CN105175982A - 一种聚甲醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚甲醛树脂，其包括：73wt％～92.3wt％的聚甲醛、5wt％～15wt％的PE接枝聚合物耐磨剂、2wt％～5wt％的辅助耐磨助剂、0.2wt％～4wt％的助剂和0.5wt％～3wt％的纳米碳酸钙。本申请通过在聚甲醛树脂中添加接枝型PE聚合物耐磨剂，使其支链能与POM相结合，从而使聚甲醛塑料制品表面形成一层PE膜且不与POM分层，使聚甲醛树脂既有PE的耐磨性能，又具有POM的机械性能，适用于汽车耐磨轴承。本申请还提供了所述聚甲醛树脂的制备方法。

Description

一种聚甲醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子新材料技术领域，尤其涉及一种聚甲醛树脂及其制备方法。

背景技术

聚甲醛是一种高结晶度、高熔点的热塑性工程塑料，其物理机械性能优良，具有强度高、刚性好、抗冲击性强、耐疲劳、耐磨、尺寸稳定、自润滑和耐溶剂等特性，因此成为工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一。

聚甲醛玻璃化转变温度(-40℃)较低，在常温下其非晶区部分的分子链可以自由运动，因此其制件产品具有非常好的耐磨自润滑效果。由于聚甲醛的耐磨润滑特性，其可用于车用轴承材料，以降低轴承转动的扭矩。但普通聚甲醛尚不能满足需求，还需对其产品进行改良，以进一步降低其摩擦系数。

目前，汽车领域的减震器压力轴承一般是由尼龙、聚甲醛或聚丙烯注塑而成。近年来，由于聚甲醛具有良好的价格优势，使其在各大领域迅速占领市场份额。因此，开发新的车用轴承耐磨聚甲醛迫在眉睫。本发明涉及一种车用轴承耐磨聚甲醛专用料，专门应用于汽车减震器压力轴承等领域。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种耐磨性能与机械性能较好的聚甲醛树脂及其制备方法。

有鉴于此，本申请提供了一种聚甲醛树脂，包括：

优选的，所述PE接枝聚合物耐磨剂为MODIPERA1401耐磨剂。

优选的，所述助剂包括0.1wt％～2wt％的抗氧剂和0.1wt％～2wt％的吸醛剂。

优选的，所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂245中的一种或两种；所述吸醛剂选自三聚氰胺、双氰胺、已二酸二酰肼和聚酰胺中的一种或多种。

优选的，所述纳米碳酸钙的粒径为15nm～40nm。

优选的，所述辅助耐磨助剂选自聚甲醛、聚四氟乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、丙橡胶、单甘脂、二硫化钼、硅酮母料、季戊四醇四硬脂酸酯和相容剂中的多种组分。

优选的，所述聚甲醛的含量为75wt％～90wt％。

优选的，所述PE接枝聚合物耐磨剂的含量为6wt％～12wt％。

优选的，所述辅助耐磨助剂的含量为3.2wt％～4.0wt％。

本申请还提供了一种聚甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将73wt％～92.3wt％的聚甲醛、5wt％～15wt％的PE接枝聚合物耐磨剂、2wt％～5wt％的辅助耐磨助剂、0.2wt％～4wt％的助剂和0.5wt％～3wt％的纳米碳酸钙混合，得到混合料；

将所述混合料熔融混合后挤出，再进行干燥，得到聚甲醛树脂。

本申请提供了一种聚甲醛树脂，其包括：73wt％～92.3wt％的聚甲醛、5wt％～115wt％的PE接枝聚合物耐磨剂、2wt％～5wt％的辅助耐磨助剂、0.2wt％～4wt％的助剂和0.5wt％～3wt％的纳米碳酸钙，本申请通过添加接枝型PE聚合物耐磨剂，使其支链能与聚甲醛结合，从而使聚甲醛树脂表面形成一层PE膜且不与聚甲醛分层，同时辅助耐磨助剂改善了耐磨助剂和聚甲醛的界面效果，增强了两者之间的相容性，从而使聚甲醛树脂同时具有较好的耐磨性能与机械性能，使聚甲醛树脂适用于汽车耐磨轴承。

附图说明

图1为本发明聚甲醛树脂耐磨机理图；

图2为本发明聚甲醛树脂生产工艺流程图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种聚甲醛树脂，包括：

