
Original assignee: 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2006-03-30
Also published as: JP3495629B2; ID22502A; PT953599E; NO991935D0; NO319288B1; US6107385A; CA2270054A1; DE69905966D1; JP2000017123A; ES2196722T3; MY121065A; NO991935L; KR19990083569A; TW466258B; AU750274B2; EP0953599A1; EP0953599B1; DE69905966T2; CA2270054C; CN1125130C

Abstract

메탈로센 LLDPE 70-100중량%를 갖는 합성수지 100중량부;

BET 비표면적이 20㎡/g이하이고, 레이져 회절산란법으로 측정시 평균 2차입경이 5㎛이하이며, 나트륨으로서 500ppm이하의 수용성 나트륨염 함량을 갖는 수산화마그네슘 20-100중량부;

평균 2차입경이 30㎛이하인 적린 1-20중량부; 및

탄소파우더 0.1-20중량부; 를 포함하여 이루어지고, 상기 산화마그네슘, 적린 및 탄소파우더의 전체량은 120중량부 이하인, 방염성 수지조성물.

Description

방염성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION AND ITS USE}

본 발명은 할로겐을 함유하지 않은 메탈로센(methallocene) LLDPE 내화성수지 조성물 및 그 이용에 관한 것이며, 보다 상세히는 실용적인 용도로 사용하기에 충분한 기계적 강도 및 표면-백화저항성(surface-whitening resistance)을 갖고 폴리비닐 클로라이드 수지와 비슷한 질감을 갖는 메탈로센 LLDPE의 내화성을 크게 개선시킴으로서 얻어지는 내화성수지 조성물 및 이로부터 얻은 성형물에 관한 것이다.

폴리비닐 클로라이드(PVC)수지는 그 분자내에 할로겐원소를 갖기 때문에 내화성이 우수할 뿐만아니라 공정처리성, 기계적강도 및 텍스쳐(texture)가 우수한 합성수지이다.

그러나 PVC 수지는 사용후 소각처리될 때 800℃ 혹은 그 이상온도에서 조심하여 태우지 않으면 다이옥신(dioxin)을 발생한다는 결정적인 문제점을 갖고 있다.

또한 그 재는 첨가제인 Pb, Sb, Ba 등을 함유하고 있는 것이다. 따라서 그 재를 처리하는데 따른 분쟁도 많았었다.

다이옥신은 최근 그 독성문제와는 다른 내분비선 파괴 문제점(환경호르몬)의 다른 문제점이 부가되고 있다.

따라서 내화성을 필요로하는 수지조성물 및 성형제품분야에서는 PVC를 대체할 수 있는 안전한 기술 개발이 크게 요구되고 있는 것이다. 그러나, 할로겐을 함유하지 않은 내화성 수지 조성물 및 필름처럼 얇게 성형된 제품같은 이들 조성물로 제조된 성형제품 분야에서는 PVC에 필적할 정도의 내열성, 기계적강도, 표면백화 저항성 및 텍스쳐(조직)를 가진것은 제안된 적이 없었다.

이같은 여건하에서, 최근 메탈로센 LLDPE가 금속수산화물같은 충진제를 비교적 다량으로 함유시키는 경우라도 (수지 중량의 약 1.2배 량까지) 그 기계적 강도를 실제 사용가능한 범위내에서 유지될 수 있어 할로겐을 함유하지 않은 수지로서 각광을 받고 있다. 그러나 메탈로센 LLDPE는 17.5의 산소지수를 갖는 가연성 합성수지이기 때문에 단순히 할로겐이 없는 내화제를 이용함으로써 이 수지를 PVC에 필적할 정도의 내열성, 기계적강도, 표면백화 저항성 및 텍스쳐를 갖는 수지조성물 또는 성형품으로 전환시키는 것은 불가능한 것이다. 일본특허출원(JPA) 9-77917 및 9-77916 공보에 의하면 메탈로센 LLDPE 로된 내열성수지 조성물로서 금속수산화물이나 적린(red phosphorus)을 이용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나 이들 기술역시 상기한 바와같은 PVC 수지와 대등한 특성들을 얻을 수는 없었다.

상기 9-77917에서는 방염재로서 금속수산화물만을 사용하기 때문에 내열성이 충분치 못하다.

