CN102070842B - 一种高耐热低密度高性能车用聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高耐热低密度高性能聚丙烯组合物及其制备方法。所述聚丙烯组合物由如下按重量百分比计算组分组成：PP50~84.5%；增韧剂5~20%；晶须5~15%；滑石粉5~15%；偶联剂0.5~2%。所述聚丙烯组合物的制备方法为先将PP和除晶须的各组分在高速混合机内进行预混，然后将混合好的原料转至双螺杆挤出机中，将晶须侧喂料加入双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒制得产品。所得产品具有高耐热低密度高性能的特点，在制造和使用过程中不会产生环境污染，减轻污水处理压力，减轻能源消耗，并且组合物本身不发生毒性物质的迁移，不含重金属，完全符合ROSH标准。

Description

一种高耐热低密度高性能车用聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于改性材料技术领域，具体涉及一种高耐热低密度高性能聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

塑料在满足汽车美观、舒适、安全、防腐、轻量化及设计自由度大等方面起着其它材料无法替代的作用。在汽车用诸多塑料品种中，改性PP材料在汽车上的开发与应用，一直是汽车工业和塑料工业关注的焦点。通过各种改性加工手段可以获得满足各种汽车部件不同功能要求的改性PP材料，加之其优异的性价比，使各种增韧、填充、增强PP材料在汽车各大总成系统中获得了广泛应用。随着人们对于节能环保的关注，高性能轻量化材料具有越来越重要的意义。高性能材料成型汽车零部件重量的降低，能够降低油耗以及减少二氧化碳排量。研究发现，汽车每减轻100KG，油耗减少0.3-0.6L/100公里，二氧化碳排量减少5g/100公里。

通过无机矿物填充聚丙烯获得低成本高性能的改性聚丙烯材料，是制备高性能复合材料的经济有效的途径之一，另外在改善材料强度、刚性、热变形温度以及尺寸稳定性方面获得了良好的效果。而用于制作汽车部件的改性PP材料，良好的耐热性能也是必须的，特别是用于保险杠材料以便在喷漆的高烘烤温度能保持尺寸稳定。

热变形温度是表征材料耐热性能的重要指标之一。聚合物材料的耐热性能主要取决于高分子链的刚性、 结晶性及其活动度。对于填充聚合物复合材料，除基体树脂的特性外，还与填料的特性、几何形状和含量密切相关。在高分子基体中填充碳酸钙(CaCO₃)、滑石粉、二氧化硅(SiO₂)、硫酸钡、粘土、刚性中空微球（如空心玻璃微珠、 空心陶瓷微珠、 硬质空心塑料微珠等）、玻纤等无机填料在改善聚合物的热变形温度方面获得了成功。近年来随着无机刚性粒子填充理论、纳米技术、无机改性剂表面处理技术的发展，改变了以往用无机填料填充改性必须牺牲某些力学性能为代价、复合材料的冲击随填充量增加而降低的情况，使利用无机材料作为改性剂制备高强高韧性复合材料成为可能。对于常用的无机改性剂，尺寸越小，所得到的复合材料性能越均衡：长径比越大越有利于增强增刚和提高热变形温度，且添加少量就可以起到理想的效果，从而能使复合材料低密度高性能化，实现汽车部件的轻量化。一般而言，在相同的分散情况下，相同长径比的无机材料尺寸越小，所制备的复合材料的综合性能越好，能够在大幅度提高材料的刚性、强度和耐热性的同时，具有较好的冲击性能和加工性能。

滑石粉化学组成为3MgO₄SiO·H₂O，其结构呈片状或鳞片状，属单斜晶系，在已知矿物中滑石粉的硬度最小，莫氏硬度为1，对塑料加工设备使用寿命有利。滑石粉应用于塑料制品，在提高刚性的同时，耐热性也相应的得到了提高，从而使热变形温度增加。但是对于滑石粉填充聚丙烯，随着滑石粉含量的增加，共混物拉伸强度下降，这是由于基体树脂分子间作用力较强，其本身有一定的拉伸强度，随着滑石粉的加入，片状滑石粉填充到高分子物间隙中，防碍了高聚物分子间的作用力，从而导致填充材料拉伸强度下降。此外，滑石粉的加入使冲击韧性和光泽下降明显。

