CN101864117B - 表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物及其制备方法，将苯乙烯树脂85-95重量份，聚甲基丙烯酸甲酯5-20重量份，含磷化合物1-5重量份，苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1-5重量份混合制成母粒，然后将制备好的母粒从主喂料加入，将玻璃纤维从侧喂料加入，玻璃纤维的加入量为母粒的10-30wt％，通过调节螺杆转速和喂料转速，控制玻纤填充比例，最后挤出、冷却、造粒，挤出温度为190～240℃。与现有技术相比，本发明表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物具有高韧高刚且具有良好表面外观等特点，适用于制备耐疲劳要求高的制品，如：水处理阀门、连接件、水处理泵、水处理桶灌口等。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物及其制备方法。
背景技术
在苯乙烯类树脂中，填充玻璃纤维可以起到增强材料性能的作用，但对其表面光洁度会产生消极的影响。随着玻璃纤维含量的增加，制品表面会变得越来越粗糙，产生明显的玻璃纤维流纹，特别是黑色的制品表面会因为玻璃纤维外露出现泛白现象，俗称“浮纤”，影响制品的外观效果，限制了本类产品在外观制品上的推广和应用。
中国专利公开号CN 1352212A和CN 1362443A介绍了用作风扇材料的玻纤增强SAN，该方法通过对玻璃纤维进行特殊的浸渍处理，提高玻璃纤维和基体树脂的粘结力，从而制备综合机械性能优异的组合物。但是，该发明并没有对共混物的表观进行关注或改进，而且增加了玻纤处理环节，工艺复杂，成本高。
中国专利公开号CN 1665878A介绍了一种具有良好表面外观的玻璃纤维填充热塑性组合物，其组成为20-50％ASA，2-10％苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的第一共聚物，20-80％聚酰胺，1-29％研磨玻璃纤维，1-29％短切玻璃纤维，制备的组合物具有丙烯酸酯橡胶的良好性能与玻璃纤维的增强效果，而不牺牲制品的表面质量。该专利虽然很好地改进了制品的外观，改善了“浮纤”现象，但是大量价格昂贵的聚酰胺的引入，提高了材料成本，不经济。
众所周知，SMA可以作为苯乙烯和玻纤的相容剂，提高两者的粘结力，降低界面张力，从而提高材料的力学性能，但通常，SMA的添加量都不少于5份，含量较高，不能满足市场对材料低成本的要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种韧性高且表观性能优异的表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物，其特征在于，所述的共混物包括以下组分和含量：
(A)85-95重量份的苯乙烯树脂，
(B)5-20重量份的聚甲基丙烯酸甲酯，
(C)1-5重量份的含磷化合物，
(D)1-5重量份的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物，以及基于上述(A)、(B)、(C)和(D)所组成基料的10-30wt％的玻璃纤维(E)。
所述的苯乙烯树脂用15-20wt％的橡胶增韧，其流动性以220℃和10kg负荷下所测试的熔体流动速率表示为20～70g/10min。
所述的橡胶选自聚丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元橡胶中的至少一种，橡胶粒径为0.05～2.3微米；所述的苯乙烯树脂的熔体流动速率优选为30～50g/10min。如果选用的苯乙烯树脂流动性过低，基体对玻纤的浸润作用会减弱，玻纤分散会变差，材料性能会下降，如果流动性过高，材料的冲击强度会偏低。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯为注塑级聚甲基丙烯酸甲酯，其流动性能以230℃和3.8kg负荷下所测试的熔体流动速率表示，为5～20g/10min。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动速率优选为10～20g/10min。
PMMA具有高硬度、高刚性、高光泽、高耐候的特点。在玻纤增强苯乙烯类树脂产品中引入5-20重量份的PMMA替代SAN，本意是提高材料的耐候性，但试验结果反复表明，添加适量的PMMA可以提高材料的韧性和刚性。
PMMA的添加量少于5重量份，起不到增韧增强的作用，添加量超过20重量份，则材料韧性会下降。这是因为，PMMA是脆性材料，当其份数过高时，基体受到冲击时，由于没有足够的可以产生塑性形变的基料，材料就不能产生更多的银纹和塑性形变，不能吸收更多的能量，材料就表现出韧性下降甚至脆性。
所述的含磷化合物为磷酸酯，选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲基苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、双酚A-磷酸二苯酯、间苯二酚-磷酸二苯酯中的至少一种，所述的含磷化合物的加入量优选为2-4重量份。
所述的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物分子量为15-25万，其中马来酸酐的含量为15-25wt％，所述的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的加入量为2-4重量份。如果低于1份，起不到对基料的增塑作用，如果高于4份，会降低材料的耐热性能。
SMA可以降低玻纤和基体树脂之间的界面张力，提高两者的相容性和粘结力，从而提高了材料的力学性能，尤其是拉伸强度和冲击强度提高明显。在本发明中，由于磷酸酯和PMMA都不同程度地提高了材料的力学性能，可以添加较少的SMA，而获得同样优异力学性能的共混物。
所述的玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维。
所述的短切玻璃纤维的长度为1-5mm，直径是5-20微米。
除了上述组分，所述表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物可以任选地还含有0.2～3.0wt％、优选0.8～2.0wt％的各种常规添加剂，例如下列材料，或它们的混合物。
抗氧剂，可以是酚类(Irganox 1076、Irganox 1010、E-330)、含硫酯类(如DLTP、DSTP)、亚磷酸酯类(TNP、Irganox 168)、亚膦酸酯类、苯并呋喃、金属钝化剂(如MD 1024、MD 1025)，优选0.1-0.3wt％受阻酚抗氧剂和0.1-0.3wt％亚磷酸盐抗氧剂的复配物，受阻酚抗氧剂可以是Irganox 1076，亚磷酸盐抗氧剂可以是Irganox 168，其作用是提高材料加工和使用过程中的热稳定性。
UV吸收剂和光稳定剂，可以是苯并三唑(如UV-P、UV-327、UV-326)、二苯甲酮(如UV-9、UV-531)、受阻胺(如Tinuvin-770、Tinuvin-944)，优选0.1-0.3wt％苯并三唑和0.1-0.3wt％受阻胺的复配物，其作用是提高材料的耐候性能。
润滑剂，可以是低分子酯类、酰胺类、硬脂酸盐、硬脂酸复合酯类、PE蜡，优选0.5-1.0wt％乙烯基双硬脂酰胺，其作用是提高材料的加工和分散性能。
一种表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：首先将苯乙烯树脂85-95重量份，聚甲基丙烯酸甲酯5-20重量份，含磷化合物1-5重量份，苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1-5重量份混合制成母粒，然后将制备好的母粒从主喂料加入，将玻璃纤维从侧喂料加入，玻璃纤维的加入量为母粒的10-30wt％，通过调节螺杆转速和喂料转速，控制玻纤填充比例，最后挤出、冷却、造粒，挤出温度为190～240℃。
与现有技术相比，本发明在配方中引入具有高浸润能力的磷酸酯获得令人惊奇的外观效果，这是因为磷酸酯易于流动，添加少量即可增强基料的浸润能力，使基料能将玻纤很好地包覆起来，注塑成型时，具有高浸润能力的基料总是先较玻纤填充到模具表面，自然就不会造成玻纤外露的缺点。而且，由于磷酸酯增加了基料对玻纤的浸润能力，使玻纤分散更均匀，材料的力学性能也获得了较大的提高。
另外，在材料中添加适量的PMMA，可以同时提高材料的韧性和刚性，一方面，PMMA和玻纤中常用的钛酸酯偶联剂和硅氧烷偶联剂具有较好的相容性，从而可以提高玻纤和苯乙烯类基体树脂的相容性，继而提高材料的机械性能，从显微镜扫描结果也证实了这一点，加入适量PMMA后，玻纤在基体树脂中分散的更趋于均匀化；另一方面，PMMA可以在基体中形成纳米级的微相结构，当基体受到冲击发生塑性形变时，PMMA由于刚性较强，壳体坚硬，不易变形，使基体银纹扩展受到阻碍，使基体能吸收更多的能量，从而起到很好的增韧的作用。综上，制备出了具有优异表观和机械性能的表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。
本实施例中：
(A)苯乙烯树脂
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈ABS-1：MI(220℃*10kg)＝40g/10min
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈ABS-2：MI(220℃*10kg)＝20g/10min
(B)PMMA：MI(230℃*3.8kg)＝15g/10min
(C)含磷化合物
磷酸三苯酯：TPP
(D)SMA：MA％＝20％
(E)短玻纤GF：长度3mm，直径13微米
(F)其他组分
抗氧剂168，抗氧剂245
润滑剂：乙烯基双硬脂酰胺EBS
炭黑母粒：PE载体，50％炭黑
通过添加炭黑母粒，本发明的实施例和对比例制备的都是黑色共混物，因为黑色制品更容易看出玻纤外露状况，有助于表观的评价。制品的表观质量采用目测的方法进行评价，并按照1到5进行等级划分，共划分为9个等级：1，1-2，2，2-3，3，3-4，4，4-5，5，等级越高，表示表观越好。
实施例1～8和对比例1～2的配方见表一。
表一
将上表中实施例1～8的除玻纤以外的组分按比例分别加入到高速混合机中搅拌混合均匀，然后喂入中等强剪切的双螺杆挤出机中熔融挤出造成母料，挤出温度190～230℃，再采用弱剪切的挤出机进行二步挤出造粒，即将制备好的母粒从主喂料加入，将玻璃纤维从侧喂料加入，并调节螺杆转速和喂料转速，控制玻纤填充比例，最后挤出、冷却、造粒，挤出温度为190～240℃。
将以上根据实施例1～8和对比例1～2制备得到的混合物，按照同样的注塑条件制备测试样条，具体的注塑条件是，注塑温度：220-240℃，模具温度：80℃，注塑压力：90MPa，注塑速度：70mm/s。需要指出的是，使用较快的注塑速度、注塑温度和模具温度对玻纤增强材料的良好表观是有益的，尽快填充模腔还有助于最大限度地降低纤维定向并增强熔接线的完整性。
具体的物理性能检测项目如下：
| 项目 | 测试条件 | 测试标准 | 单位 |
| 拉伸强度 | 50mm/min | ASTM D638 | MPa |
| 弯曲强度 | 3mm/min | ASTM D790 | MPa |
| 弯曲模量 | 3mm/min | ASTM D790 | MPa |
| 熔融指数 | 220℃*10kg | ASTM D1238 | g/10min |
| 缺口悬臂梁式冲击强度 | 3.2mm，23℃ | ASTM D256 | J/m |
| 洛氏硬度 | 23℃ | ASTM D785 | R |
| 光泽度 | 60° | ASTM D2457 | ％ |
实施例1～8制得的样品与对比例1～2制得的样品性能见表二。
表二
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 |
| 拉伸强度 | 80 | 83 | 85 | 65 | 95 | 80 | 85 | 80 | 75 | 78 |
| 弯曲强度 | 106 | 110 | 116 | 92 | 120 | 105 | 116 | 110 | 100 | 105 |
| 弯曲模量 | 5500 | 5600 | 5800 | 3600 | 6800 | 5500 | 5700 | 5550 | 5200 | 5500 |
| 冲击强度 | 114 | 115 | 120 | 120 | 110 | 95 | 90 | 110 | 75 | 100 |
| 熔融指数 | 10 | 12 | 15 | 16 | 7 | 15 | 8 | 6 | 9 | 8 |
| HDT | 104 | 100 | 94 | 90 | 102 | 99 | 101 | 102 | 105 | 105 |
| 光泽 | 62 | 70 | 74 | 78 | 57 | 68 | 68 | 61 | 38 | 38 |
| 外观 | 4 | 4-5 | 5 | 5 | 3-4 | 4-5 | 4-5 | 4 | 1 | 1 |
从表二中可以看出：随着磷酸酯含量的增加，材料的表观得到提高，流动性、机械性能也得到改善，耐热性能下降；另一方面，添加PMMA 10份时，材料的韧性和刚性最佳，低于5份或高于20份时，材料性能下降。与不含磷酸酯和PMMA的对比例相比，本发明的实施例具有明显改善玻纤增强树脂表观和提高性能的优点，同时，实施例还实现了只需添加较少份数SMA而获得更佳的机械性能，节约了材料成本。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
实施例9
一种表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先将苯乙烯树脂85重量份，聚甲基丙烯酸甲酯20重量份，含磷化合物磷酸三苯酯5重量份，分子量为15万、马来酸酐的含量为15wt％的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物5重量份混合制成母粒；
(2)然后将制备好的母粒从主喂料加入，将长玻璃纤维从侧喂料加入，长玻璃纤维的加入量为母粒的10wt％，通过调节螺杆转速和喂料转速，控制玻纤填充比例，最后挤出、冷却、造粒，挤出温度为190℃。
所述的苯乙烯树脂用15wt％的粒径为0.05微米的聚丁二烯橡胶增韧，其流动性以220℃和10kg负荷下所测试的熔体流动速率表示，为20g/10min；所述的聚甲基丙烯酸甲酯选自阿珂玛生产的任何一款注塑级PMMA，其流动性能以230℃和3.8kg负荷下所测试的熔体流动速率表示为5g/10min。
实施例10
一种表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先将苯乙烯树脂95重量份，聚甲基丙烯酸甲酯5重量份，含磷化合物磷酸三甲酯1重量份，分子量为25万、马来酸酐的含量为25wt％的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1重量份混合成基料，加入基料重量0.2％的抗氧剂1010制成母粒；
(2)然后将制备好的母粒从主喂料加入，将长度为1mm直径5微米的短切玻璃纤维从侧喂料加入，短切玻璃纤维的加入量为母粒的30wt％，通过调节螺杆转速和喂料转速，控制玻纤填充比例，最后挤出、冷却、造粒，挤出温度为240℃。
所述的苯乙烯树脂用20wt％的粒径为2.3微米的丙烯酸酯橡胶增韧，其流动性以220℃和10kg负荷下所测试的熔体流动速率表示，为70g/10min；所述的聚甲基丙烯酸甲酯选自LG生产的任何一款注塑级PMMA，其流动性能以230℃和3.8kg负荷下所测试的熔体流动速率表示为20g/10min。
实施例11
一种表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先将苯乙烯树脂88重量份，聚甲基丙烯酸甲酯10重量份，含磷化合物间苯二酚-磷酸二苯酯2重量份，分子量为20万、马来酸酐的含量为20wt％的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物2重量份混合成基料，加入基料重量0.3％的抗氧剂1010，0.2％的抗氧剂168，0.1％的UV-P，0.5％的乙烯基双硬脂酰胺制成母粒；
(2)然后将制备好的母粒从主喂料加入，将长度为5mm直径20微米的短切玻璃纤维从侧喂料加入，短切玻璃纤维的加入量为母粒的15wt％，通过调节螺杆转速和喂料转速，控制玻纤填充比例，最后挤出、冷却、造粒，挤出温度为200℃。
