CN114181456B

CN114181456B - 一种高硬度聚丙烯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114181456B
Application number: CN202111507499.1A
Authority: CN
Inventors: 赵治国; 陈平绪; 叶南飚; 杨霄云; 陆湛泉; 李栋栋; 王爱东; 谢修好
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2041-12-10
Also published as: CN114181456A

Abstract

本发明涉及一种高硬度聚丙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。该产品通过在组分中引入高流动改性剂和特殊填料高氧化铝含量中空玻璃微珠，在保障所得产品基础力学性能(拉伸强度、弯曲模量以及缺口冲击强度)及低密度的前提(填料质量百分含量占比≤25％的产品密度≤1g/cm³；填料质量百分含量占比≤45％的产品密度≤1.1g/cm³)下显著提升自身表面硬度；所得产品加工方便，组分单一，使用范围较广。本发明还公开了所述高硬度聚丙烯复合材料的制备方法及其应用。

Description

一种高硬度聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高硬度聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯简称PP，是一种无色、无臭、无毒、半透明固体物质。聚丙烯具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等优异性能，在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。

聚丙烯具有很好的耐热性，但是存在表面硬度偏低的问题。现有技术中存在的提高聚丙烯的表面硬度的技术方案大致可以分为三类：(1)通过添加硬度较高的树脂(PVC、PC、ABS等)复合合金提高表面硬度，例如CN 104479218 A公开了一种低光泽高硬度聚丙烯复合材料和制备方法，通过在组分中添加PVC树脂、成核剂和金属粉末来提高聚丙烯复合材料的硬度，该产品的功能虽显著提升，但是PVC树脂的加入限制了材料的使用领域；(2)通过添加硬度高的矿物或者金属粉体提高材料的表面硬度，例如CN 106589552 A公开了一种高硬度塑料的制备方法，该方法通过添加金属、石墨、二氧化钛和玻璃纤维大幅提高塑料的硬度，然而该方法却使材料的冲击性能大幅下降，难以通过配方调整进行刚韧平衡；(3)通过在基体中添加交联剂，让聚丙烯发生交联提高耐热性和表面硬度，例如CN 111073158 A公开了一种高硬度聚丙烯热缩套基材及其制备方法，主要通过在组分中添加交联剂和成核剂再通过辐照交联制备产品，所得产品的表面硬度能够达到邵氏硬度(60D)以上，然而该产品制备工艺繁杂，难以实现工业化规模生产。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高硬度聚丙烯复合材料，该产品无需引入诸如PVC树脂等组分制备复合合金，同时也不需要引入交联剂对聚丙烯基体进行改性，通过特殊的填料以及高流动性改性剂作为组分，所得产品在保障其力学性能的前提下，具有更低的密度及更高的表面硬度，使用范围广。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种高硬度聚丙烯复合材料，包含如下重量份的组分：聚丙烯树脂45～80份、增韧剂3～15份、中空玻璃微珠5～20份、高流动改性剂5～10份；

所述聚丙烯树脂根据ISO1133-2011在2.16kg，230℃条件下熔融指数为1～30g/10min；

所述中空玻璃微珠中氧化铝含量为72％～78wt％；所述高流动改性剂为高熔指聚丙烯，熔融指数根据ISO1133-2011使用2.16kg重量并在230℃的温度测量≥800g/10min，结晶度≥30％。

所述结晶度根据ASTM F2625-2010标准采用DSC法进行测试(差示扫描量热法)。

高熔指聚丙烯的结晶度与熔融指数呈一定的反向关系，若其熔融指数过高，则可能导致结晶度太低，同样造成产品的性能削弱。

当选用氧化铝含量为72％～78wt％的中空玻璃微珠作为本发明所述高硬度聚丙烯复合材料的填料材料时，其达到的提升效果远超其他类型的中空玻璃微珠，而其他的一些组分多为无机组分(如二氧化硅、氧化锆、氧化镁等)则对于其性能的影响较小。