따라서 필름과 같이 얇은 성형품의 내열성(내화성)을 개선시키기 위해 상기 특허출원된 기술을 이용할 수는 없는 것이다.

상기 종래기술중 JPA 9-77916은 금속수산화물을 적린과 함께 사용하는 예를 또한 개시하고 있다. 나아가 적린과 함께 마그네슘 수산화물을 사용하는 예도 개시되어 있다.

상기 JPA 9-77916 기술은 상기 JPA 9-77917의 기술과 비교시 내열성(내화성)이 보다 개선되어 있다.

내열성 수지조성물은 전기절연와이어 또는 케이블과 같이 전기와이어를 감싸는 제조분야에서도 이용될 수 있다고 소개 되어있다.

그러나 필름과 같이 얇게 성형된 제품 분야에 관한 기술은 없는 것이다. 나아가, 마그네슘 수산화물과 적린의 평균 2차직경, 마그네슘 수산화물의 비표면적 및 수용성 나트륨염의 나트륨 함량에 관한 기술은 없는 것이다.

전기와이어 피복재에 마그네슘 수산화물과 적린을 사용하는 경우와 비교해볼 때 필름과 같은 얇은 성형물에는 보다 큰 내열성이 요구된다. 그러나 JPA 9-77916은 이에 대하여는 언급하고 있지 않는 것이다.

마그네슘 수산화물과 적린의 평균 2차 입자직경과 BET 비표면적이 너무 크게 되면 성형물에 충분한 기계적 강도를 부여할 수 없게 되며 성형품의 내열성 개선효과가 떨어지는 문제점이 있다.

마그네슘 수산화물에 함유된 수용성 나트륨염내의 나트륨 함량이 너무 크게 되면 성형품의 표면이 백색으로 되는 표면백화 현상이 두드러지게 되는 문제점이 있으며 이로인해 제품의 외관을 해치게 되는 것이다.

본 발명에서 사용되는 용어 "표면백화현상"은 다음 현상을 가르키는 것이다.

마그네슘 수산화물-함유 내열성(내화성)수지 조성물로된 성형품을 대기내에서나 수중에서 장기간 방치하는 경우 마그네슘 수산화물이 대기내의 탄산가스나 물에 함유된 탄산과 반응하여 탄산마그네슘계 화합물을 형성하고, 그 탄산마그네슘계 화합물이 성형품의 표면에 새어나오는 것이다.

또한 성형품의 표면에 있는 공극으로 빛이 산란되며 이 공극들은 상기 반응에 의해 소실된 마그네슘 수산화물의 마크이다. 이들 상태로인해 "표면-백화현상"이 발생한다.

이같은 표면 백화현상을 방지하기 위하여 예를들어 마그네슘 수산화물을 함유한 표면을 적절한 표면처리제로 처리하던지 혹은 혼련시 마그네슘 스테아레이트 같은 알칼리 토금속의 지방산 금속염을 편입시켜 어느정도의 효과를 얻을 수 있으나 그 효과는 충분치 못한 것이다.

상기 표면백화 현상을 완전히 방지하기 위하여는 함유되는 마그네슘 수산화물의 량을 줄이는 것이 아주 중요한 것이다.

상기한 바와같이, 할로겐을 함유하지 않은 메탈로센 LLDPE 내열성 수지 조성물 분야에서는 필름두께를 갖고 PVC에 필적할 정도의 상기한 바와같은 특성을 나타내는 재료를 제공하는 기술은 아직까지 개발되지 않은 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 메탈로센 LLDPE에 오직 할로겐-미함유 방염제만을 사용함으로써 필름상의 얇은 성형물에 충분한 방염성을 제공하고 강도를 유지하면서도 PVC에 버금가는 텍스쳐를 갖고 표면-백화 현상이 일어나지도 않을 뿐만 아니라 소각시 다이옥신도 발생시키지 않는 방염성수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수지조성물로부터 얻은 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 메탈로센 촉매(단일 사이트 촉매)를 이용하여 제조되고 본질적으로 선형상태에 있는 70-100중량% 에틸렌-α-올레핀 공중합체(이하 '메탈로센 'LLDPE' 이라한다)를 갖는 합성수지 100중량부;

BET 비표면적이 20㎡/g 이하이고, 레이져 회절산란법으로 측정시 평균 2차 입자직경이 5㎛이하이며 염으로서 500ppm의 수용성 나트륨염을 갖는 수산화마그네슘 20-100중량부;

평균2차 입자직경이 30㎛이하인 적린(red phosphorus) 1-20중량부; 및

탄소 파우더 0.1-20중량부;

를 포함하여 이루어지고, 상기 수산화마그네슘, 적린 및 탄소파우더의 총량은 120중량부 이하인 방염성 수지조성물이 제공된다.

