JP2023529743A - ポリマー及びハイブリッドナノ添加剤を含む高性能材料 - Google Patents
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Abstract
ポリマーと低濃度で且つ凝集せずにポリマー全体にわたり分散したハイブリッドナノ添加剤とを含む高性能複合材料が提供される。ハイブリッドナノ添加剤は、第1の酸化グラフェン部位及び第2の多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)部位を含む。関連する押出システム及び方法も提供される。【選択図】図１
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2020年6月15日に出願された米国仮特許出願第63/038,976号の優先権を主張し、その開示は、本明細書によってその全体が参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
本出願は、2020年6月15日に出願された米国仮特許出願第63/038,976号の優先権を主張し、その開示は、本明細書によってその全体が参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、契約番号1926906のもと全米科学財団(NSF)スモールビジネスイノベーションリサーチ(SBIR)プログラムから受けた政府の支援によりなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
本発明は、契約番号1926906のもと全米科学財団(NSF)スモールビジネスイノベーションリサーチ(SBIR)プログラムから受けた政府の支援によりなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
本開示は高性能材料に関する。とりわけ、本開示は、ポリマー及びハイブリッドナノ添加剤を含む高性能材料並びに関連するシステム及び方法に関する。
熱硬化性複合材料の機械的特性を改善するためのナノ添加剤が近年大いに注目されてきた。そのようなナノ添加剤には多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)が含まれ、それは、実験式RSiO1.5(式中、Rは、水素原子又は有機官能基、例えばアルキル、アクリレート、ヒドロキシド、若しくはエポキシド単位であり得る)を有するシリカベースのナノ構造体である。
商業規模で合成し、保管し、輸送し、且つ複合材料に組み込むことができるナノ添加剤が必要とされている。熱可塑性プラスチックを含む多種多様なポリマーに組み込むことができるナノ添加剤も必要とされている。例えば、米国特許第10,011,706号には、熱硬化性材料、具体的にはエポキシ樹脂、エステルベースの樹脂(例えば、ビニルエステル又はシアン酸エステル)、及びビスマレイミド(BMI)における使用に適したPOSSナノ添加剤が開示されている(7段、38～41行)。しかし、特に、熱可塑性材料にわたって分散し且つ熱可塑性材料の機械的特性を改善することができるナノ添加剤を見出すことが課題であった。
本開示は、ポリマーと低濃度で且つ凝集せずにポリマー全体にわたり分散したハイブリッドナノ添加剤とを含む高性能複合材料を提供する。ハイブリッドナノ添加剤は、第1の酸化グラフェン部位及び第2の多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)部位を含む。本開示は、関連する押出システム及び方法も提供する。
本開示の一実施形態によれば、熱可塑性ポリマーと、第1の酸化グラフェン部位及び第2のPOSS部位を含むハイブリッドナノ添加剤とを含む複合材料であって、ハイブリッドナノ添加剤が約1.0重量%以下の濃度で熱可塑性ポリマー中に存在する、複合材料が提供される。
本開示の別の実施形態によれば、複合材料を製造する方法が提供される。方法は、第1の酸化グラフェン部位及び第2のPOSS部位を含む約1.0重量%以下のハイブリッドナノ添加剤とともに熱可塑性ポリマーを押し出すことを含む。
本開示の更に別の実施形態によれば、複合材料における使用のためのハイブリッドナノ添加剤を製造する方法が提供される。方法は、官能化酸化グラフェンを官能化多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)と反応させて、ハイブリッドナノ添加剤を生成すること、及びハイブリッドナノ添加剤を実質的に均一な粉末へと加工することを含む。