本申请利用PE耐磨性能优于POM的原理，采用PE接枝型聚合物耐磨剂，使其支链能与POM相结合，从而使聚甲醛树脂表面形成一层PE膜且不与POM分层，使聚甲醛树脂既有PE的耐磨性能，又有POM的机械性能，适用于汽车耐磨轴承。

在聚甲醛树脂中，所述聚甲醛作为主体材料，其含量为73wt％～92.3wt％；若其含量过多，则相应的PE接枝聚合物耐磨剂和辅助耐磨助剂的含量降低，会导致最终得到的耐磨聚甲醛树脂润滑性降低，摩擦系数增大，达不到改善聚甲醛(POM)耐磨的目的。本申请所述聚甲醛的含量优选为75wt％～90wt％，在实施例中，所述聚甲醛的含量更优选为78wt％～85wt％。

本申请所述PE接枝聚合物耐磨剂优选为MODIPERA1401，其是一种嫁接的聚合物，由聚乙烯作为主链，苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)或少量ST和AN的聚合物PSAN作为一个分支聚合物，即ST与AN是接枝到A1401分子链上的一个支链，PSAN也可以是接枝到A1401分子链上的一个支链；其中PSAN与LDPE的质量比优选为(50:50)～(80:20)。所述PE接枝聚合物耐磨剂其支链与聚甲醛(POM)相结合，使塑料制件表面形成一层聚乙烯(PE)膜且不与POM分层，使聚甲醛树脂既有PE的耐磨性能，又具有POM的机械性能，适用于汽车耐磨轴承。本申请所述PE接枝聚合物耐磨剂的含量为5wt％～15wt％，在实施例中，所述PE接枝聚合物耐磨剂更优选为6wt％～12wt％。

PE接枝聚合物耐磨剂的耐磨机理如图1所示，PE接枝聚合物不同于普通PE，其与POM相容性好，不会使POM材料产生分层剥离现象，不会引起力学性能下降和加工性能劣化，同时PE接枝聚合物的支链ST/AN部分能与POM的C-O-键相结合。摩擦时，在分子作用力下，在制件表面形成摩擦性能优于POM的PE膜，而在下面形成机械性能优异的POM层，使得产品既有PE的耐磨性能，又具有POM的机械性能。

按照本发明，所述聚甲醛树脂中还包括辅助耐磨助剂，其能够改善耐磨助剂和聚甲醛的界面效果，增强两者之间的相容性，提高材料的自润滑效果和耐磨损性能。本申请所述辅助耐磨助剂选自聚甲醛(POM)、聚四氟乙烯(PTFE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、丙橡胶EPDM、单甘脂GMS、二硫化钼、硅酮母料、季戊四醇四硬脂酸酯(H476)和相容剂中的多种组分，所述辅助耐磨剂优选为上述组分按比例造粒后再加入至聚甲醛树脂中。本申请所述辅助耐磨助剂的含量为2wt％～5wt％，在实施例中，所述辅助耐磨助剂的含量优选为3.2wt％～4.0wt％。

本申请所述PE接枝聚合物耐磨剂和辅助耐磨助剂的含量过多，会导致最终得到的耐磨聚甲醛树脂的耐热性能降低、刚性及强度也降低，从而使得由聚甲醛树脂制备的制件的使用寿命较低。

纳米碳酸钙能够使聚甲醛树脂制品在摩擦过程中起到降噪的作用。本申请所述纳米碳酸钙的粒径优选为15～40nm，其粒径过小则其在POM树脂中不易分散，形成团聚现象，从而引起的应力集中效应较大，使得产品的性能下降；纳米碳酸钙的粒径过大，则只具有矿物填充作用，对于POM的球晶尺寸变化和结晶度的变化影响不大，达不到成核剂的作用，从而起不到耐磨降噪的目的。本申请所述纳米碳酸钙的含量为0.5wt％～3wt％，在实施例中，所述纳米碳酸钙的含量优选为1wt％～2.5wt％。本申请所述纳米碳酸钙的含量过多，则会导致最终得到的耐磨聚甲醛树脂的耐热性能提高，刚性及强度也提高，但是树脂的润滑性能降低，摩擦系数增大，达不到耐磨及消音的目的。

