CN109679205B - 一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109679205B
CN109679205B CN201811512376.5A CN201811512376A CN109679205B CN 109679205 B CN109679205 B CN 109679205B CN 201811512376 A CN201811512376 A CN 201811512376A CN 109679205 B CN109679205 B CN 109679205B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
flat glass
glass fiber
polypropylene
master batch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811512376.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109679205A (zh
Inventor
黄志勤
周明广
熊吉辉
曾晓强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Devon Plastics Industry Co ltd
Original Assignee
Xiamen Devon Plastics Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen Devon Plastics Industry Co ltd filed Critical Xiamen Devon Plastics Industry Co ltd
Priority to CN201811512376.5A priority Critical patent/CN109679205B/zh
Publication of CN109679205A publication Critical patent/CN109679205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109679205B publication Critical patent/CN109679205B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料，包括以下组份及其重量份数：聚烯烃树脂50‑90份；热稳定剂0.4‑1份；紫外稳定剂0.2‑1份；成核剂母料2‑6份；高分子量硅酮母料0.5‑5份；扁平玻璃纤维10‑50份；相容剂1‑6份。相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐接枝含有机硅的甲基丙烯酸酯；马来酸酐接枝率为0.8％‑1.2％。所述高分子量硅酮母料中有机硅氧烷超高分子量聚合物的分子量≥100万，硅酮含量为40％‑60％。所述扁平玻璃纤维长度为2‑5mm，其横截面为长度20‑32μm、宽度为4‑10μm的矩形结构。本发明具有优异的树脂机械性能，使得制品具有较高的机械性能和抗翘曲性能。

Description

一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别涉及一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法。
背景技术
在通用的聚烯烃合成树脂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯、硅烷接枝聚乙烯、硅烷接枝聚丙烯、硅烷接枝乙烯醋酸乙烯，等，其中聚丙烯作为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的通用合成树脂聚合物，密度只有0.9-0.91克/立方厘米，是目前塑料中最轻的品种之一，聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能；聚丙烯具有良好的耐热性，制品可100℃以上消毒灭菌，在不受外力的条件下，150℃亦不变形，脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，但其耐寒性不如聚乙烯。聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定，但低分子量脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使其软化和溶胀，其化学稳定性随结晶度的增加而提高，所以聚丙烯适合于制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好，因此，聚丙烯因其低廉的价格、出色的加工性能及优异的综合应用性能，在汽车、家电、电动工具、轨道交通、航空航天等领域得到了广泛的应用。