본 발명에 의하면 또한 상기 조성물로 부터 얻어진 성형물이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 메탈로센 LLDPE는 본 발명에서 방염성으로 되게되는 목적수지이다.

상기 메탈로센 LLDPE는 α-올레핀이 탄소원자수 3-12인 물질(중합체)인 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다.

α-올레핀의 특정 예로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 데켄(decene)-1 및 도데켄(dodecene)-1 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 분자구조에 산소원자를 갖는 합성수지 및/또는 중합체 혼합물 혼화제를 수지 함량 100중량부를 기준으로 30중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 수지조성물의 방염성을 개선시키기 위하여 분자구조내에 산소원자를 갖는 합성수지를 100중량부의 합성수지 함량내에 30중량부 이하로 사용될 수 있다.

분자구조내에 산소원자를 갖는 합성수지의 예로서는 에틸렌-비닐 아세테이트 수지(EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 수지(EEA), 폴리비닐 부티랄 수지(PVB), 폴리비닐알콜수지(PVA), 에틸렌 아크릴산 공중합체수지, 이오노머수지, 폴리아미드수지 및 폴리우레탄수지 등을 포함한다.

본 발명에서는 기계적 강도 또는 유연성을 개선시키기 위하여 중합체 혼합물 혼화제를 수지함량 100중량부 기준으로 30중량부 이하로 사용할 수 있다.

중합체 혼합물 혼화제의 예로서는 말레익 안하이드리드-개질된 스티렌-에틸렌-부틸렌 수지, 말레익 안하이드리드-개질된 스티렌-에틸렌-부타디엔 수지, 말레익 안하이드리드-개질된 폴리에틸렌, 말레익 안하이드리드- 개질된 EPR, 말레익 안하이드리드-개질된 폴리프로필렌, 카복실-개질된 폴리에틸렌, 에폭시-개질된 폴리스티렌/PMMA, 폴리스티렌-폴리이미드 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리에틸렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-에틸 아크릴레이트 그래프트 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타 디엔 그래프트 공중합체, 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌-디엔 그래프트 공중합체, 폴리프로필렌-폴리아미드 그래프트 공중합체 및 폴리에틸 아크릴레이트-폴리아미드 그래프트 공중합체를 포함한다.

본 발명에서는 성형물의 우수한 기계적 강도 및 표면외관을 유지하기 위하여 BET 비표면적이 20㎡/g 이하인, 바람직하게는 1-10㎡/g인, 그리고 레이져 회절산란법으로 측정시 평균 2차 입자직경이 5㎛이하인, 바람직하게는 0.4㎛-2㎛인 마그네슘 수산화물(수산화 마그네슘)이 사용된다.

성형물의 표면백화 현상을 방지하기 위하여 나트륨으로서 500ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하의 수용성 나트륨염을 갖는 수산화마그네슘을 사용한다.

본 발명에서는, 수산화 마그네슘내의 수용성 나트륨염 함량이 다음 방법에 의해 또한 감소될 수 있다.

즉, 합성된 수산화마그네슘 또는 표면-처리된 수산화마그네슘을 탈수시키고나서 이를 완전히 건조시키거나 혹은 합성된 수산화마그네슘 또는 표면-처리된 수산화마그네슘을 탈수후 물로 세척하고 나서 건조시킬수 있다.

본 발명에서는 사용되는 수산화마그네슘의 량이 수지용량 100중량부 기준으로 20-100중량부, 바람직하게는 40-80중량부이다. 수산화 마그네슘의 량이 상기 하한선 보다 적으면 방염성이 나빠지고, 상기 상한선보다 크면 기계적 강도가 불충분하여 성형물의 질감(텍스쳐)가 딱딱하게 된다.

본 발명에서 사용되는 수산화 마그네슘은 미리 표면처리된 혹은 표면처리되 지 않은 수산화마그네슘일 수 있다.