晶须是一种纤维状的单晶材料，其晶体结构完整，内部缺陷较少，纯度高，直径细小，其强度和模量均接近完整晶体材料的理论值，目前发现的固体的最强形式，不仅具有高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀、轻量等特性，而且在电、光、磁学等方面也表现出不同的性能，广泛用于各种高性能先进复合材料。亚微观尺寸的晶须填充聚合物时，不但与聚合物复合能产生显著的增强效果，而且对高分子基体材料的成型工艺性影响较小，加工流动性好，减少加工设备磨损，可以实现制品显微增强、各向同性、高表面质量，有利于制作形状复杂、尺寸稳定、薄壁、表面光洁的精密件。截至目前为止，已合成了约近百种晶须，但实际投入工业化生产的仅有SiC、Si₃N₄、TiN、Al₂O₃、K₂Ti ₆O₁₃、CaSO₄、ZnO 、碱式硫酸镁(MgSO₄·5Mg(OH)₂·3H₂O)晶须等少量品种。

目前对于单一晶须改性 PP力学性能的研究常见报道，但对晶须复配滑石粉改性PP，高耐热同时兼顾冲击性能的研究较少。

EP-A496625公开一种高结晶聚丙烯的符合材料，通过添加30%的滑石粉来达到高刚度的目的，但导致冲击强度降低，限制了材料的使用。JP昭56-149318和JP昭61-256920、JP平4-36092介绍了制备镁盐晶须的方法。JP平11-12409介绍一种特殊流动性的聚丙烯混合物，这种混合物由特殊的成核剂、抗氧剂、有机过氧化物组成。该特殊的流动性使材料具有高刚性、高热变形以及冲击性能。JP,2005-314490介绍了一种聚丙烯复合物材料，通过添加特殊的成核剂来提高热变形。

CN 1532221A公开了一种制备矿物和晶须增强聚丙烯组合物的方法，该方法通过矿物和镁盐晶须填充，增韧母粒增韧来达到增强增韧的效果。然而由于加工方法和选材的局限性，其增强增韧效果不好。CN 101020775A介绍了高强高韧聚丙烯改性材料的制备，主要通过矿物填充和β成核剂及弹性体来增强增韧，成本高，强度韧性提高有限。CN03115922.2 介绍一种新型高强度高耐热聚丙烯改性复合材料及制备方法, 利用硫酸钙晶须的特殊结构,不仅能提高聚丙烯改性材料的强度,而且能改善制品的尺寸稳定性和表面光洁度，扩大聚丙烯改性材料的应用领域。CN 200810207579.3公开了一种高流动、高韧性、低收缩率的填充改性聚丙烯材料，该发明使用粉状聚乙烯改善无机填料在复合材料体系中的分散能力，提高聚丙烯复合材料的流动性，侧向喂料添加钙盐晶须，降低收缩率。CN 200710028730.2 介绍了一种滑石粉、纳米级碳酸钙和碱式硫酸镁晶须填充聚丙烯材料及其制备方法。该材料改变结晶形式，从而具有低收缩，高表面极性，使其表面易于被涂饰。CN101759923A介绍了一种用于汽车保险杠的聚丙烯组合物及其制备方法，该组合物兼具高韧性，高尺寸稳定性。CN1468897公开了一种钛酸钾晶须和玻璃纤维改性的聚丙烯复合材料，其中钛酸钾晶须加大了玻纤与聚丙烯的结合力，使冲击性、强度、耐热性明显提高，同时增加了聚丙烯的保湿性和气体阻隔性，扩大聚丙烯材料的适用范围。

综上所述，由于粉体的导热系数低于树脂，它们的填入改善了PP的隔热性能，令外界热传入速度减慢，从而导致热变形温度随着含量的增加而提高，但是添加粉体在有效提高聚丙烯基体树脂的耐热性的同时使材料的力学性能降低，尤其是冲击性能降低尤为明显，从而达不到汽车主机厂要求；而对于滑石粉填充改性聚丙烯材料，其耐热性是随着添加量的增加而增大的，因此在达到目标耐热温度时，其材料密度过重，甚至即使其添加量达到30%，其热变形温度也不能达到要求。

有必要寻找一种高耐热低密度高性能车用聚丙烯组合物，以适应汽车工业的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服车用聚丙烯材料高耐热与高韧性不能兼具的缺点，提供了一种高耐热低密度高性能聚丙烯组合物。

本发明的另一个目的在于提供所述高耐热低密度高性能聚丙烯组合物的制备方法。

一种高耐热低密度高性能车用聚丙烯组合物，由如下按重量百分比计算的组分组成：

PP                              50~84.5%；

增韧剂                         5~20%；

晶须                            5~15%；

滑石粉                         5~15%；

偶联剂                         0.5~2%；

所述偶联剂为至少含有环氧树脂的脂肪烃组合物。

作为一种优选方案，所述聚丙烯组合物，优选为由如下按重量百分比计算的组分组成：

PP                              58~65%；

增韧剂                         8~15%；

晶须                            5~10%；

滑石粉                         8~15%；

偶联剂                         0.5~2%。

所述的晶须优选为Al₂O₃、CaSO₄、ZnO晶须中的任意一种，所述晶须长度为10~80μm，晶须平均直径为0.2~5μm。

作为一种优选方案，所述的晶须不含水。

作为一种优选方案，所述晶须更优选为Al₂O₃或ZnO晶须，晶须长度为20~50μm，晶须平均直径为0.2~2μm。

所述的PP优选为融熔指数为10~30g/min的共聚聚丙烯。

所述的增韧剂优选为融熔指数为1~7g/min的POE。

所述偶联剂优选为含有环氧基、双键、羟基和酯基侧链，能显著改善粉体在树脂中的分散性及粘合力，提高复合材料的工艺性能及机械性能。

所述偶联剂优选为环氧树脂或环氧树脂与氢化丁二烯、单十八烷酸丙三醇酯中至少一种的混合物。

所述偶联剂的配比，按重量百分比计算，优选为：

环氧树脂                      30~50；

氢化丁二烯                   25~40；

单十八烷酸丙三醇酯       25~30。

所述滑石粉优选为2500目的滑石粉。

一种所述高耐热低密度高性能聚丙烯组合物的制备方法，先将PP和除晶须的各组分在高速混合机内进行预混，然后将混合好的原料转至双螺杆挤出机中，将晶须侧喂料加入双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒制得产品。

所述高速混合机的转速优选为1000rpm，所述双螺杆挤出机的温度优选为200~215℃，螺杆转速优选为450转/分钟。

研究发现，晶须的性质对组合物的性能起着关键的作用：

首先，晶须的强度是重要的，在晶须增强复合材料中，由于制备工艺的影响，为了使增强应变从晶须传递到晶须，晶须必须相互排列紧密，晶须密度必须超过某个值才能获得有意义的增强；晶须含量过低时，增强增韧作用有限，有时甚至成为缺陷源，当晶须含量达到某点时，晶须相互作用起到增强效果，而当晶须含量更高时，由于分散性影响，增强效果减弱，可见晶须含量存在临界含量和最佳含量；

其次，晶须的长径比是影响复合材料性能的关键因素之一，而晶须在表面处理和成型加工过程中由于搅拌、混合、挤出、注射等会造成折断或损伤，必须尽量避免或少受损伤；

再次，晶须会发生一定程度的择优取向，晶须在基体中的方位角也影响增强效果，如果晶须取向与外应力垂直即与裂纹扩展方向平行，增强作用有限，当晶须取向与外应力平行时，则增强作用显著；

再次，晶须与基体界面的结合状况对复合材料性能也起着至关重要的作用，界面粘接良好，外力通过基体变形将负荷传递给晶须，使晶须能有效承载；同时晶须在外力作用下沿着界面滑出时，要吸收更多的能量；基体中的裂纹遇到晶须时，贴近晶须表面扩展的过程中，不仅使扩展的路径增长，还增加了破坏晶须和基体良好粘结界面的能量，使裂纹难以继续扩展，材料性能改善。

现有的提高界面结合力的方法对晶须与基体界面的结合状况不明显。

发明人发现，使用带环氧基团的脂肪烃组合物作为偶联剂，能够显著第提高树脂与填料表面的粘结作用，从而改善产品的性能。该化合物通过与聚合物生成化学键、氢键、润湿及表面能效应，改善聚合物结晶性、形成互传聚合物网络，从而提高各组分间的结合力。

