CN111647235B - 一种新型耐迁移pvc密封材料及其应用 - Google Patents

一种新型耐迁移pvc密封材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111647235B
CN111647235B CN201910159623.6A CN201910159623A CN111647235B CN 111647235 B CN111647235 B CN 111647235B CN 201910159623 A CN201910159623 A CN 201910159623A CN 111647235 B CN111647235 B CN 111647235B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
sealing material
pvc
plasticizer
modifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910159623.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111647235A (zh
Inventor
严桃
沈剑
黄玲
贾丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Hualing Co Ltd
Midea Group Co Ltd
Hefei Midea Refrigerator Co Ltd
Original Assignee
Hefei Hualing Co Ltd
Midea Group Co Ltd
Hefei Midea Refrigerator Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Hualing Co Ltd, Midea Group Co Ltd, Hefei Midea Refrigerator Co Ltd filed Critical Hefei Hualing Co Ltd
Priority to CN201910159623.6A priority Critical patent/CN111647235B/zh
Publication of CN111647235A publication Critical patent/CN111647235A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111647235B publication Critical patent/CN111647235B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0095—Mixtures of at least two compounding ingredients belonging to different one-dot groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C08J2491/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids

Abstract

本发明涉及一种新型耐迁移PVC密封材料及其应用。所述PVC密封材料包括如下重量份的组分：PVC树脂40～50份，增塑剂20～40份，填料10‑25份，稳定剂1～5份，微珠改性剂2～10份。所述密封材料不仅具有优异的耐迁移性、耐低温性，且机械性能优异，回弹性好，保证了冰箱等制冷设备的良好密封；同时其价格相对较低，有利于控制成本，非常适合作为制冷设备密封条大力推广。