표면처리되지 않은 수산화마그네슘이 사용되는 경우 수지조성물의 용융지수(melt index)가 감소되고 성형물의 표면백화 현상이 심하게 되는 경향이 있다. 따라서, 최소 탄소원자수가 10인 고지방산, 그 마그네슘염, 그 칼슘염, 그 아연염 혹은 그 알루미늄염 및/혹은 결합제를 혼련이나 성형시 수산화마그네슘과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

사용량은 수산화 마그네슘 100중량부당 10중량부 이하인 것이 좋다.

수산화마그네슘의 표면처리제의 예로서는 스테아르산 및 팔미트산과 같은 탄소원자수가 최소 10인 고지방산, 그 알카리금속염, 아민염, 비닐에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시)실란,

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리실옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 같은 실란-결합제,

이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트 및 이소프로필 트리데실벤젠술포닐티타네이트 같은 티탄-계 결합제, 아세토알콕시 알루미늄 디이소프로필레이트 같은 알루미늄-계 결합제, 오르소인산과 스테아릴 알콜의 모노 또는 디에스테르, 알칼리 금속염과 같은 인산-부위 에스테르를 포함한다.

상기 표면처리제는 금속수산화물 100중량부당 10중량부 이하로 사용된다. 또 한 이 표면처리제는 혼합하여 사용될 수 있으며, 표면처리는 습식 또는 건식으로 수행될 수 있다.

본 발명에서는 그 표면이 실리콘 화합물, 붕소화합물 및 알루미늄 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 최소 한가지로 커버된 내산성인 수산화 마그네슘을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 근본적으로 수산화마그네슘의 량이 적기 때문에 표면 백화 현상을 방지할 수 있다. 이 표면백화 현상은 내산성-커버된 수산화 마그네슘을 사용하여 보다 방지될 수 있다.

상기 내산성-커버제로서는 소디움 메타실리케이트, 소디움 오르소 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 포타슘 오르소실리케이트, 액체유리, 소디움 테트라보레이트, 소디움 메타보레이트, 포타슘 메타보레이트, 소디움 오르소 알루미네이트, 소디움 메타알루미네이트, 포타슘 오르소 알루미네이트, 포타슘 메타알루미네이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트레이트 알루미늄 술페이트 및 알루미늄 포스페이트를 포함한다.

상기 내산성 커버제(acid-resistance-covering agent)는 수산화마그네슘의 중량기준으로, Si, B 또는 Al 로서, 그 중량부이하로 사용된다.

이같이 내산성 커버된 수산화 마그네슘은 종종 고지방산과 같은 상기 표면처리제로 부가적으로 처리되며 그 결과물인 수산화마그네슘은 본 발명에서 사용된다.

본 발명에서 사용되는 적린(red phosphorus)는 레이져 회절산란법으로 측정시 30㎛이하, 바람직하게는 5㎛이하의 평균 2차 입경을 갖는다.

소각이나 공정시간 동안의 가열로 인해 포스핀 가스가 발생하는 것을 방지하기 위해 표면이 커버된 적린을 사용하는 것이 바람직하다.

표면-커버된 적린의 바람직한 예로서는 열경화성수지-커버된 적린, 올레핀-커버된 적린, 카복실산 중합체-커버된 적린, 티타늄 옥사이드 열경화성수지-커버된 적린, 티타늄-알루미늄 농축물-커버된 적린 및 티타늄-코발트 복합체 수화된 산화물-커버된 적린을 포함한다.

편입되는 적린의 량은 수산화 마그네슘의 량보다 아주 적기 때문에, 본 발명에서는 수산화 마그네슘의 평균2차 입경보다 다소 큰 2차입경을 갖는 적린을 사용할 수 있다. 그러나 적린의 평균 2차 입경이 30㎛이상이면 성형품의 기계적강도가 떨어지거나 방염성이 저하되거나 성형품의 표면이 거칠어지게 될 수 있다. 따라서 평균 2차 입경은 30㎛이하, 바람직하게는 15㎛이하, 보다 바람직하게는 5㎛이하가 좋다.

본 발명에서는 수지조성물의 방염도를 보다 개선시키기 위하여 탄소파우더를 사용한다. 탄소 파우더는 카본블랙, 활성탄 및 흑연일 수 있다.

입자크기가 작고 값이 싸다는 측면에서 카본 블랙이 특히 바람직하게 사용된다.