然而，聚丙烯在水中的吸水率仅为0.01％，虽然易成型加工，但其收缩率较大(为1％～2.5％)，厚壁产品易因收缩而凹陷，对一些尺寸精度要求较高的制件而言，难以达到其精度要求，同时，聚丙烯的力学性能在塑料材料中仍属于偏低的品种，其拉伸强度仅能达到30MPa或稍高一点的水平。等规指数较大的聚丙烯具有较高的拉伸强度，但随其等规指数的提高，材料的缺口冲击强度下降。
随着改性塑料技术及工艺的提升、原材料价格上涨压力的增大以及下游塑料制品竞争的日益激烈，针对聚丙烯的缺点所开展的科学研究也愈演愈烈，其中最多的是玻纤增强聚丙烯复合材料的研发，玻纤增强聚丙烯较普通聚丙烯具有更高的强度和耐热性以及尺寸稳定性，因而得到广泛应用。
玻纤增强聚丙烯替代玻纤增强聚酰胺、玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯已成为改性塑料行业发展的必然趋势。玻纤增强聚丙烯是在原有纯聚丙烯的基础上，加入玻纤和有关助剂，从而提高材料的使用范围。聚丙烯玻纤增强后，其耐温性、抗冲击性、刚性、强度等指标均有较大幅度的提高，因此，被广泛应用于汽车天窗框架、仪表板本体骨架、座椅支撑架、后车门框架等部件中。如：
公开号为CN103739932A的发明专利公开一种高刚性低翘曲玻纤增强聚丙烯材料，其原料按重量份计分别为：聚丙烯、短切玻纤、玻纤粉、无机填料、相容剂、增韧剂、抗氧剂。本发明所涉及的高刚性低翘曲玻纤增强聚丙烯材料与传统技术制备的增强聚丙烯相比，材料在注塑过程中，玻纤的取向显著降低，制品在使用过程中的后收缩亦显著降低，明显改善传统技术制备的增强聚丙烯材料在注塑大型长流程制件时所产生的翘曲变形现象，具有高刚、高耐热、低翘曲等特点。
公开号为CN107892772A的发明专利本发明公开了一种轻质抗翘曲连续玻纤增强聚丙烯复合材料及制备方法，总量按100份计时的各组分质量份数为：聚丙烯45.2-65份，连续玻璃纤维25-35份，空心微珠6-12份，相容剂2-5份，抗氧剂0.3-0.8份，润滑剂0.5-1.0份，偶联剂0.3-1.0份。本发明复合材料通过混合均匀、挤出加工而成。本发明充分利用空心微珠低密度、各向同性的优点，在不降低玻纤增强聚丙烯物理机械性能的同时，解决了玻纤增强聚丙烯复合材料密度高、易翘曲等问题，并通过选用市场上非常成熟的空心微珠产品及价格相对低廉的连续玻璃纤维严格控制原材料的成本。
然而，玻纤的加入虽能明显降低聚丙烯的成型收缩率，但是玻纤在基体中易产生取向不均，导致制件各向异性，从而引起制件尺寸发生变化，熔胶流动方向的收缩率和垂直方向收缩率差异较大，造成制件翘曲变形而影响装配。通常影响玻璃纤维增强聚丙烯材料的尺寸稳定性主要有以下几种因素，其一为玻璃纤维各向同性程度；其二为玻璃纤维的横截面形状。通常玻璃纤维在制件中的各向同性程度与注塑过程中玻璃纤维取向有关。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺点，提供一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料，可以加强聚丙烯流动性及其抗翘曲效果，增加材料的冲击强度。
本发明的目的是通过如下技术方案实现：所述的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料，按重量组份计，所述聚烯烃复合材料包括以下组份及其重量份数：
聚烯烃树脂50-90份；
热稳定剂0.4-1份；
紫外稳定剂0.2-1份；
成核剂母料2-6份；
高分子量硅酮母料0.5-5份；
扁平玻璃纤维10-50份；
相容剂1-6份。
作为优选，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐接枝含有机硅的甲基丙烯酸酯；马来酸酐接枝率为0.8％-1.2％。其中，所述马来酸酐接枝含有机硅的甲基丙烯酸酯通过以下方法制备而成：
步骤1：按照重量百分比99％：0.8％：0.2％的比例称取含有机硅的甲基丙烯酸酯、马来酸酐和引发剂；
步骤2：将上述各组份在中速搅拌机搅拌混合3分钟；
步骤3：将步骤2的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应20秒，双螺杆挤出机的5段挤出温度为230℃、230℃、220℃、220℃、220℃；
步骤3：经冷却、出料即得。
所述含有机硅的甲基丙烯酸酯为有机硅增韧剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
作为优选，所述成核剂母料由基体树脂和成核剂组成，所述成核剂的质量占比为1.5-4.5％，将所述成核剂与基体树脂按照配比经双螺杆挤出机在温度160-200℃下熔融共混挤出，冷却、切粒即得所述成核剂母料。其中：
所述基体树脂为马来酸酐接枝聚丙烯或等规聚丙烯，其中，所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为2-5g/10min，接枝率为0.8％-1.2％。
所述成核剂为无机化合物类成核剂、有机化合物类成核剂或高分子化合物类成核剂，其中：
无机化合物类成核剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、滑石粉、硅酸镁、碳酸钙、硬脂酸钙/辛二酸、庚二酸钙或辛二酸钙、二氧化硅、白炭黑、石英砂、中的一种或几种。