Description

一种新型耐迁移PVC密封材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型耐迁移PVC密封材料及其应用，属于密封材料技术领域。
背景技术
当前，用于冰箱与冰柜的密封条绝大多数为软质PVC材料，其主要成分为PVC树脂、增塑剂、填料及稳定剂等；其中增塑剂一般以组合方式添加，如以芳烃代酸酯类低分子物(如DOP、DOTP为)主增塑剂，添加一些耐寒耐热的辅增塑剂，如TOTM、DOA、DOS、ESO等。
但这些小分子增塑剂在使用环境下易不断迁出，导致在使用一段时间后出现密封条与侧板发生粘连、冰箱门难以打开的情况。为了解决上述粘结现象，目前一般采用聚酯增塑剂作为主增塑剂来取代DOP、DOTP；由于聚酯增塑剂为高分子量增塑剂，不容易迁移，不易与冰箱侧板粘连，一定程度上解决了冰箱门难以打开的问题。
然而，含有聚酯增塑剂类作为主增塑剂的PVC密封条的低温性能较差，回弹性不好，大大降低了冰箱的密封性能；同时其成本较高，导致门封粒料成本由原来的约1万元/吨上升到1.5万元/吨，大大限制了聚酯增塑剂类冰箱密封条的大规模应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明在传统PVC密封材料基础上引入新型微珠改性剂，并通过筛选合适的增塑剂类型，及优化微珠改性剂与各增塑剂的配比，得到一种新型的PVC密封材料。所述密封材料不仅具有优异的耐迁移性、耐低温性，且机械性能优异，回弹性好，保证了冰箱等制冷设备的良好密封，同时其价格相对较低，有利于控制成本，非常适合作为制冷设备密封条大力推广。
本发明的技术方案如下：
一种PVC密封材料，包括如下重量份的组分：PVC树脂40～50份，增塑剂20～40份，填料10-25份，稳定剂1～5份，微珠改性剂2～10份。
下面对所述密封材料中各组分作进一步说明。
本发明在传统PVC密封材料基础上引入新型微珠改性剂，所述的微珠改性剂是一种可市售购买得到的、粒径为微米级别的新材料添加剂。所述微珠改性剂又叫膨胀微球或发泡微球，是一种壳核结构，壳层为高分子聚合物(如丙烯睛共聚物)形成，核芯为碳氢化合物；在受热(100-150℃)情况下，壳层会软化，核芯碳氢化合物由液态气化，从而使壳层膨胀增大，去换壳层的高分子聚合物。考虑到制冷设备门封条的整体性能要求，所述微珠改性剂的添加量不易过多，通常所占比例为PVC密封材料总质量的2％～10％，较为适宜。
由于微珠改性剂的特殊性，本发明除对其添加量进行严格控制外，还筛选了与其相适配的增塑剂，以期更进一步改善制冷设备密封条的性能。通过对现有增塑剂种类的筛选，本发明确定以小分子DOTP和/或TOTM为主增塑剂，以ESO和DOS为辅增塑剂。
同时，为了进一步提升效果，对各增塑剂的用量进行优化，使其与微珠改性剂之间最大程度发挥协同作用，显著改善现有PVC密封材料的性能。本发明中各增塑剂组分以质量分数计为：主增塑剂为50％-80％，ESO为5％-10％，DOS为10％-20％；在此体系下，可以更进一步提高PVC密封材料的耐热与耐寒性能。
作为优选的实施方式之一，所述PVC密封材料包括如下重量份的组分：PVC树脂50份，主增塑剂25-30份，辅增塑剂7.5-10份，填料12.5-15份，稳定剂1.5-2.5份，微珠改性剂5-7.5份。
进一步优选地，所述PVC密封材料包括如下重量份的组分：PVC树脂50份，主增塑剂25-30份，ESO 2.5份，DOS 5-7.5份，填料12.5-15份，稳定剂1.5-2.5份，微珠改性剂5-7.5份。
在上述实施方式中，所述主增塑剂可选自DOTP、TOTM或二者混合，具体可根据实际需求进行选择。如DOTP与TOTM的质量比为3:7、5:1等。
除上述组分外，本发明还对其他组分的选择进行说明。
本发明中，所述PVC树脂可选台塑S-70等树脂粉等常用材料，其聚合度以1200-1400为宜。
所述填料为碳酸钙类，如选择粒度均一的碳酸钙(LD-800)、滑石粉。为保持门封条的弹性与成型性，所述填料的添加量为所述PVC密封材料总质量的15-25％为宜。
所述稳定剂选自环保无毒的Ca-Zn复合稳定剂。为保证门封条的加工过程，所述稳定剂的添加量为所述PVC密封材料总质量的2％～5％为宜。
为了获得更理想的效果，本发明所述的PVC密封材料中还可添加润滑体系、颜料、加工助剂、抗菌防霉剂等；所述润滑体系可选自内外润滑剂配合体系，如环保的硬脂酸与石蜡等，添加比例1～3份；所述颜料、加工助剂、抗菌防霉剂等可选自本领域常用的功能助剂。
本发明还提供上述PVC密封材料在制冷设备中的应用；所述制冷设备如冰箱、冰柜等。
本发明还提供一种用于制冷设备的PVC密封条，其是由上述密封材料制得的。
本发明的有益效果如下：
本发明通过引入微珠改性剂这一新型添加材料，并优化增塑剂类型及比例，所得PVC密封材料表现出优异的耐迁移性、耐低温性、机械性能，彻底解决了现有冰箱密封条增塑剂迁出、门封粘连的问题；同时由于采用特定的增塑剂组合替代现有高分子聚酯增塑剂，可大大改善现有冰箱密封条的低温性能，并降低了材料成本。本发明所述PVC密封材料的硬度值为65～75HS(A)，完全符合冰箱/冰柜行业的要求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中所述涉及的微珠改性剂，本领域技术人员可均通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种PVC密封条的生产工艺，具体如下：
