CN105219075A - 一种尼龙组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种尼龙组合物及其制备方法，所述尼龙组合物是由42-65份尼龙、0.2-1.5份稀土氧化物、5-12份聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、22-43份玻璃纤维、0-5份增韧剂、0.6-1.2份耐热助剂、0.5-2份加工助剂组成。本发明还提供了所述尼龙组合物的制备方法。本发明提供的尼龙组合物具有低吸水率并耐高温，并具有良好的力学性能。

Description

一种尼龙组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于尼龙复合材料技术领域，尤其涉及一种尼龙组合物及其制备方法。
背景技术
尼龙的发展使工农业和民用设施更加的微型化、轻量化和动力强劲化成为可能。耐高温尼龙可以为某些部件带来更高的耐温性能，或是干脆替代了金属原材料来生产这些部件。新型设备的装置和组件也有用耐高温尼龙代替金属和热固性材料的趋势。这些都将会加大对耐高温尼龙材料的需要量，从而带动市场需求。
由于耐高温尼龙的分子链中存在着较高比例的酰胺键，酰胺键的极性较高，与水分子间能形成氢键，因此与聚烯烃等疏水性聚合物相比，具有较高的吸水率。一方面，较高的吸水率大大的影响着产品的尺寸稳定性，这使得其在电子产品和汽车行业等精密部件中的使用大大受到限制；另一方面，较大的吸水率将影响制品的电性能变化，进一步改变制品的介电强度，使得其在电子电气工业中的使用受到限制。为了适应更广泛的工业用途和更苛刻的使用条件，一般采用较多的方法是在尼龙基体中添加纤维、无机物等方法来减少尼龙在复合材料中的体积比，从而降低其吸水率，这种方法制备的复合材料密度大，填料添加量高，吸水率降低不明显，并没有从根本上解决尼龙吸水率高的问题。
CN103073877A和CN102863786A公开了两种低吸水率的聚酰胺组合物，都添加了玻纤或无机填料来降低尼龙在复合材料中的比例，从而降低其吸水率，这种方法制备的复合材料的吸水率降低不明显，且其采用低熔点聚酰胺，在耐高温材料领域的使用受到较大的限制。
另外，尼龙是最早开发的工程塑料，具有机械强度高、韧性好、耐疲劳、有自润滑性，摩擦系数小、耐磨、耐热(100℃内可长期使用)、易改性成型等优点，具有良好的综合性能和广泛的应用。尼龙树脂经过玻纤增强后，其强度可提高好几倍，可与金属材料媲美，常代替金属材料用作各种机械部件。玻纤增强尼龙广泛应用于汽车发动机周边，以及其他需要高强度和有一定耐热要求的产品。但经过玻纤增强后的尼龙材料，注塑成制件后，在高温情况下会发生翘曲变形，特别是用于汽车装配，其与钣金件一起在180度的环境下进行热存放试验后，容易翘曲变形，影响了正常的装配。
CN104693788A公开了一种低翘曲的耐热尼龙组合物及其制备方法，低翘曲的耐热尼龙组合物是由40-68份尼龙、5-10份聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、20-45份玻璃纤维、0-5份增韧剂、0.4-1.5份耐热助剂、0.5-2份加工助剂于高速混合机中搅拌3-5min后经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒所得。本发明制备的低翘曲的耐热尼龙组合物具有均衡的力学性能和高温热处理后的低翘曲性，提高了尼龙材料的应用范围。然而其吸水率仍较高。
因此，如何开发一种低吸水率并耐高温，同时具有均衡的力学性能和高温热处理后的低翘曲性的尼龙组合物是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种尼龙组合物及其制备方法，本发明所提供的尼龙组合物不仅具有低吸水率并耐高温，而且具有优异的拉伸性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种尼龙组合物，由以下组分按重量份组成：
作为本发明进一步的优选，所述尼龙组合物由以下组分按重量份组成：
作为本发明更进一步的优选，所述尼龙组合物由以下组分按重量份组成：
作为本发明最优选的方案，所述尼龙组合物由以下组分按重量份组成：
本发明中，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈或氧化钇中的任意一种或至少两种的混合物，例如可以是氧化镧、氧化铈或氧化钇中的任意一种，或者是氧化镧和氧化铈的混合物，氧化铈和氧化钇的混合物，氧化镧和氧化钇的混合物，优选的稀土氧化物是氧化铈和氧化钇的混合物。
本发明通过采用加入稀土氧化物，能够对尼龙进行改性，尤其当采用氧化铈和氧化钇的混合物时，其能大大增强尼龙的拉伸强度，使尼龙组合物具有良好的力学性能。
本发明中，所述尼龙选自尼龙6或尼龙66，也可以是选自其它类型的尼龙，在此不作特别限定。
本发明中，所述增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-辛稀共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物或马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明中，所述耐热助剂为无机磷酸盐热稳定剂、胺类热稳定剂或铜盐类热稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明中所述无机磷酸盐热稳定剂选用德国布吕格曼化工公司的产品布吕格曼H10；胺类热稳定剂选用布吕格曼H20；铜盐类热稳定剂选用布吕格曼H3373/H3374，H3336/H3346，H320/H321，PolyAdHS-02，HS-03，HS-09等，这些产品均能从市场上直接采购的。
本发明中，所述加工助剂选自润滑剂或颜色助剂中的任意一种，其中所述的润滑剂选自硅油、脂肪酸酰胺、硬脂酸金属皂类、脂肪双酰胺蜡类、聚乙烯蜡类或褐煤蜡酸乙二醇酯类中的任意一种或至少两种的混合物。
第二方面，本发明还提供了一种制备如本发明第一方面所述的尼龙组合物的方法，包括以下步骤：
将尼龙于85-100℃温度下干燥处理4-5h；并按配比将经干燥的尼龙与稀土氧化物、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、玻璃纤维、增韧剂、耐热助剂、加工助剂混合后加入到高压反应釜内；用氮气置换高压反应釜内的空气至少3次，然后通入氮气作为反应保护气；升温、加压，通过释放反应釜内水蒸气的办法保压、恒压进行反应；然后将反应釜内压力泄压至常压、出料得到尼龙复合材料。
本发明所述的方法中，所述升温的温度为180-300℃；或所述加压的压力为1.5-3MPa；或所述保压的压力为1.5-3MPa；或所述恒压进行反应的时间为1-3小时。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明所提供的尼龙组合物由于添加了稀土氧化物，其能够对尼龙进行改性，尤其当采用氧化铈和氧化钇的混合物时，其能大大增强尼龙的拉伸强度，使尼龙组合物具有良好的力学性能，其拉伸强度大大增加；另外，本发明的尼龙组合物还具有优异的耐高温性能，并具有低吸水率，吸水率可低至0.49％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
机械性能测试方法：
本发明制备的尼龙组合物采用ASTM标准注塑，测试试样，使用塑料注塑机在230-270℃下注塑成型。样条尺寸(长度×宽度×厚度)分别为：拉伸样条(哑铃型)，170mm×13mm×3.2mm；弯曲样条，127mm×13mm×3.2mm；无缺口冲击样条，127mm×13mm×3.2mm；缺口冲击样条，127mm×13mm×3.2mm，V型缺口，缺口深度为1/5。
拉伸强度和断裂伸长率：按ASTMD638测试，拉伸速度为5mm/min。
弯曲强度和弯曲模量：按ASTMD790测试，弯曲速度为1.25mm/min。
试样成型后在温度为(23±2)℃、湿度为(50±5)％的标准环境中放置16h后测试其热变形情况。热处理试验，使用鼓风式恒温干燥箱，温度的波动度为±1℃，材料热存放温度为180℃，存放时间为1H，热处理制件厚度1-1.5mm。
吸水率2mm，23℃，24h。
实施例1
将以上组分混合后加入到高压反应釜内；用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至150℃，并在50min内使压力达到2.5MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.5MPa，恒压反应时间为2小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。
实施例2
将以上组分混合加入到高压反应釜内；用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至150℃，并在50min内使压力达到2.5MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.5MPa，恒压反应时间为2小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。
实施例3
将以上组分混合加入到高压反应釜内；用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至150℃，并在50min内使压力达到2.5MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.5MPa，恒压反应时间为2小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。
实施例4
将以上组分混合后加入到高压反应釜内；用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次，然后通入氮气作为反应保护气；升温至150℃，并在50min内使压力达到2.5MPa，通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2.5MPa，恒压反应时间为2小时；然后将反应釜内压力泄压至常压，出料，在反应过程中，釜内温度不超过330℃。
对比例1尼龙组合物中不含有稀土氧化物
将上述实施例1-4和对比例1所制得的聚酯纤维进行吸水性和拉伸性能的比较，其结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，本发明中的实施例1-4所得到的尼龙组合物在拉伸性能和吸水性方面都要优于对比例1，说明本发明由于添加了稀土氧化物，其能够对尼龙进行改性，尤其当采用氧化铈和氧化钇的混合物时，其能大大增强尼龙的拉伸强度，使尼龙组合物具有良好的力学性能，其拉伸强度大大增加；另外，本发明的尼龙组合物还具有优异的耐高温性能，并具有低吸水率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种尼龙组合物，其特征在于，由以下组分按重量份组成：
2.根据权利要求1所述的尼龙组合物，其特征在于，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈或氧化钇中的任意一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的尼龙组合物，其特征在于，所述尼龙选自尼龙6或尼龙66。
4.根据权利要求1-3任一项所述的尼龙组合物，其特征在于，所述增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-辛稀共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物或马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的任意一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的尼龙组合物，其特征在于，所述耐热助剂为无机磷酸盐热稳定剂、胺类热稳定剂或铜盐类热稳定剂中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的尼龙组合物，其特征在于，所述加工助剂选自润滑剂或颜色助剂中的任意一种，其中所述的润滑剂选自硅油、脂肪酸酰胺、硬脂酸金属皂类、脂肪双酰胺蜡类、聚乙烯蜡类或褐煤蜡酸乙二醇酯类中的任意一种或至少两种的混合物。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的尼龙组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将尼龙于85-100℃温度下干燥处理4-5h；并按配比将经干燥的尼龙与稀土氧化物、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、玻璃纤维、增韧剂、耐热助剂、加工助剂混合后加入到高压反应釜内；用氮气置换高压反应釜内的空气至少3次，然后通入氮气作为反应保护气；升温、加压，通过释放反应釜内水蒸气的办法保压、恒压进行反应；然后将反应釜内压力泄压至常压、出料得到尼龙复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述升温的温度为180-300℃；或所述加压的压力为1.5-3MPa；或所述保压的压力为1.5-3MPa；或所述恒压进行反应的时间为1-3小时。
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