所述有机化合物类成核剂选自有机磷酸酯盐、2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)硫酸酯钠、二苯亚甲基山梨醇、邻苯二甲酸锌中的一种或几种。磷酸酯盐类如成核剂NA11(化学名称亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐)或成核剂NA21(亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐)。
所述高分子化合物类成核剂选自聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为优选，所述高分子量硅酮母料为有机硅氧烷超高分子量聚合物与载体树脂混合的母粒，按重量百分比计，所述有机硅氧烷超高分子量聚合物的分子量≥100万，硅酮含量为40％-60％。
作为优选，所述扁平玻璃纤维长度为2-5mm，其横截面为长度20-32μm、宽度为4-10μm的矩形结构。除了采用具有矩形结构的横截面的扁平玻璃纤维外，还可以采用异型玻璃纤维或/和石墨烯纳米片，如横截面形状为十字型、X形、星形、菱形、矩形的玻璃纤维，用以取代或与所述扁平玻璃纤维配比使用，具体比例为本领域技术人员所熟悉。上述异型玻璃纤维比扁平玻璃纤维具有更优异的抗翘曲效果。
作为优选，所述紫外稳定剂选自羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、N,N’-二苯基乙二酰胺类、苯基酯类、苯并恶嗪酮类、氰基丙烯酸酯类、甲脒类、羟基苯基三嗪类、受阻胺类稳定剂中的一种或几种组合。如：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
作为优选，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯、硅烷接枝聚乙烯、硅烷接枝聚丙烯、硅烷接枝乙烯醋酸乙烯中的一种或几种。作为更进一步的优选，所述聚烯烃为聚丙烯。
本发明继续提供一种制备如上所述的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将高速搅拌器预热至90-120℃，将聚烯烃树脂、热稳定剂、紫外稳定剂投入高速搅拌器中搅拌16-20min，搅拌转速大于250转/min，获得混合物A。
步骤二、在将步骤一的混合物A中加入成核剂母料、高分子量硅酮母料、扁平玻璃纤维、相容剂继续搅拌5-10min，获得混合物B。
步骤三、将混合物B加入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒即得高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料。
在本步骤，双螺杆挤出机的加工温度如下：一区温度180-190℃，二区温度200-210℃，三区温度200-210℃，四区温度200-210℃，五区温度210-215℃，六区温度210-215℃，七区温度210-215℃，八区温度210-215℃，九区温度200-205℃，主机转速为240-350转/分钟，压力18-25MPa。
本发明取得的有益技术效果：本发明相对于现有技术，其有益效果表现如下：
首先，扁平玻璃纤维的矩形结构横截面具有一定的宽厚比，因此，一方面，扁平玻璃纤维在垂直于熔体流动方向上呈定向排布，减小了流动方向和垂直于流动方向上的收缩率差异，大幅度提高聚烯烃树脂的抗翘曲变形性能，扁平玻璃纤维的扁平比越大，抗翘曲变形性能越优异，使得扁平玻璃纤维在聚烯烃树脂中分散均匀。
其次，高分子量硅酮母料具有较好的润滑性和爽滑性，协同相容剂增强了聚烯烃树脂如聚丙烯与扁平玻璃纤维或/和氧化石墨烯纳米片之间的相容性，改善了扁平玻璃纤维与聚烯烃树脂之间的粘结状态，一方面，在加工方面硅酮母料可以降低熔体粘度，改善热塑性共混物的加工性和流动性，提高塑料的熔融速率和变形性，有效防止熔体破裂，另一方面增进制品表面触感，大幅度降低了玻璃纤维的外露和制品表面浮纤的形成，提高耐摩擦性能、耐刮擦性、耐候性、耐腐蚀性和耐老化性能，同时提高制品的抗冲击强度和伸长率。
再次，扁平玻璃纤维或/和氧化石墨烯纳米片与聚烯烃树脂的相互作用有效提升了聚烯烃树脂如聚丙烯的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和抗冲击强度，显著减少了翘曲，降低成型压力，表现出优异的树脂机械性能，使得制品具有较高的机械性能和抗翘曲性能。
最后，扁平玻璃纤维提高了聚烯烃树脂的抗冲击强度和阻燃性能。
具体实施方式
本发明通过以下的技术方案，用以解决现有技术中聚烯烃制品易于翘曲、老化的技术问题。本发明所述的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料，按重量组份计，所述聚烯烃复合材料包括以下组份及其重量份数：聚烯烃树脂50-90份；热稳定剂0.4-1份；紫外稳定剂0.2-1份；成核剂母料2-6份；高分子量硅酮母料0.5-5份；扁平玻璃纤维10-50份；相容剂1-6份。其中：
