JP6069777B2 - 赤リン系難燃剤、その製造方法、難燃性樹脂組成物ならびにフィルム・テープおよび薄肉電線被覆材 - Google Patents
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Description
一般的な赤リンは、黄リンの加熱による赤リンへの転化、いわゆる熱転化反応によって製造されている。黄リンを不活性ガス中で加熱すると、温度の上昇と共に転化反応が生起する。この転化反応は260℃付近から顕著となるが、転化反応が発熱反応であることから、通常は反応熱を制御しつつ黄リンの沸点である280℃前後で転化する方法が採用されている。最も一般的なバッチプロセスにおいては、密封型の反応容器中で黄リンを加熱し、反応温度を監視しながら、まず260℃〜280℃で大部分の黄リンを赤リンに転化し、次にさらに300℃以上に加熱して黄リンを完全転化している。上記熱転化反応は、微小な赤リンの核の形成と、この核の成長および結合によって進行するが、転化率の上昇と共に粒子間結合による集合体粒子の形成が促進され、その結果、生成する赤リン粒子は、急速に粗大化し、やがて固結塊化に到る。この転化反応は、20〜30時間から100時間にもおよび、この間、黄リンの赤リンへの転化率を高め、残留黄リンを除去するために長時間にわたって高温加熱処理が行われる結果、赤リンは、堅固に固結した一体の塊状物として得られるため機械的に粉砕される。このように機械的粉砕処理された粉末状赤リン(以下、「粉砕赤リン」という)は、その粉末粒子表面が反応性の高い破砕面で構成されるので、熱、摩擦、衝撃に対して比較的不安定であり、空気中の水分や酸素が容易に吸着し、不均化反応によって合成樹脂を変質劣化させる酸素酸や有害なホスフィンガスを発生する等の欠点を有している。
一般的な赤リン系難燃剤は、上記のように比較的不安定な粉砕赤リン粒子表面を各種の有機化合物または無機化合物で被覆処理したものであって、保管や取り扱い時または合成樹脂との混練作業時における危険性を低減し、ホスフィンガスや酸素酸の発生を抑制し、合成樹脂の変質を防止している。
これらを解決するため、特許文献1および特許文献2には、黄リンの熱転化による赤リンの製造方法において、分散剤の存在下で熱転化反応を行うことによって得られる赤リンを原料とする赤リン系難燃剤を使用することが提案されている。このような赤リンは、粉砕工程を必要としないシャープな粒度分布を有し、かつ、赤リン自体の安定性も高いことが記載されている。特許文献1および2には、粒度を制御しうる分散剤として、各種界面活性剤、難溶性微粉末状無機化合物、無機アンモニウム塩類、アミノ基を有する有機化合物等の化合物が挙げられている。また、特許文献2には、微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなる赤リン系難燃剤が開示されており、この赤リン系難燃剤を添加した合成樹脂組成物は、外観に優れ、耐湿性も高いことが記載されている。
また、上記特許文献2に開示される赤リン系難燃剤の製造方法では、表面改質処理の処理過程において赤リンに僅かに残存する界面活性剤成分により水懸濁液が甚だしく発泡し、この発泡により作業性が著しく低下するため、工業的生産に適用することが難しいケースもみられた。
すなわち、本発明の赤リン系難燃剤、その製造方法、難燃性樹脂組成物、フィルム・テープおよび薄肉電線被覆材は、以下の通りである。
(2)分散剤が、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる1以上の基を有する界面活性剤であることを特徴とする上記(1)の赤リン系難燃剤。
(3)分散剤が、脂肪酸アルコールアミドであることを特徴とする上記(1)または(2)の赤リン系難燃剤。
(4)表面改質処理が、周期律表第2族、第3族、第4族の金属の酸化物および水酸化物から選ばれる無機化合物および/または熱硬化性樹脂による被覆処理であることを特徴とする上記(1)〜(3)いずれかの赤リン系難燃剤。
