CN102516663A - 一种高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，其中聚丙烯纳米复合材料由以下原料按重量百分比组成：聚丙烯40～97％，纳米级填料1～15％，微米级填料1～25％，相容剂0～3％，弹性体增韧剂1～25％，稳定剂0.1～2％，其它添加剂0～5％。通过纳米级填料、微米级填料和弹性体增韧剂的协同改性作用，获得刚韧平衡性极佳、兼具高强度、超高韧性及其它优异性能的聚丙烯纳米复合材料。

Description

一种高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯纳米复合材料；具体为一种高强度、超高韧性的聚丙烯纳米复合材料，以及其制备方法；属于聚合物改性和加工领域。
背景技术
作为三大重要基础材料之一的高分子复合材料，随着我国国民经济的快速发展，各行业对其需求量急速攀升。近年来，随着我国汽车工业的迅猛发展和新能源汽车产业的战略性布局，迫切需要大量高性能的高分子复合材料予以支撑。同时对内外饰件、结构件中大量应用的以聚丙烯为基体的复合材料提出了更高的要求，即：在强调美观、舒适的同时，更加注重其高性能化、高安全性，尤其是用于无缝气囊硬质仪表板的改性聚丙烯材料，代表了车用聚丙烯复合材料的最高性能水平，要求材料具有高强度、高韧性甚至超高韧性，同时兼顾高流动性、低气味、低散发、耐刮擦、耐光照等加工及应用性能。
随着车用材料性能要求的逐年提高，需要材料在刚性不继续下降的条件下进一步提高材料韧性，尤其是低温韧性，因此常规的改性方法已经无法达到刚性和韧性的最佳平衡从而满足标准要求了，而近年来发展迅速的纳米技术为解决这一难题提供了新的思路。由于纳米粒子具有特殊的量子尺寸效应和表面效应，只需添加适量纳米级填料，就可以显著提高塑料的刚性，并具有协同增韧的效果，达到理想的刚韧平衡，将材料的综合性能提升了一个台阶，使得聚丙烯材料高强度和超高韧性的并存成为可能。
一般来说，纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于100纳米的复合材料。纳米复合材料的特殊功能主要来源于粒子的小尺寸效应和界面效应，纳米颗粒通过熔融混合或原位聚合的方式加入到聚合物中，可以改善聚合物的热力学性能，阻隔性能，以及阻燃性能，并且可以获得比常规填料增强的聚合物材料高得多的耐热性能、尺寸稳定性能等。近年来，由于纳米技术的蓬勃发展、日趋完善以及纳米复合材料所显示出的其较传统材料更为优异的性能，以高分子为基体的纳米复合材料已成为国外汽车公司和相关研究单位竞相开发的新材料体系。
而从增韧机理上来说，聚合物受力变形时，无机纳米粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服(空穴、银纹、剪切带)，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧作用；另一种增韧机理则认为，无机纳米粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化而终止裂纹，其原因是普遍认为的“钝化机制”和“钉扎效应”。即当材料受外力作用时，分散相粒子垂直于应力方向所产生的压缩应力的作用，当该压缩应力足够大时，刚性分散相粒子会发生脆-韧转变，其平均伸长率达100％以上，这种类似玻璃态聚合物的冷拉形变吸收大量的能量，从而使材料的韧性提高，或引起分散相粒子周围基体的屈服，并在形变过程中吸收大量能量从而表现出提高韧性。综合以上分析可以看出，正因为纳米粒子具有特殊纳米效应，使其在与高分子复合材料复合时，不仅能够显著提高高分子复合材料的力学强度、冲击、抗刮擦等性能，同时还可以减轻材料重量和赋予材料很好的表面特性。因此，将功能性纳米填料通过先进的纳米分散与复合技术应用于高强度、超高韧性聚丙烯复合材料的开发与生产上将是提高产品品质的最佳途径之一。
发明内容
本发明的目的在于开发一种高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，以达到改性聚丙烯材料最大极限的刚韧平衡。
本发明的另一个目的是为了提供这种聚丙烯纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，由下列重量百分比的原料组成：
Figure BDA0000117590800000021
其中，
所述的聚丙烯为熔体流动速率(230℃，2.16kg测试条件下)在0.5-60g/10min之间的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol％范围内。
所述纳米级填料为平均粒径10-200nm的无机填料，进而所述无机填料选自滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛中的一种或两种以上的组合物，优选平均粒径60-100nm的碳酸钙。
所述微米级填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或两种以上的组合物，其平均粒径为0.5-20μm；优选平均粒径为0.5-10μm的滑石粉。优选的含量为15-25％。
所述相容剂为接枝聚烯烃，进而所述接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯、接枝ABS、接枝POE中的一种或两种以上的组合物；进而所述接枝基团为马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合物；优选为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89-0.91g/cm3，熔点为170-190℃，熔体流动速率(230℃，2.16kg的测试条件下)为10-50g/10min，接枝率为0.5-1.0％，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
所述弹性体增韧剂为任何合适的聚烯烃弹性体，包括但不限于聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)等中的一种或两种以上的组合物，优选POE弹性体，熔体流动速率(230℃，2.16kg的测试条件下)为0.5-50g/10min。
所述稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，包括但不限于3114(化学名称为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6[1H，3H，5H]三酮)、1010(化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、DSTP(化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯)中的一种或两种以上的组合物；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂，包括但不限于618(化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯)、168(化学名称为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯)中的一种或两种组合。
