CN107189425B - 一种高耐磨聚酰胺/聚酮合金 - Google Patents

一种高耐磨聚酰胺/聚酮合金 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐磨聚酰胺/聚酮合金，原料包括聚酰胺、聚酮、相容剂和其它助剂，还包括针状焦，所述的相容剂为乙烯‑马来酸酐交替共聚物。本发明提供了一种高耐磨聚酰胺/聚酮合金，制备得到的材料具有优异的耐磨性和良好尺寸稳定性、吸水率低，可用于制造汽车、电子电器和各种机械用传动部件以及需要高强度、高耐磨和尺寸稳定性要求的制件。

Description

一种高耐磨聚酰胺/聚酮合金
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐磨聚酰胺/聚酮合金。
背景技术
聚酰胺统称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamide(简称PA)，因分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—而得名，是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的一类基础树脂。尼龙具有很好的机械强度，软化点高，耐热，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性好，磨擦系数低，耐磨损，具有自润滑性、吸震性和消音性，同时具有优良的加工成型特性。缺点是吸水性较大，影响尺寸稳定性，合金化与增强改性可降低树脂吸水率，提高制件稳定性，使其能在高湿度下工作。尼龙本身已具备良好的强度和耐磨损及自润滑性，但针对一些特殊使用要求如高强度齿轮等制件时，其强度和耐磨性能还不能满足使用要求。同时由于尼龙66/尼龙6材料的吸水特性，导致使用时吸水后力学性能的降低和尺寸的稳定性较差，因此作为耐磨材料，必须进一步提高材料的力学性能和耐磨性、降低吸水率。
聚酮英文名称Polyketone，缩写为PK，是由一氧化碳、乙烯和丙烯单体聚合得到的三元共聚物。相比于聚酰胺，聚酮也具有良好的耐热性、耐化学性、低吸水性和优异的耐磨性和气体阻隔性。公开号为CN 102746639A的中国专利文献中公开了一种由大约40～90重量％的聚酮、大约5～40重量％的聚酰胺和大约5～20重量％的改性橡胶组成的聚酮组合物。该组合物在极大程度上改善了耐热性、耐化学性、耐燃料渗透性、耐磨性等，但是由于改性橡胶添加较多，材料的强度降低较多。
公开号为CN 106221204A的中国专利文献中公开了一种玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法和应用，该组合物包含：按重量计1～90％的聚酰胺6或聚酰胺66，按重量计5～40％的低熔点聚酰胺，按重量计2～42％的脂肪族聚酮，按重量计10～60％的无碱短切玻璃材料，以及按重量计1～12％的POE接枝马来酸酐。通过该配方设计，获得的组合物材料具有低浮纤、低吸水性、尺寸稳定性好、耐磨性好的优点。通过其说明书中记载可知，该组合物中，以POE接枝马来酸酐作为相容剂，权利要求1中虽然限定了其用量为按重量计1～12％，但从其表2中的性能数据可知，当POE接枝马来酸酐的含量为1重量％(实施例3)，所得材料的表面有浮纤、吸水率最大、耐磨性最差，可知，当采用1重量％的POE接枝马来酸酐作为相容剂时，并不能获得理想的效果。而当材料的表面完全观察不到浮纤，且耐磨性达到最佳时，需要的POE接枝马来酸酐的含量高达6～8重量％(实施例5～6)，但同时，材料的拉伸强度和弯曲模量均发生了显著下降。
针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种，其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感。目前，人们研究的焦点主要在于针状焦的制备上，而对于其进一步的应用，还仅仅局限于制造高功率和超高功率电极。
发明内容
本发明提供了一种高耐磨聚酰胺/聚酮合金，制备得到的材料具有优异的耐磨性、力学性能和良好尺寸稳定性，可用于制造汽车、电子电器和各种机械用传动部件以及需要高强度、高耐磨和尺寸稳定性要求的制件。
具体技术方案如下：
一种高耐磨聚酰胺/聚酮合金，其原料包括聚酰胺、聚酮、相容剂和其它助剂，还包括针状焦；所述的相容剂为乙烯-马来酸酐交替共聚物。
本发明中首次将针状焦用于聚酰胺/聚酮合金体系，经试验发现，针状焦的加入可以提高聚酰胺/聚酮合金材料的耐磨性能。
本发明中采用乙烯-马来酸酐交替共聚物作为相容剂，在极低的添加量下，即可显著提高聚酰胺-聚酮体系的相容性，同时提高树脂基体和针状焦的界面结合强度，因其用量极低，不会出现类似橡胶相容剂导致的力学性能尤其是强度性能的劣化。同时我们发现该相容剂相对于目前能够工业合成的其他类型的马来酸酐共聚物，如苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)材料，材料的力学性能得到大幅提高。
作为优选，所述的高耐磨碳材料增强聚酰胺/聚酮合金由以下重量百分比的原料组分制成：
所述的针状焦包括石油系针状焦和煤系针状焦，作为优选，所述针状焦为石油系针状焦。经试验发现，石油系针状焦相比于煤系针状焦，在相同的处理条件下，合金材料的力学性能更佳。进一步优选为表面经过有机硅烷偶联剂处理、粒径为1250目的石油系针状焦。
作为优选，所述聚酰胺选自长碳链尼龙，如PA610、PA1010、PA12等。
作为优选，所述聚酰胺选自相对粘度为2.0～2.4的PA610，进一步优选的相对粘度为2.0。优选PA610的理由为该材料目前市场合成较为成熟，价格相对较低，同时材料的综合性能较好。优选的相对粘度范围下，PA610的注射加工性能最佳。
作为优选，所述的聚酮选自脂肪族聚酮，脂肪族聚酮为一氧化碳、乙烯和丙烯的三元共聚物。进一步优选，所述脂肪族聚酮的熔点为215～225℃，热变形温度为90～100℃。上述优选的脂肪族聚酮在PA610中具有更好的分散性。
作为优选，所述相容剂的分子量为20000～30000。该分子量范围下的相容剂，在基体中的分散性能最佳，由此获得的相容效率最高。
作为优选，所述的其它助剂包括复合热稳定剂和润滑剂。
进一步优选，所述的复合热稳定剂选自受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂中的至少两种；
进一步优选，所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂和/或聚酯类润滑剂。
在对上述原料参数进一步限定的基础上，再进一步优选，所述的高耐磨聚酰胺/聚酮合金由以下重量百分比的原料组分制成：
所述高耐磨碳材料增强聚酰胺/聚酮合金的制备方法如下：
将聚酰胺和聚酮树脂在高速混合机中高速混合后从第一加料器(主喂料)加入挤出机；然后把相容剂、润滑剂及复合稳定剂由高混机高速混合后，由第二加料器加入挤出机；针状焦加入偶联剂，并用高速粉碎机粉碎至1250目后，由第三加料器加入双螺杆挤出机，材料挤出后经过水冷、切粒，然后包装。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用聚酰胺作为主要树脂基体，以乙烯-马来酸酐交替共聚物作为相容剂，在相容剂极低的添加量下，即可显著提高聚酰胺与聚酮的相容性，从而得到高耐磨、低吸水的合金，同时未导致合金力学性能的劣化；
2、本发明在聚酰胺/聚酮体系中加入针状焦，意外发现可以进一步改善合金的耐磨性能；
3、本发明制备得到的材料具有优异的耐磨性和良好尺寸稳定性，可用于制造汽车、电子电器和各种机械用传动部件以及需要高强度、高耐磨和尺寸稳定性要求的制件。
具体实施方式
实施例1～4
按照表1中各实施例的物料配比(如无特殊说明，以下的配比均为重量百分比)将聚酰胺(PA610)和聚酮树脂(AKRO-PALSTIC，牌号PK-HM)在高速混合机中高速混合2min后从第一加料器(主喂料)加入挤出机；然后把乙烯-马来酸酐共聚物(凡特鲁斯E60)、润滑剂及复合稳定剂由高混机高速混合3min，由第二加料器加入挤出机；石油系针状焦(ComocoINC)加入0.1％的KH550偶联剂，用高速粉碎机粉碎至1250目后由第三加料器加入双螺杆挤出机。
挤出机温度分布如下：由进料段到机头分别为：245～265℃、245～265℃、245～255℃、235～245℃、230～245℃、220～230℃、220～230℃、210～230℃，模头：235～255℃，材料挤出后经过水冷、切粒，然后包装。粒料在鼓风干燥箱，110℃放置4小时，然后由注射成型机制备测试样条。
实施例5
物料配比及加工工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于采用的针状焦为煤系针状焦(国产)，具体配比列于下表1中。
对比例1
物料配比及加工工艺与实施例4中完全相同，区别仅在于采用的相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物(POLYSCOPE SZ26080)，具体配比列于下表1中。
对比例2
按照表1中各实施例的物料配比(如无特殊说明，以下的配比均为重量百分比)将聚酰胺(PA610)和聚酮树脂(AKRO-PALSTIC，牌号PK-HM)在高速混合机中高速混合2min后从第一加料器(主喂料)加入挤出机；然后把乙烯-马来酸酐共聚物(凡特鲁斯E60)、润滑剂及复合稳定剂由高混机高速混合3min，由第二加料器加入挤出机；
挤出机温度分布如下：由进料段到机头分别为：245～265℃、245～265℃、245～255℃、235～245℃、230～245℃、220～230℃、220～230℃、210～230℃，模头：235～255℃，材料挤出后经过水冷、切粒，然后包装。粒料在鼓风干燥箱，110℃放置4小时，然后由注射成型机制备测试样条。
表1
对按上述配方制得合金材料进行性能测试，结果列于下表2中：
表2
*耐磨试验方法如下：
试验在XM-1型耐磨试验机上进行，负荷为210N、转速180RPM、时间630min。将材料加工成10mm×20mm×20mm的试样，对磨面为45#钢，两者磨面均用NO.900金刚砂纸预打磨100次，用电子天平测量摩擦损耗。

