CN113604018A - 一种3d打印用聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料由以下重量百分比的原料组成：聚乳酸95.0～99.5%；杂化纳米颗粒0.5～5.0%，所述的杂化纳米颗粒由纤维素纳米晶和无机纳米粒子构成。本发明采用新型的纤维素纳米晶‑无机纳米粒子杂化纳米颗粒协同增强聚乳酸，杂化纳米填料在聚乳酸基体中分散均匀，显著提高了聚乳酸基纳米复合材料的综合性能，所得的聚乳酸基纳米复合材料特别适用于熔融沉积成型3D打印，具备优良的加工性能和打印性能，其打印制品尺寸稳定、无翘曲、无缺陷。

Description

一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸基纳米复合材料领域，具体涉及一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，3D打印作为制造领域的一项新颖的快速成型技术，已经被越来越多的科研人员和工程师开发利用。熔融沉积成型因其设备成本低、操作简单而成为目前最流行的3D打印技术之一。另一方面，不可再生能源（如煤、石油等）的急剧消耗和不可降解塑料的广泛使用造成了严重的资源和环境问题。作为一种可再生、可生物降解的热塑性聚酯，聚乳酸是一种很有前途的石油衍生聚合物替代品。更为重要的是，聚乳酸材料已成为熔融沉积成型3D打印的一种非常重要的商业耗材。然而，聚乳酸材料的一些典型缺陷（如结晶速率慢、耐热性差、韧性低等）也限制了其进一步的广泛应用。
目前，化学改性和物理共混是提高聚乳酸性能的两条主要途径。在化学改性过程中，通常需要使用大量的有机溶剂，反应过程不易控制，生产效率低。在物理共混方面，为了不影响聚乳酸的降解特性，采用其他生物可降解高分子材料（如聚氧化乙烯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯等）与聚乳酸进行共混以改善聚乳酸的韧性或结晶性能。然而，这种方法往往需要添加高含量的另一种聚合物组分，如专利申请CN106977889A、CN107151427A，增加了生产成本。因此，将少量纳米填料掺入聚乳酸制备纳米复合材料是调控聚乳酸性能的一种有效且经济的策略。
从天然纤维中提取的纤维素纳米晶是一种性能优良的绿色纳米填料，其在聚合物纳米复合材料中的应用得到了广泛研究。据报道，单一的纤维素纳米晶填料对聚乳酸并不能达到理想的增强效果。两种现有纳米颗粒通过某种相互作用机制进行杂化改性是一个新兴的技术领域，杂化纳米颗粒作为纳米填料增强聚合物纳米复合材料在过去十年引起了极大的兴趣。实际上，杂化纳米填料可以在聚合物纳米复合材料中实现协同增强效应。因此，杂化纳米填料增强聚合物纳米复合材料通常可以获得比单独纳米填料制备的纳米复合材料更加优异的性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法，创新地采用纤维素纳米晶-无机纳米粒子杂化纳米颗粒增强改性聚乳酸，所制备的聚乳酸基纳米复合材料不仅具备优异的综合性能，而且显示出优良的加工性能和打印性能，特别适用于熔融沉积成型3D打印，其打印制品尺寸稳定、无翘曲、无缺陷。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料，由以下重量百分比的原料组成：聚乳酸95.0～99.5%；杂化纳米颗粒0.5～5.0%。
进一步地，所述的杂化纳米颗粒由纤维素纳米晶和无机纳米粒子构成；其中，纤维素纳米晶的直径为5～10nm，长度为50～300nm；无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米黏土、纳米埃洛石中的一种。
进一步地，所述的杂化纳米颗粒中纤维素纳米晶和无机纳米粒子的质量比为1:0.8～1.2。
本发明还提供了上述一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、基于硫酸水解法从天然纤维中提取纤维素纳米晶，得到纤维素纳米晶悬浮液；
S2、基于氨基硅烷偶联剂实现无机纳米粒子的改性处理，得到无机纳米粒子悬浮液；
S3、将纤维素纳米晶悬浮液与无机纳米粒子悬浮液按纤维素纳米晶和无机纳米粒子的质量比为1:0.8～1.2的比例共混后，冷冻干燥处理72h，得到杂化纳米颗粒；
S4、取适量聚乳酸置于鼓风干燥箱内，60℃的温度下干燥处理8h，备用；
S5、按聚乳酸95.0～99.5%；杂化纳米颗粒0.5～5.0%的重量百分比称取干燥后的聚乳酸、杂化纳米颗粒，置于高速混合机内混合30～60min，直至原料混合均匀后，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒；
S6、将所得的粒料在50～80℃的温度下干燥处理8h后，经双螺杆挤出机熔融挤出成适用于熔融沉积成型的3D打印线材。
进一步地，所述步骤S1中，所述的天然纤维为甘蔗渣、棉秸秆、木粉、竹粉或稻糠。
进一步地，所述步骤S2中，所述的氨基硅烷偶联剂为γ～氨丙基三乙氧基硅烷、γ～氨丙基三甲氧基硅烷、N～(β～氨乙基)～γ～氨丙基三甲氧基硅烷或N–(β～氨乙基)～γ～氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
进一步地，步骤S3中，所述共混过程是将无机纳米粒子悬浮液缓慢滴加到纤维素纳米晶悬浮液中，同时进行超声处理40～60min。
进一步地，步骤S5中，熔融挤出的加工温度为130～195℃，螺杆转速为80～100r/min。
进一步地，步骤S6中，熔融挤出的加工温度为120～185℃，螺杆转速为50r/min；所述的3D打印线材的直径为1.75±0.1mm。
上述方案中，通过静电自组装构建了一种具备多维纳米结构和多功能特性的纤维素纳米晶-无机纳米粒子杂化纳米颗粒，这种新型杂化纳米颗粒具备优异的热稳定性，满足高温熔融加工的需求；将其用作纳米填料与聚乳酸熔融共混制备纳米复合材料，杂化纳米颗粒在聚乳酸基体中具备良好的分散性，为高性能3D打印用聚乳酸基纳米复合材料的制备提供了前提条件。
上述方案中，采用新型的纤维素纳米晶-无机纳米粒子杂化纳米颗粒协同增强聚乳酸，杂化纳米填料在聚乳酸基体中分散均匀，显著提高了聚乳酸基纳米复合材料的综合性能（力学性能、结晶性能、耐热性能等）；所得的纳米复合材料特别适用于熔融沉积成型3D打印，具备优良的加工性能和打印性能，其打印制品尺寸稳定、无翘曲、无缺陷。
本发明提供的3D打印用聚乳酸基纳米复合材料的制备方法新颖简便，生产成本低廉，无需使用有机溶剂，绿色环保，有利于实现工业化规模生产。
附图说明
图1为纤维素纳米晶的透射电镜图像；
图2为改性后的纳米黏土的透射电镜图像；
图3为纤维素纳米晶-纳米黏土杂化纳米颗粒的透射电镜图像；
图4为纤维素纳米晶-纳米黏土杂化纳米颗粒的热失重曲线；
图5为所得的复合线材的3D打印制品示意图；
图6为所得的聚乳酸基纳米复合材料断面的扫描电镜图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将甘蔗渣和64wt%的硫酸溶液按固液比为1:20（g/ml）的比例混合后，在45℃下搅拌75min后，加入大约10倍酸性水悬浮液体积的冰去离子水（将去离子水放在3-8℃的冰箱里处理12h所得）终止水解反应后，将所得的酸性水悬浮液用去离子水离心洗涤，直至上清液变浑浊，再用去离子水对悬浮液透析若干天，直到溶液变为中性，即得到纤维素纳米晶悬浮液。如图1所示，纤维素纳米晶的长度约为300nm，直径约为10nm。
采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米黏土进行改性处理。具体的，首先将一定量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于甲醇水溶液中，然后加入纳米黏土，固液比为1:20（g/ml），在室温下反应2h。将反应后的悬浮液进行真空抽滤，用乙醇和去离子水反复洗涤后重新分散在乙醇水溶液中，即得到纳米黏土悬浮液。如图2所示，改性后的纳米黏土的横向尺寸约为500nm，单个纳米片的厚度约为3.5nm。
按照质量比为1:1的比例将改性后的纳米黏土悬浮液缓慢滴入到纤维素纳米晶悬浮液中，同时进行超声处理45min，冷冻干燥72h后，得到杂化纳米颗粒。图3为纤维素纳米晶-纳米黏土杂化纳米颗粒的透射电镜图像，纤维素纳米晶通过氢键和静电作用牢牢吸附在纳米黏土的片层表面，形成具备多维纳米结构的新型杂化纳米颗粒。如图4所示，杂化纳米颗粒具备优异的热稳定性，满足高温熔融加工的条件。
将聚乳酸在60℃下干燥处理8h后，按原料重量百分比计，将98wt%的聚乳酸和2wt%的纤维素纳米晶-纳米黏土杂化纳米颗粒放入高速混合机中混合50min后，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，挤出温度为190℃，螺杆转速为90r/min；将得到的粒料在70℃下干燥处理8h后，通过双螺杆挤出机制作直径为1.75±0.1mm的适用于熔融沉积成型3D打印的复合线材，挤出温度为185℃，螺杆转速为50r/min。
将制备的复合线材送入熔融沉积成型3D打印设备中，通过打印艺术品来表征打印制品的质量，并用于评价该复合线材的加工性能和打印性能。喷嘴温度为185℃，打印速率为20mm/s，光栅角度为±45°，填充率为100%，打印平台温度为100℃。如图5所示，本实施例所得的复合线材具有良好的打印效果，打印制品与3D模型基本一致，尺寸稳定性好，成型精度高，并且制品表面光滑无毛刺，制品内部填充密实，没有观察到孔洞缺陷。
将相应测试样条的3D模型代码导入设备中，通过熔融沉积成型3D打印制备测试样条。如图6所示，杂化纳米颗粒在聚乳酸基体中分散均匀，这为杂化纳米颗粒对聚乳酸基体的协同增强效应提供了前提条件。本实施例所得的聚乳酸基纳米复合材料具备优良的综合性能。按照标准ISO 527-2-2012 1BA打印拉伸测试样条，测得其拉伸强度为68.1MPa，较纯聚乳酸提升了10.0%；按照标准ISO 178-2010打印弯曲测试样条，测得其弯曲强度和弯曲模量分别为111.3MPa和3360MPa，较纯聚乳酸分别提升了8.6%和17.9%；按照标准ASTM-2006打印V型缺口冲击测试样条，测得其缺口冲击强度为4.0kg/m2，较纯聚乳酸提升了64.0%；按标准GB/T 1633-2000打印维卡软化点测试样条，测得其维卡软化点为97.8℃，较纯聚乳酸提高了39.4℃，耐热性能得到大幅度增强。此外，本实施例所得的聚乳酸基纳米复合材料在90℃和120℃下的等温熔融结晶的半结晶时间分别5.58min和4.29min，较纯聚乳酸分别缩短了10.01min和4.33min，结晶性能也得到明显改善。
实施例2
基于硫酸水解法从棉秸秆中提取纤维素纳米晶，得纤维素纳米晶悬浮液；基于γ-氨丙基三甲氧基硅烷实现纳米二氧化硅的改性处理，得纳米二氧化硅悬浮液；将纤维素纳米晶悬浮液与纳米二氧化硅悬浮液按照质量比1:1.1进行共混，同时进行超声处理60min，经冷冻干燥72h后得到杂化纳米颗粒。将聚乳酸原料在60℃下干燥处理8h。按原料重量百分比计，将96wt%的聚乳酸和4wt%的纤维素纳米晶-纳米二氧化硅杂化纳米颗粒放入高速混合机中混合60min；混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，挤出温度为195℃，螺杆转速为80r/min；将得到的粒料在80℃下干燥处理8h后，通过双螺杆挤出机制作直径为1.75±0.1mm的适用于熔融沉积成型3D打印的复合线材，挤出温度为185℃，螺杆转速为50r/min。
将制备的复合线材送入熔融沉积成型3D打印设备中，喷嘴温度为185℃，打印速率为20mm/s，光栅角度为±45°，填充率为100%，打印平台温度为100℃。本实施例所得的复合线材具有良好的打印效果。将相应测试样条的3D模型代码导入设备中，通过熔融沉积成型3D打印制备测试样条。本实施例所得的聚乳酸基纳米复合材料具备优良的综合性能，测得其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度和维卡软化点分别65.9MPa、109.8MPa、3510MPa、3.1kg/m2和99.7℃。此外，本实施例所得的聚乳酸基纳米复合材料在90℃和120℃下的等温熔融结晶的半结晶时间分别4.56min和3.52min。
实施例3
基于硫酸水解法从木粉中提取纤维素纳米晶，得纤维素纳米晶悬浮液；采用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷对纳米碳酸钙进行改性处理，得纳米二氧化硅悬浮液；将纤维素纳米晶悬浮液与纳米碳酸钙悬浮液按照质量比1:0.9进行共混，同时进行超声处理50min，经冷冻干燥72h后得到杂化纳米颗粒。将聚乳酸原料在60℃下干燥处理8h。按原料重量百分比计，将97wt%的聚乳酸和3wt%的纤维素纳米晶-纳米碳酸钙杂化纳米颗粒放入高速混合机中混合55min；混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，挤出温度为190℃，螺杆转速为85r/min；将得到的粒料在70℃下干燥处理8h后，通过双螺杆挤出机制作直径为1.75±0.1mm的适用于熔融沉积成型3D打印的复合线材，挤出温度为185℃，螺杆转速为50r/min。
将制备的复合线材送入熔融沉积成型3D打印设备中，喷嘴温度为185℃，打印速率为20mm/s，光栅角度为±45°，填充率为100%，打印平台温度为100℃。本实施例所得的复合线材具有良好的打印效果。将相应测试样条的3D模型代码导入设备中，通过熔融沉积成型3D打印制备测试样条。本实施例所得的聚乳酸基纳米复合材料具备优良的综合性能，测得其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度和维卡软化点分别69.7MPa、114.4MPa、3350MPa、3.5kg/m2和98.9℃。此外，本实施例所得的聚乳酸基纳米复合材料在90℃和120℃下的等温熔融结晶的半结晶时间分别5.07min和3.48min。
实施例4
基于硫酸水解法从竹粉中提取纤维素纳米晶，得纤维素纳米晶悬浮液；采用N–(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对纳米埃洛石进行改性处理，得纳米二氧化硅悬浮液；将纤维素纳米晶悬浮液与纳米埃洛石悬浮液按照质量比1:1.2进行共混，同时进行超声处理40min，经冷冻干燥72h后得到杂化纳米颗粒。将聚乳酸原料在60℃下干燥处理8h。按原料重量百分比计，将99wt%的聚乳酸和1wt%的纤维素纳米晶-纳米埃洛石杂化纳米颗粒放入高速混合机中混合40min；混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，挤出温度为185℃，螺杆转速为100r/min；将得到的粒料在60℃下干燥处理8h后，通过双螺杆挤出机制作直径为1.75±0.1mm的适用于熔融沉积成型3D打印的复合线材，挤出温度为185℃，螺杆转速为50r/min。
将制备的复合线材送入熔融沉积成型3D打印设备中，喷嘴温度为185℃，打印速率为20mm/s，光栅角度为±45°，填充率为100%，打印平台温度为100℃。本实施例所得的复合线材具有良好的打印效果。将相应测试样条的3D模型代码导入设备中，通过熔融沉积成型3D打印制备测试样条。本实施例所得的聚乳酸基纳米复合材料具备优良的综合性能，测得其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度和维卡软化点分别66.2MPa、111.6MPa、3290MPa、4.2kg/m2和96.9℃。此外，本实施例所得的聚乳酸基纳米复合材料在90℃和120℃下的等温熔融结晶的半结晶时间分别5.44min和4.20min。
实施例5
基于硫酸水解法从甘蔗渣中提取纤维素纳米晶，得纤维素纳米晶悬浮液；采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅进行改性处理，得纳米二氧化硅悬浮液；将纤维素纳米晶悬浮液与纳米二氧化硅悬浮液按照质量比1:1进行共混，同时进行超声处理55min，经冷冻干燥72h后得到杂化纳米颗粒。将聚乳酸原料在60℃下干燥处理8h。按原料重量百分比计，将98.5wt%的聚乳酸和1.5wt%的纤维素纳米晶-纳米二氧化硅杂化纳米颗粒放入高速混合机中混合35min；混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，挤出温度为190℃，螺杆转速为90r/min；将得到的粒料在70℃下干燥处理8h后，通过双螺杆挤出机制作直径为1.75±0.1mm的适用于熔融沉积成型3D打印的复合线材，挤出温度为185℃，螺杆转速为50r/min。
将制备的复合线材送入熔融沉积成型3D打印设备中，喷嘴温度为185℃，打印速率为20mm/s，光栅角度为±45°，填充率为100%，打印平台温度为100℃。本实施例所得的复合线材具有良好的打印效果。将相应测试样条的3D模型代码导入设备中，通过熔融沉积成型3D打印制备测试样条。本实施例所得的聚乳酸基纳米复合材料具备优良的综合性能，测得其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度和维卡软化点分别67.8MPa、112.9MPa、3400MPa、3.8kg/m2和98.5℃。此外，本实施例所得的聚乳酸基纳米复合材料在90℃和120℃下的等温熔融结晶的半结晶时间分别5.01min和3.89min。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：聚乳酸95.0～99.5%；杂化纳米颗粒0.5～5.0%。
2.如权利要求1所述的一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于，所述的杂化纳米颗粒由纤维素纳米晶和无机纳米粒子构成；其中，纤维素纳米晶的直径为5～10nm，长度为50～300nm；无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米黏土、纳米埃洛石中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料，其特征在于，所述的杂化纳米颗粒中纤维素纳米晶和无机纳米粒子的质量比为1:0.8～1.2。
4.权利要求1～3任一项所述的一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、基于硫酸水解法从天然纤维中提取纤维素纳米晶，得到纤维素纳米晶悬浮液；
S2、基于氨基硅烷偶联剂实现无机纳米粒子的改性处理，得到无机纳米粒子悬浮液；
S3、将纤维素纳米晶悬浮液与无机纳米粒子悬浮液按纤维素纳米晶和无机纳米粒子的质量比为1:0.8～1.2的比例共混后，冷冻干燥处理72h，得到杂化纳米颗粒；
S4、取适量聚乳酸置于鼓风干燥箱内，60℃的温度下干燥处理8h，备用；
S5、按聚乳酸95.0～99.5%；杂化纳米颗粒0.5～5.0%的重量百分比称取干燥后的聚乳酸、杂化纳米颗粒，置于高速混合机内混合30～60min，直至原料混合均匀后，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒；
S6、将所得的粒料在50～80℃的温度下干燥处理8h后，经双螺杆挤出机熔融挤出成适用于熔融沉积成型的3D打印线材。
5.根据权利要求4所述的一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的天然纤维为甘蔗渣、棉秸秆、木粉、竹粉或稻糠。
6.根据权利要求4所述的一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述的氨基硅烷偶联剂为γ～氨丙基三乙氧基硅烷、γ～氨丙基三甲氧基硅烷、N～(β～氨乙基)～γ～氨丙基三甲氧基硅烷或N–(β～氨乙基)～γ～氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
7.根据权利要求4所述的一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述共混过程是将无机纳米粒子悬浮液缓慢滴加到纤维素纳米晶悬浮液中，同时进行超声处理40～60min。
8.根据权利要求4所述的一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，熔融挤出的加工温度为130～195℃，螺杆转速为80～100r/min。
9.根据权利要求4所述的一种3D打印用聚乳酸基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中，熔融挤出的加工温度为120～185℃，螺杆转速为50r/min；所述的3D打印线材的直径为1.75±0.1mm。
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