所述其它添加剂包括本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、润滑剂中的一种或以上的组合物。
上述高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)按重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、弹性体增韧剂、纳米级填料、微米级填料、相容剂、稳定剂和其它助剂在高速混合器中干混3-15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；
3)另一种优选的方法为：将聚丙烯、微米级填料、相容剂、弹性体增韧剂、稳定剂以及其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物A，将混合物A从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，纳米级填料从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区190-200℃，二区190-210℃，三区190-210℃，四区190-210℃，机头190-220℃，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
本发明的优点是：
1、使用纳米级填料、微米级填料和弹性体增韧剂协同改性聚丙烯材料，与传统改性聚丙烯材料相比，本发明制得的复合材料兼具高强度和超高韧性，刚韧平衡性极佳，拓宽了改性聚丙烯材料的应用领域。
2、利用纳米级填料的小尺寸效应和刚性粒子增韧效果，在不损失甚至提高材料刚性的同时，获得更高的抗冲击性能，并表现出超强的低温韧性。
3、采用分段进料方式，将纳米级填料在螺杆下游加入挤出机，最大限度的避免了熔融共混过程中其它组分对纳米颗粒的剪切和分散过程所造成的影响，进一步提高了复合材料的性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
在实施例及对比例的复合材料配方中，所用聚丙烯为熔体流动速率(230℃×2.16kg)3-40g/10min的均聚丙烯及嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol％范围内。
所用纳米级填料为平均粒径60-100nm的碳酸钙。
所用微米级填料为平均粒径0.5-10μm的滑石粉。
所用相容剂为自制马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为0.5％，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
所用增韧剂为DOW公司的乙烯-辛烯共聚物POE8180。
所用稳定剂为英国ICE公司的Negonox DSTP(化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯)、Ciba公司的Irganox 1010(化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、以及Ciba公司的Igrafos168(化学名称为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯)。
所用其它添加剂为本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、润滑剂中的一种或以上的组合物。
实施例1
按重量百分比称取聚丙烯93％、纳米碳酸钙1％、马来酸酐接枝聚丙烯0.5％、POE弹性体5％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例2
按重量百分比称取聚丙烯88.5％、纳米碳酸钙5％、马来酸酐接枝聚丙烯1％、POE弹性体5％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例3
按重量百分比称取聚丙烯76.5％、纳米碳酸钙15％、马来酸酐接枝聚丙烯3％、POE弹性体5％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例4
按重量百分比称取聚丙烯68.5％、纳米碳酸钙5％、微米级滑石粉15％、马来酸酐接枝聚丙烯1％、POE弹性体10％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例5
按重量百分比称取聚丙烯53.5％、纳米碳酸钙5％、微米级滑石粉15％、马来酸酐接枝聚丙烯1％、POE弹性体25％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例6
按重量百分比称取聚丙烯43.5％、纳米碳酸钙5％、微米级滑石粉25％、马来酸酐接枝聚丙烯1％、POE弹性体25％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例7
按重量百分比称取聚丙烯68.5％、微米级滑石粉15％、马来酸酐接枝聚丙烯1％、POE弹性体10％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、纳米碳酸钙5％由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例8
按重量百分比称取聚丙烯53.5％、微米级滑石粉15％、马来酸酐接枝聚丙烯1％、POE弹性体25％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、纳米碳酸钙5％由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例9
按重量百分比称取聚丙烯43.5％、微米级滑石粉25％、马来酸酐接枝聚丙烯1％、POE弹性体25％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、纳米碳酸钙5％由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例1
按重量百分比称取聚丙烯94.5％、POE弹性体5％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例2
按重量百分比称取聚丙烯69.5％、微米级滑石粉20％、POE弹性体10％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例3
按重量百分比称取聚丙烯54.5％、微米级滑石粉20％、POE弹性体25％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区200℃，二区210℃，三区210℃，四区210℃，机头220℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
性能评价方式：
样品密度测试按ISO1183A标准进行；样品熔体流动速率测试按ISO1133标准(230℃×2.16kg)进行；样品拉伸性能测试按ISO527-2标准进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，跨距64mm，弯曲速度2mm/min；简支梁冲击性能测试按ISO179标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度测试按ISO75标准进行，试样尺寸为120×10×4mm，载荷为0.45MPa。