상기 카본블랙은 오릴로법, 채널법, 가스로법, 열법, 램프법, 아세틸렌법 등에 의해 얻은 어떠한 제품도 포함할 수 있다. 사용되는 탄소 파우더의 량은 합성수지 성분 100중량부당 0.1-20중량부, 바람직하게는 1-10중량부가 좋다.

상기 탄소파워더의 사용량이 20중량부를 초과하면 성형품의 기계적강도가 나 빠지며, 0.1중량부 미만이면 방염성이 충분치 못하게 된다.

본 발명에서 수산화마그네슘, 적린 및 탄소 파우더의 전체량은 합성수지 100중량부당 120중량부 이하이다.

이보다 많이 사용하게 되면 성형품의 기계적 강도가 떨어지거나 텍스쳐로서 단단하게 될 수 있다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 사용되는 여러가지 첨가제, 보강제 및 충진제를 포함할 수 있다.

이들의 예로서는 산화방지제, 광안정화제, 자외선 흡수제, 열안정화제, 금속비활성화제, 윤활제, 착색제, 취입제(blowing agent) 및 탈취제를 포함한다.

편입, 부가 및 성형방법은 본 발명의 조성물에 대하여 특히 제한되지 않으며 균일하게 혼합, 부가 및 성형되기만 하면 어느 방법도 좋다.

예를들어, 상기 각각의 성분과 첨가제를 미리 혼합한 다음 그 혼합물을 바로 성형한다.

바로 성형할 수 없을 때에는 혼합물을 2-스크류 압출기, 단일-스크류 압출기, 밴버리(Banbury)혼합기, 오븐롤 등으로 용융혼합시킨 다음, 그 혼합물을 팽창-성형, 사출-성형, 압출-성형, 취입-성형, 가압-성형, 회전-성형 혹은 카렌더-성형 시킬 수 있다.

나아가, 상기 본 발명에 의해 제공된 방염수지 조성물로된 성형품은 신장공정, 엠보싱공정, 코팅공정, 프린팅, 도금, 천공 또는 절단과 같은 공정을 제조후 수행할 수 있다.

이는 예를들어 접착보드, 목재, 블록보드, 금속재질이나 석재등 본 발명의 조성물과는 다른 재질에 고정시켜 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

실시예에서 BET 비표면적, 평균 2차 입경, 수용성 나트륨염 내의 나트륨함량, 파괴 인장강도, 파괴신도, 방염성, 표면 백화현상 및 텍스쳐는 다음과 같은 방법으로 측정되었다.

(1)BET 법에 따른 비표면적

Yuasa Ionics Co., Ltd에서 제조된 12시험시료 자동측정장치로 측정됨.

(2)평균 2차입경;

(수산화 마그네슘, 적린)

수산화마그네슘: Leeds & Nortrup Instruments Co., 의 마이크로트랙으로 측정함.

적린 : Horiba Seisakusho의 레이져 회절 산란법 입경분포 측정장치로 측정함.

(3)수산화 마그네슘내의 수용성 나트륨염의 나트륨분석 수산화마그네슘 10g을 이온교환된-물 10㎖에 넣고 30℃에서 96시간동안 교반한 후, 유출된 나트륨을 원자 광-흡수법으로 측정하였다.

(4)파괴시 인장강도; 파괴신도

JIS K6760에 의해 측정됨. 두께 200㎛인 피막을 시험속도 200mm/min으로 측정함.

(5)방염성

JIS D1201에 따라 시험.

100㎛ 시험편을 사용하였음.

(6)표면백화 현상

두께 200㎛, 깊이 5㎝, 폭 5㎝인 시험편을 이온교환수 500㎖에 완전히 침지시키고 이온교환수내에 이산화탄소를 도입하면서 24℃에서 96시간동안 방치하였다.

그후 시험편을 끄집어낸 다음 시편의 표면백화 정도를 육안으로 다음기준에 따라 판정하였다.

클라스 1: 표면백화 현상없음.

클라스 2: 표면백화 현상이 오직 약간 관찰됨.

클라스 3: 어느정도까지 표면백화현상이 관찰됨.

클라스 4: 많은 부위까지 표면백화현상이 관찰됨.

클라스 5: 전면적에 걸쳐 표면백화현상이 관찰됨.

클라스 0.3-1은 시험편이 백화현상을 방지할 수 있는 것으로 해석되며, 클라스 2 및 1이 바람직하다.