Claims (7)

1.一种高耐磨聚酰胺/聚酮合金，原料包括聚酰胺、聚酮、相容剂和其它助剂，其特征在于，还包括表面经过有机硅烷偶联剂处理、粒径为1250目的石油系针状焦；
所述的相容剂为数均分子量为20000～30000的乙烯-马来酸酐交替共聚物；
原料总重量为100％计，所述的合金由以下重量百分比的原料组分制成：
2.根据权利要求1所述的高耐磨聚酰胺/聚酮合金，其特征在于，所述聚酰胺选自PA610、PA1010或PA12。
3.根据权利要求2所述的高耐磨聚酰胺/聚酮合金，其特征在于，所述聚酰胺选自相对粘度为2.0～2.4的PA610。
4.根据权利要求1所述的高耐磨聚酰胺/聚酮合金，其特征在于，所述的聚酮选自脂肪族聚酮。
5.根据权利要求1所述的高耐磨聚酰胺/聚酮合金，其特征在于，所述的其它助剂包括复合热稳定剂和润滑剂。
6.根据权利要求5所述的高耐磨聚酰胺/聚酮合金，其特征在于，所述的复合热稳定剂选自受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂中的至少两种；所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂和/或聚酯类润滑剂。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的高耐磨聚酰胺/聚酮合金，其特征在于，原料总重量为100％计，所述的合金由以下重量百分比的原料组分制成：
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