各实施例及对比例配方及性能测试结果见下列各表：
表1实施例1-9及对比例1-3材料配方(重量％)
Figure BDA0000117590800000071
Figure BDA0000117590800000081
表2实施例1-9及对比例1-3性能测试结果
Figure BDA0000117590800000082
实施例1-3与对比例1比较可以看出，随着纳米碳酸钙的加入以及含量的逐渐增加，增韧改性聚丙烯材料的拉伸强度、弯曲模量、热变形温度和冲击性能均逐渐提高。实施例4-5与对比例2-3比较可以看出，纳米碳酸钙、微米滑石粉与弹性体增韧剂协同改性聚丙烯材料的各项性能均明显优于传统微米级滑石粉和弹性体增韧剂改性聚丙烯。实施例7-9与实施例4-6比较可以看出，采用将纳米级碳酸钙从螺杆中部侧向喂料口加入的工艺方法，所得材料具有更好及更加均衡的各项性能。

Claims (14)

1.一种高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：由下列重量百分比的原料组成：
Figure FDA0000117590790000011
2.根据权利要求1所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：230℃，2.16kg测试条件下，所述的聚丙烯为熔体流动速率在0.5-60g/10min之间的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中，嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量在4-10mol％范围内。
3.根据权利要求1所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述纳米级填料为平均粒径10-200nm的无机填料，选自滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土、高岭土、硫酸钡、二氧化硅和二氧化钛中的一种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求3所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述纳米级填料为平均粒径为60-100nm的碳酸钙。
5.根据权利要求1所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述微米级填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或两种以上的组合物，其平均粒径为0.5-20μm；含量为15-25％。
6.根据权利要求5所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述微米级填料为平均粒径为0.5-10μm的滑石粉。
7.根据权利要求1所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述相容剂为接枝聚烯烃，所述的接枝聚烯烃选自接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯、接枝ABS和接枝POE中的一种或两种以上的组合物；所述接枝基团为马来酸酐、硅烷、丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合物。
8.根据权利要求7所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89-0.91g/cm3，熔点为170-190℃，230℃，2.16kg的测试条件下的熔体流动速率为10-50g/10min，接枝率为0.5-1.0％，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
9.根据权利要求1所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述弹性体增韧剂为任何合适的聚烯烃弹性体，选自聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-辛烯共聚物等中的一种或两种以上的组合物。
10.根据权利要求9所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述弹性体增韧剂为POE弹性体，230℃，2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为0.5-50g/10min。
11.根据权利要求1所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，选自3114、1010和DSTP中的一种或两种以上的组合物；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂，选自618和168中的一种或两种组合。
12.根据权利要求1所述的高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述其它添加剂包括着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、润滑剂中的一种或两种以上的组合物。
13.一种制备权利要求1所述高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)按重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、弹性体增韧剂、纳米级填料、微米级填料、相容剂、稳定剂和其它助剂在高速混合器中干混3-15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区190-200℃，二区190-210℃，三区190-210℃，四区190-210℃，机头190-220℃，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
14.一种制备权利要求1所述高强度、超高韧性聚丙烯纳米复合材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)按重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、微米级填料、相容剂、弹性体增韧剂、稳定剂以及其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物A，将混合物A从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，纳米级填料从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区190-200℃，二区190-210℃，三区190-210℃，四区190-210℃，机头190-220℃，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
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