이 시험은 성형품이 대기나 수중에서 자연적으로 방치되어 있는 상태의 시험을 가속화한 것이다.

(7)피막제품의 텍스쳐(질감)

두께 200㎛인 피막에 대하여 거칠기 및 강성도를 육안 및 촉감으로 판단하였다.

[실시예 1]

표 1의 실시예 1에 나타난 조성들을 미리 혼합하였으며, 그 혼합물은 단일-스크류 압출기로서 압출하여 혼합물을 얻었다.

그 혼합물을 고온의 공기로 105℃에서 6시간동안 건조시킨 다음 두께 100㎛ 및 200㎛인 피막을 220℃에서 팽창법으로 얻었다.

이들 피막들에 대한 파괴시 인장강도, 파괴신도, 방염성, 표면백화 현상 및 텍스쳐를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 1에 사용된 조성물은 다음과 같았다.

메탈로센 LLDPE : MFR 1.0g/10min, 밀도 0.930, 무거운 듀티 패키지 백 등급

산소-함유 수지 : MFR 1.0g/10min, 밀도 0.94이고 비닐 아세테이트함량이 15중량%인 EVA수지.

중합체 혼합물 혼화제 : "Tuftec M-1943", Asahi Chemical Co., Ltd 제품

수산화마그네슘 : 표면처리되지 않은 수산화마그네슘.

마그네슘 스테아레이트 : Seido Kagakukogyo 제품

적린 : Rimkagaku Kogyo Co., Ltd. 제품 "Novaexcel F-5"

카본블랙 : 오일로법에 의해 제조된 FEF

산화방지제 : Ciba Special Chemicals, Co., Ltd 에 의해 제공된 "Irganox 1010"

광안정화제 : Ciba Special Chemicals, Co., Ltd에서 제공된 "Tinuvin 622LD"

[실시예 2 ~ 5]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 표 1의 실시예 2 ~ 5에 나타난 조성물들로부터 두께가 100μm인 필름과 두께가 200μm인 필름을 제조하였다. 이들 필름들에 대해 실시예 1에서와 동일한 시험을 실시하였다. 표 2에 결과를 나타내었다.

실시예 2에서 사용된 수산화 마그네슘은 80℃이며 상기 수산화 마그네슘을 기준으로 스테아르산 소다 3중량%를 함유한 온수로 표면-처리하고, 완전히 탈수한 다음, 상기 표면-처리된 산물의 중량의 2배의 양인 이온교환수로 세척하고, 건조한 다음 파쇄한 수산화 마그네슘이었다.

실시예 3에서 사용된 수산화 마그네슘은 다음과 같이 얻은 수산화 마그네슘이었다. 수산화 마그네슘을 수산화 마그네슘을 기준으로 염산 1N로 탈중합된 No.3 액상 유리를 SiO₂로서 0.3중량% 존재하에 80℃ 온수에서 내산성-처리한 다음 , 나아가 80℃의 스테아르산 소다 2중량%로 표면-처리하였다. 표면-처리후, 상기 표면-처리된 마그네슘 산물을 완전히 탈수하고, 상기 표면-처리된 산물의 중량의 10배의 양의 이온교환수로 세척하고, 건조한 후 파쇄하였다.

실시예 4에서 사용된 수산화 마그네슘은 80℃의 트리에탄올아민과 물의 혼합 용매내의 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 2.5중량%로 표면-처리하였다. 표면-처리후, 실시예 2에서와 동일한 절차를 수행하였다.

실시예 5에서 사용된 수산화 마그네슘은 하기식 1을 갖는 디(di)에스테르 50중량%와 하기식 2를 갖는 모노에스테르 50중량%의 혼합물인 스테아릴 인산 에스테르 디에탄올 아민염 2.5중량%로 80℃의 온수내에서 표면-처리하였다.

〔화학식 1〕

O

∥

(C₁₇H₃₅CH₂-O)₂P-OHHN(CH₂CH₂OH)₂

〔화학식 2〕

O

∥

C₁₇H₃₅CH₂-OP-〔OHHN(CH₂CH₂OH)₂〕₂

표면-처리후, 실시예 2와 동일한 절차를 수행하였다.

실시예 2 ~ 5에서, 수산화 마그네슘 이외의 부가물들은 실시예 1의 것들과 동일한 부가물이며 이들 부가물들은 표 1에 나타낸 양으로 첨가하였다.

