CN111019217B - 一种纳米复合聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合聚合物材料，该材料由树脂熔体、第二反应助剂和第二纳米填料按照熔融共混的方式制备而成；树脂熔体的制备过程如下：将聚合物、第一纳米填料、复配型稳定剂、开口剂、第一反应助剂、界面相容剂在螺杆挤出机中混合挤出。本发明所提供的纳米复合聚合物材料，所含两种填料表面的改性基团可发生原位化学反应，从而实现纳米填料在材料中的良好分散和与聚合物基体的良好相容，提高了纳米复合聚合物材料的力学性能。

Description

一种纳米复合聚合物材料
技术领域
本发明涉及聚合物纳米复合领域，尤其涉及一种纳米复合聚合物材料。
背景技术
聚烯烃是国民经济的重要基础行业之一，以其优异的机械性能和化学稳定性，被广泛应用于交通、农业、军事、电子、医疗、卫生和日常生活用品等领域。在大部分情况下，聚乙烯树脂通常需要混合填料，填料对于聚烯烃塑料产品的性能有着十分显著的效果。
通常可以通过加入纳米颗粒的方式提高力学性能，但由于纳米粒子粒径小、比表面积较大，容易在基体中发生团聚现象，因此分散性良好是制备性能优良的纳米复合材料的关键性问题。一般可以通过表面化学修饰纳米颗粒，提高其与基体的相容性，但存在表面不易修饰的纳米粒子，因此为了提高此类纳米粒子在基体中的分散性，CN 108299579A公开了一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料，该方法是在反应釜内原位乳液聚合，并只对纳米二氧化硅进行偶联剂改性，石墨烯与纳米二氧化硅之间相互作用力不强。CN109929141A报道了一种聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯PEI-GO，该方法只应用于将氧化石墨烯用于聚乙烯亚胺中，不具有普适性。CN106117949B报道了一种高密度聚乙烯材料的复合材料，其中填料包含石墨烯和碳纳米管，但仅仅利用两者之间的氢键作用，并经过表面修饰，无法实现填料在基体中的优良分散。CN107602987A公开了一种含石墨烯和碳纳米管的高分子PTC复合材料及制备方法，同样该方法仅利用了填料之间的物理相互作用实现分散。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种纳米复合聚合物材料，可以达到分散纳米粒子的要求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米复合聚合物材料，其特征在于，由质量百分比为80-99.8％的树脂熔体、0.1-5％的第二反应助剂和质量百分比为0.1-15％的第二纳米填料按照熔融共混的方式制备而成；所述树脂熔体由质量分数为75-99.7％的聚合物、0.1-5％的抗氧剂、0.1-5％的第一反应助剂、0.1-15％的第一纳米填料在螺杆挤出机中连续混合挤出制得。第一纳米填料与第二纳米填料之间存在原位反应。
进一步地，所述聚合物为聚乙烯、聚烯烃热塑性弹性体、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、乙丙橡胶、丁腈橡胶、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯或聚苯醚。
进一步地，所述的第一纳米填料通过以下方法制备得到：将第一纳米材料用溶液稀释后，加入质量为填料质量的5-20％的第一偶联剂，在70-130℃进行搅拌反应，反应2-8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后的第一纳米填料；所述溶液为乙醇水溶液或甲苯溶液；所述第一偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种，第一纳米材料为粒径为10-100纳米的二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、二氧化钛中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述的第二纳米填料通过以下方法制备得到：将第二纳米填料用溶液稀释后，加入质量为填料质量的5-20％的第二偶联剂，在70-130℃进行搅拌反应，反应2-8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后的第二纳米填料；所述溶液为乙醇水溶液或甲苯溶液；所述第二偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种。所述的第二纳米填料为长径比为10-1000的纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、木质素、碱性木质素、埃洛石中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述第一偶联剂优选γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述第二偶联剂优选γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述抗氧剂由BTH、DSTP、DLTP、168、264、300、425、626、627、1010、1076中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述第一反应助剂由氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种按照任意配比混合组成。所述第二反应助剂由多环氧基或胺基化合物、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、缩水甘油酯、碳化二亚胺、异氰酸酯类化合物、氯化苄中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述纳米复合聚合物材料通过加工制得薄膜、片材或板材用于制备包装材料、农用薄膜材料、高强度薄膜材料、高强度片材、高强度板材。所述薄膜的厚度为5～200μm，所述片材的厚度为200μm～2mm。
进一步地，所述加工方法包括吹膜法、流延法、溶液浇筑法、旋涂法、压延法、多层共挤法、双向拉伸法、层压法。