晶须的存在抵消了滑石粉对材料冲击性能带来的负面影响，片状滑石粉和针状晶须的同时存在起到协同作用，其增强效果优于两者增强效果的简单叠加。并且可以减少总填充物的添加比例，降低复合材料的密度，制得高强度高耐热聚丙烯组合物，实现汽车部件轻量化的目的，从而使汽车节约能耗，减少二氧化碳的排放。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明通过结合晶须及滑石粉，筛选出合适的晶须种类，并且找出滑石粉与晶须的最佳添加比例，利用晶须的刚性粒子增韧抵消滑石粉对组合物冲击性能的负面影响，使制备的材料具有高强度高韧性；带环氧基团的脂肪烃化合物作为偶联剂，提高聚丙烯树脂与填料表面的粘结作用，使产品具有优异的综合性能；

2、片状滑石粉和针状晶须的同时存在起到协同作用，其增强效果优于两者增强效果的简单叠加，总填充量比例少，就可以制得高强度高耐热聚丙烯复合材料，降低复合材料的密度，其成型的零部件质量更轻，实现汽车部件轻量化的目的；

3、本发明所提供的高耐热轻量化车用聚丙烯组合物在制造和使用过程中不会产生环境污染，减轻污水处理压力，减轻能源消耗，并且组合物本身不发生毒性物质的迁移，不含重金属，完全符合ROSH标准。

具体实施方式

下面结合具体实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明测试标准：熔体指数按ISO 1133-91测试、比重按ISO1183-87测试、拉伸强度按ISO527/2-93测试、弯曲强度按ISO178-93测试、悬臂梁冲击按ISO180-93测试、热变形温度按ISO75/2-93测试（0.45MPa, 4mm）。

以下实施例及对比例配方含量均为重量百分含量。

实施例2～实施例5及对比例4是为了说明，需要根据不同粉体含量调整偶联剂添加比例，且同时说明复配滑石粉和晶须能达到滑石粉单独填充无法实现的性能。实施例6～实施例9是为了说明复配晶须与滑石粉填充存在一个最佳比例，同时说明晶须尺寸给定的情况下，Al₂O₃与ZnO分别和滑石粉复配填充差别不大。

实施例中所涉及的原材料为：

PP，中国石化；

POE，三井化学；

偶联剂，自制。其组成可以为环氧树脂或环氧树脂与氢化丁二烯、单甘酯中至少一种的混合物。其制备方法为按配比，高速混合得到；

晶须，美利肯化学公司；

滑石粉，辽宁北海集团。

实施例1

表1 配方含量

组分	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3
					PP	84.5%	85%	84.5%	84.5%
POE	5%	5%	5%	5%
					Al2O3晶须	5%	5%	10%	-
偶联剂	0.5%	-	0.5%	0.5%
					滑石粉	5%	5%	-	10%

将上述原材料按重量百分比先放入转速约为1000rpm的高速混合器中混合，然后再放入双螺杆挤出机，温度控制在：200℃～215 ℃，螺杆转速450转/分钟条件下挤出造粒即得。其中所用的偶联剂为环氧树脂、氢化丁二烯、单甘酯的混合物，环氧树脂50重量%，氢化丁二烯25重量%，单甘酯25重量%。

制得的样品性能如下：

表2 性能表

从表2中比较实施例1和对比例2，添加滑石粉和晶须复配粉的实施例比单独添加Al₂O₃晶须的冲击高60%；比较实施例1和对比例3，添加10%的滑石粉和晶须复配粉的实施例其密度比10%填充的滑石粉低3%，模量高9%。综上所述滑石粉和晶须复配粉填充的实施例综合性能优于单独填充的对比例。比较实施例1和对比例1，添加偶联剂后，增加了填料与聚丙烯相容性，冲击和强度、热变形温度均有不同程度的提高。

通过实施例1与对比例1～对比例3说明滑石粉与晶须复配能起到协同作用，其综合性能优于单独添加滑石粉及晶须，并不是两者的简单叠加，同时说明添加偶联剂后，相容性提高使产品的综合性能更好。

