CN105131511B

CN105131511B - 一种低温增韧聚甲醛复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN105131511B
Application number: CN201510547746.9A
Authority: CN
Inventors: 徐红红; 高伟; 葛晓辉; 陈艳明; 鲍海程; 孙菁联
Original assignee: NINGBO HAIYU ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO HAIYU ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: CN105131511A

Abstract

本发明涉及一种低温增韧聚甲醛复合材料，属于高分子材料领域。所述复合材料包括以下重量百分比含量的组分，改性POM：69～74.6％，TPU：20～25％，聚丙烯酸丁酯(PBA)接枝的纳米SiC：3～6％，主抗氧剂：0.2～0.5％，辅助抗氧剂：0.2～0.5％，润滑剂：0.5～1.0％。本发明通过对POM进行改性，有效增加POM和TPU的相容性，添加纳米SiC作为填料，并对纳米SiC进行接枝改性，提高了复合材料的结晶速度和结晶度及纳米SiC在复合材料中的分散稳定性，最终显著提高复合材料的综合性能，尤其是抗冲击性和韧性，同时纳米SiC则借助自身的刚性，一定程度上增加了复合材料的强度，避免了普通TPU增韧POM复合材料韧性增强而强度降低的问题。

Description

一种低温增韧聚甲醛复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料，具体涉及一种低温增韧聚甲醛复合材料及制备方法。

背景技术

聚甲醛(POM)是一种综合性能优良的工程塑料，为五大通用工程塑料之一，其年产量仅次于聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)。由于POM的比刚度和比强度接近于有色金属，故有“夺钢”、“超钢”之称，广泛应用于汽车、机械、电子电气等行业。POM的分子主链为交替排列的-CH₂O-单元，并扭转呈螺旋状，结构简单规整且无侧链，因而POM在成型加工时易结晶，并且结晶度高、结晶速度快，形成了较大的放射性球晶，导致材料冲击韧性低、缺口敏感性大，成型收缩率大，难于精密成型，在一定程度上限制了其应用。TPU对POM的增韧效果明显。但是，TPU的加入虽提高了POM的冲击韧性，却降低了其强度。因此，现有技术中常采用刚性粒子对POM进行增韧增强，常用的刚性粒子有玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠、滑石粉或钛酸钾晶须等。近年来，纳米粒子为聚合物的增韧增强改性提供了一种新的方法，促进了纳米粒子填充聚合物复合材料的较快发展，但由于纳米粒子的团聚现象，使得纳米粒子很难再高分子基体中呈纳米级分散。

POM的分子链呈弱极性无分枝结构，分子链结构中既没有可以与其它聚合物反应的官能团，也难以形成氢键，POM这种特殊的分子键结构导致POM与其它聚合物的相容性较差。POM树脂是公认的最难实现合金化的树脂。虽然TPU因分子链中含有较多的-NH-单元，与POM共混可以形成氢键，两者有一定相容性，但仍然有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提出了一种韧性高、耐磨性好、抗疲劳强度高、抗冲击性和自润滑性好的低温增韧聚甲醛复合材料及制备方法。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种低温增韧聚甲醛复合材料，所述复合材料包括以下重量百分比含量的组分，改性POM：69～74.6％，TPU：20～25％，聚丙烯酸丁酯(PBA)接枝的纳米SiC：3～6％，主抗氧剂：0.2～0.5％，辅助抗氧剂：0.2～0.5％，润滑剂：0.5～1.0％。

本发明采用TPU与改性POM共混增韧，TPU和POM共混时可以形成氢键，具有一定的相容性，同时加入PBA接枝的纳米SiC作为增强填料，通过各成分之间的共同作用，有效地改善复合材料的抗冲击性、韧性和热稳定性，还可以提高复合材料的耐磨性及抗疲劳强度。改性后的POM与TPU之间的相容性增加，粘结性更好。包裹在纳米SiC表面的PBA在纳米SiC表面建立了空间位阻稳定层，提高了纳米SiC在复合材料中的分散稳定性，使纳米SiC在复合材料中分散均匀，而且PBA为极性高聚物，可以增加纳米SiC与POM、TPU的相容性，加强纳米SiC与POM、TPU的界面结合。纳米SiC具有较大的比表面积，与POM、TPU大分子有较大的接触面积，产生物理吸附，形成成核点，可以提高其结晶速度和结晶度。在材料受冲击时，因纳米SiC与POM基体接触面积增大，可以产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能，从而有效提高复合材料的抗冲击性。同时，由于纳米SiC本身的硬度较高，耐磨性能好，也在一定程度上增加了复合材料的硬度和耐磨性，避免了普通TPU增韧聚甲醛复合材料强度降低的问题。但若用量过大，粒子过于接近，微裂纹易发展成宏观开裂，复合材料性能反而会变差。

所述改性POM由三聚甲醛、二氧戊烷和羟基乙酸聚合制得。进一步优选，所述改性POM由三聚甲醛、二氧戊烷和羟基乙酸通过阳离子聚合或原子转移自由基聚合制得。本发明在制备POM的过程中引入羟基乙酸，通过阳离子聚合或原子转移自由基聚合制备出改性POM，由于羟基乙酸的参与聚合，改性POM的表面具有很多端羟基和端羧基,与TPU熔融共混时两相界面发生化学反应从而使改性POM与TPU之间具有更好的相容性，二者的粘结性更好，并显著增加了最终复合材料的抗冲击性和韧性。

所述PBA接枝的纳米SiC通过等离子体引发接枝聚合的方法制得。由于纳米SiC表面羟基含量少，表面反应活泼性低，导致接枝困难，所以本发明采用等离子体引发接枝聚合的方法进行接枝，首先在纳米SiC表面生成活性基团，然后再与PBA单体进行接触，利用活性基团引发PBA单体在纳米SiC表面进行接枝聚合反应，接枝后PBA与纳米SiC表面结合紧密，形成的表面膜性能优良、密实、没有针孔。经研究发现，接枝后的PBA没有进入纳米SiC晶体内部，仅仅包裹在纳米SiC的表面，并未改变纳米SiC的性能，进而改善了纳米SiC在复合材料中的分散性。

所述主抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂DNP中的一种或多种。

所述辅助抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂626中的一种或两种。

本发明在复合材料中复配添加主抗氧剂和辅抗氧剂，二者共同作用显著改善复合材料的热氧老化性能，为复合材料材料在挤出、注塑以及醇解试验过程提供更好的老化保护。

所述润滑剂为硬脂酸钙、硅酮、TAF或季戊四醇硬脂酸脂的一种或多种的组合。

其中，润滑剂优选为TAF。TAF的润滑特性可以改进复合材料的加工流动性，提高复合材料的表面光洁度。TAF还具有能与PBA表面的部分极性基团相结合的极性基团结构，因此能够改善PBA接枝的纳米SiC与改性POM、TPU之间的粘结状态，进而改善了PBA接枝的纳米SiC在复合材料中的分散性。

本发明还公开了一种上述低温增韧聚甲醛复合材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

将改性POM、TPU、PBA接枝的纳米SiC、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂按上述比例加入到高速混料机中，高速混料机的转速300-500rpm/min，混合4-7min得到均匀的混合物。然后将混合物加入到双螺杆挤出机喂料斗中，挤出造粒，即可得到聚甲醛复合材料。其中，双螺杆挤出机的转速为25-30HZ，喂料斗转速为15-20HZ，挤出温度为175-190℃。

本发明根据原料性质控制双螺杆挤出机的转速和挤出温度在上述范围内，剪切作用大小合适，纳米SiC填料在复合材料中分散均匀，各组分能达到充分的混合塑化，从而使最终的复合材料性能均一稳定。

另外，因为TPU分子内部含有极强的极性键，极性键属于亲水基，容易吸收空气中的水分，在与POM共混挤出时易发生降解而得不到高韧性的材料，所以，改性POM与TPU共混前先在恒温通风干燥箱中90℃进行干燥，控制改性POM与TPU的水分0.03％以下。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

对POM进行改性，有效增加POM和TPU的相容性，添加纳米SiC作为填料，并对纳米SiC进行接枝改性，提高了复合材料的结晶速度和结晶度及纳米SiC在复合材料中的分散稳定性，最终显著提高复合材料的综合性能，尤其是抗冲击性和韧性，同时纳米SiC则借助自身的刚性，一定程度上增加了复合材料的强度，避免了普通TPU增韧POM复合材料韧性增强而强度降低的问题。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中的低温增韧聚甲醛复合材料包括以下重量百分比含量的组分，改性POM：72％，TPU：20％，PBA接枝的纳米SiC：6％，主抗氧剂1076：0.5％，辅助抗氧剂168：0.5％，润滑剂：1.0％。其中，改性POM由三聚甲醛、二氧戊烷和羟基乙酸通过阳离子聚合制得，PBA接枝的纳米SiC通过等离子体引发接枝聚合的方法制得。