所述的苯乙烯树脂用18wt％的粒径为2.0微米的乙烯-丙烯-二烯三元橡胶增韧，其流动性以220℃和10kg负荷下所测试的熔体流动速率表示，为30g/10min；所述的聚甲基丙烯酸甲酯选自德固赛生产的任何一款注塑级PMMA，其流动性能以230℃和3.8kg负荷下所测试的熔体流动速率表示为10g/10min。
实施例12
一种表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先将苯乙烯树脂92重量份，聚甲基丙烯酸甲酯15重量份，含磷化合物双酚A-磷酸二苯酯4重量份，分子量为22万、马来酸酐的含量为22wt％的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物4重量份混合成基料，加入基料重量0.3％的抗氧剂1010，0.3％的抗氧剂168，0.3％的UV-9，0.3％的Tinuvin-770，1.0％的乙烯基双硬脂酰胺制成母粒；
(2)然后将制备好的母粒从主喂料加入，将长度为4mm直径10微米的短切玻璃纤维从侧喂料加入，短切玻璃纤维的加入量为母粒的22wt％，通过调节螺杆转速和喂料转速，控制玻纤填充比例，最后挤出、冷却、造粒，挤出温度为230℃。
所述的苯乙烯树脂用16wt％的粒径为1.5微米的乙烯-丙烯-二烯三元橡胶增韧，其流动性以220℃和10kg负荷下所测试的熔体流动速率表示，为50g/10min；所述的聚甲基丙烯酸甲酯选自Lucite生产的任何一款注塑级PMMA，其流动性能以230℃和3.8kg负荷下所测试的熔体流动速率表示为20g/10min。
Claims (9)
1.玻纤增强苯乙烯树脂共混物，其特征在于，所述的共混物包括以下组分和含量：
(A)85-95重量份的苯乙烯树脂，
(B)5-20重量份的聚甲基丙烯酸甲酯，
(C)1-5重量份的含磷化合物，
(D)1-5重量份的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物，以及基于上述(A)、(B)、
(C)和(D)所组成基料的10-30wt％的玻璃纤维(E)；
所述的苯乙烯树脂用15-20wt％的橡胶增韧，其流动性以220℃和10kg负荷下所测试的熔体流动速率表示为20～70g/10min；
所述的含磷化合物为磷酸酯，选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲基苯基酯、双酚A-磷酸二苯酯、间苯二酚-磷酸二苯酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯树脂共混物，其特征在于，所述的橡胶选自聚丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元橡胶中的至少一种，橡胶粒径为0.05～2.3微米；所述的苯乙烯树脂的熔体流动速率优选为30～50g/10min。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯树脂共混物，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯为注塑级聚甲基丙烯酸甲酯，其流动性能以230℃和3.8kg负荷下所测试的熔体流动速率表示，为5～20g/10min。
4.根据权利要求3所述的玻纤增强苯乙烯树脂共混物，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动速率优选为10～20g/10min。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯树脂共混物，其特征在于，所述的含磷化合物的加入量为2-4重量份。
6.根据权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯树脂共混物，其特征在于，所述的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物分子量为15-25万，其中马来酸酐的含量为15-25wt％，所述的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的加入量优选为2-4重量份。
7.根据权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯树脂共混物，其特征在于，所述的 玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维。
8.根据权利要求7所述的玻纤增强苯乙烯树脂共混物，其特征在于，所述的短切玻璃纤维的长度为1-5mm，直径是5-20微米。
9.一种如权利要求1所述的玻纤增强苯乙烯树脂共混物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：首先将苯乙烯树脂85-95重量份，聚甲基丙烯酸甲酯5-20重量份，含磷化合物1-5重量份，苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1-5重量份混合制成母粒，然后将制备好的母粒从主喂料加入，将玻璃纤维从侧喂料加入，玻璃纤维的加入量为母粒的10-30wt％，通过调节螺杆转速和喂料转速，控制玻纤填充比例，最后挤出、冷却、造粒，挤出温度为190～240℃。
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2010
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