实施例2~实施例5

 表3 配方含量

组分	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例4
						PP	64%	64%	65%	58%	58%
POE	15%	15%	10%	15%	10%
						Al2O3晶须	3%	10%	13%	15%	-
偶联剂	1%	1%	2%	2%	2%
						滑石粉	17%	10%	10%	15%	30%

将上述原材料先放入转速约为1000rpm的高速混合器中混合3分钟，挤出造粒工艺见实施例1。其中所用的偶联剂为环氧树脂、氢化丁二烯、单甘酯的混合物，环氧树脂30重量%，氢化丁二烯40重量%，单甘酯30重量%。

制得的样品性能如下：

表4 性能表

对比实施例2~实施例5发现，复配滑石粉和晶须可以通过不同配比能制得不同性能的材料，当晶须含量过低时，晶须无法相互排列紧密，增强应变从晶须传递到晶须极少，从而晶须的增强性能不能充分体现，增强增韧作用有限，甚至成为缺陷，研究发现晶须添加量超过5%才能体现出晶须的增强增韧性能。对比实施例5及对比例4，复配滑石粉和晶须其综合力学性能是滑石粉无法达到的，从实施例3可以看出，当添加20%的复配粉体填充，其模量、冲击性能、热变形温度均高于30%滑石粉填充的材料，其高冲击的同时，116℃以上的高耐热是滑石粉填充无法达到的。

实施例6~实施例9

表5 配方含量

组分	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
					PP	64%	64%	64%	64%
POE	15%	15%	15%	15%
					Al2O3晶须	3%	5%	8%	-
ZnO晶须	-	-	-	10%
					滑石粉	17%	15%	12%	10%
偶联剂	1%	1%	1%	1%

将上述原材料先放入转速约为1000rpm的高速混合器中混合3分钟，挤出造粒工艺见实施例1。其中所用的偶联剂为环氧树脂、氢化丁二烯、单甘酯的混合物，环氧树脂50重量%，氢化丁二烯25重量%，单甘酯25重量%。

制得的样品性能如下：

表6 性能表

比较实施例3和实施例9，发现不同种类的晶须对性能的影响差别不大，滑石粉与晶须存在一个最佳比例。

从以上的实施例看到，添加晶须能提高材料的耐热性。与滑石粉填充相比，相同的填充含量时，晶须填充的热变形温度高；当要达到相同的性能时，晶须填充材料比重比滑石粉填充材料轻。

Claims (6)

1.一种高耐热低密度高性能车用聚丙烯组合物，其特征在于所述组合物由如下按重量百分比计算的组分组成：

PP                              50~84.5%；

增韧剂                         5~20%；

晶须                            5~15%；

滑石粉                         5~15%；

偶联剂                         0.5~2%；

所述偶联剂由如下按重量分数计算的组分组成：

环氧树脂                    30~50；

氢化丁二烯                 25~40；

单十八烷酸丙三醇酯       25~30。

2.如权利要求1所述的高耐热低密度高性能车用聚丙烯组合物，其特征在于所述组合物由如下按重量百分比计算的组分组成：

PP                              58~65%；

增韧剂                         8~15%；

晶须                            5~10%；

滑石粉                         8~15%；

偶联剂                         0.5~2%。

3.如权利要求1或2所述高耐热低密度高性能车用聚丙烯组合物，其特征在于所述的晶须为Al₂O₃、CaSO₄、ZnO晶须中的任意一种，所述晶须长度为10~80μm，晶须平均直径为0.2~5μm。

4.如权利要求3所述高耐热低密度高性能车用聚丙烯组合物，其特征在于所述的晶须为Al₂O₃或ZnO晶须，晶须长度为20~50μm，晶须平均直径为0.2~2μm。

5.一种权利要求1或2所述高耐热轻量化车用聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：先将PP和除晶须的各组分在高速混合机内进行预混，然后将混合好的原料转至双螺杆挤出机中，将晶须侧喂料加入双螺杆挤出机中，进行熔融挤出造粒制得产品。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述高速混合机的转速为1000rpm，所述双螺杆挤出机的温度为200~215℃，螺杆转速为450转/分钟。