비교예 1 ~ 6

실시예 1에서와 동일한 방법으로 표 3의 비교예 1 ~ 6에 나타난 조성물들로부터 두께가 100μm인 필름과 두께가 200μm인 필름을 제조하였다. 이들 필름들에 대해 실시예 1에서와 동일한 시험을 실시하였다. 표 4에 결과를 나타내었다.

비교예 3에서 사용된 수산화 마그네슘은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 수산화 마그네슘이었다. 상기 수산화 마그네슘은 표면-처리되지 않았다.

비교예 4에서 사용된 수산화 마그네슘은 넓은 BET 비표면적과 큰 평균 2차 입자 직경을 가졌다. 수산화 마그네슘은 표면-처리되지 않았다.

비교예 5에서 사용된 수산화 마그네슘은 실시예 2에서와 동일한 방법으로 표면-처리하였다. 그러나, 상기 수산화 마그네슘은 탈수하지 않고 증발에 의해 직접 건조하여 파쇄하였다. 상기 수산화 마그네슘은 실시예 2의 것들과 거의 동일한 BET 비표면적과 평균 2차 입자 직경을 가졌으나, 상기 수산화 마그네슘은 수용성 나트륨염중 보다 많은 나트륨염 함량을 가졌다.

비교예 6에서 사용된 수산화 마그네슘은 실시예 1과 동일한 수산화 마그네슘이었다.

비교예 6에서 사용된 적린은 60μm의 큰 평균 2차 입자 직경을 가졌다.

비교예 1 ~ 6에서, 상기 수산화 마그네슘과 적린 이외의 부가물들은 실시예 1과 동일한 부가물들이며 표 3에 나타낸 양으로 사용하였다.

조성, 수산화 마그네슘과 적린의 특성

조성(중량부)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
메탈로센 LLDPE	85	100	80	90	85
산소-함유 수지(EVA)	6	0	5	10	0
중합체 혼합물 혼화제	9	0	15	0	15
수산화 마그네슘	63	63	63	63	63
마그네슘 스테아레이트	1.5	0	0.5	0	0
적린	11	11	11	11	11
카본 블랙	4	4	4	4	4
산화방지제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
광 안정화제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
수산화 마그네슘의 특성
BET 비표면적(m²/g)	6.3	5.9	5.8	4.5	8.7
평균 2차 입자 직경(μm)	0.90	0.93	0.93	1.40	0.61
수용성 나트륨염의 나트륨 함량(ppm)	30	100	60	30	40
적린의 특성
적린의 평균 2차 직경 (μm)	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6

필름 물품의 물리적 특성

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
파괴시 인장 강도 (kgf/mm²)	2.30	2.04	2.38	1.95	2.18
파괴시 신장도(%)	540	480	550	490	500
방염성(JIS D 1201)	자기-소화	자기-소화	자기-소화	자가-소화	자기-소화
표면 백화 현상(등급)	2	2	1	2	2
필름 물품의 텍스쳐(texture)
거칠기	없음	없음	없음	없음	없음
강성도	없음	없음	없음	없음	없음

조성, 수산화 마그네슘과 적린의 특성

조성(중량부)	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
메탈로센 LLDPE	100	85	85	85	100	85
산소-함유 수지(EVA)	0	6	6	6	0	6
중합체 혼합물 혼화제	0	9	9	9	0	9
수산화 마그네슘	0	0	150	63	63	63
마그네슘 스테아레이트	0	0	1.5	1.5	0	1.5
적린	0	0	0	11	11	11
카본 블랙	0	0	0	4	4	4
산화방지제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
광 안정화제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
수산화 마그네슘의 특성
BET 비표면적(m²/g)	-	-	6.3	58	5.9	6.3
평균 2차 입자 직경(μm)	-	-	0.90	6.6	0.93	0.90
수용성 나트륨염의 나트륨 함량(ppm)	-	-	30	33	2,200	30
적린의 특성
적린의 평균 2차 직경 (μm)	-	-	-	1.6	1.6	60

필름 물품의 물리적 특성

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
파괴시 인장 강도 (kgf/mm²)	4.00	4.20	1.30	1.28	1.97	1.30
파괴시 신장도(%)	640	670	200	100	470	150
방염성(JIS D 1201)	인화성	인화성	인화성	자기-소화	자기-소화	인화성
표면 백화 현상(등급)	1	1	5	5	5	2
필름 물품의 텍스쳐
거칠기	없음	없음	없음	있음	없음	있음
강성도	없음	없음	있음	없음	없음	없음

상기한 바와같이, 실시예들에서는 기계적 강도(파괴시 인장강도와 파괴시 신장도), 방염성, 표면 백화 현상에 대한 내성 및 필름 물품의 텍스쳐에 있어서 문제점이 없었다.