本发明选择的扁平玻璃纤维是一种区别于常规玻璃纤维的材料，所述扁平玻璃纤维长度为2-5mm，但其横截面为矩形结构，该矩形结构的长度20-32μm、宽度为4-10μm，优选其长宽之比大于3，如3.2、4、6，因此，除了具有常规玻璃纤维的高拉伸强度、高模量外，扁平玻璃纤维还具有抗翘曲的特性。因此，在纤维含量相同的情况下，含有扁平玻璃纤维增强聚丙烯与普通玻璃纤维增强聚丙烯相比，扁平玻璃纤维增强聚丙烯具有更高的韧性及更好的尺寸稳定性。
另一方面，本发明的扁平玻璃纤维的作用还在于，通过降低树脂剪切，提供更好的流动性(增加螺旋流动)，减少摩擦和粘度，并降低纤维缠结和断裂的方式，优化了聚烯烃树脂的加工工艺，其原因在于扁平玻璃纤维倾向于像云母一样以平面状态流动，而不像常规的圆形玻璃单丝那样滚动和翻滚。
在优选实施方式中，还可以采用异型玻璃纤维，如横截面形状为十字型、X形、星形、菱形、矩形的玻璃纤维，用以取代或与所述扁平玻璃纤维配比使用，具体比例为本领域技术人员所熟悉，如质量比例为异型玻璃纤维：扁平玻璃纤维＝0.1-0.6:1。相比扁平玻璃纤维，上述异型玻璃纤维具有更优异的抗翘曲效果，对聚丙烯具有更高的增强韧性及更好的尺寸稳定性。
作为进一步的优选实施方式，本申请除扁平玻璃纤维外，还可以复配扁平金属纤维、扁平陶瓷纤维或氧化石墨烯纳米片，重量份数为1-5份。其中：
所述扁平金属纤维或扁平陶瓷纤维经过偶联处理后与扁平玻璃纤维同步加入。
为解决氧化石墨烯纳米片难以分散的问题，本发明对石墨烯纳米片进行以下处理：
步骤1、采用硅烷偶联剂或多巴胺对扁平玻璃纤维进行表面处理。
步骤2、将氧化石墨烯纳米片配置成0.1-2.0mg/mL的溶液后加入步骤1的扁平玻璃纤维，使得氧化石墨烯纳米片负载于扁平玻璃纤维的表面，经过滤、干燥，获得扁平玻璃纤维/氧化石墨烯纳米片材料。
本发明所述的扁平玻璃纤维经浸润处理和偶联处理。其浸润剂、偶联剂及其处理的方法为本领域技术人员所熟悉和掌握，均可通过市售商品获得。其中，偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，如氨基硅烷偶联剂，包括：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，可选择上述硅烷偶联剂中的一种或几种组合物。
本发明所述的高分子量硅酮母料为有机硅氧烷超高分子量聚合物与载体树脂(如乙烯、聚丙烯)熔融共混的母粒。按重量百分比计，硅酮含量为40％-60％，有机硅氧烷超高分子量聚合物的分子量≥100万。作为优选实施方式，有机硅氧烷超高分子量聚合物选择分子量≥100万的超高分子量聚二甲基硅氧烷。
本领域技术人员可以通过市售商品或者依现有技术制备获得。本发明的高分子量硅酮母料的作用在于，通过高分子量硅酮母料所具有的较好的润滑性和爽滑性,一方面，在加工方面硅酮母料可以降低熔体粘度，改善热塑性共混物的加工性和流动性，提高塑料的熔融速率和变形性，有效防止熔体破裂，提升材料的充模性和脱模性；减少了加工过程中螺杆打滑、翘曲、熔接痕等问题的发生，降低挤出机的扭矩和口模压力，降低口模流涎和模垢的产生，提高了生产效率，降低产品的不良率。另一方面，在制品品质控制方面，高分子量硅酮母料能增进表面触感，提高耐摩擦性能、耐刮擦性、耐候性、耐腐蚀性和耐老化性能，美化表观效果，提高产品的表现力。此外，在不改变塑料物理性能的前提下，可以很好的提高制品的抗冲击强度和伸长率。
热稳定剂可通过市售商品获得，可选择如水杨酸苯酯、异辛酸钙、环氧丙烷、二烷基锡或酯基锡、马来酸二正辛基锡、硬脂酸锌、2-苯基吲哚中的一种或几种组合物，还可以选择受阻酚类抗氧剂或/和亚磷酸酯类抗氧剂复配作为热稳定剂，受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂的重量之比为1：0.8-1.8。该受阻酚类抗氧剂如四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。亚磷酸酯类抗氧剂如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在优选的具体实施方式中，所述紫外稳定剂选自由羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、N,N’-二苯基乙二酰胺类、苯基酯类、苯并恶嗪酮类、氰基丙烯酸酯类、甲脒类、羟基苯基三嗪类、受阻胺类稳定剂中的一种或几种组合。
作为进一步的优选实施方式，所述紫外稳定剂优选2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
但在另一些具体实施方式中，还可以加入本领域常用的润滑剂、分散剂、抗氧剂、抗冲击改性剂，如添加0.5-8份的丙烯酸酯共聚物作为抗冲击改性剂。该抗氧剂如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂BHT或抗氧剂DLTP。
在优选的具体实施方式中，所述聚烯烃优选聚丙烯，该聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，熔融指数为8.0-60.0g/10min，均聚聚丙烯的等规度大于或等于97％，共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，该乙烯含量为3％-10％。
