CN108587146B - 一种耐热的长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热的长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，其由尼龙6、长玻璃纤维、超细全硫化粉末橡胶、N‑苯基马来酰亚胺‑马来酸酐、稀土氧化物、润滑剂、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂组成，通过熔融共混‑双螺杆挤出制备得到。本发明通过超细全硫化粉末橡胶、N‑苯基马来酰亚胺‑马来酸酐、稀土氧化物三者的协同作用下，显著提高尼龙复合材料的耐热性能，使其在制备汽车零部件、仪器仪表部件、机电零部件、电子元器件中均能得到良好的应用。

Description

一种耐热的长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及一种长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，具体涉及一种耐热的长玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙(Nylon)为聚酰胺(PA，Polyamide)的俗称，其由二元酸和二元胺或者由氨基酸经过缩聚而得，是分子链上含有重复酰胺基团(-NHCO-)的树脂的总称。尼龙品种有：PA66、PA6、PA12、PA11、PA46、PA610、PA1010、PA612、PA6T以及特种尼龙等。其中，PA66和PA6在尼龙产品中占绝对主导地位。
尼龙6具有优异的力学性能，并且耐磨、耐油、耐弱酸弱碱，在汽车、电子电器等领域大量应用。但其极性强、吸水性大、尺寸稳定性差和抗蠕变性差，不宜在高于80℃、潮湿及高负荷下长期使用。所以对尼龙6的改性极为必要，可采用共聚、共混、填充、增强及分子复合等改性方法，其中共混改性是近十多年来发展最为迅速的方法之一，并以其投资小、见效快、生产周期短等特点得到广泛应用。尼龙6可以与通用塑料、工程塑料、弹性体、液晶高分子等高分子材料共混改性制成聚合物基复合材料。
长玻璃纤维相对于短切玻璃纤维的增强反应在力学性能和热变形温度都优于短玻璃纤维增强的尼龙6复合材料。对界面强度相当而纤维长度不同的增强体系而言，纤维长度越长，纤维与树脂的界面粘结力就越大，树脂所受的负荷就可以更有效的转移到玻璃纤维上，使复合材料的性能明显提高。所以长玻纤增强的尼龙6的各项性能都优于短玻纤增强的尼龙6。长玻纤在复合材料中是互相交织在一起的无序排列，而不像短玻纤那样在复合材料中沿流动方向排列。与短玻纤复合材料相比，正是这种无序排列状态和玻纤长度的增加，使长玻纤复合材料表现出较高的力学性能，优异的耐热性、耐疲劳性和耐磨性，以及较好的填充性、低翘曲性和各向同性等。长玻纤维增强的尼龙6复合材料可通过注塑及压缩模塑等多种成型方法进行成型，也可以成型复杂构件，因此广泛应用于电子电器、办公用品、精密仪器、医疗、家庭用品以及汽车领域。
专利申请CN103849141A公开了一种长玻璃纤维增强尼龙复合材料，其由100份尼龙、2～10份相容剂、0.1～0.5份抗氧剂、0.2～1.0份润滑剂和10～40份玻璃纤维组成。
专利申请CN102010590A同样公开了一种长玻璃纤维增强的尼龙材料，其由尼龙29-67wt％，长玻璃纤维30-60wt％，相容剂2-10wt％，抗氧剂0.3-1.0wt％组成。
然而在某些特殊领域，由于使用环境温度较高，现有的长玻纤增强尼龙材料的耐热性能仍无法满足，在温度较高时力学性能明显降低。而现有的长玻纤增强尼龙材料在高温下极易发生老化，抗冲击性能下降而容易断裂，不能满足长期使用的要求，尤其是无法用作工作温度较高、对可靠性要求较高的汽车零部件、航空配件的生产原料。因此，需要对长玻璃纤维增强的尼龙复合材料进行进一步改性，使其在高温条件下保持良好的性能，以实现更为广泛的应用。
专利申请CN106479167A公开了一种高耐热长玻璃纤维增强的尼龙6复合材料的制备方法，通过硬脂酸钡、硬脂酸铝、碘化钾、溴化铜、以及N、N’-烷基芳基对苯二胺制备为耐高温的热稳定剂来增强尼龙6复合材料的热稳定性，但是该热稳定剂成分较为复杂，部分组分的毒性较大，其中硬脂酸钡在强酸条件下会分解，生产工艺条件十分苛刻。专利申请CN106883604A采用碘化亚铜作为热稳定剂，增加尼龙的耐热性，但是碘化亚铜对环境污染较为严重，需进行严格的污染物排放处理，大大提高了生产成本。
发明内容
基于上述现有技术的缺陷，本发明将超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、稀土氧化物添加到长玻璃纤维增强的尼龙6复合材料中，以提高复合材料的耐热性，使其在高温条件下仍具备良好的力学性能。
本发明提供一种耐热的长玻璃纤维增强尼龙复合材料，其由尼龙6、长玻璃纤维、超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、稀土氧化物、润滑剂、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂组成。
进一步地，所述耐热的长玻璃纤维增强的尼龙复合材料，按照重量份数计，由90-120份尼龙6、22-55份长玻璃纤维、50-70份超细全硫化粉末橡胶、4-7份N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、1-5份稀土氧化物、1.5-3份润滑剂、1.5-3份偶联剂、0.1-1份抗氧剂、2-5份阻燃剂组成。
更进一步地，所述耐热的长玻璃纤维增强的尼龙复合材料，按照重量份数计，由95-110份尼龙6、30-40份长玻璃纤维、55-65份超细全硫化粉末橡胶、4-6份N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、2-4份稀土氧化物、2-3份润滑剂、2-3份偶联剂、0.4-0.8份抗氧剂、3-4份阻燃剂组成。
更进一步地，所述尼龙6、超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、稀土氧化物的重量比为100：58-62:5-6:3-4。
进一步地，所述超细全硫化粉末橡胶选自超细全硫化丁苯橡胶、超细全硫化羧基丁苯橡胶、超细全硫化丙烯酸酯橡胶、超细全硫化丁腈橡胶、超细全硫化羧基丁腈橡胶、超细全硫化硅橡胶、超细全硫化丁苯吡橡胶中的一种或多种。
更进一步地，所述超细全硫化粉末橡胶为超细全硫化丁腈橡胶。
进一步地，所述超细全硫化粉末橡胶的平均粒径为50-150nm。
进一步地，所述N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐由N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐在过氧化二异丙苯的催化下制备得到，所述N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐的摩尔比为1-3:1。
进一步地，所述稀土氧化物选自镧系稀土元素或锕系稀土元素的氧化物中的一种或多种。
更进一步地，所述稀土氧化物优选为氧化镧、氧化铈、氧化镨中的一种或多种。
进一步地，所述润滑剂选自TAF、硅酮粉、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或多种。
进一步地，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酸丙酯基甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-551)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)中的一种或多种。
更进一步地，所述偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酸丙酯基甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或多种。
进一步地，所述抗氧剂选自四-[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]-季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)中的一种或多种。
进一步地，所述阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯中、三聚氰胺聚磷酸钠的一种或多种。
进一步地，所述长玻璃纤维为无碱无捻连续玻纤，平均长度为10-15mm，平均直径为8-15μm。
进一步地，所述尼龙6的粘度为2.2-2.6。
本发明进一步提供一种耐热长玻璃纤维增强的尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备：N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐中加入二甲苯混匀，N2保护下加入过氧化二异丙苯反应，得到初产物溶于丙酮，加入无水乙醇沉淀得到N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备，干燥后即得；
(2)长玻璃纤维的表面处理：长玻璃纤维浸泡于偶联剂乙醇溶液中；
(3)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、稀土氧化物、润滑剂、抗氧剂和阻燃剂，充分混合；
(4)将步骤(3)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。
进一步地，所述步骤(1)中N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐中加入二甲苯后，50-65℃搅拌60-80min，N2保护下加入过氧化二异丙苯并升温至100-120℃反应3-5h，得到产物溶于丙酮，无水乙醇沉淀，干燥即得。
进一步地，所述步骤(2)中偶联剂溶于80-100％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中30-40min后，干燥备用。
进一步地，所述步骤(4)双螺杆挤出机温度共设8段，第一段和第二段挤出温度在220-250℃，其它几段挤出温度在230-280℃；主机转速控制在200-450r/min。
进一步地，所述步骤(4)中浸渍模具的浸渍温度为290-315℃。
本发明还提供一种耐热的长玻璃纤维增强尼龙复合材料在制备汽车零部件、仪器仪表部件、机电零部件、电子元器件中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用的超细全硫化粉末橡胶具有改善塑料增韧的效果，其以几百纳米或微米级的尺寸分散在PA6树脂基体中，交联橡胶粒子的高弹性起到了增韧的作用，强度的提高是由于粉末橡胶在PA6树脂基体中具有成核作用，提高了PA6的结晶度和结晶温度，提高了复合材料的强度和耐热性；N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐是将N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐聚合制备得到的，兼具N-苯基马来酰亚胺的耐热性和马来酸酐的相容性，使复合材料的耐热性得到显著性提高。
(2)稀土的添加均匀分布于玻纤表面，稀土改性玻纤表面能够有效地改善玻纤与尼龙基体之间的界面结合力，相容性的增加，可进一步提高长玻璃纤维增强尼龙复合材料的力学性能、耐磨性能和耐热性能。
(3)超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐和稀土三者协同作用显著提高长玻璃纤维增强尼龙复合材料的耐热性能。保证尼龙复合材料在较高的温度下仍能够保持稳定的性能，具有广泛的应用。
(4)本发明提供的长玻璃纤维增强的尼龙6复合材料表面光泽度高、加工性能良好，工艺成本较低。
具体实施方式
实施例1增强尼龙6复合材料及其制备
Figure GDA0002574535720000041
Figure GDA0002574535720000051
所述尼龙6的粘度为2.3；
所述长玻璃纤维平均长度为13mm，平均直径为11μm；
所述超细全硫化粉末橡胶的平均粒径为130nm。
制备方法：
(1)N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备：N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐按照摩尔比2:1的比例混合，加入二甲苯后65℃搅拌60min，N2保护下加入过氧化二异丙苯并升温至110℃反应4h，得到产物溶于丙酮，无水乙醇沉淀，干燥即得；
(2)长玻璃纤维的表面处理：KH-550溶于100％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中35min后，干燥备用；
(3)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化丁腈橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、氧化铈、硅酮粉、抗氧剂1098和十溴二苯乙烷，充分混合；
(4)将步骤(3)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：245℃；二区：245℃；三区：250℃；四区：250℃；五区：255℃；六区：255℃；七区：260℃；八区：260℃，螺杆转速400r/min；浸渍模具的浸渍温度为315℃。
实施例2增强尼龙6复合材料及其制备
Figure GDA0002574535720000052
Figure GDA0002574535720000061
所述尼龙6的粘度为2.5；
所述长玻璃纤维平均长度为15mm，平均直径为10μm；
所述超细全硫化粉末橡胶的平均粒径为50nm。
制备方法：
(1)N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备：N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐按照摩尔比3:1的比例混合，加入二甲苯后65℃搅拌70min，N2保护下加入过氧化二异丙苯并升温至120℃反应3h，得到产物溶于丙酮，无水乙醇沉淀，干燥即得；
(2)长玻璃纤维的表面处理：KH-171烷溶于100％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中35min后，干燥备用；
(3)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化丙烯酸酯橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、氧化铈、芥酸酰胺、抗氧剂1098和溴化聚苯乙烯，充分混合；
(4)将步骤(3)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：250℃；二区：250℃；三区：260℃；四区：260℃；五区：275℃；六区：275℃；七区：280℃；八区：280℃，螺杆转速450r/min；浸渍模具的浸渍温度为315℃。
实施例3增强尼龙6复合材料及其制备
Figure GDA0002574535720000062
Figure GDA0002574535720000071
所述尼龙6的粘度为2.4；
所述长玻璃纤维平均长度为12mm，平均直径为10μm；
所述超细全硫化粉末橡胶的平均粒径为100nm。
制备方法：
(1)N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备：N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐按照摩尔比2:1的比例混合，加入二甲苯后60℃搅拌70min，N2保护下加入过氧化二异丙苯并升温至110℃反应4h，得到产物溶于丙酮，无水乙醇沉淀，干燥即得。
(2)长玻璃纤维的表面处理：KH-550溶于95％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中35min后，干燥备用。
(3)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、氧化镧、TAF、抗氧剂1010和十溴二苯乙烷，充分混合；
(4)将步骤(3)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：230℃；二区：230℃；三区：240℃；四区：240℃；五区：245℃；六区：245℃；七区：250℃；八区：250℃，螺杆转速200r/min；浸渍模具的浸渍温度为300℃。
实施例4增强尼龙6复合材料及其制备
Figure GDA0002574535720000072
Figure GDA0002574535720000081
所述尼龙6的粘度为2.6；
所述长玻璃纤维平均长度为15mm，平均直径为8μm；
所述超细全硫化粉末橡胶的平均粒径为150nm。
制备方法：
(1)N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备：N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐按照摩尔比2:1的比例混合，加入二甲苯后60℃搅拌60min，N2保护下加入过氧化二异丙苯并升温至100℃反应5h，得到产物溶于丙酮，无水乙醇沉淀，干燥即得；
(2)长玻璃纤维的表面处理：KH-602溶于90％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中30min后，干燥备用；
(3)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化丁苯橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、氧化钐、油酸酰胺、抗氧剂168、三聚氰胺聚磷酸钠，充分混合；
(4)将步骤(3)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：235℃；二区：235℃；三区：240℃；四区：240℃；五区：250℃；六区：250℃；七区：250℃；八区：260℃，螺杆转速300r/min；浸渍模具的浸渍温度为300℃。
实施例5增强尼龙6复合材料及其制备
Figure GDA0002574535720000082
Figure GDA0002574535720000091
所述尼龙6的粘度为2.4；
所述长玻璃纤维平均长度为12mm，平均直径为9μm；
所述超细全硫化粉末橡胶的平均粒径为100nm。
制备方法：
(1)N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备：N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐按照摩尔比2:1的比例混合，加入二甲苯后60℃搅拌70min，N2保护下加入过氧化二异丙苯并升温至120℃反应4h，得到产物溶于丙酮，无水乙醇沉淀，干燥即得；
(2)长玻璃纤维的表面处理：KH-560溶于95％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中35min后，干燥备用；
(3)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化丁苯橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、氧化镧、油酸酰胺、抗氧剂168和三聚氰胺聚磷酸钠，充分混合；
(4)将步骤(3)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：230℃；二区：235℃；三区：240℃；四区：240℃；五区：250℃；六区：250℃；七区：255℃；八区：255℃，螺杆转速300r/min；浸渍模具的浸渍温度为300℃。
实施例6增强尼龙6复合材料及其制备
Figure GDA0002574535720000092
所述尼龙6的粘度为2.2；
所述长玻璃纤维平均长度为10mm，平均直径为15μm；
所述超细全硫化粉末橡胶的平均粒径为120nm。
制备方法：
(1)N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备：N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐按照摩尔比1:1的比例混合，加入二甲苯后50℃搅拌80min，N2保护下加入过氧化二异丙苯并升温至100℃反应4h，得到产物溶于丙酮，无水乙醇沉淀，干燥即得；
(2)长玻璃纤维的表面处理：KH-570溶于80％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中40min后，干燥备用；
(3)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化丁苯橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、氧化镨、硅酮粉、抗氧剂1076和十溴二苯乙烷，充分混合；
(4)将步骤(3)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：220℃；二区：220℃；三区：230℃；四区：230℃；五区：235℃；六区：235℃；七区：240℃；八区：240℃，螺杆转速300r/min；浸渍模具的浸渍温度为290℃。
实施例7增强尼龙6复合材料及其制备
Figure GDA0002574535720000101
所述尼龙6的粘度为2.2；
所述长玻璃纤维平均长度为10mm，平均直径为10μm；
所述超细全硫化粉末橡胶的平均粒径为150nm。
制备方法：
(1)N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备：N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐按照摩尔比1:1的比例混合，加入二甲苯后65℃搅拌60min，N2保护下加入过氧化二异丙苯并升温至110℃反应4h，得到产物溶于丙酮，无水乙醇沉淀，干燥即得；
(2)长玻璃纤维的表面处理：KH-550溶于95％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中35min后，干燥备用；
(3)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化羧基丁腈橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、氧化铈、TAF、抗氧剂1010和溴化聚苯乙烯，充分混合；
(4)将步骤(3)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：245℃；二区：245℃；三区：250℃；四区：250℃；五区：255℃；六区：255℃；七区：260℃；八区：260℃，螺杆转速400r/min；浸渍模具的浸渍温度为315℃。
对比例1不含超细全硫化粉末橡胶的增强尼龙6复合材料及其制备
除不含超细全硫化粉末橡胶外，其余同实施例3。
对比例2不含N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的增强尼龙6复合材料及其制备
除不含N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐外，其余同实施例3。
制备方法：
(1)长玻璃纤维的表面处理：KH-550溶于95％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中35min后，干燥备用。
(2)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化粉末橡胶、氧化镧、TAF、抗氧剂1010和十溴二苯乙烷，充分混合；
(3)将步骤(2)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：230℃；二区：230℃；三区：240℃；四区：240℃；五区：245℃；六区：245℃；七区：250℃；八区：250℃，螺杆转速200r/min；浸渍模具的浸渍温度为300℃。
对比例3不含稀土氧化物的增强尼龙6复合材料及其制备
除不含稀土氧化物外，其余同实施例3
对比例4长玻璃纤维未经表面处理制备的增强尼龙6复合材料及其制备
除不含KH-550外，其余同实施例3
制备方法：
(1)N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备：N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐按照摩尔比2:1的比例混合，加入二甲苯后60℃搅拌70min，N2保护下加入过氧化二异丙苯并升温至110℃反应4h，得到产物溶于丙酮，无水乙醇沉淀，干燥即得。
(2)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、氧化镧、TAF、抗氧剂1010和十溴二苯乙烷，充分混合；
(3)将步骤(2)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：230℃；二区：230℃；三区：240℃；四区：240℃；五区：245℃；六区：245℃；七区：250℃；八区：250℃，螺杆转速200r/min；浸渍模具的浸渍温度为300℃。
对比例5用N-苯基马来酰亚胺代替N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐制备的增强尼龙6复合材料及其制备
除N-苯基马来酰亚胺代替N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐外，其余同实施例3。
制备方法：
(1)长玻璃纤维的表面处理：KH-550溶于95％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中35min后，干燥备用。
(2)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺、氧化镧、TAF、抗氧剂1010和十溴二苯乙烷，充分混合；
(3)将步骤(2)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：230℃；二区：230℃；三区：240℃；四区：240℃；五区：245℃；六区：245℃；七区：250℃；八区：250℃，螺杆转速200r/min；浸渍模具的浸渍温度为300℃。
对比例6用马来酸酐代替N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐制备的增强尼龙6复合材料及其制备
除马来酸酐代替N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐外，其余同实施例3。
制备方法：
(1)长玻璃纤维的表面处理：KH-550溶于95％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中35min后，干燥备用。
(2)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化粉末橡胶、马来酸酐、氧化镧、TAF、抗氧剂1010和十溴二苯乙烷，充分混合；
(3)将步骤(2)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：230℃；二区：230℃；三区：240℃；四区：240℃；五区：245℃；六区：245℃；七区：250℃；八区：250℃，螺杆转速200r/min；浸渍模具的浸渍温度为300℃。
实施例8不同增强尼龙6复合材料的性能比较
将实施例3和实施例4以及对比例1-6提供的增强尼龙复合材料的性能进行测试，结果参见下表。
热变形温度：按照ASTM D648-07进行测试；
拉伸强度：按照ASTM D638-10进行测试；
弯曲模量：按照ASTM D790-10进行测试；
悬臂梁缺口冲击强度：按照ASTM D256-10进行测试；
体积滚动磨耗指数：按照GB/T 5478-2008进行测试。
表1各增强尼龙复合材料的性能结果
Figure GDA0002574535720000131
由上表可知，实施例3的各项性能指标最佳，尤其在热变形方面，再添加超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、稀土氧化物后得到非常显著的改善，三者缺少其一，其热变形温度则显著下降，说明三者在增强长玻璃纤维尼龙6复合材料的耐热性方面是协同发挥作用的。除此之外，超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐和稀土氧化物在改善尼龙6复合材料的韧性和耐磨性方面同样具有较好的效果，使得尼龙6复合材料在高温下保证良好的韧性、强度和耐磨性，具有广泛的应用空间。
长玻璃纤维在经过偶联剂表面处理后，其与尼龙6的相容性得到提升，最终产品的力学性能明显优于未经过表面处理的长玻璃纤维制备的尼龙6复合材料，而且产品表面光滑，没有浮纤现象。
N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐经过共聚得到的共聚物在提高尼龙6复合材料的热变形温度、力学性能方面具有更好的效果，单独使用N-苯基马来酰亚胺或马来酸酐对于本产品的性能提升较小。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种耐热的长玻璃纤维增强尼龙复合材料，其特征在于，所述复合材料按照重量份数计，由100份尼龙6、35份长玻璃纤维、58份超细全硫化丁腈橡胶、5份N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、3份氧化镧、2份TAF、3份KH-550、0.4份抗氧剂1010、3份十溴二苯乙烷组成；
所述尼龙6的粘度为2.4；
所述长玻璃纤维平均长度为12mm，平均直径为10μm；
所述超细全硫化粉末橡胶的平均粒径为100nm；
所述复合材料的制备方法如下：
(1)N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐的制备：N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐按照摩尔比2:1的比例混合，加入二甲苯后60℃搅拌70min，N2保护下加入过氧化二异丙苯并升温至110℃反应4h，得到产物溶于丙酮，无水乙醇沉淀，干燥即得。
(2)长玻璃纤维的表面处理：KH-550溶于95％乙醇中，长玻璃纤维浸泡其中35min后，干燥备用。
(3)将尼龙6干燥后加入高速混合机，再加入超细全硫化粉末橡胶、N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐、氧化镧、TAF、抗氧剂1010和十溴二苯乙烷，充分混合；
(4)将步骤(3)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并挤入与双螺杆挤出机机头连接的浸渍模具中，并将长玻璃纤维通过浸渍模具，冷却、牵引、切粒即得。双螺杆挤出机的温度设置为：一区：230℃；二区：230℃；三区：240℃；四区：240℃；五区：245℃；六区：245℃；七区：250℃；八区：250℃，螺杆转速200r/min；浸渍模具的浸渍温度为300℃。
2.权利要求1所述的耐热的长玻璃纤维增强尼龙复合材料在制备汽车零部件、仪器仪表部件、机电零部件、电子元器件中的应用。
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