반대로, 비교예에서는 상기 특성들중 최소 하나에서 문제점(들)이 발견되었다. 실시예와 비교예 사이의 차이는 자명하다.

본 발명에 의하면, 할로겐이 없는 메탈로센 LLDPE에 대해 방염성이 있는 것만을 사용함으로써 방염성 수지 조성물이 제공된다. 상기 방염성 수지 조성물은 필름과 같이 얇은 성형 물품의 분야에서도 충분한 방염성을 나타내며, 폴리비닐 클로라이드 수지와 동일한 텍스쳐(거칠기 또는 강성도가 없음)을 가지며, 또한 기계적 강도와 표면 백화 현상에 대한 내성에 있어 문제점이 없으며, 연소시 다이옥신을 발생하지 않는다.

나아가, 상기 수지 조성물로부터 얻어진 성형 물품이 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 상기 수지 조성물로부터 얻어진 방염성 수지 조성물과 성형 물품은 폴리비닐 클로라이드 수지가 통상적으로 사용되는 자동차, 차량, 배, 항공기, 건축 재료, 전기 용품 등을 위한 부품 물질용 폴리비닐 클로라이드 수지의 대체물로서 적합하게 사용된다.

Claims

메탈로센 LLDPE(metallocene LLDPE) 70-100%를 갖는 합성수지 100중량부;

BET 비표면적이 20㎡/g이하이고, 레이져 회절 산란법으로 측정시 평균 2차입경이 5㎛이하 이며, 나트륨으로서 수용성 나트륨염 함량이 500ppm 이하인 수산화 마그네슘 20-100중량부;

평균 2차입경이 30㎛이하인 적린(red phosphorus); 및

탄소파우더 0.1-20중량부;를 포함하여 구성되며, 상기 수산화마그네슘, 적린 및 탄소파우더의 전체량은 120중량부 이하인, 방염성 수지조성물.
1항에 있어서, 상기 합성수지 100중량부는 분자구조에 산소원자를 갖는 합성수지 및/또는 중합체 혼합물 혼화제를 포함하며, 이들의 전체량은 30중량부 이하임을 특징으로 하는 조성물.
1항에 있어서, 상기 수산화마그네슘의 BET 비표면적은 1-10㎡/g이며, 평균 2차입경은 레이져 회절산란법으로 측정시 0.4-2㎛이며, 나트륨으로서 수용성 나트륨염 함량이 200ppm 이하임을 특징으로 하는 조성물.
1항에 있어서, 상기 수산화마그네슘의 표면은 실리콘 화합물, 붕소화합물 및 알루미늄 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 그룹에서 선택된 최소 한가지 화합물 로 내산성 코팅되어 있음을 특징으로 하는 조성물.
1항에 있어서, 상기 수산화마그네슘은 고급 지방산, 티타네이트 결합제(titanate coupling agent), 실란 결합제, 알루미네이트 결합제, 및 알콜 포스페이트(alcoholic phosphates)로 구성되는 그룹에서 선택된 최소 한가지 화합물로 표면처리 되어 있음을 특징으로 하는 조성물.
1항에 있어서, 상기 적린의 평균 2차입경은 5㎛이하임을 특징으로 하는 조성물.
1항에 있어서, 상기 탄소 파우더는 카본블랙임을 특징으로 하는 조성물.
청구항 1의 방염성 수지조성물로 이루어진 성형물.
8항에 있어서, 상기 성형물은 두께 300㎛이하인 방염성 필름임을 특징으로 하는 성형물.
9항에 있어서, 상기 방염성 필름은 JIS D1201에 따른 자기소화성을 나타내며, 파괴 인장강도가 최소 1.5kgf/㎟이며 파괴신장도 450%이며 텍스쳐로서 거칠기 및 강성을 느낄수 없는 성질을 나타냄을 특징으로 하는 성형물.