CN113388207B - 一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法和在制备按摩椅壳体中的应用，该复合材料由以下重量百分数的组份组成：聚丙烯50~60%；低等规茂金属聚丙烯3~7%；增韧剂5~15%；矿物填料15~30%；特制耐刮擦母粒：1%~5%；抗老化剂：0.4%~2%。本发明中的高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料具有高光泽、耐刮擦、易喷涂、低收缩率等优异的性能，非常适合替代ABS材料用于制备按摩椅壳体。

Description

一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及聚丙烯材料及其成型加工领域，具体涉及一种兼具高光泽、耐刮擦、低收缩率的易喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高和工作压力的增大，按摩椅越来越成为人们放松心情、缓解压力的一个重要物品，中国按摩椅行业也不断成熟，市场竞争愈发激烈。各按摩椅生产企业都在积极通过新材料、新技术、更高的质量标准以及更先进的加工工艺来提高按摩椅产品的性价比。通常按摩椅壳体采用的是ABS材料，它是一种强度高、韧性好、易于加工成型的高分子材料，加工出的产品表面光洁，易于喷涂和电镀，但是ABS材料价格高，耐候性差，受冰乙酸，植物油等侵蚀会产生应力开裂，限制了其应用。而聚丙烯的耐热性和耐候性优于ABS，是结晶性化合物，其力学性能、耐油性、耐溶剂以及加工流动性均十分优良，且密度小、价格低廉，但聚丙烯材料成型收缩率大，光泽度较差，表面硬度低，附着力差，因此，对于替代ABS的高性能聚丙烯材料的研究备受关注。

目前，已有很多研究通过在聚丙烯中添加矿物对其改性，使其能达到与高光ABS一样的高光泽，但在实际应用中发现，其耐刮擦性、韧性比高光ABS差较多，且附着力和尺寸稳定性不好，在一些应用领域大大受到了限制。此外，要达到与ABS接近的收缩率，需要添加大量的矿物，又导致制品的重量增加，这对降低成本无益。公开号为CN1175039C的中国发明专利公布了一种改性聚丙烯，其组成为(重量计)：聚丙烯100份，纳米级蒙脱土3-8份，自制苯甲酸钡0.5-1份，POE苯乙烯和α-丁烯的共聚物5-10份。经改性的聚丙烯组合物具有制品稳定性好，模塑收缩率低（0.6-0.8%）、光洁度好、冲击强度高等特点，但与ABS的收缩率 0.4%-0.6%还存在一定差距。公开号为CN1068020C的中国发明专利公布了一种硫酸钡填充的改性聚丙烯组合物。以共聚聚丙烯为基体树脂，改变高韧性、高流动性两种不同共聚聚丙烯的相对含量，在有乙丙橡胶存在的情况下，加入5-50%(重量百分数)硫酸钡组分，可获得一种高填充兼有高韧性、高刚度、高伸长率，高耐热性的填充改性聚丙烯系列组合物，但该专利未提到材料收缩率和喷涂性可替代ABS。申请公布号为 CN 104045908 A（申请号为201410255004.4）的中国发明专利公布了一种用于汽车外饰件的易喷涂抗刮伤聚丙烯复合材料及其制备方法。该复合材料是由聚丙烯39.6-77.1份、高密度聚乙烯5.0-8.0份、增韧剂0-15份、填充剂15-25份、抗氧剂0.2-1份、抗刮擦剂1.0-5.0份、润滑剂0.5-1份、光稳定剂0.2-0.4份、金属色粉1.0-5.0份制备而成。该技术方案采用金属色粉和耐刮伤剂赋予聚丙烯具有金属光泽效果并能抗刮伤性能，从而扩宽了聚丙烯的应用范围，尤其适合汽车外饰件的应用下，但该专利使用的金属粉容易在注塑加工时产生注塑流痕，影响制品的外观。

由此看来，对于获得一种兼具高光泽，耐刮擦、低收缩率的易喷涂聚丙烯复合材料需要进行进一步研究。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料，兼具优异的机械性能，良好外观，和ABS材料匹配的收缩率，可用于制备按摩椅壳体。

一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料，按重量百分数，原料组成包括：

聚丙烯 50%~70%；

低等规茂金属聚丙烯 5%~20%；

增韧剂 3%~15%；

矿物填料 15%~30%；

特制耐刮擦母粒 1%~5%；

抗老化剂 0.4%~2%；

以下作为本发明的优选技术方案：

所述的聚丙烯为高光泽共聚聚丙烯、低收缩高抗冲聚丙烯、超高流动性均聚聚丙烯复配。作为优选，所述的高光泽共聚聚丙烯其熔融指数为5-15 g/10min（230℃，2.16kg），选用上述的聚丙烯作为基料，能够使得复合材料具有良好的光泽度，且保证一定的冲击性能，达到刚性和韧性的平衡。

作为优选，所述的低收缩高抗冲聚丙烯其熔融指数为5-15 g/10min（230℃，2.16kg），选用上述的聚丙烯作为基料，能够使得复合材料具有较低的收缩率，且保证一定的冲击性能，使得复合材料的收缩率更接近于ABS材料。

作为优选，所述的超高流动性均聚聚丙烯，其熔融指数为≥1200g/10min（230℃，2.16kg），通过引入超高流动性均聚聚丙烯以及其他组分的复配，来提高材料的表面光泽度和耐刮伤性能。本发明中超高流动性均聚聚丙烯因为其优异的流动性能会在聚丙烯制件表面形成一层光亮的高分子薄膜，更加增强按摩椅壳体的耐刮擦性及光泽度，能有效的保护按摩椅壳体外观。

本发明所述的低等规茂金属聚丙烯，是采用双桥联C2结构的茂金属催化剂而得到，具有均匀的立构规整性，作为优选，其熔体流动速率300g/10min以上。选用上述超高流动性低等规茂金属聚丙烯，能够使材料体系具有良好的流动性和力学性能，同时兼具良好的附着力。主要是因为低等规茂金属聚丙烯进入到普通聚丙烯的非晶相，使得非晶相区域范围增加，可有助于润滑剂通过非晶相区域扩散到制件表面，同时也可以改善矿物的扩散性，减少超细矿物的团聚问题，提高助剂的使用效果，改善复合材料的力学性能。

所述的增韧剂为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或者两种以上（包括两种）。优选乙烯-辛烯共聚物（POE）作为增韧剂。作为优选，所述增韧剂，190℃、2.16kg测试条件下熔体流动速率为0.1~50 g/10 min。

所述的矿物填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钡晶须、镁盐晶须中的一种或者两种以上（包括两种），优选硫酸钡作为主填料，镁盐晶须作为辅助填料。硫酸钡作为填料一方面可以降低成本增大容量，另一方面，可以提高本发明复合材料的刚性和保证良好的表面光泽度，优选超细硫酸钡，目数至少为1250目。

所述的耐刮擦母粒为金属硫化物、蒙旦蜡、硅酮母粒中的一种或者两种以上（包括两种）复配，以PP为载体制备而得。作为优选，金属硫化物优选基于钼和钨的新型合成多相硫化物，d50 约2µm ~10µm。作为优选，蒙旦蜡优选滴点在75 - 85℃的褐煤酸与多元醇的酯，由于其极性中心和长的非极性烃链使得金属硫化物可以更好的分散，并且使得复合材料具有一定的极性，易于喷涂。此外，选用该特定的耐刮擦母粒可以与低等规茂金属聚丙烯协同产生更好的耐刮擦性能，有效地提高易喷涂材料整体的耐刮擦性能。

所述的抗老化剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐抗老化剂、金属钝化剂抗老化剂、二苯甲酮类抗老化剂、苯并三唑类光稳定剂中的一种或者两种以上（包括两种）。

经研究发现，在满足上述各优选条件的情况下，所得聚丙烯材料具有最佳的机械性能、高光泽、耐刮擦和低收缩率性能。本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明通过对特定的聚丙烯材料配方体系进行优化，采用高光泽共聚聚丙烯、低收缩高抗冲聚丙烯、超高流动性均聚聚丙烯复配和耐刮擦母粒及少量的镁盐晶须和超细硫酸钡粉体复合，60°光泽度至少达到90以上，耐刮擦-0.5≤ΔL≤0.5，材料的收缩率可达到0.5-0.7%。本发明使用的耐刮擦母粒，由聚丙烯、金属硫化物、蒙旦蜡、硅酮母粒按照4:3:2:1重量比制备而成，该母粒增加了复合材料的耐刮擦性能，同时还提高了复合材料的分散均匀性，并降低了复合材料的收缩率。本发明制备方法操作简单，无需特殊的设备，成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

耐刮擦母粒的制备：

由镇海炼化的高光泽共聚聚丙烯M10RG、金属硫化物WS 31F、科莱恩蒙旦蜡Licolub WE 4、道康宁硅酮母粒MB5001，按照4:3:2:1重量比制备而成，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到耐刮擦母粒。

实施例1~5

将聚丙烯50~60%、低等规茂金属聚丙烯3~7%、增韧剂5~15%、矿物填料15~30%、耐刮擦母粒1%~5%、抗老化剂0.4%~2%等组分按表1中重量份的配比在混料机中混合均匀。将混合后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：190℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃，模头的温度为：230℃。经过双螺杆高速（螺杆转速为800r/min）剪切、混炼，由机头挤出、拉条、风冷、切粒、干燥和包装，制得聚丙烯改性材料成品。

表1

组份 重量（Kg）	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						高光泽共聚聚丙烯	57.3	49.3	49.3	47.3	44.3
低收缩高抗冲聚丙烯	10	10	10	10	10
						超高流动性均聚聚丙烯	8	8	8	8	8
低等规茂金属聚丙烯	0	8	8	8	8
						增韧剂	5	5	5	5	5
超细硫酸钡	18	18	13	13	13
						镁盐晶须	0	0	5	5	5
特制耐刮擦母粒	0	0	0	2	5
						Irganox1010	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
Irganox168	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
						Tinuvin770	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
Chimassorb944	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
						钛白粉	1	1	1	1	1

实施例1~5中所用的原料来源以及主要性能指标如表2：

表2

组份	实施例1~5
		高光泽共聚聚丙烯	镇海炼化的高光泽共聚聚丙烯M10RG，熔体流动速率在230℃×2.16kg条件下为9.9g/10min
低收缩高抗冲聚丙烯	扬子石化高抗冲聚丙烯PPB-MA10-G，熔体流动速率在230℃×2.16kg条件下为9.8g/10min
		超高流动性均聚聚丙烯	韩国巴塞尔MF650Y，熔体流动速率在230℃×2.16kg条件下为1800g/10min
低等规茂金属聚丙烯	日本出光S400，熔体流动速率在230℃×2.16kg条件下为2600g/10min
		增韧剂	生产厂家陶氏，玻璃化转换温度-55度，断裂伸长率大于800%，熔体流动速率在230℃×2.16kg条件下为0.5g/10min，密度0.863g/cm3，弯曲模量7.7MPa
超细硫酸钡	青岛红蝶，目数：1250目
		镁盐晶须	生产厂家营口康如，平均直径 D<1.5μm，长度 L:10~60μm
耐刮擦母粒	自制
		Irganox1010	瑞士汽巴精化生产,化学名为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯
Irganox168	瑞士汽巴精化生产, 化学名为三(2,4-二叔丁基 )亚磷酸苯酯
		Tinuvin770	瑞士汽巴精化生产,化学名为双 (2,2,6,6-四甲基 -4- 哌啶基)癸二酸酯
Chimassorb944	瑞士汽巴精化生产, 化学名为聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1,6-二己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]
		钛白粉	生产厂家杜邦，型号R103

性能测试

将上述实施例1~5制得的聚丙烯改性材料粒料由注射成型机制备成测试样条。光泽度测试样板，采用3mm厚，10mm直径的圆片进行；缺口冲击强度样条，按ISO179，采用Ⅰ型试样进行；密度样条，按 ISO 1183进行；弯曲模量样条，按ISO 178，采用标准试样，即80mm×10mm×4mm进行；拉伸强度样条，按ISO 527-2进行，采用Ⅰ型试样进行，收缩率样条采用210mm ×140mm×3mm样板进行。进行性能测试，结果见表3：

表3

注：表中的对比材料为锦湖的ABS750，具有高光泽、耐刮擦及优良的力学性能。

*[1]耐刮擦性测试条件为：注射成型样板尺寸为200mm×140mm ×3mm，用手持式硬度笔，负荷为10N，在样板表面进行划痕试验，划痕间隔2mm，横纵向各划10~20条线，用色差仪测试划格材料的色泽变化，即△L值，从而鉴别材料的耐刮擦性。

*[2]表面接触角测试：用微量进量器抽取2μL去离子水滴加在未喷涂的样板上，10s后测试角度。

综上所述，本发明基于高光泽共聚聚丙烯、低收缩高抗冲聚丙烯、超高流动性均聚聚丙烯复配，低等规茂金属聚丙烯协同，特定耐刮擦母粒的加入，使得材料具有高光泽度（≥80），且在添加特定含量、特定比例的耐刮擦母粒后，能获得极其优异的耐刮擦性能，耐刮擦色差变化-0.5≤ΔL≤0.5，同时还得到发现：材料的表面接触角明显降低，进一步提升了材料的喷涂性，此外镁盐晶须与特定耐刮擦母粒产生了协效作用，使得材料的收缩率进一步降低。因此，本发明是一款良好的可替代ABS材料应用于按摩椅壳体的材料。

Claims (9)

1.一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量百分数的组份组成：

聚丙烯 50%~70%；

低等规茂金属聚丙烯 5%~20%；

增韧剂 3%~15%；

矿物填料 15%~30%；

特制耐刮擦母粒 1%~5%；

抗老化剂 0.4%~2%；

所述的特制耐刮擦母粒由以下重量百分含量的组分组成：金属硫化物30%-55%、蒙旦蜡20%-30%、聚丙烯接枝马来酸酐5%-15%、硅酮母粒5%-10%、聚丙烯30%-55%。

2.根据权利要求1所述的一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯为高光泽共聚聚丙烯、低收缩高抗冲聚丙烯、超高流动性均聚聚丙烯其中的一种或者两种以上复配；

所述的高光泽共聚聚丙烯其熔融指数为5-15 g/10min，测试条件为：230℃，2.16kg，所述的低收缩高抗冲聚丙烯其熔融指数为5-15 g/10min，测试条件为：230℃，2.16kg，所述的超高流动性均聚聚丙烯，其熔融指数为≥1200g/10min，测试条件为：230℃，2.16kg。

3.根据权利要求1所述的一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的低等规茂金属聚丙烯，是采用双桥联C2结构的茂金属催化剂而得到，其熔体流动速率300g/10min以上。

4.根据权利要求1所述的一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或者两种以上。

5.根据权利要求1所述的一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的矿物填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、镁盐晶须中的一种或者两种以上。

6.根据权利要求1所述的一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的特制耐刮擦母粒为金属硫化物30%-55%、蒙旦蜡20%-30%、聚丙烯接枝马来酸酐5%-15%、硅酮母粒5%-10%、聚丙烯30%-55%，通过双螺杆挤出机制备而得。

7.根据权利要求1所述的一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的抗老化剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸盐抗老化剂、金属钝化剂抗老化剂、二苯甲酮类抗老化剂、苯并三唑类光稳定剂中的一种或者两种以上。

8.根据权利要求1~7任一权利要求所述的一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

（1）将所有原料按配比混合搅拌均匀，所述搅拌的转速为80~90 rpm，时间为10~15min；

（2）将步骤（1）所得混合物从双螺杆挤出机主喂料口加入，经熔融挤出、造粒即得所述的一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料。

9.根据权利要求1~7任一权利要求所述的一种高光泽耐刮擦易喷涂聚丙烯复合材料可替代ABS应用于按摩椅壳体制品。