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
按重量组份计，本实施例的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料包括以下组份及其重量份数：均聚聚丙烯50份；硬脂酸锌0.4份；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份；成核剂母料2份；高分子量硅酮母料0.8份；扁平玻璃纤维12份；马来酸酐接枝聚丙烯1份。其中：
本实施例的扁平玻璃纤维长度为3mm，其横截面为长度24μm、宽度为6μm的矩形结构。
本实施例的高分子量硅酮母料的硅酮含量为40％。
本实施例的成核剂母料由马来酸酐接枝聚丙烯和成核剂组成，该成核剂的质量占比为3.0％，由氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌按重量份数之比0.4:0.3:0.3混合而成成核剂。所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为2-5g/10min，接枝率为0.8％-1.2％。将成核剂与马来酸酐接枝聚丙烯按照配比经双螺杆挤出机在温度160-200℃下熔融共混挤出，冷却、切粒即得所述成核剂母料。
本实施例的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料通过如下步骤进行制备：
步骤一、将高速搅拌器预热至90-120℃，将聚烯烃复合树脂、热稳定剂、紫外稳定剂投入高速搅拌器中搅拌16-20min，搅拌转速大于250转/min，获得混合物A。
步骤二、在将步骤一的混合物A中加入成核剂母料、高分子量硅酮母料、扁平玻璃纤维、相容剂继续搅拌5-10min，获得混合物B。
步骤三、将混合物B加入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒即得高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料。
在本步骤，双螺杆挤出机的加工温度如下：一区温度180-190℃，二区温度200-210℃，三区温度200-210℃，四区温度200-210℃，五区温度210-215℃，六区温度210-215℃，七区温度210-215℃，八区温度210-215℃，九区温度200-205℃，主机转速为240-350转/分钟，压力18-25MPa。
实施例2
按重量组份计，本实施例的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料包括以下组份及其重量份数：共聚聚丙烯90份；硬脂酸锌1份；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1份；成核剂母料6份；高分子量硅酮母料5份；扁平玻璃纤维45份；马来酸酐接枝含有机硅的甲基丙烯酸酯6份，马来酸酐接枝率为1.2％。其中：
本实施例的扁平玻璃纤维长度为5mm，其横截面为长度30μm、宽度为8μm的矩形结构。
本实施例的高分子量硅酮母料的硅酮含量为55％。
本实施例的马来酸酐接枝含有机硅的甲基丙烯酸酯通过以下方法制备而成：
步骤1：按照重量百分比99％：0.8％：0.2％的比例称取含有机硅的甲基丙烯酸酯、马来酸酐和引发剂。
步骤2：将上述各组份在中速搅拌机搅拌混合3分钟。
步骤3：:将步骤2的混合料加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应20秒，双螺杆挤出机的5段挤出温度为230℃、230℃、220℃、220℃、220℃。
步骤3：经冷却、出料即得。
其中，所述含有机硅的甲基丙烯酸酯为有机硅增韧剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本实施例的成核剂母料由等规聚丙烯和亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐组成，所述成核剂的质量占比为4.5％，将所述成核剂与等规聚丙烯按照配比经双螺杆挤出机在温度160-200℃下熔融共混挤出，冷却、切粒即得所述成核剂母料。
本实施例的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料通过如下步骤进行制备：
步骤一、将高速搅拌器预热至90-120℃，将聚烯烃复合树脂、热稳定剂、紫外稳定剂投入高速搅拌器中搅拌16-20min，搅拌转速大于250转/min，获得混合物A。
步骤二、在将步骤一的混合物A中加入成核剂母料、高分子量硅酮母料、扁平玻璃纤维、相容剂继续搅拌5-10min，获得混合物B。
步骤三、将混合物B加入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒即得高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料。
