CN115867605A - 包含聚合物和杂化纳米添加剂的高性能材料 - Google Patents
包含聚合物和杂化纳米添加剂的高性能材料 Download PDFInfo
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Abstract
提供了一种高性能复合材料，所述复合材料包含聚合物和以低浓度遍布聚合物分散且没有团聚的杂化纳米添加剂。杂化纳米添加剂包含第一氧化石墨烯部分和第二多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)部分。还提供了相关的挤出系统和方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年6月15日提交的美国临时专利申请序列号63/038,976的优先权，其公开内容全文通过引用明确结合到本文中。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明根据美国国家科学基金会(the National Science Foundation)(NSF)小企业创新研究(SBIR)项目授予的合同号1926906在政府支持下完成。政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本公开涉及高性能材料。更具体地讲，本公开涉及包含聚合物和杂化纳米添加剂的高性能材料以及相关的系统和方法。
背景技术
提高热固性复合材料机械性能的纳米添加剂近年来受到很多关注。这样的纳米添加剂包括多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)，它是具有经验式RSiO1.5的基于二氧化硅的纳米结构，其中R可以为氢原子或有机官能团，例如烷基、丙烯酸酯、氢氧化物或环氧化物单元。
需要能够以商业规模合成、储存、运输并掺入复合材料的纳米添加剂。也需要能够掺入包括热塑性塑料的多种聚合物的纳米添加剂。例如，美国专利号10,011,706公开了适用于热固性材料的POSS纳米添加剂，热固性材料具体为环氧树脂、酯基树脂(例如乙烯基酯或氰酸酯)和双马来酰亚胺(Col. 7, 38-41行)。然而，特别地，发现能够遍布热塑性材料分散并改善热塑性材料的机械性能的纳米添加剂一直是个挑战。
发明内容
本公开提供了一种高性能复合材料，所述复合材料包含聚合物和以低浓度遍布聚合物分散且没有团聚的杂化纳米添加剂。杂化纳米添加剂包含第一氧化石墨烯部分和第二多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)部分。本公开还提供相关的挤出系统和方法。
根据本公开的一个实施方案，提供了一种复合材料，所述复合材料包含热塑性聚合物和包含第一氧化石墨烯部分和第二POSS部分的杂化纳米添加剂，其中杂化纳米添加剂以约1.0重量%或更小的浓度存在于热塑性聚合物中。
根据本公开的另一个实施方案，提供了一种制造复合材料的方法。方法包括挤出具有约1.0重量%或更少杂化纳米添加剂的热塑性聚合物，所述杂化纳米添加剂包含第一氧化石墨烯部分和第二POSS部分。
根据本公开的还另一个实施方案，提供了一种制造用于复合材料的杂化纳米添加剂的方法。方法包括使官能化的氧化石墨烯与官能化的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)反应，以形成杂化纳米添加剂，并将杂化纳米添加剂处理成基本均匀的粉末。
附图说明
通过结合附图参考本发明实施方案的以下描述，本公开的上述和其它特征及优点以及实现它们的方式将变得更加显而易见，并且将更好地理解，其中：
图1为本公开的示例性复合材料的示意图，其包含一种或多种聚合物、一种或多种杂化纳米添加剂和任选的增强填料；
图2显示包含胺官能化的氧化石墨烯部分和缩水甘油基POSS部分的示例性杂化纳米添加剂；
图3为合成杂化纳米添加剂的示例性方法的流程图；
图4为用于制造图1的复合材料的示例性系统的示意图；
图5A-5C为根据实施例2制备的分散体的放大图像；
图6为根据实施例3的IZOD缺口冲击测试结果的图解；
图7为根据实施例3的IZOD无缺口冲击测试结果的图解；
图8为根据实施例3的拉伸模量测试结果的图解；
图9为根据实施例3的拉伸强度测试结果的图解；和
图10为根据实施例3的拉伸伸长率测试结果的图解。
在全部几个视图中，相应的引用字符表示相应的部件。本文阐述的示例说明本发明的示例性实施方案，并且这样的示例不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
发明内容
I.复合材料
图1为本公开的示例性复合材料100的示意表示。材料100具有优越的性能、柔韧性和耐久性。材料100还具有优越的韧性，允许制造商能够制造更轻或更韧性的部件，从而减小机械故障的可能性。材料100可适用于各种行业，包括运输、海洋、航空航天、消费品、能源和其它行业。
材料100包含一种或多种聚合物110、一种或多种杂化纳米添加剂120和任选的增强填料130。以下进一步分别描述材料100的各组分。
II. 聚合物
在某些实施方案中，图1的聚合物110可以为广泛可得的热塑性塑料。示例性聚合物110包括热塑性聚酰胺，如尼龙，更具体为尼龙66。其它示例性聚合物110包括热塑性聚芳醚酮(PAEK)，例如聚醚醚酮(PEEK)，和热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。聚合物110可以为均聚物或两种或更多种不同类型单体的共聚物。聚合物110也可以是可挤出的，如以下进一步描述。
在其它实施方案中，图1的聚合物110可以为常见工业热固性树脂。例如，这样的树脂包括环氧树脂(例如双酚A、双酚F)、酯基树脂(例如聚酯、乙烯基酯、氰酸酯)、聚氨酯树脂和双马来酰亚胺(BMI)。
III. 杂化纳米添加剂
仍参考图1，杂化纳米添加剂120可以低浓度遍布聚合物110分散。在某些实施方案中，杂化纳米添加剂120可以约1.0重量%或更小的浓度存在于聚合物110(不包括任何增强填料130)，更具体约0.05重量%至约1.0重量%，更具体约0.05重量%至约0.75重量%，更具体约0.05重量%至约0.5重量%，更具体约0.05重量%至约0.25重量%，或更具体约0.1重量%。例如，在0.1重量%浓度，通过999kg聚合物110与仅1kg杂化纳米添加剂120组合，可生产1公吨(1,000kg)材料100。
杂化纳米添加剂120也可以极小的团聚遍布聚合物110分散。在掺入聚合物110之前，杂化纳米添加剂120可以粉末状存在，如下进一步描述。粉末状、杂化纳米添加剂120可具有约40微米或更小的基于数量的平均横向尺寸，更具体地约10微米至约35微米；和约0.01微米或更小的基于数量的平均厚度，更具体约0.0003微米(0.3nm)至约0.001微米(1nm)。粉末状、杂化纳米添加剂120可基本在尺寸上是均匀的，这意味着约80%、约90%或更多的颗粒可具有约40微米或更小的横向尺寸。在掺入聚合物110后，杂化纳米添加剂120可具有约50微米或更小的基于数量的平均粒度，更具体约15微米至约45微米，更具体约20微米至约40微米。因此，杂化纳米添加剂120可在掺入聚合物110之前和之后基本保持其粒度，至少在横向尺寸上。
杂化纳米添加剂120包含第一氧化石墨烯(GO)部分和第二多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)部分。氧化石墨烯部分可包括一个或多个反应性部分，并且POSS部分可包括能够与氧化石墨烯部分反应的一个或多个反应性部分。这些反应性部分可包括环氧化物、醇、羧酸、丙烯酸酯、异氰酸酯、铵基团或其它反应性官能团。反应性部分可不完全反应，使得氧化石墨烯部分和/或POSS部分上的一些部分可保持游离且未反应，以与聚合物110相互作用。
一种示例性杂化纳米添加剂120显示于图2中，其中第一部分为胺官能化的氧化石墨烯，并且第二部分为环氧化物官能化的POSS，具体为缩水甘油基POSS，更具体缩水甘油基POSS笼状混合物(例如，EP0409，可得自Hybrid Plastics Inc., Hattiesburg,Mississippi)。在这个实施方案中，POSS部分的一个或多个环氧化物部分已与氧化石墨烯部分的胺部分反应。
在以下表1中提供了用于杂化纳米添加剂120的其它示例性POSS部分。
表1
杂化纳米添加剂120性质上可以为两亲的，并且能够分离、分散和与各种聚合物110化学交联。例如，两亲性质可归因于氧化石墨烯部分的C=C主链上的各种反应性基团，如胺基、羟基和/或环氧化物基团。交联可通过包含杂化纳米添加剂120的复合材料的玻璃化转变温度升高(例如，高达6℃)来证明，即使在杂化纳米添加剂120非常低的浓度(例如0.1重量%)。
杂化纳米添加剂120还可以不仅与聚合物110相互作用，而且与聚合物树脂系统中的任何芳族部分相互作用。不希望受理论限制，本发明人相信，氧化石墨烯部分可表现出与这样的芳族部分的π-π相互作用，例如中空堆叠、桥式堆叠和/或A-B堆叠。这些芳族相互作用可补充上述与聚合物110的化学交联。即使在相同种类的聚合物树脂系统内，芳族含量也可能有显著差异。例如，来自PRO-SET, Bay City, Michigan的INF-212 Slow InfusionHardener环氧树脂具有约1-5%的低芳族含量，而来自Miller-Stephenson, Danbury,Connecticut的EPON 862液体环氧树脂包含具有35%芳族含量的硬化剂。本公开的杂化纳米添加剂120已显示与各种聚合物树脂系统相互作用(见以下实施例2)。
杂化纳米添加剂120还可具有环氧热固性化学的结构单元(即，胺官能化的氧化石墨烯和环氧化物官能化的POSS)。然而，令人惊讶的是，杂化纳米添加剂120可以容易地掺入和分散于各种聚合物110中(图1)，无论是热塑性还是热固性。例如，在聚酰胺聚合物110环境下，且不希望受理论限制，相信杂化纳米添加剂120的POSS部分的一个或多个环氧化物部分可与聚酰胺聚合物110的胺部分反应。
组合提供不同杂化纳米添加剂120在本公开的范围内。例如，材料100可包含图2的杂化纳米添加剂120和/或具有不同氧化石墨烯部分和/或不同POSS部分的其它杂化纳米添加剂120。
关于杂化纳米添加剂120的另外信息可于美国专利号10,011,706找到，其全部公开内容通过引用明确结合到本文中。
杂化纳米添加剂120可通过多步骤过程300合成，如图3中所示。
第一，在过程300的官能化步骤302期间，用一个或多个反应性部分将氧化石墨烯官能化。参照图2的杂化纳米添加剂120，例如，氧化石墨烯可通过氧化石墨烯在水中与水溶性胺(例如乙二胺)反应转化成胺官能化的氧化石墨烯。其它示例水溶性胺包括但不限于1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、[3-(氨基甲基)苯基]甲胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或丁烷-1,1,4,4-四胺。这个官能化步骤302可包括在室温混合这些成分一段合适的时间，例如1至10小时，更具体2至5小时。本发明人已发现，在这个官能化步骤302期间利用超声来加热和回流成分可能是不必要的，与以上并入的美国专利号10,011,706相反。
第二，在过程300的步骤304期间，回收官能化的氧化石墨烯。这个回收步骤304可涉及过滤来自步骤302的反应混合物，并收集作为滤饼的官能化的氧化石墨烯。
第三，在过程300的步骤306期间，来自步骤304的官能化的氧化石墨烯与官能化的POSS的一个或多个反应性部分反应，以形成杂化纳米添加剂。参照图2的杂化纳米添加剂120，例如，通过将来自步骤304的胺官能化的氧化石墨烯分散于有机溶剂(如四氢呋喃、二甲亚砜)，加入缩水甘油基POSS，并加入合适的催化剂(如N, N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、三氟甲磺酸铝)，使胺官能化的氧化石墨烯的一个或多个胺部分可与缩水甘油基POSS的一个或多个环氧化物部分反应。这个反应步骤306可涉及在合适的温度(例如约70℃或更高)使成分回流一段合适的时间，例如1至10小时，更具体2至5小时。本发明人已发现，在这个反应步骤306期间加热和回流成分超过10小时可能是不必要的，与以上并入的美国专利号10,011,706相反。
第四，在过程300的步骤308期间，回收杂化纳米添加剂。这个回收步骤308可涉及过滤来自步骤306的反应混合物，并收集作为滤饼的杂化纳米添加剂。
最后，在过程300的步骤310期间，将杂化纳米添加剂处理成基本均匀的粉末。这个处理步骤310可涉及干燥、粉碎和/或研磨杂化纳米添加剂。以上提供了粉末状、杂化纳米添加剂的典型粒度测量。
可包装、储存和输送来自处理步骤310的粉末，用于复合材料100(图1)的后续制造。例如，粉末可包装并输送到制造系统，例如以下关于图4所述的制造系统200。
IV. 增强填料
返回到图1，在聚合物110中可存在任选的增强填料130，以提高材料100的强度和刚度，而没有给材料100增加显著的重量。示例性增强填料130包括纤维，例如玻璃纤维、碳纤维和/或合成纤维。增强填料130可以为单向(例如，带、粗纱)、多向(例如，织造、编织)、切段或其它形式。材料100在没有任何增强填料130下未填充也在本公开的范围内。
V. 制造系统和方法
接下来参考图4，提供了用于制造材料100的示例性系统200。图示的系统200包括具有第一料斗212、第二料斗214、一个或多个桶216和一个或多个螺杆218的第一挤出机210。系统200还包括具有第一料斗222、第二料斗224、一个或多个桶226和一个或多个螺杆228的第二挤出机220。在某些实施方案中，挤出机210、220可位于不同的制造场所。在其它实施方案中，可用单件设备作为挤出机210、220二者，而不是使用两件单独的设备。
可设计和操作挤出机210、220，以实现聚合物110的适当熔融和杂化纳米添加剂120的分散，如下进一步描述。例如，可将桶216、226加热到处于或接近聚合物110熔融温度的桶温度。根据所选的聚合物110，这个筒温度可以为例如200℉、300℉、400℉、500℉或更高。应理解，通过在挤出机210、220中剪切加热和/或粘性耗散，可生成将聚合物110熔融所需的其它能量。另外，每个挤出机210、220还可分别具有双螺杆218、228，它们可以例如100rpm、200rpm、300rpm或更高的速度旋转。有利且令人惊讶的是，用于分散杂化纳米添加剂120的操作性质可以与用于单独处理聚合物110的操作性质相同或相似。因此，杂化纳米添加剂120可并入现有过程，而没有显著的修改。
可使用系统200进行多步骤制造方法，如下进一步描述。
首先，操作第一挤出机210产生中间母料150，母料150使高浓度杂化纳米添加剂120复合到聚合物110中。以这种方式，母料150包含比最终材料100更高浓度的杂化纳米添加剂120。在某些实施方案中，杂化纳米添加剂120可以约5重量%、约10重量%、约15重量%、约20重量%、约25重量%或更高的浓度存在于母料150。在这个过程期间，聚合物110以例如粒料、颗粒、薄片或粉末的形式装载入第一料斗212，并且杂化纳米添加剂120以粉末的形式(例如来自图3的处理步骤310的粉末)装载入第二料斗214。聚合物110和杂化纳米添加剂120可以期望的速率进料到桶216中。可控制第一挤出机210的桶温度、螺杆速度和其它性质，以实现聚合物110的适当熔融和杂化纳米添加剂120的分散，如上提到。母料150可以棒、粒料或用于后续处理的其它合适形式从第一挤出机210输送。可包装并作为商品销售母料150。有利地，母料150可比单独粉末杂化纳米添加剂120更容易地储存、运输和处理。
接着，操作第二挤出机220产生最终材料100，最终材料100使低浓度杂化纳米添加剂120复合到聚合物110中。以不同说法，第二挤出机220用于用另外的聚合物110稀释母料150。将另外的聚合物110以例如粒料、颗粒、薄片或粉末的形式装载入第一料斗222，并且将母料150装载入第二料斗224。聚合物110和母料150可以期望的速率进料到桶226中。可控制第二挤出机220的桶温度、螺杆速度和其它性质，以实现聚合物110的适当熔融和来自母料150的杂化纳米添加剂120的分散，如上提到。材料100可以其最终形状从第二挤出机220输送。或者，可再熔融并进一步处理(例如注塑)材料100。
使用单个挤出机(例如，第二挤出机220)进行单步骤制造方法也在本公开的范围内。这种单步骤制造方法将省略产生中间母料150。替代地，通过低浓度杂化纳米添加剂120直接复合到聚合物110中，操作第二挤出机220产生材料100。
任选的增强填料130(图1)可以在挤出机210、220之前、之内和/或之后掺入聚合物110。在一个实例中，可通过第二挤出机220进料连续的增强纤维。在另一个实例中，可再熔融材料100，并真空注入增强织物。用于将增强填料130掺入聚合物110的其它方法包括例如使用预浸料、手工叠层或喷雾应用。
虽然已将本发明描述为具有示例性设计，但可在本公开的精神和范围内进一步修改本发明。因此，本申请旨在包括本发明使用其一般原理的任何变化、用途或改编。此外，本申请旨在涵盖在本发明所属领域的已知或常规实践范围内并且在所附权利要求书的范围内的对本公开的这样的偏离。
实施例
实施例#1：包含官能化的氧化石墨烯和缩水甘油基POSS笼状混合物(“E-GO”)的杂
化纳米添加剂的合成和表征
GO-胺反应：取约100g GO(4kg，水中2.5%的GO分散体)，并加入4kg蒸馏水。将300g乙二胺溶于4kg异丙醇，并缓慢加入GO分散体中，并且在室温保持混合(150rpm)。将混合物搅拌4小时。
GO-胺的回收：称量10.2kg异丙醇，并加入反应混合物中。在反应器内以150rpm搅拌混合物30分钟，并转移到过滤单元中。施加-35psi负压，以去除滤液。收集残余物。移除滤饼形式的残余物，并再分散于3加仑四氢呋喃中。再次过滤分散体并收集GO-胺滤饼。
GO-胺与EP0409 POSS的反应：使GO-胺滤饼分散于2加仑THF中。将其在室温混合(150rpm)1小时。称量N, N'-二环己基碳二亚胺(DCC)催化剂(相对于GO 0.02%；15mL，在THF中0.1%)，并加入反应混合物中。将150g EP0409 POSS(GO的1.5倍)溶于500mL THF，并加入反应混合物中。称量三氟甲磺酸铝(Al-triflate)催化剂(相对于GO 0.02%；15mL，在THF中0.1%)，并加入反应混合物中。将反应混合物温度设定到75℃并回流4小时。4小时后，停止加热，使反应混合物冷却到室温，并转移到过滤器中。
E-GO的回收：对过滤器施加-35psi负压，并收集残余物。使残余物分散于1加仑THF，并过滤。收集E-GO滤饼。
E-GO的干燥：将因此获得的E-GO滤饼破碎成片，并铺展在金属托盘上。将托盘在室温在通风橱内保持敞开过夜。称量托盘的重量。称重和干燥的过程继续进行，直至不再观察到进一步的重量损失。
E-GO粉末的处理：将完全干燥的滤饼放入Ninja粉碎机内，并粉碎2分钟。如果观察到任何较大的块，则重复粉碎过程。粉末形式的E-GO用于在固体和液体聚合物中制造分散体。
表征：经测定，所得GO和EP0409 POSS的E-GO杂化体包含约70至80%石墨烯和20至30% POSS。它为黑色，具有轻颗粒，并以粉末形式存在。它可直接以粉末形式使用。E-GO颗粒的横向尺寸大约为微米级(10-35微米)，厚度为纳米级(0.3-1纳米)尺寸。
实施例#2：E-GO在环氧树脂中的分散体
使实施例1的E-GO以相对于树脂(部分-A)0.1%浓度分散于双酚A(BPA)环氧树脂中。经由光学显微法进行基于数量的粒度分析，且揭示以下结果。
当使用3辊磨机分散为母料随后稀释到BPA环氧树脂的0.1%时，发现E-GO颗粒的平均粒度为29.9微米，范围为17.8至34.5微米。发现遍布树脂介质的颗粒分布非常均匀。这种分散体显示于图5A中。
利用干E-GO粉末直接分散于BPA环氧树脂，粒度在22.38至110.74微米的范围内，粒度很少超过65微米值。发现平均值为40.2微米。这种分散体显示于图5B中。
将干E-GO粉末直接分散到双酚F(BPF)环氧树脂中也得到颗粒类似的均匀分布，粒度范围在17.8至62.2微米之间，平均值为34.3微米。这种分散体显示于图5C中。
分散体分析显示，在大多数情况下，经由简单和商业上可行的分散技术可实现均匀的分散，树脂系统中分散后的大多数粒度亚于100微米，平均值一致地满足亚于50微米。还观察到分散性在不同的主要可得环氧树脂中稳定且一致。
使用这些树脂系统制造复合材料测试板，并根据ASTM D-790标准测试规范进行缎纹组织(Harness Satin Weave)(5HS)PAN碳纤维和弯曲性质测试。与由纯树脂制成的对照板相比，由E-GO分散体制成的板表现出改善的性质。弯曲韧度和弯曲强度提高了超过10%，而弯曲模量增加约8%。机械性能的提高可归因于由于杂化添加剂对树脂基质的增强以及纤维-基质粘合性的改善两者。
实施例#3：E-GO在尼龙中的分散体
根据以下表2中阐述的条件，以0.0重量%(对照)、0.1重量%和0.5重量%浓度，使实施例1的E-GO杂化纳米添加剂经由挤出复合到DuPont™ Zytel® 101尼龙66聚合物中。
表2
使经复合的样品经过机械测试，具体地讲，根据ASTM D256(图6)的IZOD缺口冲击测试，根据ASTM D256(图7)的IZOD无缺口冲击测试，拉伸模量测试(图8)，拉伸强度测试(图9)，以及拉伸伸长率测试(图10)。仅用0.1重量%杂化纳米添加剂，拉伸模量就相对于对照样品提高10.2%(图8)，拉伸强度相对于对照样品提高3.7%(图9)，拉伸伸长率相对于对照样品提高2.6%(图10)。然而，令人惊讶的是，缺口抗冲击仅相对于对照样品降低6%(图6)，无缺口抗冲击相对于对照样品基本保持不变(图7)。
Claims (20)
1.一种复合材料，所述复合材料包含：
热塑性聚合物；和
包含第一氧化石墨烯部分和第二多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)部分的杂化纳米添加剂，其中杂化纳米添加剂以约1.0重量%或更小的浓度存在于热塑性聚合物中。
2.权利要求1的材料，其中所述杂化纳米添加剂以约0.05重量%至约0.5重量%的浓度存在于热塑性聚合物中。
3.权利要求2的材料，其中所述杂化纳米添加剂以约0.1重量%的浓度存在于热塑性聚合物中。
4.权利要求1的材料，所述材料还在热塑性聚合物中包含增强填料。
5.权利要求1的材料，其中所述热塑性聚合物为尼龙。
6.权利要求1的材料，其中所述杂化纳米添加剂的第一部分为胺官能化的氧化石墨烯，和杂化纳米添加剂的第二部分为缩水甘油基POSS。
7.权利要求1的材料，其中所述杂化纳米添加剂通过挤出复合到热塑性聚合物中。
8.一种制造复合材料的方法，所述方法包括：
挤出具有约1.0重量%或更少杂化纳米添加剂的热塑性聚合物，所述杂化纳米添加剂包含第一氧化石墨烯部分和第二多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)部分。
9.权利要求8的方法，其中所述挤出步骤包括：
将热塑性聚合物装载入第一料斗；和
将母料装载入第二料斗，所述母料包含复合到热塑性聚合物中的高浓度杂化纳米添加剂。
10.权利要求9的方法，其中所述母料中杂化纳米添加剂的高浓度为约5重量%或更高。
11.一种制造用于复合材料的杂化纳米添加剂的方法，所述方法包括：
使官能化的氧化石墨烯与官能化的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)反应，以形成杂化纳米添加剂；和
将杂化纳米添加剂处理成基本均匀的粉末。
12.权利要求11的方法，其中所述粉末具有约40微米或更小的基于数量的平均横向尺寸。
13.权利要求11的方法，其中所述粉末具有约0.01微米或更小的基于数量的平均厚度。
14.权利要求11的方法，所述方法还包括通过氧化石墨烯与水溶性胺反应制备官能化的氧化石墨烯。
15.权利要求14的方法，其中所述水溶性胺选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、[3-(氨基甲基)苯基]甲胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或丁烷-1,1,4,4-四胺。
16.权利要求15的方法，其中所述制备步骤在室温进行。
17.权利要求11的方法，其中所述官能化的POSS包括缩水甘油基POSS。
18.权利要求11的方法，其中所述反应步骤在约70℃或更高的温度进行约1至10小时。
19.权利要求11的方法，其中所述处理步骤包括干燥、粉碎和研磨杂化纳米添加剂中的至少之一。
20.权利要求11的方法，所述方法还包括将粉末掺入母料中。
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