配方：PVC树脂粉(台塑S-70)50份，DOTP与TOTM以质量比3：7组合的增塑剂25份，ESO增塑剂2.5份，DOS增塑剂5份，碳酸钙(LD-800)15份，Ca-Zn稳定剂2.5份，微珠改性剂5份，其他常用助剂可适量添加。
制备步骤：
(1)常用助剂与Ca-Zn稳定剂按配比混合并搅拌，得混合物A；
(2)将PVC树脂粉放入高速混料机中，先低速搅拌，再加入混合物A搅拌5分钟，然后边搅拌边缓慢加入各增塑剂；增塑剂喷淋加完后转高速，通过高低速调节，使物料控制温度在100～110℃之间，保持20分钟；
(3)然后调节到低速，加入碳酸钙与微珠改性剂等，继续搅拌10分钟，低速放料；
(4)将所得粉状混合物用常用软质塑料专用的双螺杆塑化挤出造粒，即得PVC粒料；然后该粒料在门封条生产线上挤出、牵引、冷却、切割、装磁条、焊接等，即得冰箱/冷柜用门封条。门封条挤出温度为135～155℃。
实施例2
本实施例提供一种PVC密封条的生产工艺，具体如下：
配方：PVC树脂粉(台塑S-70)50份，TOTM增塑剂27.5份，ESO增塑剂2.5份，DOS增塑剂7.5份，碳酸钙15份，Ca-Zn稳定剂1.5份，微珠改性剂7.5份，其他常用助剂适量。
按实施例1所述工艺生产加工。
实施例3
本实施例提供一种PVC密封条的生产工艺，具体如下：
配方：PVC树脂粉(台塑S-70)50份，DOTP增塑剂25份，TOTM增塑剂5份，ESO增塑剂2.5份，DOS增塑剂5份，碳酸钙12.5份，Ca-Zn稳定剂1.5份，微珠改性剂7.5份，其他常用助适量。
按实施例1所述工艺生产加工。
对比例1
对比例1提供一种PVC密封条的生产工艺，与实施例3区别在于不含有微珠改性剂。
具体如下：
配方：PVC树脂粉(台塑S-70)50份，DOTP增塑剂25份，TOTM增塑剂5份，ESO增塑剂2.5份，DOS增塑剂5份，碳酸钙12.5份，Ca-Zn稳定剂1.5份，微珠改性剂0份，其他常用助适量。
按实施例1所述工艺生产加工。
效果验证
1、分别对实施例1-3和对比例1所得到的密封条的相关性能进行评价。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001984140940000051
Figure BDA0001984140940000061
由表1可知，实施例1-3所得PVC密封条迁移率显著低于未添加微珠改性剂的密封条，说明将其作为密封条使用时不容易产生门封粘连的问题；而且，实施例1-3所得PVC密封条的各项机械性能良好，满足门封材料拉伸强度等要求。此外，由于采用特定的小分子增塑剂，不仅显著提高PVC密封材料的耐低温性能，还大大降低了门封材料的成本。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种PVC密封材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：PVC树脂50份，主增塑剂25-30份，辅增塑剂7.5-10份，填料12.5-15份，稳定剂1.5-2.5份，微珠改性剂5-7.5份；
所述微珠改性剂为壳核结构，其壳层为高分子聚合物，核芯为碳氢化合物；所述微珠改性剂的粒径为微米级别；
以小分子DOTP和/或TOTM为主增塑剂，以ESO和DOS为辅增塑剂。
2.根据权利要求1所述的密封材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：PVC树脂50份，主增塑剂25-30份，ESO 2.5份，DOS 5-7.5份，填料12.5-15份，稳定剂1.5-2.5份，微珠改性剂5-7.5份。
3.根据权利要求1或2所述的密封材料，其特征在于，所述PVC树脂的聚合度为1200-1400；
和/或，所述填料为碳酸钙和/或滑石粉；
和/或，所述稳定剂选自Ca-Zn复合稳定剂。
4.根据权利要求3所述的密封材料，其特征在于，所述PVC密封材料还包括润滑体系、颜料、加工助剂或抗菌防霉剂中的一种或多种。
5.权利要求1-4任一所述PVC密封材料在制冷设备中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述制冷设备为冰箱、冰柜。
7.一种用于制冷设备的PVC密封条，其特征在于，其是由权利要求1-4任一所述PVC密封材料制得的。
CN201910159623.6A 2019-03-04 2019-03-04 一种新型耐迁移pvc密封材料及其应用 Active CN111647235B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910159623.6A CN111647235B (zh) 2019-03-04 2019-03-04 一种新型耐迁移pvc密封材料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910159623.6A CN111647235B (zh) 2019-03-04 2019-03-04 一种新型耐迁移pvc密封材料及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111647235A CN111647235A (zh) 2020-09-11
CN111647235B true CN111647235B (zh) 2022-04-01