将上述组分先在恒温通风干燥箱中在90℃下干燥，控制水分0.03％以下，然后将干燥后的组分加入到高速混料机中，高速混料机转速为300rpm/min，混合7min得到均匀的混合物，将混合物加入到双螺杆挤出机喂料斗中，挤出造粒，即可得到聚甲醛复合材料。其中，双螺杆挤出机的转速为25HZ，喂料斗转速为15HZ，挤出温度为175℃。

实施例2

本实施例中的低温增韧聚甲醛复合材料包括以下重量百分比含量的组分，改性POM：74.6％，TPU：21％，PBA接枝的纳米SiC：3％，主抗氧剂1010：0.3％，辅助抗氧剂168：0.4％，润滑剂：0.7％。其中，改性聚甲醛由三聚甲醛、二氧戊烷和羟基乙酸通过阳离子聚合制得，PBA接枝的纳米SiC通过等离子体引发接枝聚合的方法制得。

将上述组分先在恒温通风干燥箱中在90℃下干燥，控制水分0.03％以下，然后将干燥后的组分加入到高速混料机中，高速混料机转速为350rpm/min，混合6min得到均匀的混合物，将混合物加入到双螺杆挤出机喂料斗中，挤出造粒，即可得到聚甲醛复合材料。将其中，双螺杆挤出机的转速为26HZ，喂料斗转速为16HZ，挤出温度为178℃。

实施例3

本实施例中的低温增韧聚甲醛复合材料包括以下重量百分比含量的组分，改性POM：73％，TPU：22％，PBA接枝的纳米SiC：4％，主抗氧剂2246：0.2％，辅助抗氧剂168：0.2％，润滑剂：0.6％。其中，改性POM由三聚甲醛、二氧戊烷和羟基乙酸通过阳离子聚合制得，PBA接枝的纳米SiC通过等离子体引发接枝聚合的方法制得。

将上述组分先在恒温通风干燥箱中在90℃下干燥，控制水分0.03％以下，然后将干燥后的组分加入到高速混料机中，高速混料机转速为400rpm/min，混合5min得到均匀的混合物，将混合物加入到双螺杆挤出机喂料斗中，挤出造粒，得到聚甲醛复合材料。其中，双螺杆挤出机的转速为27HZ，喂料斗转速为17HZ，挤出温度为180℃。

实施例4

本实施例中的低温增韧聚甲醛复合材料包括以下重量百分比含量的组分，改性POM：69％，TPU：23％，PBA接枝的纳米SiC：6％，主抗氧剂DNP：0.5％，辅助抗氧剂168：0.5％，润滑剂：1.0％。其中，改性POM由三聚甲醛、二氧戊烷和羟基乙酸通过阳离子聚合制得，PBA接枝的纳米SiC通过等离子体引发接枝聚合的方法制得。

将上述组分先在恒温通风干燥箱中在90℃下干燥，控制水分0.03％以下，然后将干燥后的组分加入到高速混料机中，高速混料机转速为450rpm/min，混合4min得到均匀的混合物，将混合物加入到双螺杆挤出机喂料斗中，挤出造粒，得到聚甲醛复合材料。其中，双螺杆挤出机的转速为28HZ，喂料斗转速为18HZ，挤出温度为183℃。

实施例5

本实施例中的低温增韧聚甲醛复合材料包括以下重量百分比含量的组分，改性POM：70.2％，TPU：23.5％，PBA接枝的纳米SiC：5％，主抗氧剂1076：0.3％，辅助抗氧剂626：0.2％，润滑剂：0.8％。其中，改性POM由三聚甲醛、二氧戊烷和羟基乙酸通过阳离子聚合制得，PBA接枝的纳米SiC通过等离子体引发接枝聚合的方法制得。

将上述组分先在恒温通风干燥箱中在90℃下干燥，控制水分0.03％以下，然后将干燥后的组分加入到高速混料机中，高速混料机转速为500rpm/min，混合5min得到均匀的混合物，将混合物加入到双螺杆挤出机喂料斗中，挤出造粒，得到聚甲醛复合材料。其中，双螺杆挤出机的转速为28.5HZ，喂料斗转速为18.5HZ，挤出温度为185℃。

实施例6

本实施例中的低温增韧聚甲醛复合材料包括以下重量百分比含量的组分，改性POM：70.8％，TPU：24％，PBA接枝的纳米SiC：4％，主抗氧剂1010：0.3％，辅助抗氧剂626：0.3％，润滑剂：0.6％。其中，改性POM由三聚甲醛、二氧戊烷和羟基乙酸通过阳离子聚合制得，PBA接枝的纳米SiC通过等离子体引发接枝聚合的方法制得。

将上述组分先在恒温通风干燥箱中在90℃下干燥，控制水分0.03％以下，然后将干燥后的组分加入到高速混料机中，高速混料机转速为480rpm/min，混合6min得到均匀的混合物，将混合物加入到双螺杆挤出机喂料斗中，挤出造粒，得到聚甲醛复合材料。其中，双螺杆挤出机的转速为29HZ，喂料斗转速为19HZ，挤出温度为188℃。

实施例7

本实施例中的低温增韧聚甲醛复合材料包括以下重量百分比含量的组分，改性POM：71.1％，TPU：25％，PBA接枝的纳米SiC：3％，主抗氧剂2246：0.2％，辅助抗氧剂626：0.2％，润滑剂：0.5％。其中，改性POM由三聚甲醛、二氧戊烷和羟基乙酸通过阳离子聚合制得，PBA接枝的纳米SiC通过等离子体引发接枝聚合的方法制得。

将上述组分先在恒温通风干燥箱中在90℃下干燥，控制水分0.03％以下，然后将干燥后的组分加入到高速混料机中，高速混料机转速为430rpm/min，混合5min得到均匀的混合物，将混合物加入到双螺杆挤出机喂料斗中，挤出造粒，得到聚甲醛复合材料。其中，双螺杆挤出机的转速为30HZ，喂料斗转速为20HZ，挤出温度为190℃。

对实施例1-7中的复合材料均匀取样，用注塑机制成ISO测试样条，对材料依据力学性能要求进行各项性能测试。其中，拉伸强度和断裂伸长率在V＝50mm/min的条件下按照ISO527的方法进行测试，缺口冲击强度和无缺口冲击强度在23℃的条件下按照ISO179/1eA的方法进行测试，弯曲强度和弯曲模量在V＝2mm/min、S＝64mm的条件下按照ISO178的方法进行测试，低温测试使用低温耐候箱在-40℃的条件下处理1000h后进缺口冲击强度的测试。

将本发明实施例1-7中的复合材料的力学性能与未充分改性的复合材料的力学性能进行比较，比较结果如表1所示(其中，对比例1中POM为未改性POM，并且未添加PBA接枝的纳米SiC，其他与实施例1相同；对比例2中POM为未改性POM，其他与实施例1相同；对比例3中未添加PBA接枝的纳米SiC，其他与实施例1相同)。

表1：实施例1-7中的复合材料与未充分改性的复合材料的力学性能的比较

综上所述，单独使用改性POM制得的复合材料或单独在POM和TPU的复合基体中添加PBA接枝的纳米SiC虽对最终的复合材料的力学性能上有一定程度的改进，但本发明同时使用改性POM及添加PBA接枝的纳米SiC对最终的复合材料的力学性能上有有大幅度的提高，尤其是提高复合材料的缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲模量。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种低温增韧聚甲醛复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下重量百分比含量的组分，改性POM：69～74.6％，TPU：20～25％，PBA接枝的纳米SiC：3～6％，主抗氧剂：0.2～0.5％，辅助抗氧剂：0.2～0.5％，润滑剂：0.5～1.0％，所述PBA接枝的纳米SiC通过等离子体引发接枝聚合的方法制得，所述润滑剂为TAF。

2.根据根据权利要求1所述的一种低温增韧聚甲醛复合材料，其特征在于，所述改性POM由三聚甲醛、二氧戊烷和羟基乙酸聚合制得。

3.根据权利要求1所述的一种低温增韧聚甲醛复合材料，其特征在于，所述主抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂DNP中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种低温增韧聚甲醛复合材料，其特征在于，所述辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂626中的一种或两种。

5.一种如权利要求1-4任一权利要求所述低温增韧聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将改性POM、TPU、PBA接枝的纳米SiC、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂按权利要求1中所述的比例混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机喂料斗中，挤出造粒，得到聚甲醛复合材料，所述双螺杆挤出机的转速为25-30Hz ，喂料斗转速为15-20Hz ，挤出温度为175-190℃。