CN103709509A - 一种可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料及其制备方法，由下列重量百分比的原料组成：聚丙烯60-98%，可膨胀微球1-10%，无机填料0-25%，相容剂0.1-2%，增韧剂0-5%，稳定剂0.2-2%，其它添加剂0-3%。本发明的优点是：1、使用一种可膨胀微球作为聚丙烯加工的辅助添加剂，可以降低复合材料的密度，同时不过多影响其他性能，符合当今汽车部件轻量化发展的要求，具有极低的密度、良好的综合力学性能。2、采用分段进料方式，将可膨胀微球等组分在螺杆下游加入挤出机，最大限度的避免了其对发泡微球的剪切和分散过程所造成的影响，进一步提高了复合材料的性能。

Description

一种可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯复合材料，具体为一种可膨胀微球填充改性的低密度聚丙烯复合材料，以及这种复合材料的制备方法，属于聚合物改性和加工领域。
背景技术
汽车轻量化是汽车材料的发展方向，汽车的自重每减少10%，燃油的消耗可以降低6%～8%，同时，汽车轻量化可以提高燃油利用效率，减少CO2等温室气体的排放，改善汽车行驶、转向、加速、制动等，便于噪音、振动优化等。
聚丙烯具有良好的加工性能和物理、化学性能，极低的密度，以及相对低廉的价格，而被广泛应用于家电、汽车等行业，是目前增长速度最快的通用热塑性塑料，也是汽车上用量最大的的塑料。但聚丙烯也有收缩率大、与工程塑料相比刚性、耐热性等偏低等缺点，通常通过添加滑石粉、玻纤、碳酸钙等无机填料或纤维来提高其刚性、耐热性、降低收缩率。但无机填料的加入会导致聚丙烯材料的密度由0.89～0.91g/cm3提高到通常使用的改性聚丙烯的0.95～1.3g/cm3。因此，如何提高聚丙烯材料的刚性，同时不提高甚至降低材料的密度是目前聚丙烯材料的一个重要的研究方向。
可膨胀微球是一种非传统的物理发泡剂，由热塑性树脂所形成的外壳和内包的发泡剂组成，热塑性树脂外壳通常使用1,1-二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物，内含的发泡剂则主要使用异丁烷或异戊烷等烃类，其沸点在树脂外壳的软化点以下。加热后微球可以膨胀40倍～100倍，低温冷却后可以固化。由于其稳定的发泡特性，较低的商业成本，已被广泛应用到各个领域，如印刷油墨、涂料、密封胶、鞋底、纸制产品的固化剂等，但在通用热塑性塑料中的应用却暂未大规模应用。随着产品的不断改善，壳体耐热温度不断提高，已经出现了耐热170℃以上的壳体，已具备了应用于塑料的潜力。
将可发泡微球加入到聚丙烯复合材料中，注塑成微发泡的复合材料，从而保证聚丙烯复合材料的刚韧平衡性的同时，大大降低其密度，使聚丙烯复合材料注塑的制件的重量进一步减轻，进一步达到汽车轻量化的目的。
发明内容
本发明的目的在于开发一种低密度、高刚性、高韧性的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，以克服传统无机填料填充聚丙烯材料局限性。
本发明的另一个目的是为了提供这种聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，由下列重量百分比的原料组成：
Figure BDA0000439542660000021
一种可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，由下列重量百分比的原料组成：
所述的聚丙烯为熔体流动速率（230℃×2.16kg）在0.5-60g/10min之间的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol%范围内。
所述的可膨胀微球为直径5～50μm，耐热170℃以上，优选直径5～20μm，耐热190℃以上的可膨胀微球。可选的可膨胀微球包括但不限于日本松本油脂制药株式会社的F-190D、F230D、F260D，瑞典Akzo Nobel公司的Expancel093DU120、909DU80、920DU40、920DU80、920DU120、930DU120、950DU80、951DU120等。
所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、和硫酸钡中的一种或两种以上的组合物，其平均粒径为1-20μm；优选平均粒径为1-10μm的滑石粉。
所述相容剂为接枝聚烯烃，进而所述接枝聚烯烃选自接枝聚丙烯和接枝聚乙烯中的一种或两种以上的组合物；进而所述接枝基团为马来酸酐；优选为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89-0.91g/cm3，熔点为170-190℃，熔体流动速率（230℃×2.16kg）为10-50g/10min，接枝率为0.5-1.0%，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
所述增韧剂为任何合适的乙烯-辛烯共聚物(POE)，熔体流动速率（230℃×2.16kg）为0.5-50g/10min。
所述稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，包括但不限于3114（化学名称为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮）、1010（化学名称为四[β-（3，5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）和DSTP（化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯）中的一种或两种以上的组合物；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂，包括但不限于618（化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯）和168（化学名称为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯）中的一种或两种组合。
所述其它添加剂包括本领域技术人员认为所需的着色剂、加工助剂和润滑剂中的一种或两种以上的组合物。
上述可膨胀微球填充改性聚丙烯复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)按重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、可发泡微球、无机填料、相容剂、增韧剂、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；