本发明所述高硬度聚丙烯复合材料的组分中，高氧化铝含量的中空玻璃微珠相比于玻璃废渣或者常见的硅酸盐中空玻璃微珠具有更好的耐压强度和表面硬度，同时重量更轻、密度更小，可有效降低其在后续聚丙烯复合材料制备(注塑和挤出阶段)过程中的破损率；通过引入高流动改性剂，其在聚丙烯复合材料注塑过程中显现“皮芯”流动特性，可快速将组分中的中空玻璃微珠牵引至树脂表面并排列铺满，使中空玻璃微珠在聚丙烯树脂表面规律地形成一层“硬盔甲”，从而在保障所得产品基础力学性能(拉伸强度、弯曲模量以及缺口冲击强度)及低密度的前提下协同提升表面硬度，最高可达到洛氏硬度140；所得产品未引入合金树脂，使用范围较广。

优选地，所述中空玻璃微珠的D50为5～10μm，振实密度为0.4～0.7g/cc；所述振实密度采用HNT301振实密度仪测试，测试的标准参照为ISO3953-1993。

中空玻璃微珠的粒径大小，振实密度以及抗压强度都对所得产品的力学性能、密度及表面硬度有所影响：中空玻璃微珠的粒径过小，相同质量下颗粒排列过于密集，则可能导致产品的密度提升，而粒径过大则会使产品的抗压强度不足，加工过程中容易破碎，造成产品密度提升的同时表面硬度也会下降；中空玻璃微珠的振实密度过小，其在引入聚丙烯树脂基体后过于分散，难以加工成型，产品的表面硬度降低，而振实密度过大则可能导致其颗粒聚丙烯树脂表面排列过于密集，加工过程中可能造成破碎，因此在表面硬度提升的同时产品的实际密度可能也会上升。而发明人发现，在选用上述优选参数限定下的中空玻璃微珠后可保障所得聚丙烯复合材料具有最佳的综合性能，维持在更低的密度和更高的表面硬度范围。

优选地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种。

优选地，所述增韧剂为三元乙丙橡胶EPDM、聚烯烃弹性体POE、聚丙烯弹性体POP、聚丙烯接枝马来酸酐、线性低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯丁烯共聚物接枝马来酸酐中的至少一种。

优选地，所述高硬度聚丙烯复合材料的组分中还包括矿物填充剂0～20份以及加工助剂0～2份；

更优选地，所述矿物填充剂为滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维中的至少一种；

除了采用中空玻璃微珠作为特殊填料外，采用上述矿物填充剂作为常规填料引入组分中可使制备的聚丙烯复合材料性能可调控性更高，使用范围更广。

更优选地，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、偶联剂中的至少一种；

更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为金属皂类润滑剂、硬脂酸复合酯类润滑剂、酰胺类润滑剂中的至少一种；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供所述高硬度聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将除中空玻璃微珠外的其他组分按配比混合均匀并加入至双螺杆挤出机，随后在双螺杆挤出机侧喂料口加入中空玻璃微珠混合挤出造粒，即得所述高硬度聚丙烯复合材料。

本发明所述高硬度聚丙烯复合材料的制备方法操作步骤简单，不含预交联处理等繁杂步骤，可实现工业化规模生产。

本发明的再一目的在于提供所述高硬度聚丙烯复合材料在制备玩具积木、机械结构骨架或汽车装饰部件中的应用。

本发明所述高硬度聚丙烯复合材料具有组分单一、密度低、表面硬度大的特点，加工方便，可有效替代ABS树脂制备需要反复拔插，对材料表面硬度要求较高的玩具积木中；同时，该产品力学性能良好，对于诸如机械结构骨架(例如无人机骨架)以及汽车内部装饰部件(例如内饰挡板)等产品领域同样适用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种高硬度聚丙烯复合材料，该产品通过在组分中引入高流动改性剂和特殊填料高氧化铝含量中空玻璃微珠，在保障所得产品基础力学性能(拉伸强度、弯曲模量以及缺口冲击强度)及低密度的前提(填料质量百分含量占比≤25％的产品密度≤1g/cm³；填料质量百分含量占比≤45％的产品密度≤1.1g/cm³)下显著提升自身表面硬度；所得产品加工方便，组分单一，使用范围较广。本发明还提供了所述高硬度聚丙烯复合材料的制备方法及其应用。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例及对比例中聚丙烯复合材料的制备方法为：

将聚丙烯树脂、增韧剂、高流动改性剂、矿物填充剂以及加工助剂按配比混合均匀并加入至双螺杆挤出机，随后在双螺杆挤出机侧喂料口加入中空玻璃微珠混合挤出造粒，即得所述聚丙烯复合材料。

本发明实施例及对比例中使用的原料信息如下：

聚丙烯树脂1：均聚聚丙烯，根据ISO1133-2011在2.16kg，230℃条件下熔融指数为12g/10min，中海壳牌有限公司生产HP500N产品；

聚丙烯树脂2，共聚聚丙烯，根据ISO1133-2011在2.16kg，230℃条件下熔融指数为2.5g/10min，中石化茂名公司生产K8003产品；

中空玻璃微珠1：广东微珠新材料有限公司生产中空玻璃微珠产品，牌号DM-05，氧化铝含量为72％～78wt％，经筛分筛选，该原料的D50为5μm，振实密度为0.7g/cc；

中空玻璃微珠2：广东微珠新材料有限公司生产中空玻璃微珠产品，牌号DM-03，氧化铝含量为72％～78wt％，经筛分筛选，该原料的D50为3μm，振实密度为0.6g/cc；

中空玻璃微珠3：广东微珠新材料有限公司生产中空玻璃微珠产品，牌号DM-12，氧化铝含量为72％～78wt％，经筛分筛选，该原料的D50为12μm，振实密度为0.5g/cc；

中空玻璃微珠4：广东微珠新材料有限公司生产中空玻璃微珠产品，牌号DM-08，氧化铝含量为72％～78wt％，经筛分筛选，该原料的D50为5μm，振实密度为0.3g/cc；

中空玻璃微珠5：广东微珠新材料有限公司生产中空玻璃微珠，牌号DM-06，氧化铝含量为72％～78wt％，经筛分筛选，该原料的D50为6μm，振实密度为0.8g/cc；

中空玻璃微珠6：3M公司生产的硅酸盐中空玻璃微珠产品，牌号VS5520，氧化铝含量为2～10wt％，经筛分筛选，该原料的D50为8μm，振实密度为0.6g/cc；