本申请所述聚甲醛树脂中还包括常用的助剂，本申请所述助剂优选包括0.1wt％～2wt％的抗氧剂和0.1wt％～2wt％的吸醛剂；所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂245中的一种或两种；所述吸醛剂选自三聚氰胺、双氰胺、已二酸二酰肼和聚酰胺中的一种或多种。

本申请还提供了聚甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将73wt％～92.3wt％的聚甲醛、5wt％～15wt％的PE接枝聚合物耐磨剂、2wt％～5wt％的辅助耐磨助剂、0.2wt％～4wt％的助剂和0.5wt％～3wt％的纳米碳酸钙混合，得到混合料；

将所述混合料熔融混合后挤出，再进行干燥，得到聚甲醛树脂。

在制备聚甲醛的过程中，本申请首先进行了原料的初步混合，为了使原料混合均匀，本申请优选先将聚甲醛、PE接枝聚合物耐磨剂和辅助耐磨助剂在高速混合机中混合，然后再将助剂和纳米碳酸钙加入至上述混合料中混合。

按照本发明，在得到混合料之后，则将所述混合料进行熔融混合与挤出造粒。上述过程优选在双螺杆挤出机中进行，加工工艺优选为：双螺杆挤出机1区温度50～90℃，2～11区温度165～215℃，机头180～195℃，主机螺杆转速150～350rpm，侧喂料螺杆转速20～70rpm。最后将挤出的材料进行干燥，得到聚甲醛树脂。所述干燥的温度优选为100～130℃，时间优选为3～5h。图2为本申请制备聚甲醛树脂的工艺流程图。作为优选方案，所述聚甲醛树脂的制备过程具体为：混合-熔融混合、挤出造粒-水冷拉条-吹干-切粒-振动筛过筛。

本申请聚甲醛树脂中通过添加接枝型PE聚合物耐磨剂，使其支链能与POM相结合，从而使塑料制件表面形成一层PE膜且不与POM分层，该产品既有PE的耐磨性能，又具有POM的机械性能，适用于汽车耐磨轴承；添加辅助耐磨助剂，所述辅助耐磨助剂改善了耐磨助剂和聚甲醛的界面效果，增强了两者之间的相容性，从而提高了材料的自润滑效果和耐磨损性能；通过在聚甲醛基体树脂中加入接枝型PE聚合物耐磨剂、辅助耐磨助剂等添加剂，提高了聚甲醛树脂的自润滑和耐磨耗性。

实验结果表明，0～8％接枝型PE聚合物含量的轴承耐磨聚甲醛树脂摩擦系数从0.352下降到0.127，磨损量从57.4mg下降到24.2mg，缺口冲击强度从5.5KJ/m²提高到5.9KJ/m²，综合性能优良。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚甲醛树脂及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

本实施例中的聚甲醛树脂包括：聚甲醛87wt％，辅助耐磨助剂5wt％，PE接枝聚合物耐磨剂6wt％，纳米碳酸钙1wt％，吸醛剂0.4wt％，抗氧剂0.6wt％，其中辅助耐磨助剂为云天化自制的耐磨母料，其为POM、PTFE、高密度聚乙烯(HDPE)、UHMWPE、丙橡胶EPDM、单甘脂GMS、MoS₂、硅酮母料、H476和相容剂的混合造粒母料。

该车用轴承耐磨聚甲醛树脂的制备方法如下：

(1)称取聚甲醛粒料8.7Kg；辅助耐磨助剂0.5Kg；耐磨剂600g；纳米碳酸钙100g；吸醛剂40g；抗氧剂60g；

(2)将称取的聚甲醛粒料、耐磨剂加入到高速混合机中混合5min；

(3)再将抗氧剂、吸醛剂、辅助耐磨助剂加入到步骤(2)中的混合料中，在高速混合机中混合5min；

(4)将步骤(3)中混合好的混合原料加入到双螺杆挤出机的主加料斗中，采用控制系统将需要的挤出原料加入到双螺杆挤出机，在挤出机中混合料熔融并再次混合，挤出造粒；加工工艺如下：双螺杆挤出机1区温度60℃，2～11区温度165～215℃，机头195℃，主机螺杆转速250rpm，主喂料为15Hz；