与现有技术相比，本发明的有益效果是，针对纳米粒子在聚合物基体中分散性及相容性差的问题，基于相容好的纳米粒子在聚合物基体中的良好分散，利用其与不好相容的纳米粒子之间的化学键相互作用，使不好相容的纳米粒子与聚合物的相容性和分散性提高，从而制备了一种力学性能良好的一种纳米复合聚合物材料。通过调控两种粒子的化学修饰程度和质量比，可得到不同力学性能的可生物降解薄膜。本发明所述纳米复合聚合物材料具备良好的力学性能，生产工艺简单，适合于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为30纳米的二氧化硅：将98.5％的二氧化硅溶于9850％的按质量比为1:9的水与乙醇混合溶液中，得填料有机溶液；加入质量为二氧化硅质量的5％的偶联剂(选用γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料选用长径比为50的纳米纤维素：将90％的纳米纤维素溶于9760％的按质量比为1:9的水与乙醇混合溶液中，得填料有机溶液；加入质量为纳米纤维素质量的5％的偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、树脂加工
将质量百分比为80％的聚合物(选用聚乙烯)、14.9％的第一纳米填料、5％的第一反应助剂(选用氮丙啶)、0.1％的抗氧剂DSTP在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；将质量百分比为80.1％的树脂熔体、5％的第二反应助剂(选用碳化二亚胺)14.9％的第二纳米填料在螺杆挤出机中连续混合挤出，经吹膜加工即得PE复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为25μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达40MPa，弹性模量可达100MPa，断裂伸长率800％左右。
实施例2
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为50纳米的碳酸钙：将95％的碳酸钙溶于1000％的按质量比为1:8的水与乙醇混合溶液中，得填料有机溶液；加入质量为碳酸钙质量的5.5％的偶联剂(选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，在80℃进行搅拌反应，反应7.5小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料选用长径比为20的纤维素纳米晶：将88％的纤维素纳米晶溶于7760％的按质量比为1:8的水与乙醇混合溶液中，得填料有机溶液；加入质量为纤维素纳米晶质量的10％的偶联剂(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、树脂加工
将质量百分比为98.4％的聚合物(选用聚丙烯)、0.5％的第一纳米填料、0.1％的第一反应助剂(选用Joncryl ADR4368)、1％的抗氧剂BTH在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；将质量百分比为99.4％的树脂熔体、0.1％的第二反应助剂(选用甲基二异氰酸酯)、0.5％的第二纳米填料在螺杆挤出机中连续混合挤出，经双向拉伸加工即得PP复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为100μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达60MPa，弹性模量可达1GPa，断裂伸长率200％左右。
实施例3
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为60纳米的二氧化钛：将20％的二氧化钛溶于1950％的按质量比为1:9.5的水与乙醇混合溶液中，得填料有机溶液；加入质量为二氧化钛质量的19.5％的偶联剂(选用异硬脂酰基钛酸异丙酯)，在85℃进行搅拌反应，反应2.5小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料选用长径比为80的埃洛石：将38％的埃洛石溶于4760％的按质量比为1:8.5的水与乙醇混合溶液中，得填料有机溶液；加入质量为埃洛石质量的6％的偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、树脂加工
将质量百分比为93％的聚合物(选用聚氯乙烯)、2％的第一纳米填料、2％的第一反应助剂(选用Joncryl ADR4370)、3％的抗氧剂1010在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；将质量百分比为91％的树脂熔体、1％的第二反应助剂(选用环氧类化学物SMC)、8％的第二纳米填料在螺杆挤出机中连续混合挤出，经流延加工即得PVC复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为300μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达100MPa，弹性模量可达3000MPa，断裂伸长率600％左右。
实施例4
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为50纳米的碳酸钙：将5％的碳酸钙溶于600％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为碳酸钙质量的15％的偶联剂(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷)，在120℃进行搅拌反应，反应4小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料选用木质素：将18％的木质素溶于1760％的的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为木质素质量的8％的偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、树脂加工
将质量百分比为89.5％的聚合物(选用聚苯乙烯)、4％的第一纳米填料、1.5％的第一反应助剂(选用Joncryl ADR4380)、5％的抗氧剂168在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；将质量百分比为84.5％的树脂熔体、2.5％的第二反应助剂(选用缩水甘油酯)、13％的第二纳米填料在螺杆挤出机中连续混合挤出，经热压加工即得PS复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为290μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达90MPa，弹性模量可达4000MPa，断裂伸长率150％左右。
实施例5
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为30纳米的氧化锌：将43％的氧化锌溶于4550％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为氧化锌质量的10％的偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，在125℃进行搅拌反应，反应5小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料选用碱性木质素：将24％的碱性木质素溶于5060％的的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为碱性木质素质量的8％的偶联剂(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、树脂加工
将质量百分比为80％的聚合物(选用乙丙橡胶)、12％的第一纳米填料、3％的第一反应助剂(选用二苯基甲烷二异氰酸酯)、5％的抗氧剂264在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；将质量百分比为88.5％的树脂熔体、3.5％的第二反应助剂(选用氯化苄)、8％的第二纳米填料在螺杆挤出机中连续混合挤出，经溶液浇筑即得乙丙橡胶复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为1000μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达40MPa，弹性模量可达10MPa，断裂伸长率900％左右。
实施例6
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为80纳米的二氧化硅：将20％的二氧化硅溶于3000％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为二氧化硅质量的8％的偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，在120℃进行搅拌反应，反应6小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料选用长径比为20的纤维素纳米晶和长径比为150的纤维素纳米纤维按照质量比为1:2混合组成：将50％的第二纳米材料溶于6200％的的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第二纳米材料质量的8％的偶联剂(3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、树脂加工
将质量百分比为85％的聚合物(选用聚碳酸酯)、8％的第一纳米填料、4％的第一反应助剂(选用钛酸正四丁酯)、3％的抗氧剂300在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；将质量百分比为88.5％的树脂熔体、4.5％的第二反应助剂(选用双酚A型环氧树脂)、7％的第二纳米填料在螺杆挤出机中连续混合挤出，经注塑加工即得PC复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为3000μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达80MPa，弹性模量可达150MPa，断裂伸长率190％左右。
实施例7
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为95纳米的二氧化硅：将60％的第一纳米材料溶于7800％的按质量比为1:8的水与乙醇混合溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第一纳米材料质量的12％的偶联剂(N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，在90℃进行搅拌反应，反应3.5小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料选用长径比为40的纤维素纳米晶和长径比为70的埃洛石按照质量比为2:3混合组成：将20％的第二纳米材料溶于3200％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第二纳米材料质量的8％的偶联剂(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、树脂加工
将质量百分比为91.2％的聚合物(选用聚酰胺)、3.5％的第一纳米填料、4.8％的第一反应助剂(选用二甲基恶唑啉)、0.5％的抗氧剂627在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；将质量百分比为88.2％的树脂熔体、4.8％的第二反应助剂(选用质量为1:1的二甲基异氰酸酯与碳化二亚胺)、7％的第二纳米填料在螺杆挤出机中连续混合挤出，经热压加工即得PA复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为350μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达110MPa，弹性模量可达1.8GPa，断裂伸长率200％左右。
实施例8
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为75纳米的氧化锌：80％的氧化锌溶于9950％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为氧化锌质量的18％的偶联剂(3-巯丙基三甲氧基硅烷)，在120℃进行搅拌反应，反应6小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料选用木质素和长径比为180的纤维素纳米纤维按照质量比为1:3混合组成：将10％的第二纳米材料溶于900％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第二纳米材料质量的8％的偶联剂(γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、树脂加工
将质量百分比为95.8％的聚合物(选用聚苯醚)、3％的第一纳米填料、0.2％的第一反应助剂(选用质量比为1:2的Joncryl ADR4380与Joncryl ADR4368)、1％的抗氧剂1076在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；将质量百分比为93.2％的树脂熔体、0.8％的第二反应助剂(选用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、6％的第二纳米填料在螺杆挤出机中连续混合挤出，经注塑加工即得PPO复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为2000μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达250MPa，弹性模量可达4000MPa，断裂伸长率10％左右。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米复合聚合物材料，其特征在于，由质量百分比为80-99.8%的树脂熔体、0.1-5%的第二反应助剂和质量百分比为0.1-15%的第二纳米填料按照熔融共混的方式制备而成；所述树脂熔体由质量分数为75-99.7%的聚合物、0.1-5%的抗氧剂、0.1-5%的第一反应助剂、0.1-15%的第一纳米填料在螺杆挤出机中连续混合挤出制得；第一纳米填料与第二纳米填料之间存在原位反应；
所述的第一纳米填料通过以下方法制备得到：将第一纳米材料用溶液稀释后，加入质量为填料质量的5-20%的第一偶联剂，在70-130 ºC进行搅拌反应，反应2-8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后的第一纳米填料；所述溶液为乙醇水溶液或甲苯溶液；所述第一偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种，第一纳米材料为粒径为10-100纳米的二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、二氧化钛中的一种或多种按照任意配比混合组成；
所述的第二纳米填料通过以下方法制备得到：将第二纳米填料用溶液稀释后，加入质量为填料质量的5-20%的第二偶联剂，在70-130 ºC进行搅拌反应，反应2-8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后的第二纳米填料；所述溶液为乙醇水溶液或甲苯溶液；所述第二偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种；所述的第二纳米填料为长径比为10-1000的纤维素、木质素、埃洛石中的一种或多种按照任意配比混合组成；
所述第一反应助剂由氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述第二反应助剂由多环氧基或胺基化合物、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、缩水甘油酯、碳化二亚胺、异氰酸酯类化合物、氯化苄中的一种或多种按照任意配比混合组成。
2.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物材料，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯、聚烯烃热塑性弹性体、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、丁腈橡胶、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯或聚苯醚。
3.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物材料，其特征在于，所述第一偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的纳米复合聚合物材料，其特征在于，所述第二偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米复合聚合物材料，其特征在于，所述抗氧剂由BTH、DSTP、DLTP、168、300、425、626、627、1010、1076中的一种或多种按照任意配比混合组成。
6.一种权利要求1所述的纳米复合聚合物材料的应用，其特征在于，所述纳米复合聚合物材料通过加工制得薄膜、片材或板材用于制备包装材料、农用薄膜材料、高强度薄膜材料、高强度片材、高强度板材；所述薄膜的厚度为5～200μm，所述片材的厚度为200μm～2mm。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，加工方法包括吹膜法、流延法、溶液浇筑法、旋涂法、压延法、多层共挤法、双向拉伸法、层压法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111718580A (zh) * 2020-07-27 2020-09-29 中国人民解放军海军工程大学 邻苯二甲腈树脂复合材料及制备方法
KR102597538B1 (ko) * 2021-10-26 2023-11-03 단국대학교 산학협력단 금속감을 가지는 고분자 매트릭스 복합재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고분자 매트릭스 복합재료

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5605745A (en) * 1989-04-14 1997-02-25 Cytec Technology Corp. Toughened thermosetting structural materials
CN1618865A (zh) * 2004-10-11 2005-05-25 华东理工大学 聚氯乙烯/有机化无机纳米复合材料
CN101570590A (zh) * 2009-05-27 2009-11-04 湘潭大学 有机改性纳米二氧化硅/尼龙66复合材料的制备方法
CN102153877A (zh) * 2011-02-22 2011-08-17 中国科学技术大学 石墨烯复合材料及其制备方法
CN102766316A (zh) * 2012-07-31 2012-11-07 浙江大学 一种剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料及其制备方法
CN103205091A (zh) * 2012-01-11 2013-07-17 贵州省纳米材料工程中心 一种高透明高阻隔聚酯材料用无机纳米粒子分散体及其制备方法
CN106117949A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 西华大学 高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法
CN106751741A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 东南大学 一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法
WO2017116598A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 The Regents Of The University Of Michigan Gels and nanocomposites containing aramid nanofibers
CN107602987A (zh) * 2017-10-10 2018-01-19 上海第二工业大学 一种含石墨烯和碳纳米管的高分子ptc复合材料及制备方法
CN108299579A (zh) * 2018-02-11 2018-07-20 常州工程职业技术学院 一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用
CN108864553A (zh) * 2018-08-01 2018-11-23 南京工业大学 一种原位改性植物长纤维及其制备方法与应用
CN109929141A (zh) * 2019-02-22 2019-06-25 四川大学 一种聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5605745A (en) * 1989-04-14 1997-02-25 Cytec Technology Corp. Toughened thermosetting structural materials
CN1618865A (zh) * 2004-10-11 2005-05-25 华东理工大学 聚氯乙烯/有机化无机纳米复合材料
CN101570590A (zh) * 2009-05-27 2009-11-04 湘潭大学 有机改性纳米二氧化硅/尼龙66复合材料的制备方法
CN102153877A (zh) * 2011-02-22 2011-08-17 中国科学技术大学 石墨烯复合材料及其制备方法
CN103205091A (zh) * 2012-01-11 2013-07-17 贵州省纳米材料工程中心 一种高透明高阻隔聚酯材料用无机纳米粒子分散体及其制备方法
CN102766316A (zh) * 2012-07-31 2012-11-07 浙江大学 一种剑麻玻璃纤维复合增强有机硅改性的酚醛模塑料及其制备方法
WO2017116598A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 The Regents Of The University Of Michigan Gels and nanocomposites containing aramid nanofibers
CN106117949A (zh) * 2016-07-12 2016-11-16 西华大学 高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法
CN106751741A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 东南大学 一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法
CN107602987A (zh) * 2017-10-10 2018-01-19 上海第二工业大学 一种含石墨烯和碳纳米管的高分子ptc复合材料及制备方法
CN108299579A (zh) * 2018-02-11 2018-07-20 常州工程职业技术学院 一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用
CN108864553A (zh) * 2018-08-01 2018-11-23 南京工业大学 一种原位改性植物长纤维及其制备方法与应用
CN109929141A (zh) * 2019-02-22 2019-06-25 四川大学 一种聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of Talc/MMA In Situ Polymerization on Mechanical Properties of PVC-Matrix Composites;X. L. XIE;《Journal of Applied Polymer Science》;20001231;第2105-2112页 *
Novel polyethylene-b-polyurethane-b-polyethylene triblock copolymers Facile synthesis and application;Zhixian Xu;《Applied Polymer》;20151231;第42961-42967页 *
乙烯聚合物链拓扑结构定制及其功能性调控的研究;刘平伟;《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技Ⅰ辑》;20170831;B014-36 *

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