高流动改性剂1：聚丙烯，熔融指数为1500g/10min(230℃，2.16kg)，Exxon公司产品，牌号PP6936G2，结晶度30％；

高流动改性剂2：聚丙烯，熔融指数为900g/10min(230℃，2.16kg)，金发科技股份有限公司产品，牌号SP-MT900，结晶度35％；

高流动改性剂3：聚丙烯，熔融指数为700g/10min(230℃，2.16kg)，金发科技股份有限公司产品，牌号SP-MT700，结晶度40％；

高流动改性剂4：聚丙烯，日本出光公司生产L-MODU S400产品；熔融指数为2500g/10min(230℃，2.16kg)，结晶度为4％；

增韧剂：市售聚丙烯弹性体POP；

矿物填充剂：市售滑石粉，目数为3000目；

抗氧剂：市售亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类类抗氧剂的混合物，质量比为1:1；

偶联剂：市售钛酸酯偶联剂；

润滑剂：市售硬脂酸锌。

实施例1～12

各实施例所述高硬度聚丙烯复合材料的各组分及用量如表1所示。

对比例1～8

各对比例所述聚丙烯复合材料的各组分及用量如表2所示。

表1

表2

效果例1

为了考察本发明所述高硬度聚丙烯复合材料的性能，对各实施例和对比例所得产品进行如下测试：

(1)拉伸强度测试：根据ISO 527-2012标准进行测试，拉伸速率50mm/min；

(2)弯曲模量测试：根据ISO178-2019标准进行测试，弯曲速率2mm/min；

(3)悬臂梁缺口冲击强度测试：根据ISO180-2000标准进行测试，A型缺口，冲击摆锤能力为5.5J；

(4)洛氏硬度测试：根据ISO2039-2001标准进行测试；

(5)密度测试：根据ISO1183-2019标准采用浸入法进行测试。

各产品测试结果如表3和表4所示。

表3

表4

从表3及表4可知，本发明各实施例所得高硬度聚丙烯复合材料产品其表面硬度较高，根据配方的不同，其洛氏硬度可达到110～140；各实施例根据组分中使用的聚丙烯树脂种类不同及填料含量的调控可有效调整其刚性和韧性，获得综合力学性能可控性强，使用范围广的产品(采用均聚聚丙烯作为树脂基体时，所得产品拉伸强度及弯曲模量较高，缺口冲击强度较弱；而采用共聚聚丙烯时则相反，随着中空玻璃微珠含量占比的上升，产品的力学性能可调空间大，但各产品均维持较高的表面硬度；又如，中空玻璃微珠的添加占比对产品的缺口冲击强度有较大影响，当达到一定程度时，产品的缺口冲击强度将出现显著变化)，且密度相比于现有产品更低(填料质量百分含量占比≤25％的情况下密度≤1g/cm³；填料质量百分含量占比≤45％的情况下密度≤1.1g/cm³)；相比之下，对比例1和2所得传统配方制备的聚丙烯复合材料其无论是以均聚聚丙烯亦或是共聚聚丙烯树脂作为基体，其产品的表面硬度均无法到本发明各实施例产品的程度；对比例3和4所得产品在对比例1和2的产品基础上替换部分聚丙烯树脂为高流动改性剂，除了均聚聚丙烯体系产品的缺口冲击强度有所提升外，其他性力学性能均有所削弱，且表面硬度降低；对比例5产品中虽然引入了中空玻璃微珠作为组分，但相比实施例1产品并不含高流动改性剂，因此虽然产品的密度有所降低，但表面硬度依然较低，说明组分只有高流动改性剂和中空玻璃微珠同时存在时才能发挥两者的协同作用，使产品的表面硬度提升；从实施例1及对比例6～8所得产品性能对比可知，中空玻璃微珠及高流动改性剂的种类也将直接影响产品的最终性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种高硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，包含如下重量份的组分：聚丙烯树脂45～80份、增韧剂3～15份、中空玻璃微珠5～20份、高流动改性剂5～10份；

所述聚丙烯树脂在2.16kg，230℃条件下熔融指数为1～30g/10min；

所述中空玻璃微珠中氧化铝含量为72％～78wt％；所述高流动改性剂为高熔指聚丙烯，在2.16kg，230℃条件下熔融指数≥800g/10min，结晶度≥30％。

2.如权利要求1所述高硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述中空玻璃微珠的D50为5～10μm，振实密度为0.4～0.7g/cc。

3.如权利要求1所述高硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种。

4.如权利要求1所述高硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为三元乙丙橡胶EPDM、聚烯烃弹性体POE、聚丙烯弹性体POP、聚丙烯接枝马来酸酐、线性低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯丁烯共聚物接枝马来酸酐中的至少一种。

5.如权利要求1所述高硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高硬度聚丙烯复合材料的组分中还包括矿物填充剂0～20份以及加工助剂0～2份。

6.如权利要求5所述高硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述矿物填充剂为滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维中的至少一种；所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、偶联剂中的至少一种。

7.如权利要求1～6任一项所述高硬度聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求1～6任一项所述高硬度聚丙烯复合材料在制备玩具积木、机械结构骨架或汽车装饰部件中的应用。