(5)分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなるフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の赤リン系難燃剤の製造方法であって、分散剤が、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる1以上の基を有する界面活性剤であり、黄リンに対して、分散剤が外割りで0.1〜0.5質量%配合されることを特徴とする製造方法。
(6) 表面改質処理後、赤リン懸濁液に有機凝結剤を添加した後、ろ過、乾燥して得られることを特徴とする上記(5)記載の製造方法。
(7)表面改質処理が、周期律表第2族、第3族、第4族の金属の酸化物および水酸化物から選ばれる無機化合物および/または熱硬化性樹脂による被覆処理であることを特徴とする上記(5)または(6)の製造方法。
(8)上記(1)〜(4)いずれかの赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合してなることを特徴とするフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の難燃性樹脂組成物。
(9)合成樹脂が、ポリエチレン、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミドおよびエポキシ樹脂より成る群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする上記(8)の難燃性樹脂組成物。
(10)上記(8)または(9)記載の難燃性樹脂組成物を使用したことを特徴とするフィルム・テープまたは薄肉電線被覆材。
本発明の赤リン系難燃剤は、分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなるものであり、平均粒径が7μm以下であり、かつ、80質量%以上が粒径10μm以下の粒子で構成されており、フィルム・テープまたは薄肉電線被覆材に適用される。
まず、反応容器として蓋部を有する容器を用意し、この反応容器に温度計、コンデンサーおよび攪拌装置を装着する。蓋部には、脱着可能な保護具を装備する。反応容器に適量の温水(ここでいう「温水」とは、黄リンが溶融状態を保持できる温度の水を意味し、以下に記載する「温水」も同様の意味で使用する)を注入し、次いで、計量した溶融黄リンおよび分散剤を投入する。一方、温水を満たした受器にコンデンサーを接続し、その先端を受器の温水中に浸漬する。反応容器の蓋部に保護具を装着したまま、コンデンサーに温水を通した後、装置内にN2ガスを流入しながら外部加熱により反応容器を加熱する。
反応容器内の水の留出が終了した後、蓋部の保護具を外し、引き続き加熱して転化温度まで昇温する。反応容器内の温度を黄リンの沸点である約280℃に保持し、蒸発黄リンをこの反応容器内で還流しながら転化反応を継続する。反応時間は、転化率30〜80%となる時間を設定する。反応時間経過後、再び蓋部を保温して未転化黄リンを蒸留し、コンデンサーで凝縮した液状黄リンを受器内の温水中に回収する。ほとんどの黄リンを留出させた後、さらに加熱し、反応生成物を黄リンの沸点以上の温度とし、赤リン中に残存する微量の黄リンを排出除去する。
最後に、放冷した後、微粉末状赤リンを反応容器より取り出す。一方、受器内に回収した黄リンは、原料黄リンとして循環使用する。
このような処理を施すことにより、赤リン系難燃剤の安定性はさらに改善され、長期間持続し得る信頼性の高いものとなる。
分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られた微粉末状赤リンには、分散剤に由来する物質がごく僅かであるが同伴している。熱転化時に界面活性系の分散剤を比較的多く添加した場合には、表面改質処理工程で分散剤に由来する物質が多量に発泡する場合があるが、上述のように、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる1以上の基を有する界面活性剤を分散剤として用いると分散剤の添加量がごく僅かに抑えられるため、表面改質処理工程で支障をきたすほどの発泡はない。発泡時に消泡剤を使用することもでき、その場合はさらに作業性は向上する。
無機化合物による被覆方法としては、上記金属の水溶性塩類の水溶液に微粉末状赤リンを懸濁させ赤リンの水懸濁液を作製し、水酸化ナトリウムやアンモニア水による中和または重炭酸アンモニウムによる複分解によって赤リン粒子上に被覆層を形成させる方法が挙げられる。なかでも水酸化ナトリウムやアンモニア水による中和が、発泡が少なく好ましい。なお、上記赤リンの水懸濁液は、水溶液濃度5〜30質量%の金属の水溶性塩類の水溶液100質量部に対して赤リン10〜100質量部を懸濁させることで作製することができる。得られる赤リン系難燃剤が遊離のリンのオキソ酸を捕捉し、難燃元素である赤リンの含有量の観点から、水酸化物または酸化物の被覆生成量を赤リン100質量部につき1〜30質量部とすることが好ましいが、特に限定されるものではない。
熱硬化性樹脂による被覆方法としては、これらの樹脂の合成原料または初期縮合物を赤リンの水懸濁液中に分散させた後、重合反応を進行させ、赤リンの粒子表面に均一に沈積、被覆させる方法が挙げられる。被覆処理条件としては、通常、水100質量部に対して赤リン10〜100質量部を含む赤リンの水懸濁液に対し、樹脂の合成原料を用いる場合は40〜100℃で1〜3時間攪拌処理し、初期縮合物を用いる場合は60〜100℃で1〜2時間攪拌処理を行うことが好ましいが、樹脂によっては若干の変動がある。得られた生成物を分離、水洗し、次いで130〜140℃で乾燥させて重合反応を完結させ、微粉末状赤リンの粒子表面に熱硬化性樹脂被覆を形成することができる。
また、熱硬化性樹脂による被覆処理の際、必要に応じて重合触媒や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化チタンなどの充填剤を共存させておくことができる。充填剤の添加量は、赤リン100質量部当たり1〜35質量部が好ましい。このような充填剤の添加は、樹脂被覆層の機械的強度を向上させると共に赤リン特有の紫紅色を隠蔽する効果があり、赤リン系難燃剤の用途拡大に寄与し得るので好ましい。
有機凝結剤の使用は脱水工程に限定されるものでなく、赤リンが水に分散された懸濁液をデカンテーションあるいはろ過する各工程で使用することもできる。
本発明の赤リン系難燃剤の製造方法は、分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなるフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の赤リン系難燃剤の製造方法であって、分散剤が、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる1以上の基を有する界面活性剤であり、黄リンに対して、外割りで0.1〜0.5質量%の分散剤が配合されることを特徴とする。
さらに、分散剤に関して上記のように規定されたことで、従来技術に比して、得られる赤リン系難燃剤の粒度分布等の特性について高い再現性を得ることが可能となった。
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の赤リン系難燃剤を合成樹脂に配合してなるフィルム・テープ用または薄肉電線被覆材用の難燃性樹脂組成物である。上述のように、本発明の赤リン系難燃剤は、平均粒径7μm以下であり、かつ80質量%以上が粒径10μm以下の粒子で構成されるシャープな粒度分布を有する安定性の高い微粉末状赤リン系難燃剤であるため、フィルム・テープや薄肉電線被覆材に適用した場合でも微粉末状で分散し、成形後においてもリンの酸素酸やホスフィンの発生量が低くいためフクレ等の外観不良の発生も抑制される。
このような本発明の難燃性樹脂組成物より、本発明のフィルム・テープまたは薄肉電線被覆材が形成される。
1)エチレンオキシド付加系アルキルアンモニウムクロライド(R=オレイル):エソカード(登録商標)O/12(ライオン社製)
2)エチレンオキシド付加系アルキルアミン:エソミン(登録商標)C/12(ライオン社製)
3)4,4−ジアミノジフェニルメタン:試薬
4)脂肪酸ジエタノールアミド(R=やし油):ホームリード(商品名)CD(ライオン社製)
5)エチレンオキシド付加系脂肪酸エステル(R=オレイル):エソファット(商品名)O/15(ライオン社製)
6)ドデシル硫酸ナトリウム:試薬
(ホスフィン発生量の測定方法)
試料10gを300mlの三角フラスコに入れた後、二本のガラス管を有する栓でこの三角フラスコの口を密閉した。ガラス管の一方を窒素ガス容器に、他方をガス捕集容器に連結し、窒素ガスを導入して三角フラスコ内を十分に該ガス置換した。次に、三角フラスコを250℃の油浴に浸漬し、3時間この温度に保持し、この間に発生するガスを捕集した。この捕集ガス100mlをシリンジに分取し、リン化水素検知管(光明理化学工業社製)を用いてホスフィン濃度を測定し、ガス発生量から赤リン1gあたりのホスフィン発生量を算出した。
尚、赤リン系難燃剤中に存在する、あるいはその表面に付着していたイオン性不純物量が多い場合、導電率は高くなる。
(水分)
試料5gを重量既知の秤量瓶に精秤し底全面になるべく均等な厚さとなるよう拡げ、脱水剤として五酸化リンを入れたデシケーター中に入れた。常温で真空とし一夜放置し、デシケーターから取り出し減量を測定し、下記計算式により水分を算出した。
水分(質量%)=(減量(g)/初期試料質量(g))×100
(導電率)
試料8gをイオン交換水80mlに浸漬し、80℃で20時間放置後、ろ別し、ろ液の導電率を測定した。
コンデンサーを装着した鉄製反応容器(内径155mm、高さ130mm)に約60℃の温水1リットルを入れた後、熔融黄リン980gおよび分散剤としてエチレンオキシド付加系アルキルアンモニウムクロライド(ライオン社製、エソカードO/12)2.94gを入れた。次に、反応容器内に窒素ガスを通し、反応容器を加熱した。100℃前後で水分を留出させた後、黄リンを反応容器内で還流させ、約280℃で約4時間加熱を続行した。次いで未転化黄リンを蒸留し、大部分の黄リンを留出させた後、280℃以上に昇温し、330℃以内の温度で約4時間加熱を続け、残存する微量黄リンを除去し、放冷後反応容器から平均粒径2.6μm、粒径10μm以下の粒子の割合86質量%の微粉末状球体様赤リンを得た。
分散剤およびその添加量を表1の記載に変更した他は、実施例と同様の転化反応を実施して微粉末状赤リンを得た。また放冷後反応容器から得られた赤リンの粒度分布について表1に記載した。
アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる1以上の基を有する界面活性剤である分散剤を使用した実施例1〜6では、黄リンに対して0.1〜0.45質量%といった少量の添加でも平均粒径6μm以下の微粉末状赤リンが生成した。また、水懸濁液とした場合の発泡が少なく、表面改質処理にも適していた。実施例4および5は共に脂肪酸ジエタノールアミドを黄リンに対して0.1質量%添加した例であるが、生成した赤リンの平均粒径はそれぞれ2.5および2.7μmとなり、再現性よく微粉末状赤リンを製造できることが認められた。
一方比較例1および2では、エチレンオキシド付加系脂肪酸エステルを黄リンに対して共に0.5質量%添加したが、得られた赤リンの平均粒径がそれぞれ12.6および6.4μm、10μm以下の粒子の割合がそれぞれ39%および64%となり再現性が悪かった。また表面改質処理工程では、赤リン懸濁液が発泡層で覆われ、懸濁液中の赤リンの状態が分かりにくく、分離も煩雑となり、作業性が悪かった。比較例3では、分散剤として用いたドデシル硫酸ナトリウムを黄リンに対して1.1質量%と比較的多く添加したが、平均粒径が23.0μmの粗い赤リンが生成した。また水懸濁液とした場合の発泡が甚だしく、表面改質処理が困難であった。
実施例1で得た微粉末状赤リン125gを水に懸濁させ500mlとした。これにエポキシ樹脂(三菱化学社製、jER(登録商標)828)12.5g、硬化剤(ADEKA社製、アデカハードナー(商品名)EH−227)5gおよびソルビトールモノステアリン酸2.5gを含む水性エマルジョン250gを滴下し、40℃で7時間熟成した。ろ過水洗後、窒素気流中で乾燥し、赤リン系難燃剤となる被覆赤リンを得た。
実施例2で得た微粉末状赤リン125gを水に懸濁させ500mlとした。これに30%硫酸チタン水溶液を30g添加し、90℃に加熱し1時間熟成し、24%水酸化ナトリウム水溶液でpHを7.5に調整し、加水分解によるチタン化合物被覆を行った。
実施例3で得た微粉末状赤リン125gと水酸化マグネシウム2.5gを水に懸濁させ500mlとした。これにメラミン1.5g、37%ホルマリン7gおよび炭酸ナトリウム2.5gを添加し、90℃で2時間攪拌反応させた。一昼夜放冷後ろ過、水洗し、窒素気流中135℃で乾燥し、被覆赤リンを得た。
実施例4で得た微粉末状赤リン125gを水に懸濁させ500mlとした。これに27%硫酸アンモニウム水溶液を22g、18%重炭酸アンモニウム水溶液を46.2g添加した後、アンモニア水でpHを7.5に調整し、90℃に加熱し1時間熟成し、赤リンの水酸化アルミニウム被覆を行った。放冷、ろ過後再び水懸濁液とし、アンモニア水でpHを10.0に調整後、レゾール型フェノール樹脂(DIC社製、フェノライト(登録商標)TD−2388、固形分25%)20gを添加した。続いて、18%塩化水素水溶液14.4gおよび塩化アンモニアム3.1gを添加し、90℃で1時間攪拌した。放冷後ろ過水洗し、窒素気流中130℃で乾燥し、被覆赤リンを得た。
平均粒径12μmの粉砕赤リンを用い、実施例10と同様に処理して表面改質赤リンを得た。
(比較例5および6)
実施例10で使用した原料赤リン(実施例4)を、比較例2および3に変え、実施例10と同様に処理した。比較例6においては、表面改質処理での発泡が甚だしく、表面改質処理を断念した
アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる1以上の基を有する界面活性剤である分散剤を使用して得られた原料赤リンを表面改質処理した実施例7〜10では、表面改質処理時の発泡は少なく、平均粒径が5.1〜6.1μm、10μm以下の粒子割合が81〜86質量%と高く、ホスフィン発生量は20〜50μg/gと低かった。一方、原料赤リン製造時に分散剤を使用しなかった比較例4では、表面改質処理時の発泡はないものの、平均粒径12.0μmと7μmを超え、10μm以下の粒子の割合も38質量%と低く、更にホスフィン発生量は300μg/gと大きかった。アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる1以上の基を有する界面活性剤ではない分散剤を使用して得られた原料赤リンを表面改質処理した比較例5では、表面改質処理時の発泡が実施例よりも多く、平均粒径が7μmを超え、10μm以上の粒子の割合も48質量%と低かった。
実施例6で得た微粉末状赤リンを用い、実施例10と同様に処理して被覆赤リンを得た。
(実施例12)
実施例6で得た微粉末状赤リンを用い、表面改質処理までを実施例10と同様に行ない、ろ過水洗前に有機凝結剤(ライオン社製、「アーカード(商品名)2HT-75」)0.25gを添加攪拌し、30分放置した。その後ろ過水洗したところ、実施例11と比較してろ過性がよかった。窒素気流中130℃で乾燥し、被覆赤リンを得た。
実施例12は、表面改質処理後赤リン懸濁液に有機凝結剤を添加した後、ろ過、乾燥して赤リン系難燃剤を得た例であり、有機凝結剤を添加しなかった実施例11と比較すると、平均粒径は同等であったが、有機凝結剤使用によりろ過性がよくなり、残留する可溶性薬剤や水分が被覆赤リンから除去されやすくなったため、水分、導電率が低くなり、その結果ホスフィン発生量の低い、より安定性の高い赤リン系難燃剤となった。
プライムポリマー社製ポリプロピレン「プライムPP(商品名)B221WA」に実施例10で得た被覆赤リンが10質量%となるように混合し、東洋精機社製「ラボプラストミル 4M150」にて240℃で混練しペレット化した後、厚さ1mmの金型を用いて東洋精機社製ミニテストプレス 10」にてフィルム化したところ、被覆赤リンが微細状に分散し、外観が良好であった。
(比較例7)
実施例13で使用した被覆赤リンを比較例4の被覆赤リンに変え、実施例13と同様にフィルム化したところ、被覆赤リンの粒が目視で観察され、外観の悪いものであった。
Claims (1)
- 分散剤の存在下で黄リンの熱転化反応を行うことにより得られる微粉末状赤リンに表面改質処理を施してなる赤リン系難燃剤の製造方法であって、
分散剤が、アミノ基、アミド基およびアンモニウム基より成る群から選ばれる1以上の基を有する界面活性剤であり、
黄リンに対して、分散剤が外割りで0.1〜0.5質量%配合され、
表面改質処理が、周期律表第2族、第3族、第4族の金属の酸化物および水酸化物から選ばれる無機化合物および/または熱硬化性樹脂による被覆処理であり、
表面改質処理後、赤リン懸濁液に有機凝結剤を添加した後、ろ過、乾燥して得られることを特徴とする製造方法。
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