3)另一种优选的方法为：将聚丙烯、相容剂、稳定剂、增韧剂、部分无机填料和其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物A，将可膨胀微球、剩余的无机填料在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物B，将混合物A从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，混合物B从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区180-190℃，二区180-195℃，三区180-195℃，四区180-195℃，机头180-200℃，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
本发明的优点是：
1、使用一种可膨胀微球作为聚丙烯加工的辅助添加剂，可以降低复合材料的密度，同时不过多影响其他性能，符合当今汽车部件轻量化发展的要求，具有极低的密度、良好的综合力学性能。
2、采用分段进料方式，将可膨胀微球等组分在螺杆下游加入挤出机，最大限度的避免了其对发泡微球的剪切和分散过程所造成的影响，进一步提高了复合材料的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的范围在权利要求书中提出，不受这些实施例的限制。
在实施例及对比例的复合材料配方中，所用聚丙烯为熔体流动速率（230℃×2.16kg）3-40g/10min的均聚丙烯及嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol%范围内。
所用的可发泡微球为耐热230℃的可膨胀微球，日本松本油脂制药株式会社的F-230D。
所用无机填料为平均粒径1-10μm的片状结构的滑石粉。
所用相容剂为自制马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为0.5%，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
所用增韧剂为DOW公司的乙烯-辛烯共聚物POE8180。
所用稳定剂为英国ICE公司的Negonox DSTP（化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯）、Ciba公司的Irganox1010（化学名称为四[β-（3，5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）、以及Ciba公司的Igrafos168（化学名称为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯）。
所用其它添加剂为本领域技术人员认为所需的着色剂、加工助剂、润滑剂中的一种或以上的组合物。
实施例1
按重量百分比称取聚丙烯95.5%、F-230D为3%、马来酸酐接枝聚丙烯1%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例2
按重量百分比称取聚丙烯85.5%、F-230D为3%、滑石粉10%、马来酸酐接枝聚丙烯1%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例3
按重量百分比称取聚丙烯75.5%、F-230D为3%、滑石粉20%、马来酸酐接枝聚丙烯1%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例4
按重量百分比称取聚丙烯77.5%、F-230D为1.5%、滑石粉20%、马来酸酐接枝聚丙烯0.5%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例5
按重量百分比称取聚丙烯67.5%、F-230D为10%、滑石粉20%、马来酸酐接枝聚丙烯2%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例6
按重量百分比称取聚丙烯65.5%、F-230D为3%、滑石粉25%、POE为5%、马来酸酐接枝聚丙烯1%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例7
按重量百分比称取聚丙烯65.5%、马来酸酐接枝聚丙烯1%、滑石粉25%、POE为5%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；按重量百分比称取F-230D为3%，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物B；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、混合物B由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例8
按重量百分比称取聚丙烯65.5%、马来酸酐接枝聚丙烯1%、滑石粉20%、POE为5%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；按重量百分比称取F-230D为3%、滑石粉5%，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物B；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、混合物B由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例9
按重量百分比称取聚丙烯65.5%、马来酸酐接枝聚丙烯1%、滑石粉10%、POE为5%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；按重量百分比称取F-230D为3%、滑石粉15%，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物B；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、混合物B由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例1
按重量百分比称取聚丙烯99.5%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、NegonoxDSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例2
按重量百分比称取聚丙烯79.5%、滑石粉20%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例3
按重量百分比称取聚丙烯69.5%、滑石粉25%、POE为5%、Irganox 1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒, 其中螺筒内温度为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
性能评价方式：
样品密度测试按ISO1183A标准进行；样品拉伸性能测试按ISO527-2标准进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，跨距64mm，弯曲速度2mm/min；简支梁冲击性能测试按ISO179标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为2mm。
各实施例及对比例配方及性能测试结果见下列各表：
表1实施例1-5及对比例1-2材料配方(重量%)
Figure BDA0000439542660000071
表2 实施例1-5及对比例1-2性能测试结果
对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
密度(g/cm3) 0.898 1.039 0.439 0.452 0.469 0.646 0.206
拉伸强度(MPa) 23.2 22.5 22.1 21.7 21.2 22.0 19.7
弯曲强度(MPa) 31.3 35.5 30.1 32.8 34.6 34.9 28.0
弯曲模量(MPa) 1060 1715 1010 1480 1670 1705 1540
缺口冲击强度 12.5 7.7 10.3 9.4 7.7 8.1 5.3
表3实施例6-9及对比例3材料配方(重量%)
Figure BDA0000439542660000081
表4实施例6-9及对比例3性能测试结果
对比例3 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
密度(g/cm3) 1.083 0.477 0.427 0.419 0.418
拉伸强度(MPa) 20.2 19.1 19.5 19.8 19.9
弯曲强度(MPa) 29.3 28.1 28.7 29.2 29.2
弯曲模量(MPa) 1640 1540 1600 1630 1630
缺口冲击强度(kJ/m2) 20.4 17.4 18.9 19.5 19.6
从对比例2和实施例3-5的对比可以看出，随着可膨胀微球添加量的逐步增加，聚丙烯复合材料的密度显著降低，而材料性能下降缓慢。由于膨胀微球成本高，且添加量大时性能有明显下降，在1.5-3%添加量为宜，此时，密度已大幅度降低（50%甚至以上），且性能影响不大，由实施例1-3可以看出，添加滑石粉后，复合材料的密度变化不大，微球的发泡倍率保持在40倍左右，而力学性能却有了明显的提升。
从实施例6与实施例7-9的对比可以看出，采用主喂料口和侧喂料口分段进料的方式可以获得更好的材料刚性及韧性以及更低的密度，这主要是减少了对发泡微球的破坏，微球与滑石粉混匀后，分散更均匀，力学性能会有一定的提升。而对比例3和实施例9的比较表明，与传统滑石粉和橡胶增强增韧聚丙烯材料相比，本发明的可膨胀微球填充聚丙烯复合材料在各项性能与前者基本相同的前提下，材料密度明显减少，相同体积的成品制件重量可以减轻60%。

Claims (14)

1.一种可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：由下列重量百分比的原料组成：
Figure FDA0000439542650000011
2.根据权利要求1所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：由下列重量百分比的原料组成：
Figure FDA0000439542650000012
3.根据权利要求1或2所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：在230℃×2.16kg测试条件下，聚丙烯为熔体流动速率在0.5-60g/10min之间的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol%范围内。
4.根据权利要求1或2所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的可膨胀微球为直径5～50μm，耐热170℃以上。
5.根据权利要求4所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：优选直径5～20μm，耐热190℃以上的可膨胀微球。
6.根据权利要求1或2所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述无机填料为滑石粉、碳酸钙和硫酸钡中的一种或两种以上的组合物，其平均粒径为1-20μm。
7.根据权利要求6所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述无机填料为平均粒径为1-10μm的滑石粉。
8.根据权利要求1或2所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述相容剂为接枝聚丙烯或接枝聚乙烯中的一种或两种以上的组合物；其中，接枝基团为马来酸酐。
9.根据权利要求8所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，其密度为0.89-0.91g/cm3，熔点为170-190℃，熔体流动速率在230℃×2.16kg测试条件下为10-50g/10min，接枝率为0.5-1.0%，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
10.根据权利要求1或2所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述增韧剂为任何合适的乙烯-辛烯共聚物，熔体流动速率在230℃×2.16kg测试条件下为0.5-50g/10min。
11.根据权利要求1或2所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
12.根据权利要求11所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂选自3114、1010和DSTP中的一种或两种以上的组合物；辅助抗氧剂选自618和168中的一种或两种组合。
13.根据权利要求1或2所述的可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述其它添加剂为本领域技术人员认为所需的着色剂、加工助剂何润滑剂中的一种或两种以上的组合物。
14.一种制备权利要求1或2所述可膨胀微球填充改性聚丙烯复合材料的方法，其特征在于：其步骤如下：
1）按重量配比称取原料；
2）将聚丙烯、相容剂、稳定剂、增韧剂、部分无机填料和其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物A，将可膨胀微球、剩余的无机填料在高速混合器中干混3-15分钟制得混合物B；将混合物A从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，混合物B从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区180-190℃，二区180-195℃，三区180-195℃，四区180-195℃，机头180-200℃，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
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