Family

ID=72344530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910159623.6A Active CN111647235B (zh) 2019-03-04 2019-03-04 一种新型耐迁移pvc密封材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111647235B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672107A (zh) * 2022-04-14 2022-06-28 安徽万朗磁塑股份有限公司 一种dehtp环保增塑剂改性pvc冰箱门封配方及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101378831A (zh) * 2006-02-10 2009-03-04 阿克佐诺贝尔股份有限公司 微球
CN102633936A (zh) * 2012-04-13 2012-08-15 西能化工科技(上海)有限公司 可热膨胀热塑性微球
CN103709509A (zh) * 2013-12-17 2014-04-09 浙江普利特新材料有限公司 一种可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料及其制备方法
CN107501789A (zh) * 2017-08-28 2017-12-22 合肥华凌股份有限公司 微发泡功能母粒、门封条及其制备方法以及制冷设备
CN108084483A (zh) * 2017-12-05 2018-05-29 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101378831A (zh) * 2006-02-10 2009-03-04 阿克佐诺贝尔股份有限公司 微球
CN102633936A (zh) * 2012-04-13 2012-08-15 西能化工科技(上海)有限公司 可热膨胀热塑性微球
CN103709509A (zh) * 2013-12-17 2014-04-09 浙江普利特新材料有限公司 一种可膨胀微球填充改性的聚丙烯复合材料及其制备方法
CN107501789A (zh) * 2017-08-28 2017-12-22 合肥华凌股份有限公司 微发泡功能母粒、门封条及其制备方法以及制冷设备
CN108084483A (zh) * 2017-12-05 2018-05-29 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111647235A (zh) 2020-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112679921B (zh) 一种用于pet挤出发泡的离聚体复合成核剂及其制备方法和应用
CN109438874A (zh) 一种高强高韧聚氯乙烯注塑组合物及其制备方法
CN101635386B (zh) 一种基站天线用耐高温pvc异型材外罩及其制备方法
CN111647235B (zh) 一种新型耐迁移pvc密封材料及其应用
CN105175982A (zh) 一种聚甲醛树脂及其制备方法
CN103980651A (zh) 冷藏装置用高弹性热塑性弹性体门封、制法及冷藏装置
CN112226030A (zh) 一种增韧型高流动高耐候阻燃asa材料及其制备方法
CN104341747A (zh) 一种新型pet复合材料及其制备方法
CN114736456B (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用
CN107759921B (zh) 一种抗霉变耐低温聚氯乙烯组合物的制备方法
CN112552618B (zh) 一种注塑用高流动性硬质pvc材料及其制备方法
US20210238412A1 (en) Ultralow-gloss pc/abs resin composition and preparation method thereof
CN111925655B (zh) 一种耐磨柔韧pei线缆材料，其制备方法以及线缆
CN112724501B (zh) 增韧复合物、pbt复合材料及其制备方法
CN107686598B (zh) 一种低收缩率低比重改性聚丙烯材料及其制备方法
CN109535680B (zh) 一种高耐化学品性pc/abs合金材料及其制备方法
CN112898832A (zh) 一种聚丙烯粉末涂料及其制备方法
CN112574538B (zh) 合金组合物及其制备方法
CN104419130A (zh) 一种核壳粒子增韧pet/abs复合材料
CN111909471B (zh) 一种冰箱用聚氯乙烯密封条及其制备方法
KR101515780B1 (ko) 내응집성이 우수한 열가소성 수지 분말의 제조방법
US6011108A (en) Low mar gasket composition and method of making same
CN112625343B (zh) 低收缩率改性聚丙烯及其制备方法和注塑制品
CN113652045B (zh) 一种高抗冲cpvc注塑管件及其制备方法
CN112759879B (zh) 用于3d打印的低翘曲的asa复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant