CN101921452B

CN101921452B - 一种高强抗冲击聚甲醛复合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101921452B
Application number: CN 201010241082
Authority: CN
Inventors: 姜立忠; 杨军忠; 邝清林; 江枫丹; 隋轶巍; 李瑞亢; 胡衍平
Original assignee: China National Bluestar Group Co Ltd
Current assignee: China National Bluestar Group Co Ltd
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: CN101921452A

Abstract

本发明涉及一种高强抗冲击聚甲醛复合物及其制备方法，其采用以下重量份的成分制成：聚甲醛树脂80～99份，低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅＞0，≤20份，抗氧剂0.2～1份和稳定剂0.2～1份。本发明解决了普通弹性体增韧改性POM复合物中出现的刚性、耐热性和耐磨性下降的问题。所得聚甲醛复合物具有高强、高刚性、耐冲击、耐磨、自润滑、热稳定、流动性好、易于加工成型等优点，十分适用于制作汽车、食品机械、造纸、农业机械等方面的耐磨零件，有着广阔的应用前景。

Description

一种高强抗冲击聚甲醛复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，尤其涉及一种高强抗冲击聚甲醛复合物及其制备方法。

背景技术

聚甲醛(Polyoxymethylene，POM)是一种具有优良综合性能的工程塑料。自从1959年美国DuPont公司首先实现工业化以来，聚甲醛就以其综合性能优良、原料价廉易得、加工成型方便、用途广泛而很快发展成为通用工程塑料的重要品种。聚甲醛树脂具有独特的力学性能，很高的刚度和硬度，极好的耐疲劳性、耐油性、耐化学性、低吸水性以及良好的热、电性能和耐磨性，较小的蠕变性、较好的尺寸稳定性和化学稳定性，是工程塑料中机械性能最接近金属的材料；尤其以其优良的自润滑耐磨损特性和突出的耐疲劳性能，被广泛应用于机械、汽车、精密仪器、传动轴承部件和电子等领域，作为制造轴承、齿轮、汽车仪表盘、泵叶叶轮等零件的有色金属和合金替代物。目前，在整个工程塑料工业中，聚甲醛的年产量仅次于尼龙和聚碳酸酷，位居第三，发展成当今世界五大工程塑料之一。

由于聚甲醛结晶度高，在成型加工过程中极易形成尺寸较大的球晶，这些尺寸较大的球晶在材料受到冲击时容易形成应力集中点，造成材料的破坏，所以聚甲醛树脂缺口敏感性大，缺口冲击强度低，往往以脆性方式遭到破坏，这极大的限制了聚甲醛树脂的发展和应用。因此需要对聚甲醛进行增韧改性，提高其缺口冲击强度，改善其缺口敏感性。传统上，利用弹性体对聚甲醛进行增韧是提高聚甲醛树脂抗冲击性能和改善缺口敏感性的有效方法，但弹性体增韧聚甲醛往往是以牺牲聚甲醛的其他性能为代价，导致诸如材料强度、刚性、耐热性和耐磨性的下降，如在“塑料工业”(任显诚等，2004，32(6)，p14)中报道，任显诚等以热塑性聚氨酯弹性体对共聚甲醛进行增韧改性，获得了超韧性聚甲醛，但拉伸强度下降40％以上，弯曲强度下降了60％以上；在“橡塑技术与装备”(谢刚等，2007，33(11)，p36)中报道，谢刚等以热塑性聚氨酯弹性体对均聚甲醛进行增韧改性，在弹性体含量20％时，缺口冲击强度提高了50％，但拉伸强度下降了30％，弯曲强度下降了约40％；这说明传统弹性体的加入，虽然会提高聚甲醛材料的抗冲击性能，但同样造成了材料强度、刚性、耐热性能的损失，导致材料的应用范围狭窄。

纳米粒子由于尺寸小，比表面积大，其表面的原子数多、原子配位不足，因而表面活性很大。与聚合物复合后，容易跟高分子链之间形成物理或化学作用，从而改变高分子链之间的作用力，起到物理交联点的作用，使粒子与基体间的界面粘结强度增大，同时增强了复合材料的强度、韧性以及耐磨性能等。纳米二氧化硅以其具有化学纯度高、分散性能好、热阻和电阻性能优异以及优越的稳定性、增强性和触变性等成为及其重要的纳米无机新材料，并被广泛应用于聚合物改性体系中，如专利CN 101302317A公开了“纳米二氧化硅来改性聚丙烯及其制备方法”，其获得的纳米二氧化硅改性聚丙烯拉伸强度与弯曲强度得到大幅度的提高；专利CN 1834151A公开了一种“纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法”，其获得的纳米复合材料压缩强度可提高5-6倍；专利CN 1493611A公开了一种“双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化硅三元杂化纳米材料及其制备方法”，该杂化材料随着纳米尺度二氧化硅的引入，材料的力学性能和热性能都有了很大的提高；在“工程塑料应用”(邬润德等，2003，31(11)，p15)中报道，邬润德等以纳米二氧化硅对聚丙烯进行改性，使聚丙烯的拉伸强度提高10％，拉伸弹性模量提高30％；在“复合材料学报”(刘丰等，2006，23(6)，p57)中报道，刘丰等以纳米二氧化硅增强硅橡胶，使硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率均有显著提高。

另外，以价格低廉的非弹性体增韧其他材料的相关研究也获得较为广泛的开展，如，在“工程塑料应用”(刘春晓，1996，24(1)，p34)中报道，刘春晓以聚丙烯为非弹性体对尼龙6进行增韧改性，获得了尼龙6/聚丙烯合金，材料的抗冲击性能、强度和刚性均优于普通弹性体改性获得尼龙6；在“现代塑料加工应用”(付一政等，2005，17(4)，p12)中报道，付一政等采用聚乙烯对聚丙烯进行增韧改性，使聚丙烯的缺口冲击强度提高了50％以上，断裂伸长率提高约80％，拉伸强度也有所提高，并且弯曲强度基本保持不变。

将纳米二氧化硅与其他非弹性体改性剂复合协同对聚甲醛进行改性，在获得较好抗冲性能的同时，保持或提高聚甲醛材料的力学性能、耐热性能，并改善聚甲醛材料的耐磨性能，从而扩大聚甲醛材料的应用范围，与此相关改性聚甲醛的专利、论文还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的聚甲醛抗冲击复合物由于弹性体的加入导致材料刚性、耐热性和耐磨性降低的缺点，提供一种具有高强、抗冲击、耐热性，且具有耐磨、高自润滑特性的聚甲醛复合物。

本发明的另一目的在于提供一种流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定制备上述高强抗冲击聚甲醛复合物的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种高强抗冲击聚甲醛复合物，其采用以下重量份的成分制成：

聚甲醛树脂 80～99份

低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅＞0，≤20份

抗氧剂 0.2～1份

稳定剂 0.2～1份。

优选地，其由以下重量份的成分制成：

聚甲醛树脂 89～98份

低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅1～10份

抗氧剂 0.2～0.8份

稳定剂 0.2～0.8份。

其中，上述聚甲醛树脂(POM)包括所有已知的共聚甲醛树脂或均聚甲醛树脂，优选熔融指数为1～70g/10min之间的聚甲醛树脂。可以使用一种单独熔融指数的聚甲醛树脂，也可以选用多种不同熔融指数的聚甲醛树脂复合物。

所述低密度聚乙烯纳米二氧化硅的低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅中低密度聚乙烯的接枝率为50～75％。

所述低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅采用低密度聚乙烯、纳米二氧化硅和引发剂2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷通过熔融接枝法制得；其中，低密度聚乙烯40～79份、纳米二氧化硅20～60份和引发剂2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷＞0，≤1份。

优选地，低密度聚乙烯69.7份、纳米二氧化硅30份和引发剂2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷0.3份。

上述低密度聚乙烯树脂(LDPE)包括所有已知的低密度聚乙烯树脂，优选中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的1I2A。

上述纳米二氧化硅粒径为10～100纳米，包括气相法和液相法制备的表面未改性的纳米二氧化硅、表面甲基改性的纳米二氧化硅、表面双键改性的纳米二氧化硅中的一种或多种。优选表面双键改性的纳米二氧化硅。纳米二氧化硅的选择必须考虑到其与树脂应有良好的相容性，同时纳米二氧化硅在材料基体中要具有良好的分散。