(5)将步骤(4)造粒制得的车用轴承耐磨聚甲醛树脂放入干燥烘箱，以100℃干燥4h，最终得到产品。

性能测试：

将实施例中得到的车用轴承耐磨聚甲醛树脂进行样条制备及性能测试，样条注塑完后放置3天后，在温度为23℃±2℃，相对湿度为50％±5％的状态调节室中调节72小时，然后再进行性能测试；摩擦测试过程中，通常是将被测试制件制备成“单销”，通过调整对磨件来考察材料在不同条件下的摩擦性能。样条制备及性能测试按表1和表2所示的检验标准进行。

表1注塑机温度设置数据表

第一段温度	第二段温度	第三段温度	第四段温度	模具温度
					180℃	200℃	200℃	205℃	94℃

表2样条性能测试条件数据表

性能指标	采用标准
		拉伸强度	ISO527
拉伸弹性模量	IS0527
		简支梁缺口冲击强度	IS0179
摩擦系数、磨损量	载荷50N、测试时间2h

本实施例的测试结果如表4所示。

实施例2～实施例6

在辅助耐磨助剂、纳米碳酸钙、吸醛剂和抗氧剂相同的含量配方情况下，改变已选定PE接枝聚合物的用量的实施例，实验1-5#配方按重量百分比，由以下组分组成：

聚甲醛(85～93％)；辅助耐磨助剂5％；PE接枝聚合物(0～8％)；纳米碳酸钙1％；吸醛剂0.4％；抗氧剂0.6％。

实施例中车用轴承耐磨聚甲醛树脂的制备方法为辅助耐磨助剂0.5Kg；纳米碳酸钙100g；吸醛剂40g；抗氧剂60g；在以上组分不变的情况下，实施例2～6分别称取PE接枝聚合物0g、200g、400g、600g和800g；实施例2～6分别称取聚甲醛粒料9.3Kg、9.1Kg、8.9Kg、8.7Kg、8.5Kg；其他制备方法与实施例1相同。

按照实施例1的测试方法进行样品的测试，实验结果如表3所示。

表3PE接枝聚合物用量对聚甲醛性能影响的数据表

由表3可知，PE接枝聚合物加入量对产品的摩擦系数和磨损量有重要影响，而且实施例中随着选定的PE接枝聚合物的加入量的增加，产品的摩擦系数呈现下降趋势。

对比例1

聚甲醛树脂的制备方法与组分与实施例1相同，区别在于：耐磨剂为DB401。检测对比例1聚甲醛树脂的性能，检测结果如表4所示。

对比例2

聚甲醛树脂的制备方法与组分与实施例1相同，区别在于：耐磨剂为DB401A。检测对比例1聚甲醛树脂的性能，检测结果如表4所示。

表4不同耐磨剂对耐磨聚甲醛性能的影响

由上述测试结果可知，耐磨剂的型号和成分对车用轴承耐磨聚甲醛体系的强度和摩擦性能具有较大影响，其中实施例1的性能测试结果最优，其拉伸强度和摩擦性能都达到了理想的结果。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚甲醛树脂，包括：

2.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂，其特征在于，所述PE接枝聚合物耐磨剂为MODIPERA1401耐磨剂。

3.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂，其特征在于，所述助剂包括0.1wt％～2wt％的抗氧剂和0.1wt％～2wt％的吸醛剂。

4.根据权利要求3所述的聚甲醛树脂，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂245中的一种或两种；所述吸醛剂选自三聚氰胺、双氰胺、已二酸二酰肼和聚酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒径为15nm～40nm。

6.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂，其特征在于，所述辅助耐磨助剂选自聚甲醛、聚四氟乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、丙橡胶、单甘脂、二硫化钼、硅酮母料、季戊四醇四硬脂酸酯和相容剂中的多种组分。

7.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂，其特征在于，所述聚甲醛的含量为75wt％～90wt％。

8.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂，其特征在于，所述PE接枝聚合物耐磨剂的含量为6wt％～12wt％。

9.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂，其特征在于，所述辅助耐磨助剂的含量为3.2wt％～4.0wt％。

10.一种聚甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将73wt％～92.3wt％的聚甲醛、5wt％～15wt％的PE接枝聚合物耐磨剂、2wt％～5wt％的辅助耐磨助剂、0.2wt％～4wt％的助剂和0.5wt％～3wt％的纳米碳酸钙混合，得到混合料；

将所述混合料熔融混合后挤出，再进行干燥，得到聚甲醛树脂。