本開示の上述した及びその他の特徴及び利点、並びにそれらを達成する方法は、以下の添付図面と併せて本発明の実施形態の以下の説明を参照することにより更に明らかになるであろうし、よりよく理解されるであろう。
対応する参照文字は、いくつかの図にわたって対応する要素を示す。本明細書に記載される例示は、本発明の例示的な実施形態を示し、そのような例示は、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
I.複合材料
図1は、本開示の例示的な複合材料100の概略図である。材料100は、優れた性能、可撓性、及び耐久性を有する。材料100は、優れた靭性も有し、製造業者がより軽い又はより強靱な部品を作る能力をもたらし、それによって機械的破損の可能性を低減する。材料100は、輸送、海洋、航空宇宙、消費財、エネルギー、及び他の産業を含む様々な産業における使用に適し得る。
図1は、本開示の例示的な複合材料100の概略図である。材料100は、優れた性能、可撓性、及び耐久性を有する。材料100は、優れた靭性も有し、製造業者がより軽い又はより強靱な部品を作る能力をもたらし、それによって機械的破損の可能性を低減する。材料100は、輸送、海洋、航空宇宙、消費財、エネルギー、及び他の産業を含む様々な産業における使用に適し得る。
材料100は、1種以上のポリマー110、1種以上のハイブリッドナノ添加剤120、及び任意選択の補強充填材130を含む。材料100の各構成成分は以下に更に記載される。
II.ポリマー
特定の実施形態において、図1のポリマー110は、広く入手可能な熱可塑性プラスチックであってよい。例示的なポリマー110には、熱可塑性ポリアミド、例えばナイロン、より具体的にはナイロン66が含まれる。他の例示的なポリマー110には、熱可塑性ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、例えばポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、及び熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)が含まれる。ポリマー110は、ホモポリマー又は2種以上の異なるタイプのモノマーのコポリマーでもよい。ポリマー110はまた、以下に更に記載されるように押出可能でもよい。
特定の実施形態において、図1のポリマー110は、広く入手可能な熱可塑性プラスチックであってよい。例示的なポリマー110には、熱可塑性ポリアミド、例えばナイロン、より具体的にはナイロン66が含まれる。他の例示的なポリマー110には、熱可塑性ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、例えばポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、及び熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)が含まれる。ポリマー110は、ホモポリマー又は2種以上の異なるタイプのモノマーのコポリマーでもよい。ポリマー110はまた、以下に更に記載されるように押出可能でもよい。
他の実施形態において、図1のポリマー110は、一般的な工業用熱硬化性樹脂でもよい。そのような樹脂には、例えば、エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF)、エステルベースの樹脂(例えば、ポリエステル、ビニルエステル、シアン酸エステル)、ポリウレタン樹脂、及びビスマレイミド(BMI)が含まれる。
III.ハイブリッドナノ添加剤
やはり図1を参照して、ハイブリッドナノ添加剤120は、低濃度でポリマー110全体にわたり分散されてよい。特定の実施形態において、ハイブリッドナノ添加剤120は、約1.0重量%以下(補強充填材130を全く含まない)、より具体的には約0.05重量%～約1.0重量%、より具体的には約0.05重量%～約0.75重量%、より具体的には約0.05重量%～約0.5重量%、より具体的には約0.05重量%～約0.25重量%、又はより具体的には約0.1重量%の濃度でポリマー110中に存在してもよい。0.1重量%の濃度では、例えば、999kgのポリマー110をわずか1kgのハイブリッドナノ添加剤120と組み合わせることにより1メートルトン(1,000kg)の材料100を生産することができる。