在本步骤，双螺杆挤出机的加工温度如下：一区温度180-190℃，二区温度200-210℃，三区温度200-210℃，四区温度200-210℃，五区温度210-215℃，六区温度210-215℃，七区温度210-215℃，八区温度210-215℃，九区温度200-205℃，主机转速为240-350转/分钟，压力18-25MPa。
实施例3
按重量组份计，本实施例的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料包括以下组份及其重量份数：均聚聚丙烯60份；硬脂酸锌0.6份；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.6份；成核剂母料4份；高分子量硅酮母料3份；扁平玻璃纤维30份；马来酸酐接枝聚丙烯3份，马来酸酐接枝率为1.0％。其中：
本实施例的扁平玻璃纤维长度为3mm，其横截面为长度28μm、宽度为7μm的矩形结构。
本实施例的高分子量硅酮母料的硅酮含量为48％。
本实施例的成核剂母料由等规聚丙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物组成，所述成核剂的质量占比为3.0％，将所述成核剂与等规聚丙烯按照配比经双螺杆挤出机在温度160-200℃下熔融共混挤出，冷却、切粒即得所述成核剂母料。
本实施例的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料通过如下步骤进行制备：
步骤一、将高速搅拌器预热至90-120℃，将聚烯烃复合树脂、热稳定剂、紫外稳定剂投入高速搅拌器中搅拌16-20min，搅拌转速大于250转/min，获得混合物A。
步骤二、在将步骤一的混合物A中加入成核剂母料、高分子量硅酮母料、扁平玻璃纤维、相容剂继续搅拌5-10min，获得混合物B。
步骤三、将混合物B加入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒即得高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料。
在本步骤，双螺杆挤出机的加工温度如下：一区温度180-190℃，二区温度200-210℃，三区温度200-210℃，四区温度200-210℃，五区温度210-215℃，六区温度210-215℃，七区温度210-215℃，八区温度210-215℃，九区温度200-205℃，主机转速为240-350转/分钟，压力18-25MPa。
实施例4
按重量组份计，本实施例的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料包括以下组份及其重量份数：均聚聚丙烯50份；硬脂酸锌0.4份；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份；成核剂母料2份；高分子量硅酮母料0.8份；扁平玻璃纤维12份；马来酸酐接枝聚丙烯1份，氧化石墨烯纳米片2份。
本实施例对氧化石墨烯纳米片进行如下预处理后，按照实施例1的方法步骤制备。
步骤1、采用硅烷偶联剂对扁平玻璃纤维进行表面处理。
步骤2、将氧化石墨烯纳米片配置成0.1-2.0mg/mL的溶液后加入步骤1的扁平玻璃纤维，使得氧化石墨烯纳米片负载于扁平玻璃纤维的表面，经过滤、干燥，获得扁平玻璃纤维/氧化石墨烯纳米片材料。
对比例
按重量组份计，本实施例的高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料包括以下组份及其重量份数：均聚聚丙烯50份；硬脂酸锌0.4份；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份；成核剂母料2份；高分子量硅酮母料0.8份；玻璃纤维12份；马来酸酐接枝聚丙1份。其中：玻璃纤维为常规玻璃纤维，其长度为3mm，直径为7μm。
性能检测
拉伸性能测试：按ISO 527-2标准进行测试，拉伸速度为5mm/min。
弯曲性能测试：按ISO 178标准进行测试,弯曲速度为2mm/min。
抗翘曲变形能力按纵横收缩率比值，测试样板尺寸为150mm×100mm×3mm。
抗冲击性能测试：按ISO 179标准进行测试,弯曲速度为2mm/min。
测试结果如下表所示：
Figure BDA0001901116990000111
以上试验数据表明，本发明的高分子量硅酮母料协同相容剂增强了聚烯烃树脂如聚丙烯与扁平玻璃纤维或/和氧化石墨烯纳米片之间的相容性，改善了扁平玻璃纤维与聚烯烃树脂之间的粘结状态，大幅度降低了玻璃纤维的外露和制品表面浮纤的形成。
以上试验数据还表明，扁平玻璃纤维或/和氧化石墨烯纳米片与聚烯烃树脂的相互作用有效提升了聚烯烃树脂如聚丙烯的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和抗冲击强度，显著减少了翘曲，降低成型压力，表现出优异的树脂机械性能，使得制品具有较高的机械性能和抗翘曲性能。

Claims (1)