所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化剂中的一种或多种的混合物。

优选，酚类抗氧剂有四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2，2亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)等；亚磷酸酯类抗氧剂有亚磷酸三(壬基苯基)(抗氧剂TNPP)或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)；含硫酯类抗氧剂有硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)；金属钝化剂有N，N-二乙酰基己二酰基二酰肼(钝化剂GI-09-367)。因为亚磷酸酯类同样能够消除由热产生过氧化基团，因而也起到防止老化的作用。

上述稳定剂可以是三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、三聚氰胺-甲醛缩合物、尿素、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或多种的混合；优选采用三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物和双氰胺的一种或多种的混合。

本发明还提供一种制备上述复合物的方法，包括以下步骤：

首先将聚甲醛树脂、低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅、抗氧剂和稳定剂在高速混合机中搅拌均匀，然后将混好的原料投入到双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒即得；其中双螺杆挤出机的喂料速度为5～10rpm/min、螺杆转速为200～400rpm/min、螺筒各分区温度保持在150～190℃之间。

其中，采用熔融接枝法制备低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅：

首先将低密度聚乙烯、纳米二氧化硅和2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷在高速混合机中搅拌均匀，然后将混好的原料投入到双螺杆挤出机进行熔融接枝反应、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒即得，其中双螺杆挤出机的喂料速度为5～10rpm/min、螺杆转速为200～400rpm/min、螺筒各分区温度保持在150～190℃之间。

与传统弹性体改性POM复合物相比，本发明具有如下有益效果：本发明的高强抗冲击聚甲醛复合物，由于在材料复合体系中加入了低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅，在获得高强和抗冲击性能的同时，又保持或提高了产品的耐热性能和耐磨性能，并且具有表面光滑、均匀等特点。所得聚甲醛复合物具有高刚性、耐冲击、耐磨、自润滑、热稳定、流动性好、易于加工成型等优点，十分适用于制作汽车、食品机械、造纸、农业机械等方面的耐磨零件，有着广阔的应用前景。

本发明制备高强抗冲击聚甲醛复合物的方法，采用双螺杆挤出工艺设备，具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的优点。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例中采用的聚甲醛树脂为蓝星上海新材料化工厂生产的熔融指数为9g/10min的聚甲醛树脂；低密度聚乙烯为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的1I2A；纳米二氧化硅为浙江弘晟材料科技股份有限公司生产的双键改性的粒径为20nm的SN5702；引发剂为兰州助剂厂生产的2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷；抗氧剂为CIBA公司生产的IRGANOX1010和IRGAFOS168；稳定剂为北京化学试剂公司生产的三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物和双氰胺。

实施例1

按低密度聚乙烯69.7质量％、SN570230质量％、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基0.3质量％称取原料于高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段160℃、第二段180℃、第三段180℃、第四段180℃、第五段180℃、第六段180℃、第七段180℃、第八段180℃、第九段180℃，模头温度175℃；拉条过水切粒；获得低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅，其中低密度聚乙烯接枝率为65％。

实施例2

按POM 98质量％、实施例1获得的低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅1质量％、IRGANOX10100.3质量％、IRGAFOS1680.3质量％、三聚氰胺0.4质量％称取原料于高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150℃、第二段170℃、第三段175℃、第四段175℃、第五段175℃、第六段175℃、第七段175℃、第八段175℃、第九段175℃，模头温度170℃；拉条过水切粒。

实施例3

按POM 97质量％、实施例1获得的低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅2质量％、IRGANOX1010 0.3质量％、IRGAFOS168 0.3质量％、三聚氰胺0.4质量％称取原料于高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150℃、第二段170℃、第三段175℃、第四段175℃、第五段175℃、第六段175℃、第七段175℃、第八段175℃、第九段175℃，模头温度170℃；拉条过水切粒。

实施例4

按POM 95质量％、实施例1获得的低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅4质量％、IRGANOX1010 0.3质量％、IRGAFOS168 0.3质量％、三聚氰胺0.4质量％称取原料于高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150℃、第二段170℃、第三段175℃、第四段175℃、第五段175℃、第六段175℃、第七段175℃、第八段175℃、第九段175℃，模头温度170℃；拉条过水切粒。

实施例5

按POM 93质量％、实施例1获得的低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅6质量％、IRGANOX1010 0.3质量％、IRGAFOS168 0.3质量％、三聚氰胺0.4质量％称取原料于高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150℃、第二段170℃、第三段175℃、第四段175℃、第五段175℃、第六段175℃、第七段175℃、第八段175℃、第九段175℃，模头温度170℃；拉条过水切粒。

实施例6

按POM 91质量％、实施例1获得的低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅8质量％、IRGANOX1010 0.3质量％、IRGAFOS168 0.3质量％、三聚氰胺0.4质量％称取原料于高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150℃、第二段170℃、第三段175℃、第四段175℃、第五段175℃、第六段175℃、第七段175℃、第八段175℃、第九段175℃，模头温度170℃；拉条过水切粒。

实施例7

按POM 89质量％、实施例1获得的低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅10质量％、IRGANOX1010 0.3质量％、IRGAFOS168 0.3质量％、三聚氰胺-甲醛缩合物0.4质量％称取原料于高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150℃、第二段170℃、第三段175℃、第四段175℃、第五段175℃、第六段175℃、第七段175℃、第八段175℃、第九段175℃，模头温度170℃；拉条过水切粒。

实施例8

按POM 84质量％、实施例1获得的低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅15质量％、IRGANOX1010 0.3质量％、IRGAFOS168 0.3质量％、双氰胺0.4质量％称取原料于高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150℃、第二段170℃、第三段175℃、第四段175℃、第五段175℃、第六段175℃、第七段175℃、第八段175℃、第九段175℃，模头温度170℃；拉条过水切粒。

对比例

按POM 99质量％、IRGANOX1010 0.3质量％、IRGAFOS168 0.3质量％、三聚氰胺0.4质量％称取原料于高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。加工温度设定第一段150℃、第二段170℃、第三段175℃、第四段175℃、第五段175℃、第六段175℃、第七段175℃、第八段175℃、第九段175℃，模头温度170℃；拉条过水切粒。

性能检测

各实施例及对比例具体物料配方见表1所示，物理性能见表2。各实施例制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能按我国国家标准进行测试，见表3。

与对比例相比，各实施例中聚甲醛复合物在添加低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅后，材料的强度、刚性、抗冲击性能和热变形温度有了较大的提高，而摩擦系数、体积磨损率和密度均有较大程度的下降，这使得材料在获得高刚性和抗冲击性能的同时，并且具有质轻、耐热、耐磨的特点。

表1 聚甲醛复合物各实施例组分含量

注：低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅简写为LDPE-g-SiO₂

表2 聚甲醛复合物各实施例物理性能

表3 聚甲醛复合物各实施例物理性能测试标准

Claims

1.一种高强抗冲击聚甲醛复合物，其采用以下重量份的成分制成：

其中的低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅采用低密度聚乙烯40～79份、纳米二氧化硅20～60份和引发剂2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷＞0，≤1份，通过熔融接枝法制得。

2.如权利要求1所述的复合物，其由以下重量份的成分制成：

3.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述聚甲醛树脂为熔融指数为1～70g/10min之间的共聚甲醛树脂或均聚甲醛树脂。

4.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅中低密度聚乙烯的接枝率为50～75％。

5.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述纳米二氧化硅为粒径为10～100nm的气相法或液相法制备的表面未改性的纳米二氧化硅、表面甲基改性的纳米二氧化硅、表面双键改性的纳米二氧化硅中的一种或多种。

6.如利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和含硫酯类抗氧剂中的一种或多种的混合物。

7.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述稳定剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、三聚氰胺-甲醛缩合物、尿素、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种或多种的混合物。

8.一种制备权利要求1或2所述复合物的方法，包括以下步骤：

首先将聚甲醛树脂、低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅、抗氧剂和稳定剂在高速混合机中搅拌均匀，然后将混好的原料投入到双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒即得；其中双螺杆挤出机的喂料速度为5～10rpm、螺杆转速为200～400rpm、螺筒各分区温度保持在150～190℃之间。

9.根据权利要求8所述的方法，包括采用熔融接枝法制备低密度聚乙烯接枝纳米二氧化硅：首先将低密度聚乙烯、纳米二氧化硅和2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷在高速混合机中搅拌均匀，然后将混好的原料投入到双螺杆挤出机进行熔融接枝反应、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒即得，其中双螺杆挤出机的喂料速度为5～10rpm、螺杆转速为200～400rpm、螺筒各分区温度保持在150～190℃之间。