やはり図1を参照して、ハイブリッドナノ添加剤120は、低濃度でポリマー110全体にわたり分散されてよい。特定の実施形態において、ハイブリッドナノ添加剤120は、約1.0重量%以下(補強充填材130を全く含まない)、より具体的には約0.05重量%～約1.0重量%、より具体的には約0.05重量%～約0.75重量%、より具体的には約0.05重量%～約0.5重量%、より具体的には約0.05重量%～約0.25重量%、又はより具体的には約0.1重量%の濃度でポリマー110中に存在してもよい。0.1重量%の濃度では、例えば、999kgのポリマー110をわずか1kgのハイブリッドナノ添加剤120と組み合わせることにより1メートルトン(1,000kg)の材料100を生産することができる。
ハイブリッドナノ添加剤120はまた、最小限の凝集を伴ってポリマー110全体にわたり分散することができる。ポリマー110に組み込まれる前に、ハイブリッドナノ添加剤120は、以下に更に記載されるように粉末状形態で存在してもよい。粉末状ハイブリッドナノ添加剤120は、約40ミクロン以下、より具体的には約10ミクロン～約35ミクロンの個数基準の平均横方向寸法、及び約0.01ミクロン以下、より具体的には約0.0003ミクロン(0.3nm)～約0.001ミクロン(1nm)の個数基準の平均厚さを有してもよい。粉末状ハイブリッドナノ添加剤120はサイズが実質的に均一でもよく、これは、約80%、約90%、又はそれ以上の粒子が約40ミクロン以下の横方向寸法を有してもよいことを意味する。ポリマー110に組み込まれた後、ハイブリッドナノ添加剤120は、約50ミクロン以下、より具体的には約15ミクロン～約45ミクロン、より具体的には約20ミクロン～約40ミクロンの個数基準の平均粒子サイズを有してもよい。したがって、ハイブリッドナノ添加剤120は、ポリマー110に組み込まれる前後でその粒子サイズを、少なくとも横方向寸法において、実質的に保持してもよい。
ハイブリッドナノ添加剤120は、第1の酸化グラフェン(GO)部位及び第2の多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)部位を含む。酸化グラフェン部位は、1つ以上の反応性部分を含んでもよく、POSS部位は、酸化グラフェン部分と反応することができる1つ以上の反応性部分を含んでもよい。これらの反応性部分は、エポキシド、アルコール、カルボン酸、アクリレート、イソシアネート、アンモニウム基、又は他の反応性官能基を含んでもよい。酸化グラフェン部位及び/又はPOSS部位上のいくつかの部分がフリー且つ未反応のまま残留してポリマー110と相互作用することができるように、反応性部分は完全に反応しなくてもよい。
例示的なハイブリッドナノ添加剤120が図2に示されており、ここで、第1の部位はアミン官能化酸化グラフェンであり、第2の部位はエポキシド官能化POSS、具体的にはグリシジルPOSS、より具体的にはグリシジルPOSSケージ混合物(例えば、Hybrid Plastics Inc.(Hattiesburg、Mississippi)から入手可能なEP0409)である。この実施形態において、POSS部位の1つ以上のエポキシド部分が酸化グラフェン部位のアミン部分と反応している。
ハイブリッドナノ添加剤120のための他の例示的なPOSS部位が以下の表1に記載される。
ハイブリッドナノ添加剤120は、性質上両親媒性であってよく、並びに分離すること、分散すること、及び様々なポリマー110と化学的に架橋することが可能であってよい。例えば、両親媒特性は、酸化グラフェン部位のC=C骨格上のアミン基、ヒドロキシル基、及び/又はエポキシド基のような様々な反応性基に起因し得る。架橋は、ハイブリッドナノ添加剤120が非常に低濃度(例えば、0.1重量%)であっても、ハイブリッドナノ添加剤120を含有する複合材のガラス転移温度が上昇する(例えば、最大6℃)ことによって証明することができる。
ハイブリッドナノ添加剤120はまた、ポリマー110だけでなく、ポリマー樹脂系の任意の芳香族部分とも相互作用してもよい。理論によって制限されることは望まないが、本発明者らは、酸化グラフェン部位がそのような芳香族部分とのπ-π相互作用、例えばホロースタッキング(hollow stacking)、ブリッジスタッキング(bridge stacking)、及び/又はA-Bスタッキングを示し得ると考える。これらの芳香族相互作用は、上記のポリマー110との化学的架橋を補い得る。同じカテゴリーのポリマー樹脂系の中でさえ、芳香族含有量に著しい差が存在することがある。例えば、PRO-SET(Bay City、Michigan)製INF-212 Slow Infusion Hardenerエポキシ樹脂が約1～5%の低芳香族含有量を有するのに対し、Miller-Stephenson(Danbury、Connecticut)製EPON 862 Liquidエポキシ樹脂は、35%の芳香族含有量を有する硬化剤を含有する。本開示のハイブリッドナノ添加剤120は、様々なポリマー樹脂系と相互作用することが示されている(以下の実施例2参照)。
ハイブリッドナノ添加剤120はまた、エポキシ熱硬化性化学の構成ブロック(すなわち、アミン官能化酸化グラフェン及びエポキシド官能化POSS)を持つことができる。しかし、驚くべきことに、ハイブリッドナノ添加剤120は、熱可塑性か熱硬化性かを問わず様々なポリマー110に容易に組み込み可能及び分散可能であり得る(図1)。例えばポリアミドポリマー110の関連では、理論によって制限されることは望まないが、ハイブリッドナノ添加剤120のPOSS部位の1つ以上のエポキシド部分がポリアミドポリマー110のアミン部分と反応し得ると考えられる。
異なるハイブリッドナノ添加剤120を組み合わせて提供することは本開示の範囲内である。例えば、材料100は、図2のハイブリッドナノ添加剤120、並びに/又は異なる酸化グラフェン部位及び/若しくは異なるPOSS部位を有する他のハイブリッドナノ添加剤120を含んでもよい。
ハイブリッドナノ添加剤120に関する追加情報は、その開示全体が参照により本明細書に明示的に組み込まれる米国特許第10,011,706号に見出すことができる
ハイブリッドナノ添加剤120は、図3に示されるように、複数ステップの方法300により合成されてもよい。
第1に、方法300の官能化ステップ302の間、酸化グラフェンを、1つ以上の反応性部分で官能化する。図2のハイブリッドナノ添加剤120を参照すると、例えば、水中の酸化グラフェンを水溶性アミン、例えばエチレンジアミンと反応させることにより、酸化グラフェンをアミン官能化酸化グラフェンに変換してもよい。他の例示的な水溶性アミンには、これらに限定するものではないが、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ペンタンジアミン、[3-(アミノメチル)フェニル]メタンアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はブタン-1,1,4,4-テトラアミンが含まれる。この官能化ステップ302は、成分を室温で適した時間、例えば1～10時間、より具体的には2～5時間混合することを含んでもよい。本発明者らは、上記の組み込まれた米国特許第10,011,706号に反して、この官能化ステップ302の間に超音波処理しながら成分を加熱還流することは不要であり得ることを発見した。
第2に、方法300のステップ304の間、官能化酸化グラフェンを回収する。この回収ステップ304は、ステップ302からの反応混合物を濾過すること及び官能化酸化グラフェンを濾過ケークとして収集することを含んでもよい。
第3に、方法300のステップ306の間、ステップ304からの官能化酸化グラフェンが官能化POSSの1つ以上の反応性部分と反応して、ハイブリッドナノ添加剤を生成する。図2のハイブリッドナノ添加剤120を参照すると、例えば、ステップ304からのアミン官能化酸化グラフェンを有機溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド)に分散させること、グリシジルPOSSを加えること、及び適した触媒(例えば、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、アルミニウムトリフレート)を加えることにより、アミン官能化酸化グラフェンの1つ以上のアミン部分が、グリシジルPOSSの1つ以上のエポキシド部分と反応し得る。この反応ステップ306は、成分を適した温度、例えば約70℃以上で、適した時間、例えば1～10時間、より具体的には2～5時間還流することを含んでもよい。本発明者らは、上記の組み込まれた米国特許第10,011,706号に反して、この反応ステップ306の間に成分を10時間超加熱還流することは不要であり得ることを発見した。
第4に、方法300のステップ308の間、ハイブリッドナノ添加剤を回収する。この回収ステップ308は、ステップ306からの反応混合物を濾過すること及びハイブリッドナノ添加剤を濾過ケークとして収集することを含んでもよい。
最後に、方法300のステップ310の間、ハイブリッドナノ添加剤を、実質的に均一な粉末に加工する。この加工ステップ310は、ハイブリッドナノ添加剤を乾燥すること、破砕すること、及び/又は粉砕することを含んでもよい。粉末状ハイブリッドナノ添加剤の典型的な粒子サイズ測定値は上述されている。
加工ステップ310からの粉末を、その後の複合材料100(図1)の製造のためにパッケージ化、保管、及び搬送してもよい。例えば、粉末をパッケージ化して製造システム、例えば図4に関して以下に記載される製造システム200に搬送してもよい。
IV.補強充填材
図1に戻って、任意選択の補強充填材130がポリマー110中に存在して、材料100に著しい重量を加えることなく材料100の強さ及び剛性を改善してもよい。例示的な補強充填材130には、繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、及び/又は合成繊維が含まれる。補強充填材130は、一方向(例えば、テープ、ロービング)形態、多方向(例えば、織られた、編まれた)形態、チョップド形態、又は他の形態でもよい。いかなる補強充填材130も含まず充填されていないことも材料100についての本開示の範囲内である。
図1に戻って、任意選択の補強充填材130がポリマー110中に存在して、材料100に著しい重量を加えることなく材料100の強さ及び剛性を改善してもよい。例示的な補強充填材130には、繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、及び/又は合成繊維が含まれる。補強充填材130は、一方向(例えば、テープ、ロービング)形態、多方向(例えば、織られた、編まれた)形態、チョップド形態、又は他の形態でもよい。いかなる補強充填材130も含まず充填されていないことも材料100についての本開示の範囲内である。
V.製造システム及び方法
次に図4を参照して、材料100を製造する例示的なシステム200が提供される。例示したシステム200は、第1のホッパー212、第2のホッパー214、1つ以上のバレル216、及び1本以上のスクリュー218を有する第1の押出機210を含む。システム200はまた、第1のホッパー222、第2のホッパー224、1つ以上のバレル226、及び1本以上のスクリュー228を有する第2の押出機220を含む。特定の実施形態において、押出機210、220は、異なる製造場所に設置されてもよい。他の実施形態において、2台の別々の装置を使用するのではなく、単一の装置を押出機210、220の両方として使用してもよい。
次に図4を参照して、材料100を製造する例示的なシステム200が提供される。例示したシステム200は、第1のホッパー212、第2のホッパー214、1つ以上のバレル216、及び1本以上のスクリュー218を有する第1の押出機210を含む。システム200はまた、第1のホッパー222、第2のホッパー224、1つ以上のバレル226、及び1本以上のスクリュー228を有する第2の押出機220を含む。特定の実施形態において、押出機210、220は、異なる製造場所に設置されてもよい。他の実施形態において、2台の別々の装置を使用するのではなく、単一の装置を押出機210、220の両方として使用してもよい。
押出機210、220は、以下に更に記載されるように、十分にポリマー110が溶融しハイブリッドナノ添加剤120が分散するように設計及び運転されてもよい。例えば、バレル216、226は、ポリマー110の溶融温度又はその付近のバレル温度まで加熱されてもよい。選択されたポリマー110に応じて、このバレル温度は、例えば200°F、300°F、400°F、500°F又はそれ以上でもよい。ポリマー110を溶融するために必要とされる他のエネルギーが押出機210、220内の剪断加熱及び/又は粘性散逸を通じて生成されてもよいことが理解される。また、各押出機210、220は、それぞれ二軸スクリュー218、228を有してもよく、それらは、例えば100rpm、200rpm、300rpm又はそれ以上の速度で回転されてもよい。有利にも且つ驚くべきことに、ハイブリッドナノ添加剤120を分散させるために使用される運転特性は、ポリマー110を単独で加工するために使用される運転特性と同じ又は類似していてもよい。したがって、ハイブリッドナノ添加剤120は、著しい変更なく既存のプロセスに組み込むことができる。
以下に更に記載されるように、システム200を使用して複数ステップの製造方法を実施してもよい。
まず、第1の押出機210が、高濃度のハイブリッドナノ添加剤120をポリマー110中にコンパウンドする中間マスターバッチ150を生産するために運転される。このようにして、マスターバッチ150は、最終材料100よりも高濃度のハイブリッドナノ添加剤120を含有する。特定の実施形態において、ハイブリッドナノ添加剤120は、約5重量%、約10重量%、約15重量%、約20重量%、約25重量%、又はそれ以上の濃度でマスターバッチ150中に存在してもよい。このプロセスの間、ポリマー110は、例えば、ペレット、顆粒、フレーク、又は粉末の形態で第1のホッパー212に投入され、ハイブリッドナノ添加剤120は、粉末(例えば、図3の加工ステップ310からの粉末)の形態で第2のホッパー214に投入される。ポリマー110及びハイブリッドナノ添加剤120は、バレル216に所望の速度で供給されてもよい。第1の押出機210のバレル温度、スクリュー速度、及び他の特性は、上述のように、十分にポリマー110が溶融しハイブリッドナノ添加剤120が分散するように制御されてもよい。マスターバッチ150は、ロッド、ペレットの形態、又はその後の加工に適した他の形態で第1の押出機210から搬送されてもよい。マスターバッチ150は、商品としてパッケージ化されて販売されてもよい。有利にも、マスターバッチ150は、粉末ハイブリッドナノ添加剤120単独よりも保管、輸送、及び加工するのが容易であり得る。
次に、第2の押出機220が、低濃度のハイブリッドナノ添加剤120をポリマー110中にコンパウンドする最終材料100を生産するために運転される。言い換えると、第2の押出機220は、マスターバッチ150を追加のポリマー110で希釈する働きをする。追加のポリマー110は、例えば、ペレット、顆粒、フレーク、又は粉末の形態で第1のホッパー222に投入され、マスターバッチ150は、第2のホッパー224に投入される。ポリマー110及びマスターバッチ150は、バレル226に所望の速度で供給されてもよい。第2の押出機220のバレル温度、スクリュー速度、及び他の特性は、上述のように、十分にポリマー110が溶融しマスターバッチ150からのハイブリッドナノ添加剤120が分散するように制御されてもよい。材料100は、その最終形状で第2の押出機220から搬送されてもよい。或いは、材料100は、再溶融され、更に加工(例えば、射出成形)されてもよい。
単一の押出機(例えば、第2の押出機220)を使用して単一ステップの製造方法を実施することも本開示の範囲内である。この単一ステップの製造方法は中間マスターバッチ150の生産を省くことになる。その代わりに、第2の押出機220を運転して、低濃度のハイブリッドナノ添加剤120をポリマー110中に直接コンパウンドすることにより材料100を生産することになる。
任意選択の補強充填材130(図1)は、押出機210、220の前、中、及び/又は後でポリマー110に組み込まれてもよい。一例では、連続補強繊維が第2の押出機220を通じて供給されてもよい。別の例では、材料100が再溶融されて補強ファブリックに真空注入されてもよい。補強充填材130をポリマー110に組み込む他の方法には、例えば、プリプレグ材料の使用、ハンドレイアップ、又は噴霧塗布が含まれる。
本発明は例示的な設計を有するものとして記載されたが、本発明は本開示の趣旨及び範囲内で更に変更することができる。したがって、本出願は、その一般原理を使用した本発明の任意の変形、使用、又は適応を保護することが意図される。更に、本出願は、本発明が関係し且つ添付の特許請求の範囲内に入る当技術分野において既知又は通例の実施内に入るような本開示からの逸脱を保護することが意図される。
[実施例1]
官能化酸化グラフェン及びグリシジルPOSSケージ混合物(「E-GO」)を含むハイブリッドナノ添加剤の合成及び特性評価
GO-アミン反応:およそ100gのGO(4kg、水中の2.5%GO分散体)を取り、4kgの蒸留水を加えた。300gのエチレンジアミンを4kgのイソプロピルアルコールに溶解し、GO分散体にゆっくり加え、室温で混合(150rpm)し続けた。混合物を4時間撹拌した。
官能化酸化グラフェン及びグリシジルPOSSケージ混合物(「E-GO」)を含むハイブリッドナノ添加剤の合成及び特性評価
GO-アミン反応:およそ100gのGO(4kg、水中の2.5%GO分散体)を取り、4kgの蒸留水を加えた。300gのエチレンジアミンを4kgのイソプロピルアルコールに溶解し、GO分散体にゆっくり加え、室温で混合(150rpm)し続けた。混合物を4時間撹拌した。
GO-アミンの回収:10.2kgのイソプロピルアルコールを計量し、反応混合物に加えた。混合物を反応器内で150rpmで30分間撹拌し、濾過ユニットに移した。-35psiの陰圧を加えて、濾液を除去した。残留物を収集した。ケークの形態の残留物を取り出し、3ガロンのテトラヒドロフランに再分散させた。分散体を再び濾過し、GO-アミンケークを収集した。
GO-アミン及びEP0409 POSSの反応:GO-アミンケークを2ガロンのTHFに分散させた。それを室温で1時間混合(150rpm)した。N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)触媒(GOに対して0.02%、15mLのTHF中0.1%)を計量し、反応混合物に加えた。150gのEP0409 POSS(GOの1.5倍)をTHF 500mLに溶解し、反応混合物に加えた。トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(Alトリフレート)触媒(GOに対して0.02%、15mLのTHF中0.1%)を計量し、反応混合物に加えた。反応混合物温度を75℃に設定し、4時間還流した。4時間後、加熱を停止し、反応混合物を室温まで放冷し、フィルターに移した。
E-GOの回収:-35psiの陰圧をフィルターに加え、残留物を収集した。残留物を1ガロンのTHFに分散させ、濾過した。E-GOケークを収集した。
E-GOの乾燥:こうして得られたE-GOケークを小片に砕き、金属トレイの上に広げた。トレイをヒュームフード内で室温で一晩開放しておいた。トレイの重量を測定した。さらなる重量減少が観察されなくなるまで秤量及び乾燥のプロセスを継続した。
E-GO粉末の加工:完全に乾燥したケークをNinjaクラッシャー内に置き、2分間破砕した。大きい塊が観察された場合、破砕プロセスを繰り返した。粉末形態のE-GOを使用して、固体及び液体ポリマー中の分散体を調製した。
特性評価:得られたGO及びEP0409 POSSのE-GOハイブリッドはおよそ70～80%のグラフェン及び20～30%のPOSSを含有すると測定された。それは黒色であり、軽い粒子を有し、粉末形態で存在した。それは粉末形態で直接使用することができる。E-GO粒子の横方向寸法はミクロン付近(10～35ミクロン)であり、厚さはナノメートル(0.3～1nm)サイズである。
[実施例2]
エポキシ樹脂中のE-GOの分散体
実施例1のE-GOをビスフェノールA(BPA)エポキシ樹脂に、樹脂に対して濃度0.1%で分散させた(パートA)。個数基準の粒子サイズ分析を光学顕微鏡法により実施し、以下の結果を明らかにした。
エポキシ樹脂中のE-GOの分散体
実施例1のE-GOをビスフェノールA(BPA)エポキシ樹脂に、樹脂に対して濃度0.1%で分散させた(パートA)。個数基準の粒子サイズ分析を光学顕微鏡法により実施し、以下の結果を明らかにした。
マスターバッチとして3本ロールミルを使用して分散させ、続いてBPAエポキシ樹脂の0.1%まで希釈した場合、E-GO粒子の平均サイズは29.9ミクロンで17.8～34.5ミクロンの範囲であることが見出された。樹脂媒体全体にわたる粒子分布は非常に均一であることが見出された。この分散体は図5Aに示されている。
BPAエポキシ樹脂への乾燥E-GO粉末の直接分散では、粒子サイズは22.38～110.74ミクロンの範囲内であり、粒子サイズが65ミクロンの値を超えることは稀であった。平均は40.2ミクロンであることが見出された。この分散体は図5Bに示されている。
ビスフェノールF(BPF)エポキシ樹脂への乾燥E-GO粉末の直接分散も17.8～62.2ミクロンの間の粒子サイズ範囲及び34.3ミクロンの平均値を有する同様の粒子の均一分布を生じた。この分散体は図5Cに示されている。
分散分析は、単純且つ商業的に実現可能な分散技法により、ほとんどの状況において均一分散を達成することができること、及び樹脂系における分散後の大部分の粒子サイズがサブ100ミクロンであり、平均値がサブ50ミクロンを一貫して満足することを示す。分散性は、主に入手可能な異なるエポキシ樹脂にわたって一貫し、安定していることも観察される。
これらの樹脂系及びハーネス朱子織(5HS)PAN炭素繊維を使用して複合材試験パネルを製作し、ASTM D-790標準試験規格に従って曲げ特性試験を実施した。E-GO分散体から作られたパネルは、ニート樹脂から作られた対照パネルと比較して改善された特性を示した。曲げ靭性及び曲げ強さが10%超増加し、一方、曲げ弾性率が約8%増加した。機械的特性の向上は、ハイブリッド添加剤による樹脂マトリックスの補強並びに繊維-マトリックス付着の改善の両方に起因し得る。
[実施例3]
ナイロン中のE-GOの分散体
実施例1のE-GOハイブリッドナノ添加剤を以下の表2に記載の条件に従って押出により0.0重量%(対照)、0.1重量%、及び0.5重量%の濃度でDuPont(商標)Zytel(登録商標)101ナイロン66ポリマー中にコンパウンドした。
ナイロン中のE-GOの分散体
実施例1のE-GOハイブリッドナノ添加剤を以下の表2に記載の条件に従って押出により0.0重量%(対照)、0.1重量%、及び0.5重量%の濃度でDuPont(商標)Zytel(登録商標)101ナイロン66ポリマー中にコンパウンドした。
コンパウンドされたサンプルを機械的試験、具体的にはASTM D256によるノッチ付きIZOD衝撃試験(図6)、ASTM D256によるノッチなしIZOD衝撃試験(図7)、引張弾性率試験(図8)、引張強さ試験(図9)、及び引張伸び試験(図10)に供した。わずか0.1重量%のハイブリッドナノ添加剤で、引張弾性率は対照サンプルに比べて10.2%増加し(図8)、引張強さは対照サンプルに比べて3.7%増加し(図9)、引張伸びは対照サンプルに比べて2.6%増加した(図10)。しかし、驚くべきことに、ノッチ付き耐衝撃性は対照サンプルに比べて6%しか低下せず(図6)、ノッチなし耐衝撃性は対照サンプルに比べて実質的に変化しないままだった(図7)。
Claims (20)
- 熱可塑性ポリマーと、
第1の酸化グラフェン部位及び第2の多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)部位を含むハイブリッドナノ添加剤と、
を含む複合材料であって、ハイブリッドナノ添加剤が約1.0重量%以下の濃度で熱可塑性ポリマー中に存在する、複合材料。 - ハイブリッドナノ添加剤が約0.05重量%～約0.5重量%の濃度で熱可塑性ポリマー中に存在する、請求項1に記載の材料。
- ハイブリッドナノ添加剤が約0.1重量%の濃度で熱可塑性ポリマー中に存在する、請求項2に記載の材料。
- 熱可塑性ポリマー中に補強充填材を更に含む、請求項1に記載の材料。
- 熱可塑性ポリマーがナイロンである、請求項1に記載の材料。
- ハイブリッドナノ添加剤の第1の部位がアミン官能化酸化グラフェンであり、ハイブリッドナノ添加剤の第2の部位がグリシジルPOSSである、請求項1に記載の材料。
- ハイブリッドナノ添加剤が押出により熱可塑性ポリマー中にコンパウンドされる、請求項1に記載の材料。
- 複合材料を製造する方法であって、
第1の酸化グラフェン部位及び第2の多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)部位を含む約1.0重量%以下のハイブリッドナノ添加剤とともに熱可塑性ポリマーを押し出すこと
を含む、方法。 - 押出ステップが、
熱可塑性ポリマーを第1のホッパーに投入すること、及び
熱可塑性ポリマー中にコンパウンドされた高濃度のハイブリッドナノ添加剤を含むマスターバッチを第2のホッパーに投入すること
を含む、請求項8に記載の方法。 - マスターバッチ中の高濃度のハイブリッドナノ添加剤が約5重量%以上である、請求項9に記載の方法。
- 複合材料における使用のためのハイブリッドナノ添加剤を製造する方法であって、
官能化酸化グラフェンを官能化多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)と反応させて、ハイブリッドナノ添加剤を生成すること、及び
ハイブリッドナノ添加剤を実質的に均一な粉末へと加工すること
を含む、方法。 - 粉末が、約40ミクロン以下の個数基準の平均横方向寸法を有する、請求項11に記載の方法。
- 粉末が、約0.01ミクロン以下の個数基準の平均厚さを有する、請求項11に記載の方法。
- 酸化グラフェンを水溶性アミンと反応させることにより官能化酸化グラフェンを調製することを更に含む、請求項11に記載の方法。
- 水溶性アミンが、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ペンタンジアミン、[3-(アミノメチル)フェニル]メタンアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びブタン-1,1,4,4-テトラアミンからなる群から選択される、請求項14に記載の方法。
- 調製ステップが室温で実施される、請求項15に記載の方法。
- 官能化POSSがグリシジルPOSSを含む、請求項11に記載の方法。
- 反応ステップが約70℃以上の温度で約1～10時間実施される、請求項11に記載の方法。
- 加工ステップが、ハイブリッドナノ添加剤を乾燥すること、破砕すること、及び粉砕することの少なくとも1つを含む、請求項11に記載の方法。
- 粉末をマスターバッチに組み込むことを更に含む、請求項11に記載の方法。
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