1.一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料，其特征在于：按重量组份计，所述聚烯烃复合材料包括以下组份及其重量份数：均聚聚丙烯50份；硬脂酸锌0.4份；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份；成核剂母料2份；高分子量硅酮母料0.8份；扁平玻璃纤维12份；马来酸酐接枝聚丙烯1份，氧化石墨烯纳米片2份；
其中，对氧化石墨烯纳米片、扁平玻璃纤维进行以下处理：
步骤A、采用硅烷偶联剂对扁平玻璃纤维进行表面处理；
步骤B将氧化石墨烯纳米片配置成0.1-2.0mg/mL的溶液后加入步骤A的扁平玻璃纤维，使得氧化石墨烯纳米片负载于扁平玻璃纤维的表面，经过滤、干燥，获得扁平玻璃纤维/氧化石墨烯纳米片材料；
所述聚烯烃复合材料的拉伸强度108MPa，弯曲强度为148MPa，弯曲模量为6800MPa，断裂伸长率4.7%，纵横收缩比值为0.7，抗冲击强度12.6KJ/m2，且制品光亮，无浮纤维。
CN201811512376.5A 2018-12-11 2018-12-11 一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法 Active CN109679205B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811512376.5A CN109679205B (zh) 2018-12-11 2018-12-11 一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811512376.5A CN109679205B (zh) 2018-12-11 2018-12-11 一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109679205A CN109679205A (zh) 2019-04-26
CN109679205B true CN109679205B (zh) 2022-02-18

Family

ID=66186625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811512376.5A Active CN109679205B (zh) 2018-12-11 2018-12-11 一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109679205B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061303A (zh) * 2020-01-02 2021-07-02 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法
CN111548560A (zh) * 2020-05-25 2020-08-18 苏州旭光聚合物有限公司 低翘曲性玻纤增强改性聚丙烯复合材料
CN111978631B (zh) * 2020-07-27 2022-06-21 青岛中新华美塑料有限公司 一种聚丙烯暖边间隔条及其制备方法
CN113337036B (zh) * 2021-04-21 2023-06-09 日丰企业集团有限公司 改性聚丙烯材料及其制备方法
CN113980410B (zh) * 2021-07-22 2022-10-04 广东金发科技有限公司 一种热塑性聚烯烃材料及其制备方法和应用
CN114752179B (zh) * 2022-06-02 2023-07-07 泰山玻璃纤维有限公司 低浮纤的聚甲醛组合物及其制备方法
CN115197489B (zh) * 2022-06-10 2023-12-12 深圳市沃尔核材股份有限公司 电线电缆料及其制备方法
CN115573054B (zh) * 2022-10-26 2024-06-18 宁波市旭马吊索工具有限公司 一种高强度吊装带纤维及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4328141B2 (ja) * 2003-07-04 2009-09-09 矢崎総業株式会社 電気配線解析装置及び電気配線解析プログラム
CN102086280A (zh) * 2009-12-04 2011-06-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯纳米复合材料的制备方法
CN104231431A (zh) * 2014-08-27 2014-12-24 上海日之升新技术发展有限公司 一种高光泽阻燃耐刮擦聚丙烯组合物及其制备方法
CN107082951A (zh) * 2017-04-17 2017-08-22 广东圆融新材料有限公司 一种抗静电低翘曲玻纤增强耐候pp材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04328141A (ja) * 1991-04-30 1992-11-17 Kao Corp ポリプロピレン系樹脂組成物
CN108250561B (zh) * 2016-12-29 2020-10-16 武汉金发科技有限公司 一种玻璃纤维和石墨烯杂化填料填充聚丙烯复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4328141B2 (ja) * 2003-07-04 2009-09-09 矢崎総業株式会社 電気配線解析装置及び電気配線解析プログラム
CN102086280A (zh) * 2009-12-04 2011-06-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯纳米复合材料的制备方法
CN104231431A (zh) * 2014-08-27 2014-12-24 上海日之升新技术发展有限公司 一种高光泽阻燃耐刮擦聚丙烯组合物及其制备方法
CN107082951A (zh) * 2017-04-17 2017-08-22 广东圆融新材料有限公司 一种抗静电低翘曲玻纤增强耐候pp材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAH接枝E/MAK对PC增韧的研究;吕通建等;《工程塑料应用》;20051231;第33卷(第08期);19-21 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109679205A (zh) 2019-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109679205B (zh) 一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法
Ralph et al. Mechanical properties of short basalt fibre reinforced polypropylene and the effect of fibre sizing on adhesion
EP1990369B1 (en) Glass-fiber-reinforced thermoplastic resin composition and molded article thereof
CA2608892A1 (en) Method for making fiber reinforced polypropylene composites
CN86102385A (zh) 以聚丙烯为基料的树脂组合物
WO2006125034A2 (en) Fiber reinforced polypropylene compositions
CN108250660A (zh) 一种电镀级pc/abs合金材料及其制备方法
CN101759914A (zh) 一种矿物/晶须增韧增强聚丙烯组合物
EP3483204B1 (en) Masterbatch for improving the scratch resistance of polymethylmethacrylate and the process for producing the same
CN111763383B (zh) 一种良触感玻纤增强聚丙烯复合物及其制备方法
CN111138758A (zh) 一种改善浮纤、高表面光洁度的长纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN110423402A (zh) 低收缩高抗冲聚丙烯材料及其制备方法
CN101864117B (zh) 表观和机械性能好的玻纤增强苯乙烯树脂共混物及其制备方法
CN102532704A (zh) 一种液晶高分子增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN101440214A (zh) 一种可用于气辅注塑的聚酰胺6组合物
EP2254948B1 (en) Polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
EP4375330A1 (en) Thermoplastic resin composition and automobile interior part manufactured therefrom
CN1563186B (zh) 一种低翘曲、高表面光泽度玻璃纤维增强pbt复合材料
CN114181456B (zh) 一种高硬度聚丙烯复合材料及其制备方法
CN110724306A (zh) 一种含复合有机磷酸盐类透明成核剂的聚丙烯增韧母粒及其制备方法
CN111117058A (zh) 一种高光泽耐划伤聚丙烯材料及其制备方法
CN113831642A (zh) 玄武岩纤维在免喷涂聚丙烯材料中的应用及其组合物、组合物的制备方法
CN1260293C (zh) 一种化学成核玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法
CN114316434A (zh) 一种低翘曲、耐刮擦软触感改性聚丙烯复合材料及其制备方法
CN1580122A (zh) 一种高表面光洁度玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant