KR102221899B1 - 폴리아미드 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (1A) 디아민과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리아미드를 50 ∼ 99 질량부, 및 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민을 적어도 50 몰％ 포함하는 디아민 단위를 함유하는 (1B) 반방향족 폴리아미드를 1 ∼ 50 질량부 함유하는 폴리아미드 조성물로서, 그 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고, 상기 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 15000 ≤ Mw ≤ 35000 인 폴리아미드 조성물, 및 그것을 사용한 성형품 등을 제공한다.

Description

폴리아미드 조성물 및 성형품
본 발명은, 폴리아미드 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
본원은, 2017년 3월 30일에, 일본에 출원된 특허출원 2017-068946호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리아미드 6 (이하, 「PA6」이라고 약기하는 경우가 있다) 및 폴리아미드 66 (이하, 「PA66」이라고 약기하는 경우가 있다) 등으로 대표되는 폴리아미드는, 성형 가공성, 기계 물성 또는 내약품성이 우수한 점에서, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 일용 (日用) 및 가정품용 등의 각종 부품 재료로서 널리 사용되고 있다.
최근, 폴리아미드의 사용 환경은 열적 및 역학적으로 가혹해지고 있어, 기계 물성, 특히, 흡수 후의 강성 (이하, 「흡수 강성」이라고 칭하는 경우가 있다), 및 고온 사용하에서의 강성 (이하, 「열시 (熱時) 강성」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 향상시킨, 모든 환경하에서의 사용에 있어서의 물성 변화가 적은 폴리아미드 재료가 요구되고 있다.
또, 폴리아미드를 사용한 성형품은, 생산성을 향상시키기 위해, 성형 온도를 높게 하고, 금형 온도를 낮추어 실시하는 하이 사이클 성형 조건에서 성형하는 경우가 있다.
한편, 고온 조건하에서 성형을 실시하면, 폴리아미드의 분해가 발생하거나, 유동성 변화가 생기거나 함으로써 안정적으로 성형품이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
특히, 상기 서술한 바와 같은 가혹한 성형 조건하에 있어서도 성형품의 표면 외관의 안정성이 우수한 폴리아미드가 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 응하기 위해, 성형품의 표면 외관 및 기계 특성을 향상시킬 수 있는 재료로서, 이소프탈산 성분을 도입한 폴리아미드 66/6I 로 이루어지는 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 기계 특성, 유동성, 표면 외관 등을 개량할 수 있는 재료로서, 테레프탈산 성분과 이소프탈산 성분을 도입한 폴리아미드 6T/6I 로 이루어지는 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조).
또, 성형품의 표면 외관 및 기계 특성을 향상시킬 수 있는 재료로서, 테레프탈산 성분과 이소프탈산 성분을 도입한 폴리아미드 6T/6I, 및 폴리아미드 66 의 얼로이로 이루어지는 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).
또한, 기계 특성, 특히 강성을 향상시키기 위해, 탄소 섬유를 포함하는 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4, 5 참조).
일본 공개특허공보 평6-032980호 일본 공개특허공보 2000-154316호 일본 공개특허공보 평11-349806호 일본 공개특허공보 2013-119610호 국제 공개 제2005/035664호
그러나, 특허문헌 1, 3 및 4 에 기재된 폴리아미드 조성물에서는, 통상적인 사용 조건하에서의 강성은 개량되지만, 흡수 후의 강성 (특히, 로크웰 경도) 에 있어서, 개량의 여지가 있었다.
또, 특허문헌 2 및 5 에 기재된 제조 방법을 사용하여 제조된 폴리아미드 조성물은, 흡수 후의 강성은 개량되어 있고, 일반적인 성형 조건하에서의 성형품의 표면 외관성은 개량되어 있다. 그러나, 하이 사이클 성형 조건과 같은 가혹한 성형 조건하에서는, 성형품 표면의 외관 및 안정성이 저하된다는 문제를 갖고 있었다.
또, 특히, 자동차용 외장 부재의 용도에 있어서는 옥외에서 가혹한 환경하에 장시간 노출되기 때문에, 색조가 변화된다는 문제도 있고, 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재된 폴리아미드 조성물에서는, 당해 과제를 해결하는 것은 곤란하였다.
이와 같이, 종래 기술에서는, 흡수 후의 강성 (특히, 로크웰 경도) 및 고온 사용하에서의 강성이 우수하며, 또한, 모든 환경하에서의 사용에 있어서의 물성 변화가 적은 폴리아미드계 재료는 여전히 알려져 있지 않은 것이 실정이었다. 또, 폴리아미드계 재료의 특징인, 기계적 강도 및 강성의 밸런스를 유지하면서, 흡수 후 및 고온 사용하에서의 강성의 저하를 억제하는 것은 곤란하고, 이와 같은 물성을 갖는 폴리아미드 공중합체 또는 폴리아미드를 포함하는 조성물 및 성형품이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 기계적 성질, 특히 흡수시의 강성 (이하, 흡수 강성이라고 기재한다) 및, 고온 사용하에서의 강성 (이하, 열시 강성이라고 기재한다), 유동성, 표면 외관성 등이 우수한 폴리아미드 조성물 및 성형품을 안정적으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 기계적 성질 (특히 웰드 강도와 로크웰 경도), 표면 외관성, 및 난연성이 우수한 폴리아미드 조성물 및 성형품을 안정적으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 기계적 성질 (특히 인장 강도와 굽힘 탄성률, 샤르피 충격), 및 표면 외관성이 우수한 폴리아미드 조성물 및 성형품을 안정적으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 흡수시의 웰드 강도 및 로크웰 경도, 표면 외관성, 그리고, 내후 변색성이 양호한 성형품을 형성 가능한 폴리아미드 조성물을 제공한다. 또, 흡수시의 웰드 강도 및 로크웰 경도, 표면 외관성, 그리고, 내후 변색성이 양호한 성형품을 제공한다.
또, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 펠릿의 형상이 우수하고, 절분 (切粉) 발생량이 저감되어 있고, 표면 외관이 우수한 성형품이 얻어지는 폴리아미드 조성물을 제공한다. 또, 상기 폴리아미드 조성물을 사용한, 표면 외관이 우수한 성형품을 제공한다.
또, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 표면 외관성 및 내후 변색성이 양호한 성형품을 형성 가능한 폴리아미드 조성물을 제공한다. 또, 상기 폴리아미드 조성물을 포함하고, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 표면 외관성 및 내후 변색성이 양호한 성형품을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 복수의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
본 발명의 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, (1A) 디아민과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리아미드를 50 ∼ 99 질량부, 및
이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민을 적어도 50 몰％ 포함하는 디아민 단위를 함유하는 (1B) 반방향족 폴리아미드를 1 ∼ 50 질량부
함유하는 폴리아미드 조성물로서,
그 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고,
상기 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이,
15000 ≤ Mw ≤ 35000 이다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 폴리아미드의 합계 함유량은, 상기 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 전체량에 대하여 0.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.6 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 1 g 에 대한 당량으로서 나타내는 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계가 100 ∼ 175 μ 당량/g 인 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 이 0.25 이상 0.4 미만인 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (1A) 지방족 폴리아미드가 폴리아미드 66 또는 폴리아미드 610 인 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물의 (1B) 반방향족 폴리아미드에 있어서, 상기 디카르복실산 단위에 있어서의 상기 이소프탈산의 함유량이 100 몰％ 인 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (1B) 반방향족 폴리아미드가 폴리아미드 6I 인 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (1B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 이,
10000 ≤ Mw ≤ 25000 인 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (1B) 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.4 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (1A) 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(1A) 와 상기 (1B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(1B) 의 차 {Mw(1A) － Mw(1B)} 가 10000 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로 아인산 금속염 및/또는 하이포아인산 금속염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로 아인산에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (1A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (1B) 반방향족 폴리아미드의 합계 100 질량부에 대하여, 추가로 (1C) 무기 충전재를 5 ∼ 250 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어지고, 표면 광택값이 50 이상이다.
본 발명의 제 1-3 양태에 관련된 반방향족 폴리아미드는, 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 사슬형 지방족 디아민으로 이루어지는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드로서,
tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 ≤ Mw ≤ 35000 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1-4 양태에 관련된 반방향족 폴리아미드는, 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 사슬형 지방족 디아민으로 이루어지는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드로서,
상기 반방향족 폴리아미드 1 g 에 대한 당량으로서 나타내는 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계가 160 ∼ 300 μ 당량/g 인 것을 특징으로 한다.
상기 제 1-3 양태 및 제 1-4 양태에 관련된 반방향족 폴리아미드는, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.6 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은,
(2A) 디아민과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리아미드,
(2B) 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민을 포함하는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드,
(2C) 안료,
(2D1) 난연제, 및
(2D2) 난연 보조제를 함유하는 폴리아미드 조성물로서,
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도는 90 ℃ 이상이고,
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10000 ≤ Mw ≤ 40000 이다.
본 발명의 제 2-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로, (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 포함해도 된다.
본 발명의 제 2-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 (2A) 지방족 폴리아미드 및 (2B) 반방향족 폴리아미드의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대한 전체 폴리아미드 전체량에 대하여 0.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.4 이하인 것이 바람직하다.
폴리아미드 조성물 중의, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 이 0.1 이상 0.4 미만인 것이 바람직하다.
(2A) 지방족 폴리아미드는 폴리아미드 66 인 것이 바람직하다.
(2B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위에 있어서의 이소프탈산의 함유량은 100 몰％ 인 것이 바람직하다.
(2B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10000 ≤ Mw ≤ 25000 인 것이 바람직하다.
(2B) 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.4 이하인 것이 바람직하다.
(2B) 반방향족 폴리아미드의 Mw/VR 은 1000 이상 2000 이하인 것이 바람직하다.
(2B) 반방향족 폴리아미드는 폴리아미드 6I 인 것이 바람직하다.
(2B) 반방향족 폴리아미드의 함유량은 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드의 전체 구성 성분량 100 질량％ 에 대하여 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(2A) 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(2A) 와 (2B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(2B) 의 차 {Mw(2A) － Mw(2B)} 는 10000 이상인 것이 바람직하다.
(2B) 반방향족 폴리아미드의 말단은 아세트산에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
(2C) 안료가 백색 안료이고, 백색 안료의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
백색 안료는, ZnS 및 ZnO 로부터 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
(2D1) 난연제는 브롬화폴리스티렌이고, 브롬화폴리스티렌의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 6 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 또한,
(2D2) 난연 보조제는 Sb2O3 이고, Sb2O3 의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.1 질량％ 이상 4 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체는 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로, (2F) 충전재를 포함해도 된다.
(2F) 충전재는 유리 섬유이고, 유리 섬유의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(2C) 백색 안료, (2D1) 난연제, (2D2) 난연 보조제, (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체, 및 (2F) 충전재의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 본 발명의 제 2-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어지고, 표면 광택값이 50 이상이다.
본 발명의 제 3-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은,
(3A) 디아민과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리아미드,
(3B) 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민을 포함하는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드,
(3C1) 난연제, 및
(3C2) 난연 보조제를 함유하는 폴리아미드 조성물로서,
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도는 100 ℃ 이상이고,
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10000 ≤ Mw ≤ 40000 이고,
폴리아미드 조성물 전체량에 대한 할로겐 함유량이 2 질량％ 초과 20 질량％ 이하이다.
본 발명의 제 3-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로, (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 포함해도 된다.
본 발명의 제 3-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 (3A) 지방족 폴리아미드 및 (3B) 반방향족 폴리아미드의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대한 폴리아미드 전체량에 대하여 0.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.4 이하인 것이 바람직하다.
폴리아미드 조성물 중의, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 이 0.1 이상 0.5 미만인 것이 바람직하다.
(3A) 지방족 폴리아미드는 폴리아미드 66 인 것이 바람직하다.
(3B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위에 있어서의 이소프탈산의 함유량은 100 몰％ 인 것이 바람직하다.
(3B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10000 ≤ Mw ≤ 25000 인 것이 바람직하다.
(3B) 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.4 이하인 것이 바람직하다.
(3B) 반방향족 폴리아미드의 Mw/VR 은 1000 이상 2000 이하인 것이 바람직하다.
(3B) 반방향족 폴리아미드는 폴리아미드 6I 인 것이 바람직하다.
(3B) 반방향족 폴리아미드의 함유량은 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 전체량에 대하여 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(3A) 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(3A) 와 (3B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(3B) 의 차 {Mw(3A) － Mw(3B)} 는 10000 이상인 것이 바람직하다.
(3B) 반방향족 폴리아미드의 말단은 아세트산에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
(3C1) 난연제는 브롬화폴리스티렌이고, 브롬화폴리스티렌의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 6 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 또한,
(3C2) 난연 보조제는 Sb2O3 이고, Sb2O3 의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.1 질량％ 이상 4 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체는 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로, (3E) 충전재를 포함해도 된다.
(3E) 충전재는 유리 섬유이고, 유리 섬유의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 본 발명의 제 3-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어지고, 표면 광택값이 50 이상이다.
본 발명의 제 4-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은,
(4A) 결정성 폴리아미드,
이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민을 적어도 50 몰％ 포함하는 디아민 단위를 함유하는 (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, 및 (4C) 폴리페닐렌에테르를 함유하는 폴리아미드 조성물로서,
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고,
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 15000 ≤ Mw ≤ 35000 이다.
수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 폴리아미드의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 전체량 ((4A) 결정성 폴리아미드 및 (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 합계) 에 대하여 0.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 제 4-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 하기 실시예에 있어서 기재한 측정 방법에 의해 구해진다.
폴리아미드 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.4 이하인 것이 바람직하다.
아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 은 0.25 이상 0.4 미만인 것이 바람직하다.
(4A) 결정성 폴리아미드는 폴리아미드 66 또는 폴리아미드 610 인 것이 바람직하다.
(4B) 비정성 반방향족 폴리아미드에 있어서, 디카르복실산 단위에 있어서의 이소프탈산의 함유량은 100 몰％ 인 것이 바람직하다.
(4B) 비정성 반방향족 폴리아미드는 폴리아미드 6I 인 것이 바람직하다.
(4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10000 ≤ Mw ≤ 25000 인 것이 바람직하다.
(4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.4 이하인 것이 바람직하다.
(4A) 결정성 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(4A) 와 (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(4B) 의 차 {Mw(4A) － Mw(4B)} 는 2000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로 아인산 금속염 및/또는 하이포아인산 금속염을 포함해도 된다.
또, 본 발명의 제 4-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로 아인산에스테르 화합물을 포함해도 된다.
추가로, 폴리아미드 ((4A) 결정성 폴리아미드 및 (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, 이하 이들을 통합하여 간단히 폴리아미드라고도 한다) 와, 상기 (4C) 폴리페닐렌에테르의 상용화제를 포함해도 된다.
또, 본 발명의 제 4-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 (4C) 폴리페닐렌에테르의 합계 100 질량부에 대하여, 추가로 무기 충전재를 5 ∼ 250 질량부 함유해도 된다.
본 발명의 제 4-2 양태에 관련된 성형품은, 본 발명의 제 4-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어지는 것이고, 표면 광택값이 50 이상이다.
여기서, 「표면 광택값」은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, (5A) 지방족 폴리아미드, (5B) 디아민 단위와 디카르복실산 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드, (5C1) 난연제, (5C2) 난연 보조제, (5D) 백색 안료, 및 (5E) 자외선 흡수제를 함유하는 폴리아미드 조성물로서, 상기 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이며, 또한, 상기 폴리아미드 조성물에 포함되는 (5D) 백색 안료에 대한 (5E) 자외선 흡수제의 질량비 (5E)/(5D) 가 0.15 이상 2.50 미만이다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드가, 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산 단위를 50 몰％ 이상 함유하며, 또한, 상기 디아민 단위로서, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위를 함유해도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5A) 지방족 폴리아미드가, 디아민 단위와 디카르복실산 단위를 함유해도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5A) 지방족 폴리아미드가 폴리아미드 66 이어도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 이상 50000 이하여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로, (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체를 함유해도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체가, 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드 중 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드의 총질량에 대하여, 0.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이어도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.4 이하여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 아미노 말단과 카르복실 말단의 총몰량에 대한 아미노 말단의 몰량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 이 0.1 이상 0.5 미만이어도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드가, 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산 단위를 100 몰％ 함유해도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드가 폴리아미드 6I 여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(5B) 가 10000 이상 25000 이하여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포 Mw(5B)/Mn(5B) 가 2.4 이하여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드의 포름산 상대 점도 VR(5B) 에 대한 질량 평균 분자량 Mw(5B) 의 비 Mw(5B)/VR(5B) 가 1000 이상 2000 이하여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드의 총질량에 대하여, 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5A) 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(5A) 와 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(5B) 의 차 {Mw(5A) － Mw(5B)} 가 10000 이상이어도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드의 말단이 아세트산에 의해 봉지되어 있어도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5D) 백색 안료의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5D) 백색 안료가, ZnS 및 ZnO 로부터 선택되는 적어도 1 개여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5E) 자외선 흡수제의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5E) 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 및 트리아진계 자외선 흡수제로부터 선택되는 적어도 1 개여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5C1) 난연제가 브롬화폴리스티렌이고, 상기 브롬화폴리스티렌의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 6 질량％ 이상 15 질량％ 이하여도 되며, 또한, 상기 (5C2) 난연 보조제가 Sb2O3 이고, 상기 Sb2O3 의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 4 질량％ 이하여도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로, (5G) 충전재를 함유해도 된다.
상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (5G) 충전재가 유리 섬유이고, 상기 유리 섬유의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하여도 된다.
본 발명의 제 5-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어지고, 표면 광택값이 50 이상이다.
본 발명의 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, (6A) 결정성 폴리아미드와, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드와, (6C) 탄소 섬유를 함유하는 폴리아미드 조성물로서, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드가, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산 단위를 75 몰％ 이상 포함하며, 또한, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디아민 단위 중, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위를 50 몰％ 이상 포함한다.
상기 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이어도 된다.
상기 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물 중의 상기 (6C) 탄소 섬유의 함유량이, 30 질량％ 이상 65 질량％ 이하여도 된다.
상기 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (6A) 결정성 폴리아미드가, 폴리아미드 4 (폴리α-피롤리돈), 폴리아미드 6 (폴리카프로아미드), 폴리아미드 11 (폴리운데칸아미드), 폴리아미드 12 (폴리도데칸아미드), 폴리아미드 46 (폴리테트라메틸렌아디파미드), 폴리아미드 56 (폴리펜타메틸렌아디파미드), 폴리아미드 66 (폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 610 (폴리헥사메틸렌세바카미드), 폴리아미드 612 (폴리헥사메틸렌도데카미드), 폴리아미드 6T (폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 9T (폴리노난메틸렌테레프탈아미드), 및 이들을 구성 성분으로서 포함하는 공중합 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이어도 된다.
상기 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (6A) 결정성 폴리아미드 및 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 합계량 100 질량부 중, 상기 (6B) 비정성 폴리아미드의 함유량이 10 질량부 이상 50 질량부 이하여도 된다.
상기 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 상기 (6C) 탄소 섬유의 함유 질량이, 하기 식 (1) 의 관계를 만족해도 된다.
Figure 112019070800111-pct00001
상기 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 15000 이상 35000 이하여도 된다.
상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드에 있어서, 상기 디카르복실산 단위에 있어서의 상기 이소프탈산의 함유량이 100 몰％ 여도 된다.
상기 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드가 폴리아미드 6I 여도 된다.
상기 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(6B) 가, 10000 이상 25000 이하여도 된다.
상기 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포 Mw(6B)/Mn(6B) 가 2.4 이하여도 된다.
본 발명의 제 6-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어진다.
본 발명의 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, (7A) 지방족 폴리아미드, (7B) 디아민 단위와 디카르복실산 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드, (7C1) 할로겐 원소를 포함하는 난연제, (7C2) 난연 보조제, 및 (7D) 자외선 흡수제를 함유하는 폴리아미드 조성물로서, 상기 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이며, 또한, 상기 폴리아미드 조성물에 포함되는 상기 할로겐 원소에 대한 상기 (7D) 자외선 흡수제의 질량비 {(7D)/할로겐 원소} 가 0.10 초과 0.75 미만이다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드가, 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산 단위를 50 몰％ 이상 함유하며, 또한, 상기 디아민 단위로서, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위를 함유해도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7A) 지방족 폴리아미드가, 디아민 단위와 디카르복실산 단위를 함유해도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7A) 지방족 폴리아미드가 폴리아미드 66 이어도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 이상 50000 이하여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로, (7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체를 함유해도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체가, 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드 중 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드의 총질량에 대하여, 0.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이어도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.4 이하여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 아미노 말단과 카르복실 말단의 총몰량에 대한 아미노 말단의 몰량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 이 0.1 이상 0.5 미만이어도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드가, 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산 단위를 100 몰％ 함유해도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드가 폴리아미드 6I 여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(7B) 가 10000 이상 25000 이하여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포 Mw(7B)/Mn(7B) 가 2.4 이하여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드의 포름산 상대 점도 VR(7B) 에 대한 질량 평균 분자량 Mw(7B) 의 비 Mw(7B)/VR(7B) 가 1000 이상 2000 이하여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드의 총질량에 대하여, 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7A) 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(7A) 와 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(7B) 의 차 {Mw(7A) － Mw(7B)} 가 10000 이상이어도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드의 말단이 아세트산에 의해 봉지되어 있어도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7D) 자외선 흡수제의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7D) 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 및 트리아진계 자외선 흡수제로부터 선택되는 적어도 1 개여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7C1) 난연제가 브롬화폴리스티렌이고, 상기 브롬화폴리스티렌의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 6 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 또한, 상기 (7C2) 난연 보조제가 Sb2O3 이고, 상기 Sb2O3 의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 4 질량％ 이하여도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, 추가로, (7F) 충전재를 함유해도 된다.
상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물에 있어서, 상기 (7F) 충전재가 유리 섬유이고, 상기 유리 섬유의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하여도 된다.
본 발명의 제 7-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어지고, 표면 광택값이 50 이상이다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 의하면, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 표면 외관성, 및 난연성 등이 우수한 폴리아미드 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 의하면, 흡수시의 웰드 강도 및 로크웰 경도, 표면 외관성, 그리고, 내후 변색성이 양호한 성형품을 형성할 수 있다. 또, 상기 양태의 성형품은, 흡수시의 웰드 강도 및 로크웰 경도, 표면 외관성, 그리고, 내후 변색성이 양호하다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 펠릿의 형상이 우수하고, 절분 발생량이 저감되어 있고, 표면 외관이 우수한 성형품이 얻어진다. 상기 양태의 성형품은, 표면 외관이 우수하다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 의하면, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 표면 외관성 및 내후 변색성이 양호한 성형품을 형성할 수 있다. 상기 양태의 성형품은, 상기 폴리아미드 조성물을 포함하고, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 표면 외관성 및 내후 변색성이 양호하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
《제 1-1 ∼ 제 1-4 양태》
[폴리아미드 조성물]
본 발명의 제 1-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은 (1A) 디아민과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리아미드 (이하, 간단히 (1A) 지방족 폴리아미드라고 기재한다) 를 50 ∼ 99 질량부, 및 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민을 적어도 50 몰％ 포함하는 디아민 단위를 함유하는 (1B) 반방향족 폴리아미드를 1 ∼ 50 질량부 함유하는 폴리아미드 조성물로서, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고, 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 15000 ≤ Mw ≤ 35000 이다.
[반방향족 폴리아미드]
본 발명의 제 1-3 양태에 관련된 반방향족 폴리아미드는, 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 사슬형 지방족 디아민으로 이루어지는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드로서, tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15000 ≤ Mw ≤ 35000 이다.
본 발명의 제 1-4 양태에 관련된 반방향족 폴리아미드는, 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 사슬형 지방족 디아민으로 이루어지는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드로서, 반방향족 폴리아미드 1 g 에 대한 당량으로서 나타내는 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계가 160 ∼ 300 μ 당량/g 이다. 반방향족 폴리아미드의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계는, 바람직하게는 170 ∼ 280 μ 당량/g 이고, 보다 바람직하게는 180 ∼ 270 μ 당량/g 이고, 더욱 바람직하게는 190 ∼ 260 μ 당량/g 이다.
상기 반방향족 폴리아미드는, tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15000 ≤ Mw ≤ 35000 이며, 또한 상기 반방향족 폴리아미드 1 g 에 대한 당량으로서 나타내는 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계가 160 ∼ 300 μ 당량/g 이어도 된다.
상기 반방향족 폴리아미드로서, 후술하는 (1B) 반방향족 폴리아미드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 반방향족 폴리아미드는, 후술하는 무기 충전재나 첨가제 등을 함유시켜, 반방향족 폴리아미드 조성물로 할 수도 있다. 상기 반방향족 폴리아미드 조성물은, 상기 반방향족 폴리아미드를 90 ％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 양태에 있어서, 「폴리아미드」란 주사슬 중에 아미드 (-NHCO-) 결합을 갖는 중합체를 의미한다. 이하, (1A) 지방족 폴리아미드 및 (1B) 반방향족 폴리아미드의 상세한 것에 대하여 설명한다.
((1A) 지방족 폴리아미드)
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 함유되는 (1A) 지방족 폴리아미드는, (1A-a) 지방족 디카르복실산 단위와 (1A-b) 지방족 디아민 단위를 함유한다.
((1A-a) 지방족 디카르복실산 단위)
지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산, 및 디글리콜산 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
(1A-a) 지방족 디카르복실산 단위는, 탄소수가 6 이상 20 이하인 지방족 디카르복실산을 포함함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성 등이 보다 우수한 경향이 있기 때문에, 바람직하다. 탄소수가 6 이상인 지방족 디카르복실산 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아디프산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 및 에이코산이산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드 조성물의 내열성 등의 관점에서, 아디프산, 세바크산 및 도데칸이산이 바람직하다.
(1A-a) 지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, (1A) 지방족 폴리아미드는, 필요에 따라, 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산에 유래하는 단위를 추가로 포함해도 된다. 3 가 이상의 다가 카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
((1A-b) 지방족 디아민 단위)
(1A-b) 지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민은, 직사슬이어도 되고 분기되어 있어도 된다.
지방족 디아민 단위를 구성하는 직사슬의 지방족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 및 트리데카메틸렌디아민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민 단위를 구성하는 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2-메틸펜타메틸렌디아민 (2-메틸-1,5-디아미노펜탄이라고도 한다.), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 (2-메틸옥타메틸렌디아민이라고도 한다.), 및 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-메틸펜타메틸렌디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민이 바람직하고, 2-메틸펜타메틸렌디아민이 보다 바람직하다. 이와 같은 지방족 디아민을 포함함으로써, 내열성 및 강성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.
(1A-b) 지방족 디아민 단위의 탄소수는, 6 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이상이면, 내열성이 우수하기 때문에 바람직하고, 12 이하이면 결정성, 이형성이 우수하기 때문에 바람직하다. (1A-b) 디아민 단위의 탄소수는, 6 이상 10 이하가 보다 바람직하다.
또한, (1A-b) 지방족 디아민은, 필요에 따라, 비스헥사메틸렌트리아민 등의 3 가 이상의 다가 지방족 아민을 추가로 포함해도 된다.
(1A-b) 지방족 디아민은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 사용되는 (1A) 지방족 폴리아미드로서 구체적으로는, 폴리아미드 66 (PA66), 폴리아미드 46 (PA46), 폴리아미드 610 (PA610) 을 들 수 있다. PA66 은, 내열성, 성형성 및 인성이 우수한 점에서, 자동차용 부품에 적절한 재료라고 생각되고 있다. PA610 등의 장사슬 지방족 폴리아미드는, 내약품성이 우수하다.
상기 양태에 있어서, (1A) 지방족 폴리아미드의 배합량은, 폴리아미드 조성물 중의 전체 폴리아미드량 100 질량％ 에 대하여, 50.0 질량％ 이상 99.0 질량％ 이하이고, 바람직하게는 52.5 질량％ 이상 95.0 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 54.0 질량％ 이상 90.0 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 55.0 질량％ 이상 85.0 질량％ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 56.0 질량％ 이상 80.0 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 57.0 질량％ 이상 77.5 질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 57.5 질량％ 이상 75.5 질량％ 이하이다. (A) 지방족 폴리아미드의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
((1B) 반방향족 폴리아미드)
상기 양태에 사용되는 (1B) 반방향족 폴리아미드는, 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 (1B-a) 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민을 적어도 50 몰％ 포함하는 (1B-b) 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드이다.
상기 이소프탈산 단위 및 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민 단위의 합계량은, (1B) 반방향족 폴리아미드의 전체 구성 단위 100 몰％ 에 대하여, 80 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 양태에 있어서 (1B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 소정의 단량체 단위의 비율은, 핵자기 공명 분광법 (NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.
((1B-a) 디카르복실산 단위)
(1B-a) 디카르복실산 단위는, 이소프탈산을 75 몰％ 이상 포함한다 (디카르복실산 전체 몰수 기준). 80 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 100 몰％ 인 것이 더욱더 바람직하다.
(1B-a) 디카르복실산 단위 중의 이소프탈산 단위의 비율이 75 몰％ 이상임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 표면 외관성 등을 동시에 만족하는, 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
(1B-a) 디카르본산 단위는, 이소프탈산 단위 이외의 방향족 디카르복실산 단위, 지방족 디카르복실산 단위, 지환족 디카르복실산 단위를 함유해도 된다.
- 방향족 디카르복실산 단위 -
이소프탈산 단위 이외의 방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 갖는 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 방향족기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴알킬기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 실릴기, 그리고 술폰산기 및 그 염 (나트륨염 등) 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 및 5-나트륨술포이소프탈산 등의 무치환 또는 소정의 치환기로 치환된 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 테레프탈산이 바람직하다.
방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
- 지방족 디카르복실산 단위 -
지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산, 및 디글리콜산 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
- 지환족 디카르복실산 단위 -
지환족 디카르복실산 단위를 구성하는 지환족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지환 구조의 탄소수가 3 ∼ 10 인 지환족 디카르복실산을 들 수 있고, 지환 구조의 탄소수가 5 ∼ 10 인 지환족 디카르복실산이 바람직하다.
이와 같은 지환족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
또한, 지환족 디카르복실산 단위를 구성하는 지환족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
지환족 디카르복실산의 지환족기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.
이소프탈산 단위 이외의 디카르복실산 단위로는, 방향족 디카르복실산 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수가 6 이상 12 이하인 방향족 디카르복실산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 디카르복실산을 사용함으로써, 폴리아미드 조성물의 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 표면 외관성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
상기 양태에 있어서, (1B-a) 디카르복실산 단위를 구성하는 디카르복실산으로는, 상기 디카르복실산으로서 기재된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 디카르복실산과 등가인 화합물이어도 된다.
여기서 「디카르복실산과 등가인 화합물」이란, 상기 디카르복실산에 유래하는 디카르복실산 구조와 동일한 디카르복실산 구조로 될 수 있는 화합물을 말한다. 이와 같은 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디카르복실산의 무수물 및 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또, (1B) 반방향족 폴리아미드는, 필요에 따라, 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산에 유래하는 단위를 추가로 포함해도 된다.
3 가 이상의 다가 카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
((1B-b) 디아민 단위)
(1B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 (b) 디아민 단위는, 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민을 적어도 50 몰％ 포함하는 것이다. 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지방족 디아민 단위, 지환족 디아민 단위, 및 방향족 디아민 단위 등을 들 수 있다.
- 지방족 디아민 단위 -
지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 및 트리데카메틸렌디아민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 직사슬 포화 지방족 디아민은, 탄소수 4 ∼ 20 일 수 있다.
- 지환족 디아민 단위 -
지환족 디아민 단위를 구성하는 지환족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 및 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.
- 방향족 디아민 단위 -
방향족 디아민 단위를 구성하는 방향족 디아민으로는, 방향족을 함유하는 디아민이면 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
(1B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위 중에서도, 바람직하게는 지방족 디아민 단위이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방족기를 갖는 디아민 단위이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방족기를 갖는 디아민 단위이고, 더욱더 바람직하게는 헥사메틸렌디아민이다.
이와 같은 디아민을 사용함으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 고온 사용하에서의 강성 (열시 강성), 유동성, 표면 외관성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.
또한, 디아민은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(1B) 반방향족 폴리아미드는, 폴리아미드 6I, 9I, 10I 가 바람직하고, 폴리아미드 6I 가 가장 바람직하다.
또한, (1B) 반방향족 폴리아미드는, 필요에 따라, 비스헥사메틸렌트리아민 등의 3 가 이상의 다가 지방족 아민을 추가로 포함해도 된다.
3 가 이상의 다가 지방족 아민은, 1 종만 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 양태에 있어서, (1B) 반방향족 폴리아미드의 배합량은, 폴리아미드 조성물 중의 전체 폴리아미드량 100 질량％ 에 대하여, 1.0 질량％ 이상 50.0 질량％ 이하이고, 바람직하게는 5.0 질량％ 이상 47.5 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10.0 질량％ 이상 46.0 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15.0 질량％ 이상 45.0 질량％ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 20.0 질량％ 이상 44.0 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 22.5 질량％ 이상 43.0 질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 24.5 질량％ 이상 42.5 질량％ 이하이다. (1B) 반방향족 폴리아미드의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
(락탐 단위 및/또는 아미노카르복실산 단위)
(1A) 지방족 폴리아미드 및 (1B) 반방향족 폴리아미드는, 락탐 단위 및/또는 아미노카르복실산 단위를 추가로 함유할 수 있다. 이와 같은 단위를 포함함으로써, 인성이 보다 우수한 폴리아미드가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 여기서 락탐 단위 및 아미노카르복실산을 구성하는 락탐 및 아미노카르복실산이란, 중(축)합 가능한 락탐 및 아미노카르복실산을 말한다.
락탐 단위 및 아미노카르복실산 단위를 구성하는 락탐 및 아미노카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소수가 4 ∼ 14 인 락탐 및 아미노카르복실산이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 락탐 및 아미노카르복실산이 보다 바람직하다.
락탐 단위를 구성하는 락탐으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 및 라우로락탐 (도데카노락탐) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 락탐으로는, ε-카프로락탐, 라우로락탐 등이 바람직하고, ε-카프로락탐이 보다 바람직하다. 이와 같은 락탐을 포함함으로써, 인성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.
아미노카르복실산 단위를 구성하는 아미노카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 락탐이 개환한 화합물인 ω-아미노카르복실산이나 α,ω-아미노산 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산으로는, ω 위치가 아미노기로 치환된 탄소수 4 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 아미노카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 및 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 또, 아미노카르복실산으로는, 파라아미노메틸벤조산 등도 들 수 있다.
락탐 단위 및 아미노카르복실산 단위를 구성하는 락탐 및 아미노카르복실산은, 각각 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
락탐 단위 및 아미노카르복실산 단위의 합계 비율 (몰％) 은, 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 전체량에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ 이다.
락탐 단위 및 아미노카르복실산 단위의 합계 비율이 상기 범위임으로써, 유동성의 향상 등의 효과가 얻어지는 경향이 있다.
(말단 봉지제)
상기 양태에 있어서 사용하는 폴리아미드의 말단은, 공지된 말단 봉지제에 의해 말단 봉지되어 있어도 된다.
이와 같은 말단 봉지제는, 상기 서술한 디카르복실산과 디아민과, 필요에 따라 사용하는 락탐 및/또는 아미노카르복실산으로부터, 폴리아미드를 제조할 때에, 분자량 조절제로서도 첨가할 수 있다.
말단 봉지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 모노카르복실산, 모노아민, 무수 프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 및 모노알코올류 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 모노카르복실산, 및 모노아민이 바람직하다. 폴리아미드의 말단이 말단 봉지제로 봉쇄되어 있음으로써, 열안정성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 열안정성이 보다 우수한 경향이 있다.
말단 봉지제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 모노카르복실산으로는, 폴리아미드의 말단에 존재할 수 있는 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 및 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산 등의 지환족 모노카르복실산 ; 그리고 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 및 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다.
특히, (1B) 방향족 폴리아미드의 말단은, 유동성, 기계적 강도의 관점에서, 아세트산에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
모노카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 모노아민으로는, 폴리아미드의 말단에 존재할 수 있는 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 및 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민 등의 지환족 모노아민 ; 그리고 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 및 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다.
모노아민은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단 봉지제에 의해 말단 봉지된 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 조성물은, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성이 우수한 경향이 있다.
(폴리아미드의 제조 방법)
상기 양태에 있어서의 폴리아미드를 얻을 때에, 디카르복실산의 첨가량과 디아민의 첨가량은, 동 (同) 몰량 부근인 것이 바람직하다. 중합 반응 중의 디아민의 반응계 밖으로의 도산분 (逃散分) 도 몰비에 있어서는 고려하여, 디카르복실산 전체의 몰량 1 에 대하여, 디아민 전체의 몰량은, 0.9 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.1 이고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.05 이다.
폴리아미드의 제조 방법으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디카르복실산 단위를 구성하는 디카르복실산과, 디아민 단위를 구성하는 디아민과, 필요에 따라 락탐 단위 및/또는 아미노카르복실산 단위를 구성하는 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 중합하여 중합체를 얻는 공정을 포함하는 것으로 하고, 폴리아미드의 중합도를 상승시키는 공정을, 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 얻어진 중합체의 말단을 말단 봉지제에 의해 봉지하는 봉지 공정을 포함하고 있어도 된다.
폴리아미드의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 이하에 예시하는 바와 같이 여러 가지 방법을 들 수 있다.
1) 디카르복실산-디아민염, 또는 디카르복실산과 디아민의 혼합물의 수용액, 혹은 이들의 물의 현탁액을 가열하고, 용융 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하, 「열 용융 중합법」이라고도 한다.).
2) 열 용융 중합법으로 얻어진 폴리아미드를 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「열 용융 중합·고상 중합법」이라고도 한다.).
3) 디카르복실산-디아민염, 또는 디카르복실산과 디아민의 혼합물을 고체 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하, 「고상 중합법」이라고도 한다.).
4) 디카르복실산과 등가인 디카르복실산 할라이드 성분과 디아민 성분을 사용하여 중합시키는 방법 (이하, 「용액법」이라고도 한다.).
그 중에서도, 열 용융 중합법을 포함하는 제조 방법이 바람직하고, 열 용융 중합법에 의해 폴리아미드를 제조할 때에는, 중합이 종료될 때까지, 용융 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 용융 상태를 유지하기 위해서는, 폴리아미드 조성에 적절한 중합 조건에서 제조하는 것이 필요해진다. 예를 들어, 그 열 용융 중합법에 있어서의 중합 압력을 14 ∼ 25 ㎏/㎠ (게이지압) 로 제어하고, 가열을 계속하면서, 조 내의 압력이 대기압 (게이지압은 0 ㎏/㎠) 이 될 때까지 30 분 이상 가하면서 강압하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드의 제조 방법에 있어서, 중합 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 배치식이어도 되고 연속식이어도 된다.
폴리아미드의 제조에 사용하는 중합 장치로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어, 오토클레이브형의 반응기, 텀블러형 반응기, 및 니더 등의 압출기형 반응기 등을 들 수 있다.
이하, 폴리아미드의 제조 방법으로서, 배치식의 열 용융 중합법에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 구체적으로 나타내지만, 폴리아미드의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
먼저, 예를 들어, 폴리아미드의 원료 성분 (디카르복실산, 디아민, 및 필요에 따라, 락탐 및/또는 아미노카르복실산) 을, 약 40 ∼ 60 질량％ 함유하는 수용액을, 110 ∼ 180 ℃ 의 온도 및 약 0.035 ∼ 0.6 ㎫ (게이지압) 의 압력으로 조작되는 농축조에서, 약 65 ∼ 90 질량％ 로 농축하여 농축 용액을 얻는다.
이어서, 얻어진 농축 용액을 오토클레이브로 옮기고, 당해 오토클레이브에 있어서의 압력이 약 1.2 ∼ 2.2 ㎫ (게이지압) 이 될 때까지 가열을 계속한다.
그 후, 오토클레이브에 있어서, 물 및/또는 가스 성분을 빼내면서 압력을 약 1.2 ∼ 2.2 ㎫ (게이지압) 로 유지하고, 온도가 약 220 ∼ 260 ℃ 에 도달한 시점에서, 대기압까지 강압한다 (게이지압은, 0 ㎫).
오토클레이브 내의 압력을 대기압으로 강압 후, 필요에 따라 감압함으로써, 부생하는 물을 효과적으로 제거할 수 있다.
그 후, 오토클레이브를 질소 등의 불활성 가스로 가압하고, 오토클레이브로부터 폴리아미드 용융물을 스트랜드로서 압출한다. 압출된 스트랜드를, 냉각, 커팅함으로써, 폴리아미드의 펠릿을 얻는다.
(폴리아미드의 폴리머 말단)
상기 양태에 사용하는 폴리아미드의 폴리머 말단으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같이 분류되고, 정의할 수 있다.
즉, 1) 아미노 말단, 2) 카르복실 말단, 3) 봉지제에 의한 말단, 4) 그 밖의 말단이다.
1) 아미노 말단은, 아미노기 (-NH2 기) 를 갖는 폴리머 말단이고, 원료의 디아민 단위에 유래한다.
2) 카르복실 말단은, 카르복실기 (-COOH 기) 를 갖는 폴리머 말단이고, 원료의 디카르복실산에 유래한다.
3) 봉지제에 의한 말단은, 중합시에 봉지제를 첨가한 경우에 형성되는 말단이다. 봉지제로는, 상기 서술한 말단 봉지제를 들 수 있다.
4) 그 밖의 말단은, 상기 서술한 1) ∼ 3) 으로 분류되지 않는 폴리머 말단이고, 아미노 말단이 탈암모니아 반응하여 생성된 말단이나, 카르복실 말단으로부터 탈탄산 반응하여 생성된 말단 등을 들 수 있다.
((1A) 지방족 폴리아미드의 특성)
(1A) 지방족 폴리아미드의 분자량, 융점 (Tm2), 결정화 엔탈피 (ΔH), tanδ 피크 온도는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 분자량의 지표로는, Mw (중량 평균 분자량) 를 이용할 수 있다. (1A) 지방족 폴리아미드의 Mw (중량 평균 분자량) 는 바람직하게는 10000 ∼ 50000 이고, 보다 바람직하게는 15000 ∼ 45000 이고, 더욱 바람직하게는 20000 ∼ 40000 이고, 더욱더 바람직하게는 25000 ∼ 35000 이다.
Mw (중량 평균 분자량) 가 상기 범위임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다. 또한, Mw (중량 평균 분자량) 의 측정은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 측정할 수 있다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 분자량 분포는, Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 을 지표로 한다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 은 바람직하게는 1.8 ∼ 2.2 이고, 보다 바람직하게는 1.9 ∼ 2.1 이다. 분자량 분포의 하한은 1.0 이다. Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 이 상기 범위임으로써, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리아미드의 열 용융 중합시의 첨가물로서 인산이나 하이포아인산나트륨과 같은 공지된 중축합 촉매를 첨가하는 방법, 그리고 가열 조건이나 감압 조건과 같은 중합 조건을 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 양태에 있어서, (1A) 지방족 폴리아미드의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 의 측정은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 얻어진 Mw (중량 평균 분자량), Mn (수 평균 분자량) 을 사용하여 계산할 수 있다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 융점 (Tm2) 은, 바람직하게는 220 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이상이다.
또, (1A) 지방족 폴리아미드의 융점 (Tm2) 은, 바람직하게는 300 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 290 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 270 ℃ 이하이다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 융점 (Tm2) 이 220 ℃ 이상임으로써, 열시 강성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 열시 강성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
또, (1A) 지방족 폴리아미드의 융점 (Tm2) 이 300 ℃ 이하임으로써, 압출, 성형 등의 용융 가공에 있어서의 폴리아미드 조성물의 열분해 등을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 는, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성의 관점에서, 바람직하게는 30 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 40 J/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 J/g 이상이고, 더욱더 바람직하게는 60 J/g 이상이다. 또, 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 상한은 특별히 한정되지 않고 높을수록 바람직하다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 융점 (Tm2) 및 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 이고, 보다 더 바람직하게는 70 ∼ 95 ℃ 이고, 더욱더 바람직하게는 80 ∼ 90 ℃ 이다. (1A) 지방족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도가 40 ℃ 이상임으로써, 흡수 강성, 열시 강성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, 예를 들어, 점탄성 측정 해석 장치 등 (레오로지 제조 : DVE-V4) 을 사용하여 측정할 수 있다.
((1B) 반방향족 폴리아미드의 특성)
(1B) 반방향족 폴리아미드의 분자량, 포름산 상대 점도 (VR(5B)), 융점 (Tm2), 결정화 엔탈피 (ΔH), tanδ 피크 온도, 아미노 말단량 및 카르복실 말단량은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 분자량의 지표로는, Mw (중량 평균 분자량) 를 이용할 수 있다. (1B) 반방향족 폴리아미드의 Mw (중량 평균 분자량) 는 10000 ∼ 35000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 ∼ 25000 이고, 더욱 바람직하게는 13000 ∼ 24000 이고, 더욱더 바람직하게는 15000 ∼ 23000 이고, 특히 바람직하게는 18000 ∼ 22000 이고, 가장 바람직하게는 19000 ∼ 21000 이다.
Mw (중량 평균 분자량) 가 상기 범위임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다. 또한, Mw (중량 평균 분자량) 의 측정은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 측정할 수 있다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(1A) 와 (1B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(1B) 의 차 {Mw(1A) － Mw(1B)} 는 10000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11000 이상이고, 더욱 바람직하게는 12000 이상이고, 더욱더 바람직하게는 13000 이상이고, 가장 바람직하게는 14000 이상이다. {Mw(1A) － Mw(1B)} 가 10000 이상임으로써, (1B) 반방향족 폴리아미드가 마이크로 사이즈 도메인을 형성하고, 흡수 강성, 열시 강성이 우수한 조성물로 할 수 있다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포는, Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 을 지표로 한다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 은 바람직하게는 2.6 이하이고, 보다 바람직하게는 2.4 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.7 ∼ 2.4 이고, 더욱더 바람직하게는 1.8 ∼ 2.3 이고, 특히 바람직하게는 1.9 ∼ 2.2 이고, 가장 바람직하게는 1.9 ∼ 2.1 이다. Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 의 하한은 1.0 이다. Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 이 상기 범위임으로써, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리아미드의 열 용융 중합시의 첨가물로서 인산이나 하이포아인산나트륨과 같은 공지된 중축합 촉매를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한 가열 조건이나 감압 조건과 같은 중합 조건을 제어하여, 가능한 한 저온에서 또한 단시간으로 중축합 반응을 완료시키는 것이 중요해진다. 특히 (1B) 반방향족 폴리아미드가 비정성 폴리아미드이면, 융점을 갖지 않기 때문에, 반응 온도를 낮게 할 수 있어 바람직하다.
폴리아미드의 분자 구조 중에 방향족 화합물 단위를 함유하고 있으면, 고분자량화에 수반하여, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 높아지는 경향이 있다. 분자량 분포가 높은 것은 분자의 삼차원 구조를 갖는 폴리아미드 분자의 비율이 높은 것을 나타내고, 고온 가공시에 있어서 분자의 삼차원 구조화가 더욱 진행되기 쉽고, 유동성이 저하되고, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 악화된다.
상기 양태에 있어서, (1B) 반방향족 폴리아미드의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 의 측정은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 얻어진 Mw (중량 평균 분자량), Mn (수 평균 분자량) 을 사용하여 계산할 수 있다.
상기 양태에 있어서, 폴리아미드의 포름산 상대 점도 (VR) 는, 폴리아미드의 포름산 용액의 상대 점도이고, 폴리아미드의 포름산 용액이 갖는 점도와 포름산 자체가 갖는 점도를 비교한 상대 점도라고 할 수 있다. 본 명세서에서는, 상기 VR 을 폴리아미드의 분자량과 유동성의 지표로 하고 있고, VR 의 수치가 높을수록, 고분자량이고 저유동인 것으로 평가된다. VR 을 측정할 때에는, ASTM-D789 에 준거하여 실시한다. 구체적으로는, 90 질량％ 포름산 (물 10 질량％) 에 폴리아미드를 8.4 질량％ 가 되도록 용해시킨 용액을 사용하여, 25 ℃ 에서 측정한 값을 VR 값으로서 채용할 수 있다. VR 이 8 보다 낮은 경우, 색조나 기계적 성질이 충분하지 않고, VR 이 30 보다 큰 경우, 유동성이 낮아지고, 성형 가공성이 나빠진다. 상기 양태에 있어서의 (2B) 반방향족 폴리아미드의 VR 은 8 이상 30 이하이고, 바람직하게는 8 이상 25 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이상 25 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이상 20 이하이다.
상기 양태에 있어서, 폴리아미드의 Mw/VR 은 분자량과 유동성의 지표이다. (2B) 반방향족 폴리아미드의 Mw/VR 은 1000 이상 2000 이하가 바람직하고, 1200 이상 2000 이하가 보다 바람직하고, 1400 이상 2000 이하가 더욱 바람직하고, 1500 이상 2000 이하가 더욱더 바람직하고, 1500 이상 1800 이하가 가장 바람직하다. Mw/VR 이 1000 보다 작은 경우, 예를 들어, 분자량이 낮아지기 때문에 기계적 성질이 불충분해진다. 한편, Mw/VR 이 2000 보다 큰 경우, 예를 들어, VR 이 낮아지기 때문에, 유동성이 높아지고 성형시에 버가 발생하고, 성형 불량을 일으키는 경향이 있다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 는, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성의 관점에서, 바람직하게는 15 J/g 이하이고, 보다 바람직하게는 10 J/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 J/g 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0 J/g 이다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 디카르복실산 단위에 대한 방향족 모노머 비율을 높이는 것을 들 수 있다. 또, 공지된 폴리아미드의 결정화도를 작게 하는 방법을 취할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 공지된 폴리아미드의 결정화도를 작게 하는 방법으로서 구체적으로는, 예를 들어, 디카르복실산 단위에 대한 메타 위치 치환 방향족 디카르복실산 단위 비율을 높이는 방법, 및 디아민 단위에 대한 메타 위치 치환 방향족 디아민 단위 비율을 높이는 방법을 들 수 있다. 당해 관점에서, (1B) 반방향족 폴리아미드는, (1B-a) 디카르복실산 단위로서, (1B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 75 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 100 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는, 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 160 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 150 ℃ 이고, 보다 더 바람직하게는 120 ∼ 145 ℃ 이고, 더욱더 바람직하게는 130 ∼ 140 ℃ 이다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 디카르복실산 단위에 대한 방향족 모노머 비율을 높이는 방법 등을 들 수 있다. 디카르복실산 단위로서 이소프탈산을 75 몰％ 이상 포함하는 것이 중요하고, 100 몰％ 포함하는 것이 가장 바람직하다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상임으로써, 흡수 강성, 열시 강성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, (1B) 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도가 160 ℃ 이하임으로써, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, 예를 들어, 점탄성 측정 해석 장치 등 (레오로지 제조 : DVE-V4) 을 사용하여 측정할 수 있다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 아미노 말단의 양은, 폴리아미드 1 g 에 대한 당량으로서 나타내고, 바람직하게는 5 ∼ 100 μ 당량/g 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 μ 당량/g 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 μ 당량/g 이고, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 70 μ 당량/g 이고, 더욱더 바람직하게는 40 ∼ 60 μ 당량/g 이다. 아미노 말단의 양이 상기의 범위임으로써, 열이나 광에 대한 변색이 우수한 조성물로 할 수 있다. 아미노 말단의 양은, 중화 적정에 의해 측정할 수 있다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 카르복실 말단의 양은, 폴리아미드 1 g 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 300 μ 당량/g 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 280 μ 당량/g 이고, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 260 μ 당량/g 이고, 보다 더 바람직하게는 150 ∼ 250 μ 당량/g 이고, 더욱더 바람직하게는 180 ∼ 240 μ 당량/g 이다. 카르복실 말단의 양이 상기의 범위임으로써, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다. 카르복실 말단의 양은, 중화 적정에 의해 측정할 수 있다.
(1B) 반방향족 폴리아미드의 아미노 말단의 양과 카르복실 말단의 양의 합계량은, 폴리아미드 1 g 에 대하여, 바람직하게는 150 ∼ 350 μ 당량/g 이고, 보다 바람직하게는 160 ∼ 300 μ 당량/g 이고, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 280 μ 당량/g 이고, 보다 더 바람직하게는 180 ∼ 270 μ 당량/g 이고, 더욱더 바람직하게는 190 ∼ 260 μ 당량/g 이다. 아미노 말단의 양과 카르복실 말단의 양의 합계량이 상기의 범위임으로써, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 서술한 (1A) 지방족 폴리아미드, (1B) 반방향족 폴리아미드 외에, 무기 충전재, 조핵제, 윤활제, 안정제, 폴리아미드 이외의 폴리머, 아인산 금속염 및/또는 하이포아인산 금속염, 및 아인산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 포함해도 된다.
((1C) 무기 충전재)
무기 충전재로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 클레이, 플레이크상 유리, 탤크, 카올린, 마이카, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 인산일수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본나노튜브, 그라파이트, 황동, 동, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모 및 아파타이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 기계적 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 클레이로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘 및 클레이로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이 보다 바람직하다.
유리 섬유나 탄소 섬유의 수 평균 섬유 직경은, 인성, 및 성형품의 표면 외관을 향상시키는 관점에서, 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 12 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 9 ㎛ 가 보다 더 바람직하고, 4 ∼ 6 ㎛ 가 더욱더 바람직하다.
상기의 유리 섬유나 탄소 섬유의 수 평균 섬유 직경을 30 ㎛ 이하로 함으로써, 인성, 및 성형품의 표면 외관이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다. 한편, 3 ㎛ 이상으로 함으로써, 비용면 및 분체의 핸들링면과 물성 (유동성 등) 의 밸런스가 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또한 3 ∼ 9 ㎛ 로 함으로써, 진동 피로 특성, 슬라이딩성이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
유리 섬유나 탄소 섬유는, 그 단면이 진원상이어도 되고 편평상이어도 된다. 이러한 편평상의 단면으로는, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 장방형, 장방형에 가까운 장원형, 타원형, 및 길이 방향의 중앙부가 잘록하게 된 누에고치형을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「편평률」은, 당해 섬유 단면의 장경을 D2 및 그 섬유 단면의 단경을 D1 로 할 때, D2/D1 로 나타내는 값을 말한다 (진원상은, 편평률이 약 1 이 된다.).
유리 섬유나 탄소 섬유 중에서도, 우수한 기계적 강도를 폴리아미드 조성물에 부여할 수 있는 관점에서, 수 평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이가 100 ∼ 750 ㎛ 이며, 또한 중량 평균 섬유 길이 (L) 와 수 평균 섬유 직경 (D) 의 어스펙트비 (L/D) 가 10 ∼ 100 인 것이, 바람직하게 사용될 수 있다.
또, 판상 성형품의 휨을 저감시키고, 그리고 내열성, 인성, 저흡수성 및 내열 에이징성을 향상시키는 관점에서, 편평률은, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 10.0, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 10.0, 더욱더 바람직하게는 3.1 ∼ 6.0 이다. 편평률이 상기 범위 내인 경우, 다른 성분과의 혼합, 혼련이나 성형 등의 처리시에, 파쇄를 효과적으로 방지할 수 있고, 성형품에 있어 원하는 효과가 충분히 얻어지게 되어 바람직하다.
편평률이 1.5 이상인 유리 섬유나 탄소 섬유의 굵기는, 이하에 제한되지 않지만, 당해 섬유 단면의 단경 (D1) 이 0.5 ∼ 25 ㎛ 및 당해 섬유 단면의 장경 (D2) 이 1.25 ∼ 250 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우, 섬유의 방사의 곤란성을 유효하게 회피할 수 있으며, 또한 수지 (폴리아미드) 와의 접촉 면적을 감소시키지 않고 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다. 단경 (D1) 은, 보다 바람직하게는 3 ∼ 25 ㎛ 이며, 또한 편평률이 3 보다 큰 것이 바람직하다.
이들의 편평률이 1.5 이상인 유리 섬유나 탄소 섬유는, 예를 들어, 일본 특허공보 평3-59019호, 일본 특허공보 평4-13300호, 일본 특허공보 평4-32775호 등에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 특히, 저면에 다수의 오리피스를 갖는 오리피스 플레이트에 있어서, 복수의 오리피스 출구를 둘러싸고, 당해 저면으로부터 하방으로 연장되는 볼록상 가장자리를 형성한 오리피스 플레이트, 또는 단수 혹은 복수의 오리피스 구멍을 갖는 노즐 팁의 외주부 선단으로부터 하방으로 연장되는 복수의 볼록상 가장자리를 형성한 이형 단면 유리 섬유 방사용 노즐 팁 중 어느 것을 사용하여 제조된 편평률이 1.5 이상인 유리 섬유가 바람직하다. 이들의 섬유상 강화재는, 섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 추가로 절단 공정을 얻어, 촙드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 수 평균 섬유 직경 및 중량 평균 섬유 길이는, 이하의 방법에 의해 구해진 값이다. 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣어, 포함되는 유기물을 소각 처리한다. 당해 처리 후의 잔류물분으로부터, 100 개 이상의 유리 섬유 (또는 탄소 섬유) 를 임의로 선택하고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 이들 유리 섬유 (또는 탄소 섬유) 의 섬유 직경을 측정함으로써 수 평균 섬유 직경을 구한다. 더구나, 배율 1,000 배로 촬영한, 상기 100 개 이상의 유리 섬유 (또는 탄소 섬유) 에 대한 SEM 사진을 사용하여 섬유 길이를 계측함으로써, 중량 평균 섬유 길이를 구한다.
상기의 유리 섬유나 탄소 섬유는, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리를 실시해도 된다. 실란 커플링제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어,γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란류, 에폭시실란류, 그리고 비닐실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기의 열거한 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 아미노실란류가 보다 바람직하다.
또, 상기의 유리 섬유나 탄소 섬유에 대해서는, 추가로 집속제로서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체, 에폭시 화합물, 폴리우레탄 수지, 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산과 그 밖의 공중합성 모노머의 코폴리머, 그리고 이들의 제 1 급, 제 2 급 및 제 3 급 아민과의 염, 그리고 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 포함하는 공중합체 등을 포함해도 된다. 이들은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 기계적 강도의 관점에서, 집속제로는, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체, 에폭시 화합물, 및 폴리우레탄 수지, 그리고 이들의 조합이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체, 및 폴리우레탄 수지, 그리고 이들의 조합이다.
유리 섬유나 탄소 섬유는, 공지된 당해 섬유의 제조 공정에 있어서, 롤러형 어플리케이터 등의 공지된 방법을 사용하여, 상기의 집속제를 당해 섬유에 부여하여 제조한 섬유 스트랜드를 건조시킴으로써, 연속적으로 반응시켜 얻어진다.
섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 추가로 절단 공정을 얻어, 촙드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다.
집속제는, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 100 질량％ 에 대하여, 고형분율로서, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％ 상당을 부여 (첨가) 하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량％ 상당을 부여 (첨가) 한다. 즉, 당해 섬유의 집속을 유지하는 관점에서, 집속제의 첨가량이, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 100 질량％ 에 대하여, 고형분율로서 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 열안정성을 향상시키는 관점에서, 집속제의 첨가량은 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 스트랜드의 건조는 절단 공정 후에 실시해도 되고, 스트랜드를 건조시킨 후에 절단해도 된다.
유리 섬유 및 탄소 섬유 이외의 무기 충전재로는, 성형품의 강도, 강성이나 표면 외관을 향상시키는 관점에서, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 클레이가 바람직하다. 보다 바람직하게는 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘 및 클레이이고, 더욱 바람직하게는 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크이고, 더욱더 바람직하게는 월라스토나이트, 마이카이고, 특히 바람직하게는 월라스토나이트이다. 이들 무기 충전재는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유리 섬유나 탄소 섬유 이외의 무기 충전재의 평균 입경은, 인성, 및 성형품의 표면 외관을 향상시키는 관점에서, 0.01 ∼ 38 ㎛ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 25 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.10 ∼ 20 ㎛ 가 더욱더 바람직하고, 0.15 ∼ 15 ㎛ 가 특히 바람직하다.
상기의 유리 섬유나 탄소 섬유 이외의 무기 충전재의 평균 입경을 38 ㎛ 이하로 함으로써, 인성, 및 성형품의 표면 외관이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다. 한편, 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 비용면 및 분체의 핸들링면과 물성 (유동성 등) 의 밸런스가 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다.
여기서, 무기 충전재 중에서도, 월라스토나이트와 같은 침상의 형상을 갖는 것에 관해서는, 수 평균 섬유 직경 (이하, 간단히 「평균 섬유 직경」이라고도 한다.) 을 평균 입경으로 한다. 또, 단면이 원이 아닌 경우에는 그 길이의 최대치를 (수 평균) 섬유 직경으로 한다.
상기한 침상의 형상을 갖는 것의 중량 평균 섬유 길이 (이하, 간단히 「평균 섬유 길이」라고도 한다.) 에 대해서는, 상기 서술한 수 평균 섬유 직경의 바람직한 범위, 및 하기의 중량 평균 섬유 길이 (L) 와 수 평균 섬유 직경 (D) 의 어스펙트비 (L/D) 의 바람직한 범위로부터 산출되는 수치 범위가 바람직하다.
침상의 형상을 갖는 것의 중량 평균 섬유 길이 (L) 와 수 평균 섬유 직경 (D) 의 어스펙트비 (L/D) 에 관해서는, 성형품의 표면 외관을 향상시키며, 또한 사출 성형기 등의 금속성 파츠의 마모를 방지하는 관점에서, 1.5 ∼ 10 이 바람직하고, 2.0 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.
또, 유리 섬유 및 탄소 섬유 이외의 무기 충전재는, 실란 커플링제나 티타네이트계 커플링제 등을 사용하여 표면 처리를 실시해도 된다. 실란 커플링제로는, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란류, 에폭시실란류, 그리고 비닐실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기에서 열거한 성분으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 아미노실란류가 보다 바람직하다. 이와 같은 표면 처리제는, 미리 무기 충전재의 표면에 처리해도 되고, 폴리아미드와 무기 충전재를 혼합할 때에 첨가해도 된다. 또, 표면 처리제의 첨가량은, 무기 충전재 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 질량％ 이다.
무기 충전재의 함유량은, 폴리아미드 합계량 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 250 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 250 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 240 질량부이고, 더욱더 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150 질량부이다.
무기 충전재의 함유량을, 폴리아미드 합계량 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 강도 및 강성을 향상시키는 효과가 발현된다. 한편, 무기 충전재의 함유량을, 폴리아미드 합계량 100 질량부에 대하여, 250 질량부 이하로 함으로써, 압출성 및 성형성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
(조핵제)
조핵제란, 첨가에 의해 폴리아미드 조성물의, 결정화 피크 온도를 상승시키거나, 결정화 피크의 보외 개시 온도와 보외 종료 온도의 차를 작게 하거나, 얻어지는 성형품의 구정 (球晶) 을 미세화 또는 사이즈를 균일화시키거나 하는 효과가 얻어지는 물질을 의미한다.
조핵제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탤크, 질화붕소, 마이카, 카올린, 탄산칼슘, 황산바륨, 질화규소, 카본 블랙, 티탄산칼륨, 및 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
조핵제는, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
조핵제는, 조핵제 효과의 관점에서, 탤크, 질화붕소가 바람직하다.
또, 조핵제 효과가 높기 때문에, 수 평균 입경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 조핵제가 바람직하다.
조핵제의 수 평균 입경은, 성형품을 포름산 등의 폴리아미드가 가용인 용매로 용해시키고, 얻어진 불용 성분 중에서, 예를 들어, 100 개 이상의 조핵제를 임의로 선택하고, 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경 등으로 관찰하여 측정함으로써 구할 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 있어서, 조핵제의 함유량은, 상기 양태의 폴리아미드 합계량 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.09 질량부이다.
조핵제의 함유량을, 폴리아미드 합계량 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상으로 함으로써, 폴리아미드 조성물의 내열성이 향상되고, 또, 조핵제의 함유량을, 폴리아미드 합계량 100 질량부에 대하여 1 질량부 이하로 함으로써, 인성이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다.
(윤활제)
윤활제로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 및 고급 지방산 아미드 등을 들 수 있다.
윤활제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고급 지방산으로는, 예를 들어, 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 에루크산, 올레산, 라우르산, 및 몬탄산 등의 탄소수 8 ∼ 40 의 포화 또는 불포화의, 직사슬 또는 분기형의 지방족 모노카르복실산을 들 수 있고, 스테아르산 및 몬탄산 등이 바람직하다.
고급 지방산으로는, 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고급 지방산 금속염이란, 고급 지방산의 금속염이다.
고급 지방산 금속염을 구성하는 금속 원소로는, 원소 주기율표의 제 1, 2, 3 족 원소, 아연, 및 알루미늄 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 칼슘, 나트륨, 칼륨, 및 마그네슘 등의 제 1, 2 족 원소, 그리고 알루미늄 등을 들 수 있다.
고급 지방산 금속염으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 몬탄산칼슘, 및 몬탄산나트륨, 팔미트산칼슘 등을 들 수 있고, 몬탄산의 금속염 및 스테아르산의 금속염 등이 바람직하다.
고급 지방산 금속염은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고급 지방산 에스테르란, 고급 지방산과 알코올의 에스테르화물이다. 탄소수 8 ∼ 40 의 지방족 카르복실산과 탄소수 8 ∼ 40 의 지방족 알코올의 에스테르인 것이 바람직하다.
지방족 알코올로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 및 라우릴알코올 등을 들 수 있다.
고급 지방산 에스테르로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐 등을 들 수 있다.
고급 지방산 에스테르로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고급 지방산 아미드란, 고급 지방산의 아미드 화합물이다.
고급 지방산 아미드로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스올레일아미드, N-스테아릴스테아릴아미드, N-스테아릴에루카아미드 등을 들 수 있다.
고급 지방산 아미드로는, 바람직하게는 스테아르산아미드, 에루크산아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 및 N-스테아릴에루카아미드이고, 보다 바람직하게는 에틸렌비스스테아릴아미드 및 N-스테아릴에루카아미드이다.
고급 지방산 아미드는, 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
윤활제로는, 성형성 개량의 효과의 관점에서, 바람직하게는, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 아미드이고, 보다 바람직하게는, 고급 지방산 금속염이다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 윤활제의 함유량은, 폴리아미드 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 윤활제 0.001 ∼ 1 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 질량부이다.
윤활제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 이형성 및 가소화 시간 안정성이 우수하고, 또, 인성이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있음과 함께, 분자 사슬이 절단되는 것에 의한 폴리아미드의 극단적인 분자량 저하를 방지할 수 있다.
(안정제)
안정제로는, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 열안정제, 인계 열안정제, 아민계 열안정제, 그리고 원소 주기율표의 제 3 족, 제 4 족 및 제 11 ∼ 14 족의 원소의 금속염, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
페놀계 열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 힌더드 페놀 화합물은, 폴리아미드 등의 수지나 섬유에 우수한 내열성 및 내광성을 부여하는 성질을 갖는다.
힌더드 페놀 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피닐록시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사피로[5,5]운데칸, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산을 들 수 있다.
이들은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 내열 에이징성 향상의 관점에서, 바람직하게는 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)] 이다.
페놀계 열안정제를 사용하는 경우, 폴리아미드 조성물 중의 페놀계 열안정제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다. 페놀계 열안정제의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성을 한층 더 향상시키고, 더욱 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
인계 열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 트리스이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐(트리데실)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-테트라-트리데실)디포스파이트, 테트라(C12 ∼ C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐)-디(노닐페닐)포스파이트, 트리스(비페닐)포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디포스파이트, 테트라(C1 ∼ C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐)-디(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디-하이드로-9-옥사-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페닐폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)-비스(4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐))-1,6-헥산올디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)디포스파이트, 트리스(4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페닐))포스파이트, 트리스(1,3-스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(3-메틸-4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트를 들 수 있다.
이들은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기에서 열거한 것 중에서도, 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성의 더 나은 향상 및 가스 발생량의 저감이라는 관점에서, 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물 및/또는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다. 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-메틸-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-2-에틸헥실-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-이소데실-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-라우릴-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-이소트리데실-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-스테아릴·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·시클로헥실-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-벤질-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐·에틸셀로솔브-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-부틸카르비톨-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-옥틸페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-노닐페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-2,6-디-t-부틸페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-2,4-디-t-부틸페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-2,4-디-t-옥틸페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐-2-시클로헥실페닐-펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐-페닐·펜타에리트트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,6-디-t-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다.
이들은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기에서 열거한 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물 중에서도, 폴리아미드 조성물의 가스 발생량을 저감시키는 관점에서, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-아밀-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스(2,6-디-t-옥틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 보다 바람직하다.
인계 열안정제를 사용하는 경우, 폴리아미드 조성물 중의 인계 열안정제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다. 인계 열안정제의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성을 한층 더 향상시키고, 더욱 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
아민계 열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아민계 열안정제를 사용하는 경우, 폴리아미드 조성물 중의 아민계 열안정제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다. 아민계 열안정제의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성을 한층 더 향상시킬 수 있고, 더욱 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
원소 주기율표의 제 3 족, 제 4 족 및 제 11 ∼ 14 족의 원소의 금속염으로는, 이들의 족에 속하는 금속의 염이면 전혀 제한되는 경우는 없다. 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 구리염이다. 이러한 구리염으로는, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 할로겐화구리 (요오드화구리, 브롬화제 1 구리, 브롬화제 2 구리, 염화제 1 구리 등), 아세트산구리, 프로피온산구리, 벤조산구리, 아디프산구리, 테레프탈산구리, 이소프탈산구리, 살리실산구리, 니코틴산구리 및 스테아르산구리, 그리고 에틸렌디아민 및 에틸렌디아민사아세트산 등의 킬레이트제에 구리가 배위한 구리 착염을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기에서 열거한 구리염 중에서도, 바람직하게는 요오드화구리, 브롬화제 1 구리, 브롬화제 2 구리, 염화제 1 구리 및 아세트산구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 요오드화구리 및/또는 아세트산구리이다. 상기의 보다 바람직한 구리염을 사용한 경우, 내열 에이징성이 우수하며, 또한 압출시의 스크루나 실린더부의 금속 부식 (이하, 간단히 「금속 부식」이라고도 한다.) 을 효과적으로 억제할 수 있는 폴리아미드 조성물이 얻어진다.
구리염을 사용하는 경우, 폴리아미드 조성물 중의 구리염의 함유량은, 폴리아미드 합계량 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.40 질량％ 이다. 구리염의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성을 한층 더 향상시킴과 함께, 구리의 석출이나 금속 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 상기의 구리염에 유래하는 구리 원소의 함유 농도는, 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성을 향상시키는 관점에서, 폴리아미드 합계량 106 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 2000 질량부이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1500 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 질량부이다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화나트륨 및 염화나트륨, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열 에이징성의 향상 및 금속 부식의 억제라는 관점에서, 바람직하게는 요오드화칼륨 및/또는 브롬화칼륨이고, 보다 바람직하게는 요오드화칼륨이다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물을 사용하는 경우, 폴리아미드 조성물 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물의 함유량은, 폴리아미드 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성이 한층 더 향상됨과 함께, 구리의 석출이나 금속 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기에서 설명해 온 안정제의 성분은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 구리염과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물의 혼합물이 바람직하다.
구리염과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로겐화물의 비율은, 할로겐과 구리의 몰비 (할로겐/구리) 로서, 바람직하게는 2/1 ∼ 40/1 이고, 보다 바람직하게는 5/1 ∼ 30/1 이다. 상기한 범위 내인 경우, 폴리아미드 조성물의 내열 에이징성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
상기의 할로겐/구리가 2/1 이상인 경우, 구리의 석출 및 금속 부식을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기의 할로겐/구리가 40/1 이하인 경우, 기계적 물성 (인성 등) 을 거의 저해하지 않고, 성형기의 스크루 등의 부식을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(상기 양태에 있어서의 폴리아미드 이외의 폴리머)
상기 (1A) 지방족 폴리아미드나 (1B) 반방향족 폴리아미드 이외의 폴리머로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 양태에 있어서의 폴리아미드 이외의 폴리머의 함유량은, 폴리아미드 합계량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부이다. 상기 양태의 폴리아미드 조성물에 있어서의 폴리아미드 이외의 폴리머의 함유량을 상기의 범위 내로 함으로써, 내열성, 이형성이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
아인산 금속염 및/또는 하이포아인산 금속염으로서, 아인산, 하이포아인산, 피로아인산, 이아인산과 주기율표 제 1 족 및 제 2 족, 망간, 아연, 알루미늄, 암모니아, 알킬아민, 시클로알킬아민, 디아민의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼슘, 및 하이포아인산마그네슘이 바람직하다. 아인산 금속염 및/또는 하이포아인산 금속염을 포함함으로써, 압출 가공성, 및 성형 가공 안정성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
아인산에스테르 화합물로는, 아인산트리페닐, 및 아인산트리부틸을 들 수 있다. 아인산에스테르 화합물을 첨가함으로써, 압출 가공성, 및 성형 가공 안정이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
아인산에스테르 화합물로서, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸-디페닐포스파이트, 트리스이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 등을 들 수 있다.
아인산에스테르 화합물은, 1 종의 아인산에스테르 화합물을 사용해도 되고, 2 종 이상의 아인산에스테르 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드에 관용적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 안료 및 염료 등의 착색제 (착색 마스터 배치를 포함한다.), 난연제, 피브릴화제, 형광 표백제, 가소화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 유동성 개량제, 전착제, 엘라스토머 등을 함유시킬 수도 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물이, 상기에서 설명해 온 폴리아미드 조성물에 포함될 수 있는 그 밖의 원료를 함유하는 경우, 당해 그 밖의 원료의 함유량은, 그 종류나 폴리아미드 조성물의 용도 등에 따라 여러 가지이기 때문에, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되는 경우는 없다.
[폴리아미드 조성물의 제조 방법]
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로는, 상기 서술한 (1A) 지방족 폴리아미드 및 (1B) 반방향족 폴리아미드를 포함하는 원료 성분을 용융 혼련하는 공정을 포함하는 제조 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 서술한 폴리아미드를 포함하는 원료 성분을 압출기로 용융 혼련하는 공정을 포함하고, 압출기의 설정 온도를, 상기 서술한 폴리아미드 조성물의 융해 피크 온도 (Tm2) ＋ 30 ℃ 이하로 하는 방법이 바람직하다.
폴리아미드를 포함하는 원료 성분을 용융 혼련하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리아미드와 그 밖의 원료를 텀블러, 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 폴리아미드에, 사이드 피더로부터 그 밖의 원료를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드 조성물을 구성하는 성분을 용융 혼련기에 공급하는 방법은, 모든 구성 성분을 동일한 공급구에 한 번에 공급해도 되고, 구성 성분을 각각 상이한 공급구로부터 공급해도 된다.
용융 혼련 온도는, 수지 온도로 하여 250 ∼ 350 ℃ 정도인 것이 바람직하다.
용융 혼련 시간은, 0.25 ∼ 5 분 정도인 것이 바람직하다.
용융 혼련을 실시하는 장치로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 장치, 예를 들어, 단축 또는 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 및 믹싱 롤 등의 용융 혼련기를 사용할 수 있다.
[폴리아미드 조성물의 물성]
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 분자량, 융점 (Tm2), 결정화 엔탈피 (ΔH), tanδ 피크 온도는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리아미드 조성물의 분자량의 지표로는, Mw (중량 평균 분자량) 를 이용할 수 있다. 폴리아미드 조성물의 Mw (중량 평균 분자량) 는 15000 ∼ 35000 이고, 바람직하게는 17000 ∼ 35000 이고, 보다 바람직하게는 20000 ∼ 35000 이고, 더욱 바람직하게는 22000 ∼ 34000 이고, 더욱더 바람직하게는 24000 ∼ 33000 이고, 가장 바람직하게는 25000 ∼ 32000 이다. Mw (중량 평균 분자량) 가 상기 범위임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등이 우수한 폴리아미드가 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
폴리아미드 조성물의 Mw 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, (1A) 지방족 폴리아미드 및 (1B) 반방향족 폴리아미드의 Mw 를 상기 서술한 범위의 것을 사용하는 것 등을 들 수 있다.
또한, Mw (중량 평균 분자량) 의 측정은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 측정할 수 있다.
수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 폴리아미드의 합계 함유량이, 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 전체량에 대하여 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이고, 더욱더 바람직하게는 1.2 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이고, 가장 바람직하게는 1.4 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이다. 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 함유량이 0.5 질량％ 이상임으로써, 유동성이 우수하며, 또한 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 2.5 질량％ 미만임으로써, 성형시의 가스 발생을 억제할 수 있다.
수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 폴리아미드의 합계 함유량을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, (1B) 반방향족 폴리아미드의 분자량이 중요하고, Mw (중량 평균 분자량) 는 바람직하게는 10000 ∼ 25000 이다.
또한 폴리아미드의 합계 질량에 대한 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 폴리아미드의 합계 함유량은 GPC 를 사용하여, 후술하는 실시예에서의 측정 조건에 있어서의 용출 곡선으로부터 구한다.
GPC 측정시에 (1A) 지방족 폴리아미드 및 (1B) 반방향족 폴리아미드를 함유하는 조성물 중에, 폴리아미드 수지를 용해시키는 용매에 가용인 다른 성분이 함유되는 경우에는, 폴리아미드는 불용이지만 그 다른 성분은 가용인 용매를 사용하여, 그 다른 성분을 추출하여 제거한 후, GPC 측정을 실시한다. 또, 폴리아미드를 용해시키는 용매에 불용인 무기 충전재 등은, 폴리아미드 조성물을 용해시키는 용매에 용해시키고, 이어서 여과하여 불용물을 제거한 후, GPC 측정을 실시한다.
(1A) 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(1A) 와 (1B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(1B) 의 차 {Mw(1A) － Mw(1B)} 는 2000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상이고, 더욱 바람직하게는 8000 이상이고, 더욱더 바람직하게는 10000 이상이고, 가장 바람직하게는 12000 이상이다. {Mw(1A) － Mw(1B)} 가 2000 이상임으로써, (1B) 반방향족 폴리아미드가 마이크로 사이즈 도메인을 형성하고, 흡수 강성, 열시 강성이 우수한 조성물로 할 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 분자량 분포는, Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 을 지표로 한다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 은 바람직하게는 2.4 이하이고, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 2.3 이고, 더욱 바람직하게는 1.8 ∼ 2.2 이고, 더욱더 바람직하게는 1.9 ∼ 2.1 이다. 분자량 분포의 하한은 1.0 이다. Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 이 상기 범위임으로써, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
폴리아미드 조성물의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, (1B) 반방향족 폴리아미드의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 을 상기 서술한 범위로 하는 것이 중요하다.
폴리아미드 조성물의 분자 구조 중에 방향족 화합물 단위를 함유하고 있으면, 고분자량화에 수반하여, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 높아지는 경향이 있다. 분자량 분포가 높은 것은 분자의 삼차원 구조를 갖는 폴리아미드 분자의 비율이 높은 것을 나타내고, 고온 가공시에 있어서 분자의 삼차원 구조화가 더욱 진행되기 쉽고, 유동성이 저하되고, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 악화된다.
상기 양태에 있어서, 폴리아미드 조성물의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 의 측정은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 얻어진 Mw (중량 평균 분자량), Mn (수 평균 분자량) 을 사용하여 계산할 수 있다.
폴리아미드 조성물의 융점 (Tm2) 은, 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 230 ∼ 265 ℃ 이고, 더욱더 바람직하게는 240 ∼ 260 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 250 ∼ 260 ℃ 이다.
폴리아미드 조성물의 융점 (Tm2) 이 200 ℃ 이상임으로써, 고온 사용하에서의 강성 (열시 강성) 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또, 폴리아미드 조성물의 융점 (Tm2) 이 270 ℃ 이하임으로써, 압출, 성형 등의 용융 가공에 있어서의 폴리아미드 조성물의 열분해 등을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.
폴리아미드 조성물의 결정화 엔탈피 (ΔH) 는, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성의 관점에서, 바람직하게는 10 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 14 J/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 18 J/g 이상이고, 더욱더 바람직하게는 20 J/g 이상이다. 또, 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 상한은 특별히 한정되지 않고 높을수록 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 결정화 엔탈피 (ΔH) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (1A) 지방족 폴리아미드, (1B) 반방향족 폴리아미드의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드 조성물의 융점 (Tm2) 및 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도는, 90 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이고, 더욱더 바람직하게는 120 ℃ 이상이다.
또, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도는, 바람직하게는 150 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하이다.
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상임으로써, 흡수 강성, 열시 강성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 150 ℃ 이하임으로써, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (1A) 지방족 폴리아미드, (1B) 반방향족 폴리아미드의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 20 ℃/분으로 냉각했을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 (Tc) (℃) 는, 160 ∼ 240 ℃ 인 것이 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 (Tc) (℃) 는, 보다 바람직하게는 170 ℃ ∼ 230 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ ∼ 225 ℃ 이고, 더욱더 바람직하게는 190 ℃ ∼ 220 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 200 ℃ ∼ 215 ℃ 이다.
폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 (Tc) (℃) 가 160 ℃ 이상임으로써, 성형시의 이형성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, 폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 (Tc) (℃) 가 240 ℃ 이하임으로써, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
상기 양태에 사용하는 폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 (Tc) 의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해, JIS-K7121 에 준하여 실시할 수 있다.
결정화 피크 온도 (Tc) 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 등을 들 수 있다. 폴리아미드의 결정화 피크 온도 (Tc) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (1A) 지방족 폴리아미드, (1B) 반방향족 폴리아미드의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 있어서, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 은 0.25 이상 0.4 미만이 바람직하고, 0.35 이상 0.4 미만이 보다 바람직하고, 0.25 이상 0.35 미만이 더욱 바람직하다. 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비가 0.25 이상임으로써, 압출기나 성형기의 부식을 억제할 수 있다. 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비가 0.4 미만임으로써, 열이나 광에 대한 변색이 우수한 조성물로 할 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 표면 광택값은, 바람직하게는 50 이상이고, 보다 바람직하게는 55 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 이상이다. 폴리아미드 조성물의 표면 광택값이 50 이상임으로써, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 그리고 일용 및 가정품용 등, 각종 부품의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[성형품]
상기 양태의 성형품은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어진다.
상기 양태의 성형품은, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 및 표면 외관성 등이 우수하다.
상기 양태의 성형품은, 예를 들어, 상기 서술한 폴리아미드 조성물을 공지된 성형 방법으로 성형함으로써 얻을 수 있다.
공지된 성형 방법으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 프레스 성형, 사출 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 용착 성형, 압출 성형, 취입 (吹入) 성형, 필름 성형, 중공 성형, 다층 성형, 및 용융 방사 등, 일반적으로 알려져 있는 플라스틱 성형 방법을 들 수 있다.
(용도)
상기 양태의 성형품은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물로부터 얻어지기 때문에, 성형성, 기계적 강도, 저흡수성, 및 표면 외관이 우수하다. 따라서, 상기 양태의 성형품은, 각종 슬라이딩 부품, 자동차 부품, 전기 및 전자 부품, 가전 부품, OA (Office Automation) 기기 부품, 휴대 기기 부품, 산업 기기 부품, 일용품 및 가정품 등의 각종 부품으로서, 또, 압출 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 양태의 성형품은, 자동차 부품, 전자 부품, 가전 부품, OA 기기 부품 또는 휴대 기기 부품으로서 바람직하게 사용된다.
자동차 부품으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 흡기계 부품, 냉각계 부품, 연료계 부품, 내장 부품, 외장 부품, 및 전장 부품 등을 들 수 있다.
자동차 흡기계 부품으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에어 인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 이그저스트 파이프 커버, 이너 부시, 베어링 리테이너, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 레저네이터, 및 스로틀 보디 등을 들 수 있다.
자동차 냉각계 부품으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아울렛 파이프, 라디에이터 탱크, 올터네이터, 및 딜리버리 파이프 등을 들 수 있다.
자동차 연료계 부품에서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 연료 딜리버리 파이프 및 가솔린 탱크 케이스 등을 들 수 있다.
자동차 내장 부품으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 인스트루멘털 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 및 트림 등을 들 수 있다.
자동차 외장 부품으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 몰, 램프 하우징, 프론트 그릴, 머드가드, 사이드 범퍼, 및 도어 미러 스테이, 루프 레일 등을 들 수 있다.
자동차 전장 부품으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 커넥터나 와이어 하네스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차재 스위치, 및 콤비네이션 스위치 등을 들 수 있다.
전기 및 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 커넥터, 발광 장치용 리플렉터, 스위치, 릴레이, 프린트 배선판, 전자 부품의 하우징, 콘센트, 노이즈 필터, 코일 보빈, 및 모터 엔드 캡 등을 들 수 있다. 발광 장치용 리플렉터는, 발광 다이오드 (LED) 외에 레이저 다이오드 (LD) 등의 광 반도체를 비롯하여, 포토다이오드, 전하 결합 소자 (CCD), 상보형 금속 산화막 반도체 (CMOS) 등의 반도체 패키지에 널리 사용할 수 있다.
휴대 기기 부품으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 휴대 전화, 스마트 폰, PC, 휴대 게임 기기, 디지털 카메라 등의 케이스, 및 구조체 등을 들 수 있다.
산업 기기 부품으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 기어, 캠, 절연 블록, 밸브, 전동 공구 부품, 농기구 부품, 엔진 커버 등을 들 수 있다.
일용품 및 가정품으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 버튼, 식품 용기, 및 오피스 가구 등을 들 수 있다.
압출 용도로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 필름, 시트, 필라멘트, 튜브, 봉, 및 중공 성형품 등에 사용된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 이들 여러 가지 용도 중에서도, 외장용 구조 재료에 특히 바람직하다. 외장용 구조 재료란, 성형품 표면 가공성 (예를 들어 주름 가공성, 높은 표면 광택성 등) 이 요구되며, 또한 비교적 큰 강도 강성이 요구되는 기구 부품 또는 구조 부품이고, 예를 들어 책상의 다리, 의자의 다리, 시트, 캐빈, 왜건의 부품 등의 가구 용품, 노트북 컴퓨터 하우징 등의 OA 기기 분야 용품, 도어 미러 스테이, 휠 림, 휠 캡, 와이퍼, 모터 팬, 시트 로크 부품, 기어, 램프 하우징 등의 자동차 부품, 풀리, 기어, 열풍기 하우징 등의 전기 분야 용품, 그 밖의 분야 용품으로서, 휠 림, 휠 스포크, 새들, 새들 포스트, 핸들, 스탠드, 짐받이 등의 자동차 부품, 밸브 하우징, 못, 나사, 볼트, 볼트 너트 등이다.
또, 상기 양태의 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 표면 외관이 우수하기 때문에, 성형품 표면에 도장막을 형성시킨 성형품으로서도 바람직하게 사용된다. 도장막의 형성 방법은 공지된 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 스프레이법, 정전 도장법 등의 도장에 의할 수 있다. 또, 도장에 사용하는 도료는, 공지된 것이면 특별히 한정되지 않고, 멜라민 가교 타입의 폴리에스테르폴리올 수지 도료, 아크릴우레탄계 도료 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 기계적 강도, 인성, 내열성이 우수하고, 내진동 피로성도 우수한 점에서 자동차용의 부품 재료로서 바람직하고, 또한, 슬라이딩성이 우수한 점에서, 기어, 베어링용의 부품 재료로서 특히 바람직하다. 또, 기계적 강도, 인성, 내열성이 우수한 점에서, 전기 및 전자용의 부품 재료로서 바람직하다.
《제 2-1 ∼ 제 2-2 양태》
[폴리아미드 조성물]
본 발명의 제 2-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은,
(2A) 디아민과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리아미드,
(2B) 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민을 포함하는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드,
(2C) 안료,
(2D1) 난연제, 및
(2D2) 난연 보조제를 함유하는 폴리아미드 조성물로서,
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고,
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 10000 ≤ Mw ≤ 40000 이다.
상기 양태에 있어서, 「폴리아미드」란 주사슬 중에 아미드 (-NHCO-) 결합을 갖는 중합체를 의미한다. 이하, (2A) 지방족 폴리아미드 및 (2B) 반방향족 폴리아미드의 상세한 것에 대하여 설명한다.
((2A) 지방족 폴리아미드)
(2A) 지방족 폴리아미드에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1A) 지방족 폴리아미드」로서 기재한 바와 같다.
((2B) 반방향족 폴리아미드)
(2B) 반방향족 폴리아미드에 대해서는, 하기의 점을 제외하고, 상기 제 1-1 양태에 「(1B) 반방향족 폴리아미드」로서 기재한 바와 같다.
상기 양태에 사용되는 (2B) 반방향족 폴리아미드는, 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 (2B-a) 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민을 포함하는 (2B-b) 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드이다.
상기 이소프탈산 단위 및 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위의 합계량은, (2B) 폴리아미드의 전체 구성 단위 100 몰％ 에 대하여, 적어도 50 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 100 몰％ 인 것이 가장 바람직하다.
(락탐 단위 및/또는 아미노카르복실산 단위)
락탐 단위 및/또는 아미노카르복실산 단위에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(말단 봉지제)
상기 양태에 있어서 사용하는 폴리아미드의 말단은, 공지된 말단 봉지제에 의해 말단 봉지되어 있어도 된다.
말단 봉지제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(폴리아미드의 제조 방법)
폴리아미드의 제조 방법에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(폴리아미드의 폴리머 말단)
폴리아미드의 폴리머 말단에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
((2A) 지방족 폴리아미드의 특성)
(2A) 지방족 폴리아미드의 특성에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1A) 지방족 폴리아미드의 특성」으로서 기재한 바와 같다.
((2B) 반방향족 폴리아미드의 특성)
(2B) 반방향족 폴리아미드의 특성에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1B) 반방향족 폴리아미드의 특성」으로서 기재한 바와 같다.
((2C) 안료)
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 안료를 함유한다.
안료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 니그로신 등의 염료, 황화아연, 산화아연, 산화티탄 및 카본 블랙 등의 안료 ; 알루미늄, 착색 알루미늄, 니켈, 주석, 동, 금, 은, 백금, 산화철, 스테인리스, 및 티탄 등의 금속 입자 ; 마이카제 펄 안료, 컬러 그라파이트, 컬러 유리 섬유, 및 컬러 유리 플레이크 등의 메탈릭 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인성, 강도, 및 강성 등의 기계 물성, 그리고 난연성과 착색의 밸런스에 의해, 백색 안료의 황화아연 (ZnS), 및 산화아연 (ZnO) 이 바람직하다.
((2D1) 난연제)
상기 양태에 있어서 사용되는 (2D1) 난연제로는, 할로겐 원소를 포함하는 난연제이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 염소계 난연제나 브롬계 난연제 등을 들 수 있다.
이들 (2D1) 난연제를 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
염소계 난연제로는, 예를 들어, 염소화파라핀, 염소화폴리에틸렌, 도데카클로로펜타시클로옥타데카-7,15-디엔 (옥시덴탈 케미컬 제조 데클로란 플러스 25 ＜등록 상표＞), 및 무수 헤트산 등을 들 수 있다.
브롬계 난연제로는, 예를 들어, 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD), 데카브로모디페닐옥사이드 (DBDPO), 옥타브로모디페닐옥사이드, 테트라브로모비스페놀 A (TBBA), 비스(트리브로모페녹시)에탄, 비스(펜타브로모페녹시)에탄 (BPBPE), 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 수지 (TBBA 에폭시), 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트 (TBBA-PC), 에틸렌(비스테트라브로모프탈)이미드 (EBTBPI), 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진 (TTBPTA), 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀 A (DBP-TBBA), 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀 S (DBP-TBBS), 브롬화폴리페닐렌에테르 (폴리(디)브로모페닐렌에테르 등을 포함한다) (BrPPE), 브롬화폴리스티렌 (폴리디브로모스티렌, 폴리트리브로모스티렌, 가교 브롬화폴리스티렌 등을 포함한다) (BrPS), 브롬화 가교 방향족 중합체, 브롬화에폭시 수지, 브롬화페녹시 수지, 브롬화스티렌-무수 말레산 중합체, 테트라브로모비스페놀 S (TBBS), 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 (TTBNPP), 폴리브로모트리메틸페닐인단 (PBPI), 및 트리스(디브로모프로필)-이소시아누레이트 (TDBPIC) 등을 들 수 있다.
(2D1) 난연제로는, 압출이나 성형 등의 용융 가공시의 부식성 가스의 발생량을 억제한다는 관점이나, 나아가서는 난연성의 발현, 인성 및 강성 등의 기계 물성의 관점에서, 브롬화폴리페닐렌에테르 (폴리(디)브로모페닐렌에테르 등을 포함한다), 브롬화폴리스티렌 (폴리디브로모스티렌, 폴리트리브로모스티렌, 가교 브롬화폴리스티렌 등을 포함한다) 이 바람직하고, 브롬화폴리스티렌이 보다 바람직하다.
브롬화폴리스티렌의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 스티렌 단량체를 중합하여 폴리스티렌을 제조한 후, 폴리스티렌의 벤젠 고리를 브롬화하거나, 브롬화스티렌 단량체 (브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌 등) 를 중합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
브롬화폴리스티렌 중의 브롬 함유량은 55 ∼ 75 질량％ 가 바람직하다. 브롬 함유량을 55 질량％ 이상으로 함으로써, 적은 브롬화폴리스티렌의 배합량으로 난연화에 필요한 브롬량을 만족시킬 수 있고, 폴리아미드 공중합체가 갖는 성질을 저해하지 않고, 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성이 우수하며, 또한 난연성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, 브롬 함유량을 75 질량％ 이하로 함으로써, 압출이나 성형 등의 용융 가공시에 있어서 열분해를 일으키기 어렵고, 가스 발생 등을 억제할 수 있거나, 내열 변색성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
((2D2) 난연 보조제)
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (2D2) 난연 보조제를 함유함으로써, 난연성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
상기 양태에 있어서 사용되는 (2D2) 난연 보조제로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 삼산화이안티몬 (Sb2O3), 사산화이안티몬, 오산화이안티몬, 안티몬산나트륨 등의 산화안티몬류 ; 일산화주석, 이산화주석 등의 산화주석류 ; 산화제 2 철, γ 산화철 등의 산화철류 ; 그 밖에 산화아연, 붕산아연, 산화칼슘, 산화알루미늄 (알루미나), 산화알루미늄 (베마이트), 산화규소 (실리카), 산화티탄, 산화지르코늄, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 및 산화텅스텐 등의 금속 산화물 ; 수산화마그네슘, 및 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 ; 알루미늄, 철, 티탄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 주석, 안티몬, 니켈, 구리, 및 텅스텐 등의 금속 분말 ; 탄산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 및 탄산바륨 등의 금속 탄산염 ; 붕산마그네슘, 붕산칼슘, 및 붕산알루미늄 등의 금속 붕산염 ; 그리고 실리콘 ; 등을 들 수 있다.
이들 (2D2) 난연 보조제를 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 양태에 있어서 사용되는 (2D2) 난연 보조제로는, 난연성 효과의 면에서, 삼산화이안티몬, 사산화이안티몬, 오산화이안티몬, 안티몬산나트륨 등의 산화안티몬류 ; 수산화마그네슘, 일산화주석, 이산화주석 등의 산화주석류 ; 산화제 2 철, γ 산화철 등의 산화철류 ; 산화아연, 및 붕산아연 등이 바람직하고, 삼산화이안티몬, 사산화이안티몬, 오산화이안티몬 등의 산화안티몬류 ; 수산화마그네슘이나 붕산아연이 보다 바람직하고, 산화안티몬류 및/또는 수산화마그네슘이 더욱 바람직하고, 삼산화이안티몬 및 수산화마그네슘이 특히 바람직하다.
난연 효과를 높이기 위해서는, 평균 입경이 0.01 ∼ 10 ㎛ 인 (2D2) 난연 보조제를 사용하는 것이 바람직하다.
평균 입경은, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치나 정밀 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
((2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체)
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 추가로 함유해도 된다. (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 함유함으로써, 인성, 강성 등의 기계 물성, 그리고 난연성이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
상기 양태에 있어서 사용되는 (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체로는, 예를 들어, α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합 성분으로서 포함하는 중합체나 α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체 등을 들 수 있다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019070800111-pct00002
상기 일반식에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R1 및 R2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 중에서도, 제조가 용이한 점에서, R1 및 R2 는, 서로 동일한 것이 바람직하다.
R1 및 R2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R1 및 R2 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 메틸 무수 말레산 등을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합 성분으로서 포함하는 중합체로는, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체 등을 들 수 있다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체로는, 예를 들어, α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 폴리페닐렌에테르나 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 특히, 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합 성분으로서 포함하는 중합체로는, 난연성을 향상시키는 효율 (첨가량이 적고 발현한다) 의 관점에서, 방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체가 바람직하다.
상기 양태에 있어서 사용되는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019070800111-pct00003
상기 일반식에 있어서, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
상기 양태에 있어서, α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체가, 방향족 비닐 화합물 성분을 포함하는 경우에는, 방향족 비닐 화합물 성분이 (2D1) 난연제 (브롬화폴리스티렌 등) 와 친화하고, 또, α,β 불포화 디카르복실산 무수물 부분이 (2B) 반방향족 폴리아미드와 친화 내지 반응함으로써, 폴리아미드 매트릭스 중에 (2D1) 난연제가 분산되는 것을 도와, 난연제를 미분산시킬 수 있다고 생각된다.
방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물 성분, α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분의 비율은, 난연성이나 유동성, 내열 분해성 등의 관점에서, 방향족 비닐 화합물 성분이 50 ∼ 99 질량％, α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분이 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분의 비율은 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 15 질량％ 이다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분의 비율을 1 질량％ 이상으로 함으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성 및 난연성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분의 비율을 50 질량％ 이하로 함으로써, α,β 불포화 디카르복실산 무수물에 의한 폴리아미드 조성물의 열화를 방지할 수 있다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체로는, α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 폴리페닐렌에테르 수지나 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체의 함유량은 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하다.
((2F) 충전재)
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (2F) 충전재를 추가로 함유해도 된다. (2F) 충전재를 함유함으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 더욱 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
(2F) 충전재에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1C) 무기 충전재」로서 기재한 바와 같다.
(각 성분의 함유량)
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (2C) 안료의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 특히, (2C) 안료가 백색 안료이고, 백색 안료의 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이, 색조, 기계적 성질 (특히 기계 강도) 의 관점에서 바람직하다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (2D1) 난연제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.
폴리아미드 조성물 중의 (2D2) 난연 보조제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. (2D2) 난연 보조제를 상기 범위에서 함유함으로써, 더욱 난연성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, (2D2) 난연 보조제의 함유량을 10 질량％ 이하로 함으로써, 용융 가공시의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있고, 압출시의 토크의 상승, 성형시의 성형성의 저하 및 성형품 외관의 저하를 억제할 수 있다. 또, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 우수한 폴리아미드의 성질을 저해하지 않고, 인성 등이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
(2D2) 난연 보조제의 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 난연성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, (2D1) 난연제의 함유량을 15 질량％ 이하로 함으로써, 용융 혼련시에 분해 가스의 발생, 성형 가공시의 유동성의 저하나, 성형 금형에 오염성 물질의 부착을 억제할 수 있다. 또한, 인성 및 강성 등의 기계 물성이나 성형품 외관의 저하도 억제할 수 있다.
특히 바람직한 조합은, (2D1) 난연제가 브롬화폴리스티렌이고, 브롬화폴리스티렌의 함유량이 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 6 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 또한, (2D2) 난연 보조제가 삼산화이안티몬 (Sb2O3) 이고, 삼산화이안티몬 (Sb2O3) 의 함유량이 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.1 질량％ 이상 4 질량％ 이하이다.
폴리아미드 조성물 중의 (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다. (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 상기 범위에서 함유함으로써, 상용화에 의한 폴리아미드 조성물 중에서의 (2D1) 난연제의 미분산 효과를 높일 수 있고, 난연성이나 강도의 향상 효과가 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체의 함유량을 20 질량％ 이하로 함으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 우수한 폴리아미드의 성질을 저해하지 않고, 강도 등이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
폴리아미드 조성물 중의 (2F) 충전재의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱더 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다.
(2F) 충전재를 상기 범위에서 함유함으로써, 폴리아미드 조성물의 강도 및 강성 등의 기계 물성이 양호하게 향상되고, 또, 무기 충전재의 함유량을 70 질량％ 이하로 함으로써, 성형성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
상기 양태에 있어서, (2C) 안료, (2D1) 난연제, (2D2) 난연 보조제, (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체, (2F) 충전재의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 60 ∼ 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이고, 더욱더 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 총계가 10 질량％ 이상으로 함으로써, 강도, 강성 및 난연성 등이 우수하고, 또한 적정한 용융 점도를 갖는 가공성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드에 관용적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 성형성 개량제, 열화 억제제, 조핵제, 안정제, 및 상기 양태에 있어서의 폴리아미드 이외의 폴리머 등을 함유시킬 수도 있다.
첨가제의 함유량은, 그 종류나 폴리아미드 조성물의 용도 등에 따라 여러 가지이기 때문에, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되는 경우는 없다.
(성형성 개량제)
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 필요에 따라, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 성형성 개량제를 첨가해도 된다. 성형성 개량제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「윤활제」로서 기재한 바와 같다.
(열화 억제제)
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 필요에 따라, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 열 열화, 열시의 변색 방지, 내열 에이징성, 및 내후성의 향상을 목적으로 열화 억제제를 첨가해도 된다.
열화 억제제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세트산구리 및 요오드화구리 등의 구리 화합물 ; 힌더드 페놀 화합물 등의 페놀계 안정제 ; 포스파이트계 안정제 ; 힌더드 아민계 안정제 ; 트리아진계 안정제 ; 벤조트리아졸계 안정제, 벤조페논계 안정제, 시아노아크릴레이트계 안정제, 살리실레이트계 안정제 ; 및 황계 안정제 등을 들 수 있다.
구리 화합물로는, 예를 들어, 아세트산구리, 요오드화구리 등을 들 수 있다. 페놀계 안정제로는, 예를 들어, 힌더드 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 열화 억제제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(조핵제)
조핵제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(안정제)
안정제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(그 밖의 수지)
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 필요에 따라, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 수지를 첨가해도 된다.
이와 같은 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 열가소성 수지나 고무 성분 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 어택틱 폴리스티렌, 이소택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, AS (아크릴로니트릴-스티렌 공중합체) 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지 등의 폴리스티렌계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 상기 양태에 사용하는 폴리아미드 이외의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리에테르계 수지 ; 폴리페닐렌술파이드, 폴리옥시메틸렌 등의 축합계 수지 ; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 함할로겐 비닐 화합물계 수지 ; 페놀 수지 ; 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고무 성분으로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 폴리술파이드 고무, 티오콜 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBR), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SIR), 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS), 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌-(1-부텐) 공중합체, 에틸렌-(1-헥센) 공중합체, 에틸렌-(1-옥텐) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 나, 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어셸 고무 (ABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어셸 고무 (MBS), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌-코어셸 고무 (MAS), 옥틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어셸 고무 (MABS), 알킬아크릴레이트-부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 코어셸 고무 (AABS), 부타디엔-스티렌-코어셸 고무 (SBR), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트실록산을 비롯한 실록산 함유 코어셸 고무 등의 코어셸 타입 등을 들 수 있다.
이들 고무 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(폴리아미드 조성물의 제조 방법)
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로는, (2A) 지방족 폴리아미드와 (2B) 반방향족 폴리아미드, (2C) 안료, (2D1) 난연제, (2D2) 난연 보조제, 필요에 따라 (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체, 및 (2F) 충전재를 혼합하는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(2A) 지방족 폴리아미드와 (2B) 반방향족 폴리아미드, (2C) 안료, (2D1) 난연제, (2D2) 난연 보조제, (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체, 및 (2F) 충전재의 혼합 방법으로는, 예를 들어, (2A) 지방족 폴리아미드와 (2B) 반방향족 폴리아미드와 (2C) 안료 및 (2D1) 난연제와, 임의로, (2D2) 난연 보조제, (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체, 및 (2F) 충전재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하고 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법이나, 단축 또는 2 축 압출기로 (2A) 지방족 폴리아미드와 (2B) 반방향족 폴리아미드 및 (2D1) 난연제와, 임의로, (2C) 안료, (2D2) 난연 보조제 및/또는 (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 미리 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합한 것을 용융 혼련기에 공급하여 혼련한 후에, 임의로, 사이드 피더로부터 (2F) 충전재를 배합하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드 조성물을 구성하는 성분을 용융 혼련기에 공급하는 방법은, 모든 구성 성분을 동일한 공급구에 한 번에 공급해도 되고, 구성 성분을 각각 상이한 공급구로부터 공급해도 된다.
용융 혼련의 온도는, 바람직하게는, (2A) 지방족 폴리아미드의 융점보다 1 ∼ 100 ℃ 정도 높은 온도, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 정도 높은 온도이다.
혼련기에서의 전단 속도는 100 sec-1 이상 정도인 것이 바람직하고, 혼련시의 평균 체류 시간은 0.5 ∼ 5 분 정도인 것이 바람직하다.
용융 혼련을 실시하는 장치로는, 공지된 장치, 예를 들어, 단축 또는 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 및 믹싱 롤 등의 용융 혼련기가 바람직하게 사용된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물을 제조할 때의 각 성분의 배합량은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일하다.
(폴리아미드 조성물의 물성)
폴리아미드 조성물의 물성에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
[성형품]
상기 양태의 폴리아미드 수지 조성물을 성형함으로써, 표면 광택값이 50 이상인 성형품이 얻어진다. 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 표면 광택값은, 보다 바람직하게는 55 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 이상이다. 폴리아미드 조성물의 표면 광택값이 50 이상임으로써, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 그리고 일용 및 가정품용 등, 각종 부품의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
성형품을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 가식 성형, 타재질 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형 (초고속 사출 성형), 및 금형 내 복합 성형 (인서트 성형, 아웃서트 성형) 등의 성형 방법을 들 수 있다.
(용도)
본 발명의 제 2-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 서술한 폴리아미드 수지 조성물을 포함하고, 기계적 성질 (특히 웰드 강도와 경도), 표면 외관성, 난연성 등이 우수하고, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.
예를 들어, 자동차 분야, 전기·전자 분야, 기계·공업 분야, 사무 기기 분야, 항공·우주 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
《제 3-1 ∼ 제 3-2 양태》
[폴리아미드 조성물]
본 발명의 제 3-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은,
(3A) 디아민과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리아미드,
(3B) 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민을 포함하는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드,
(3C1) 난연제, 및
(3C2) 난연 보조제를 함유하는 폴리아미드 조성물로서,
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 100 ℃ 이상이고,
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 10000 ≤ Mw ≤ 40000 이고,
폴리아미드 조성물 전체량에 대한 할로겐 함유량이 2 질량％ 초과 20 질량％ 이하이다.
상기 양태에 있어서, 「폴리아미드」란 주사슬 중에 아미드 (-NHCO-) 결합을 갖는 중합체를 의미한다. 이하, (3A) 지방족 폴리아미드 및 (3B) 반방향족 폴리아미드의 상세한 것에 대하여 설명한다.
((3A) 지방족 폴리아미드)
(3A) 지방족 폴리아미드에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1A) 지방족 폴리아미드」로서 기재한 바와 같다.
((3B) 반방향족 폴리아미드)
(3B) 반방향족 폴리아미드에 대해서는, 하기의 점을 제외하고, 상기 제 1-1 양태에 「(1B) 반방향족 폴리아미드」로서 기재한 바와 같다.
상기 양태에 사용되는 (3B) 반방향족 폴리아미드는, 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하는 (3B-a) 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민을 포함하는 (3B-b) 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드이다.
상기 이소프탈산 단위 및 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위의 합계량은, (3B) 반방향족 폴리아미드의 전체 구성 단위 100 몰％ 에 대하여, 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 100 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
((3B-a) 디카르복실산 단위)
(3B-a) 디카르복실산 단위는, 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함한다 (디카르복실산 전체 몰수 기준). 디카르복실산 단위는, 이소프탈산을 65 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 100 몰％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(3B-a) 디카르복실산 단위 중의 이소프탈산 단위의 비율이 50 몰％ 이상임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 표면 외관성 등을 동시에 만족하는, 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
(락탐 단위 및/또는 아미노카르복실산 단위)
락탐 단위 및/또는 아미노카르복실산 단위에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(말단 봉지제)
상기 양태에 있어서 사용하는 폴리아미드의 말단은, 공지된 말단 봉지제에 의해 말단 봉지되어 있어도 된다.
말단 봉지제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(폴리아미드의 제조 방법)
폴리아미드의 제조 방법에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(폴리아미드의 폴리머 말단)
폴리아미드의 폴리머 말단에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
((3A) 지방족 폴리아미드의 특성)
(3A) 지방족 폴리아미드의 특성에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1A) 지방족 폴리아미드의 특성」으로서 기재한 바와 같다.
((3B) 반방향족 폴리아미드의 특성)
(3B) 반방향족 폴리아미드의 특성에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1B) 반방향족 폴리아미드의 특성」으로서 기재한 바와 같다.
((3C1) 난연제)
(3C1) 난연제의 특성에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「(2D1) 난연제」로서 기재한 바와 같다.
((3C2) 난연 보조제)
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (3C2) 난연 보조제를 함유함으로써, 난연성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
(3C2) 난연 보조제의 특성에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「(2D2) 난연 보조제」로서 기재한 바와 같다.
((3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체)
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 추가로 함유해도 된다. (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 함유함으로써, 인성, 강성 등의 기계 물성이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
(3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「(2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체」로서 기재한 바와 같다.
((3E) 충전재)
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (3E) 충전재를 추가로 함유해도 된다. (3E) 충전재를 함유함으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 더욱 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
(3E) 충전재에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1C) 무기 충전재」로서 기재한 바와 같다.
(각 성분의 함유량)
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (3C1) 난연제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.
(3C1) 난연제의 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 난연성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, (3C1) 난연제의 함유량을 15 질량％ 이하로 함으로써, 용융 혼련시에 분해 가스의 발생, 성형 가공시의 유동성의 저하나, 성형 금형에 오염성 물질의 부착을 억제할 수 있다. 또한, 인성 및 강성 등의 기계 물성이나 성형품 외관의 저하도 억제할 수 있다.
폴리아미드 조성물 중의 (3C2) 난연 보조제의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. (3C2) 난연 보조제를 상기 범위에서 함유함으로써, 더욱 난연성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
(3C2) 난연 보조제의 함유량을 10 질량％ 이하로 함으로써, 용융 가공시의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있고, 압출시의 토크의 상승, 성형시의 성형성의 저하 및 성형품 외관의 저하를 억제할 수 있다. 또, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 우수한 폴리아미드의 성질을 저해하지 않고, 인성 등이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
특히 바람직한 조합은, (3C1) 난연제가 브롬화폴리스티렌이고, 브롬화폴리스티렌의 함유량이 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 6 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 또한, (3C2) 난연 보조제가 삼산화이안티몬 (Sb2O3) 이고, 삼산화이안티몬 (Sb2O3) 의 함유량이 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 0.1 질량％ 이상 4 질량％ 이하이다.
폴리아미드 조성물 중의 (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다. (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 상기 범위에서 함유함으로써, 상용화에 의한 폴리아미드 조성물 중에서의 (3C1) 난연제의 미분산 효과를 높일 수 있고, 난연성이나 강도의 향상 효과가 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체의 함유량을 20 질량％ 이하로 함으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 우수한 폴리아미드의 성질을 저해하지 않고, 강도 등이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
폴리아미드 조성물 중의 (3E) 충전재의 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱더 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다.
(3E) 충전재를 상기 범위에서 함유함으로써, 폴리아미드 조성물의 강도 및 강성 등의 기계 물성이 양호하게 향상되고, 또, 무기 충전재의 함유량을 70 질량％ 이하로 함으로써, 성형성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
상기 양태에 있어서, (3C1) 난연제, (3C2) 난연 보조제, (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체, (3E) 충전재의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여 10 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 총계를 10 질량％ 이상으로 함으로써, 강도, 강성 및 난연성 등이 우수하고, 또한 적정한 용융 점도를 갖는 가공성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드에 관용적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 성형성 개량제, 열화 억제제, 조핵제, 안정제, 및 상기 양태에 있어서의 폴리아미드 이외의 폴리머 등을 함유시킬 수도 있다.
첨가제의 함유량은, 그 종류나 폴리아미드 조성물의 용도 등에 따라 여러 가지이기 때문에, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되는 경우는 없다.
(성형성 개량제)
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 필요에 따라, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 성형성 개량제를 첨가해도 된다. 성형성 개량제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「윤활제」로서 기재한 바와 같다.
(열화 억제제)
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 필요에 따라, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 열 열화, 열시의 변색 방지, 내열 에이징성, 및 내후성의 향상을 목적으로 열화 억제제를 첨가해도 된다.
열화 억제제에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 기재한 바와 같다.
(조핵제)
조핵제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(안정제)
안정제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(그 밖의 수지)
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 필요에 따라, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 수지를 첨가해도 된다.
이와 같은 수지에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 기재한 바와 같다.
(폴리아미드 조성물의 제조 방법)
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 제조 방법에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 기재한 바와 같다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물을 제조할 때의 각 성분의 배합량은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일하다.
(폴리아미드 조성물의 물성)
폴리아미드 조성물의 물성에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
[성형품]
상기 양태의 폴리아미드 조성물을 성형함으로써, 표면 광택값이 50 이상인 성형품이 얻어진다. 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 표면 광택값은, 보다 바람직하게는 55 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 이상이다. 폴리아미드 조성물의 표면 광택값이 50 이상임으로써, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 그리고 일용 및 가정품용 등, 각종 부품의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
성형품을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 가식 성형, 타재질 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형 (초고속 사출 성형), 및 금형 내 복합 성형 (인서트 성형, 아웃서트 성형) 등의 성형 방법을 들 수 있다.
(용도)
본 발명의 제 3-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물을 포함하고, 기계적 성질 (특히 인장 강도와 굽힘 탄성률, 샤르피 충격), 표면 외관성 등이 우수하고, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.
예를 들어, 자동차 분야, 전기·전자 분야, 기계·공업 분야, 사무 기기 분야, 항공·우주 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
《제 4-1 ∼ 제 4-2 양태》
[폴리아미드 조성물]
본 발명의 제 4-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은 (4A) 결정성 폴리아미드, 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민을 적어도 50 몰％ 포함하는 디아민 단위를 함유하는 (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, 및 (4C) 폴리페닐렌에테르를 함유하는 폴리아미드 조성물로서, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이다.
상기 양태에 있어서, 「폴리아미드」란 주사슬 중에 아미드 (-NHCO-) 결합을 갖는 중합체를 의미한다. 이하, (4A) 결정성 폴리아미드 및 (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 상세한 것에 대하여 설명한다.
((4A) 결정성 폴리아미드)
결정성 폴리아미드란, 시차 주사 열량계에 의해 20 ℃/분으로 측정한 경우의 결정의 융해열이 4 J/g 이상인 폴리아미드이다. 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, (a) 락탐의 개환 중합으로 얻어지는 폴리아미드, (b) ω-아미노카르복실산의 자기 축합으로 얻어지는 폴리아미드, (c) 디아민 및 디카르복실산을 축합함으로써 얻어지는 폴리아미드, 그리고 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 결정성 폴리아미드로는, 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
(a) 의 락탐은, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 피롤리돈, 카프로락탐, 운데카락탐이나 도데카락탐 등을 들 수 있다.
(b) 의 ω-아미노카르복실산으로는, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 락탐의 물에 의한 개환 화합물인 ω-아미노지방산 등을 들 수 있다. 락탐 또는 ω-아미노카르복실산으로서, 각각 2 종 이상의 단량체를 병용하여 축합시켜도 된다.
(c) 의 디아민 (단량체) 으로는, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민이나 펜타메틸렌디아민 등의 직사슬형의 지방족 디아민 ; 2-메틸펜탄디아민이나 2-에틸헥사메틸렌디아민 등의 분기형의 지방족 디아민 ; p-페닐렌디아민이나 m-페닐렌디아민 등의 방향족 디아민 ; 시클로헥산디아민, 시클로펜탄디아민이나 시클로옥탄디아민 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.
(c) 의 디카르복실산 (단량체) 으로는, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 아디프산, 피멜산이나 세바크산 등의 지방족 디카르복실산 ; 프탈산이나 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 ; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 상기한 단량체로서의 디아민 및 디카르복실산은, 각각 1 종 단독 또는 2 종 이상의 병용에 의해 축합시켜도 된다.
또한, (4A) 결정성 폴리아미드는, 필요에 따라, 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산에 유래하는 단위를 추가로 포함해도 된다. 3 가 이상의 다가 카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 사용되는 (4A) 결정성 폴리아미드로서 구체적으로는, 폴리아미드 4 (폴리α-피롤리돈), 폴리아미드 6 (폴리카프로아미드), 폴리아미드 11 (폴리운데칸아미드), 폴리아미드 12 (폴리도데칸아미드), 폴리아미드 46 (폴리테트라메틸렌아디파미드), 폴리아미드 56 (폴리펜타메틸렌아디파미드), 폴리아미드 66 (폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 610 (폴리헥사메틸렌세바카미드), 폴리아미드 612 (폴리헥사메틸렌도데카미드), 폴리아미드 6T (폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), 및 폴리아미드 9T (폴리노난메틸렌테레프탈아미드), 그리고 이들을 구성 성분으로서 포함하는 공중합 폴리아미드를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리아미드 66 (PA66), 폴리아미드 46 (PA46), 폴리아미드 610 (PA610) 을 바람직하게 들 수 있다. PA66 은, 내열성, 성형성 및 인성이 우수한 점에서, 자동차 부품에 적절한 재료라고 생각된다. 또, PA610 등의 장사슬 지방족 폴리아미드는, 내약품성이 우수하여 바람직하다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (4A) 결정성 폴리아미드의 함유량은, 폴리아미드 조성물에 포함되는 전체 수지의 총질량에 대하여, 예를 들어 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하로 할 수 있고, 예를 들어 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 할 수 있고, 예를 들어 70 질량％ 이상 85 질량％ 이하로 할 수 있다.
((4B) 비정성 반방향족 폴리아미드)
(4B) 반방향족 폴리아미드에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1B) 반방향족 폴리아미드」로서 기재한 바와 같다.
(말단 봉지제)
상기 양태에 있어서 사용하는 폴리아미드의 말단은, 공지된 말단 봉지제에 의해 말단 봉지되어 있어도 된다.
말단 봉지제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(폴리아미드의 제조 방법)
폴리아미드의 제조 방법에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(폴리아미드의 폴리머 말단)
폴리아미드의 폴리머 말단에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
((4A) 결정성 폴리아미드의 특성)
(4A) 결정성 폴리아미드의 특성에 대해서는, 하기의 점을 제외하고, 상기 제 1-1 양태에 「(1A) 지방족 폴리아미드의 특성」으로서 기재한 바와 같다.
(4A) 결정성 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 는, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성의 관점에서, 바람직하게는 4 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 20 J/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 J/g 이상이고, 더욱더 바람직하게는 40 J/g 이상이고, 특히 바람직하게는 50 J/g 이상이고, 가장 바람직하게는 60 J/g 이상이다.
((4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 특성)
(4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 특성에 대해서는, 하기의 점을 제외하고, 상기 제 1-1 양태에 「(1B) 반방향족 폴리아미드의 특성」으로서 기재한 바와 같다.
(4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량 Mw(4B)/수 평균 분자량 Mn(4B) 를 지표로 한다.
(4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 Mw(4B)/Mn(4B) 는 바람직하게는 2.4 이하이고, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 2.4 이고, 더욱 바람직하게는 1.8 ∼ 2.3 이고, 더욱더 바람직하게는 1.9 ∼ 2.2 이고, 가장 바람직하게는 1.9 ∼ 2.1 이다. Mw(4B)/Mn(4B) 의 하한은 1.0 이다. Mw(4B)/Mn(4B) 가 상기 범위임으로써, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
(4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 Mw(4B)/Mn(4B) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리아미드의 열 용융 중합시의 첨가물로서 인산이나 하이포아인산나트륨과 같은 공지된 중축합 촉매를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한 가열 조건이나 감압 조건과 같은 중합 조건을 제어하여, 가능한 한 저온에서 또한 단시간으로 중축합 반응을 완료시키는 것을 들 수 있다. 특히 (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드는 융점을 갖지 않기 때문에, 반응 온도를 낮게 하여 Mw(4B)/Mn(4B) 를 상기 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.
폴리아미드의 분자 구조 중에 방향족 화합물 단위를 함유하고 있으면, 고분자량화에 수반하여, 분자량 분포 (Mw(4B)/Mn(4B)) 가 높아지는 경향이 있다. 분자량 분포가 상기 범위 내임으로써, 분자의 삼차원 구조를 갖는 폴리아미드 분자의 비율을 낮게 할 수 있고, 고온 가공시에 있어서 분자의 삼차원 구조화를 바람직하게 방지할 수 있고, 유동성을 양호하게 유지할 수 있음으로써, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물의 표면 외관을 양호하게 할 수 있다.
(4B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 는, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성의 관점에서, 바람직하게는 4 J/g 미만이고, 보다 바람직하게는 2 J/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 J/g 이다.
((4C) 폴리페닐렌에테르)
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 함유되는 (4C) 폴리페닐렌에테르는, 하기 일반식으로 나타내는 반복 구조 단위를 갖는, 단독 중합체 및/또는 공중합체이다.
[화학식 3]
Figure 112019070800111-pct00004
여기서, 상기 일반식 중, O 는 산소 원자, R41, R42, R43 및 R44 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 제 1 급 또는 제 2 급의 C1 ∼ C7 알킬기, 페닐기, C1 ∼ C7 할로알킬기, C1 ∼ C7 아미노알킬기, C1 ∼ C7 하이드로카르빌록시기, 또는 할로하이드로카르빌록시기 (단, 적어도 2 개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 이격시키고 있다) 를 나타낸다.
(4C) 폴리페닐렌에테르의 구체적인 예로는, 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 를 들 수 있고, 또한 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류의 공중합체 (예를 들어, 일본 특허공보 소52-17880호에 기재되어 있는 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체나 2-메틸-6-부틸페놀과의 공중합체) 와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체도 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 폴리페닐렌에테르로는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸-1,4-페놀과 2,3,6-트리메틸-1,4-페놀의 공중합체, 또는 이들의 혼합물이다.
또, 2,6-디메틸-1,4-페놀과 2,3,6-트리메틸-1,4-페놀의 공중합체는, 그 폴리페닐렌에테르 공중합체 전체량을 100 질량％ 로 했을 때에, 2,3,6-트리메틸-1,4-페놀을 10 ∼ 30 질량％ 포함하는 공중합체이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 포함하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 25 질량％ 포함한다.
(4C) 폴리페닐렌에테르는, 폴리아미드와의 상용성의 관점에서 α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 폴리페닐렌에테르인 것이 바람직하다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019070800111-pct00005
상기 일반식에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 메틸 무수 말레산 등을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다.
(4C) 폴리페닐렌에테르에 있어서의 α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분의 함유량은, (4C) 폴리페닐렌에테르 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 질량％ 이다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분의 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 폴리아미드와의 상용성이 높아지고, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분의 비율을 50 질량％ 이하로 함으로써, α,β 불포화 디카르복실산 무수물에 의한 폴리아미드 조성물의 열화를 방지할 수 있다.
폴리페닐렌에테르의 특징의 하나는, 저분자량이고, 분자량 분포가 좁으며, 또한, 올리고머량이 적은 폴리페닐렌에테르인 것이다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 함유되는 (4C) 폴리페닐렌에테르는, 폴리페닐렌에테르 중에 분자량 30000 이하의 성분을 60 질량％ 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상이다. 분자량 30000 이하의 성분량이 60 질량％ 이상임으로써, 금형 내의 박육 유동성이 우수한 것이 된다. 또, 커넥터 등의 성형체로 했을 때의 성형체의 인성을 유지하는 관점에서, 분자량 30000 이하의 성분량의 바람직한 상한치는, 95 질량％ 이고, 보다 바람직한 상한치는 85 질량％ 이고, 더욱 바람직한 상한치는 80 질량％ 이다.
현재까지 일반적으로 사용되고 있는 폴리페닐렌에테르의 분자량 30000 이하의 성분의 양은, 통상 범용되고 있는 분자량의 것으로 40 질량％ 전후이고, 저분자량 타입이라고 불리는 것이라도 50 질량％ 전후이다. 상기 양태에서 사용하는 폴리페닐렌에테르는, 이들을 더욱 하회하는 저분자량 타입의 폴리페닐렌에테르이다.
(4C) 폴리페닐렌에테르의 분자량 3000 이하의 성분의 함유량은 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다. 분자량 3000 이하의 성분의 함유량이 5 질량％ 이하임으로써, 열 노출시의 성형체의 색의 변화가 억제된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 함유되는 (4C) 폴리페닐렌에테르의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 바람직한 하한치는 7000 이고, 보다 바람직한 하한치는 9000 이고, 더욱 바람직한 하한치는 10000 이다. 또, 그 수 평균 분자량의 바람직한 상한치는 15000 이고, 보다 바람직한 상한치는 14000 이고, 더욱 바람직한 상한치는 13000 이다. 열 노출 후의 성형체의 색의 변화를 더욱 억제하기 위해, 수 평균 분자량의 하한치는 7000 이상인 것이 바람직하고, 금형 내의 박육 유동성을 보다 높이기 위해, 수 평균 분자량의 상한치는 15000 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 폴리페닐렌에테르의 분산비, 즉 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 바람직한 상한치는 2.50 이고, 보다 바람직한 상한치는 2.40 이다. 바람직한 하한치는 2.00 이고, 보다 바람직한 하한치는 2.10 이다. 그 분산비가 2.50 이하임으로써, 분자량 분포가 좁고, 저분자량 성분인 올리고머 성분의 감소, 혹은, 고분자량 성분의 감소가 일어난 것을 나타내고 있다. 열 노출 후의 성형편의 색변화를 적게 하기 위해, 저분자량 성분을 감소시키는 것이 바람직하다.
폴리페닐렌에테르의 제조 방법은, 크게 나누어 침전 석출 중합법 및 용액 중합법의 2 종류의 제조 방법이 있다.
상기 침전 석출 중합법이란, 상기 농도 범위에 있어서 폴리페닐렌에테르의 침전이 얻어지는 중합 형태를 의미한다. 이 중합 형태에서는, 상세하게는, 폴리페닐렌에테르의 중합이 진행됨에 따라, 충분히 고분자화된 것이 석출되고, 고분자화가 충분하지 않은 것은 용해된 상태가 된다. 용매로는, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 폴리페닐렌에테르의 양용매와, 메탄올, 부탄올 등의 폴리페닐렌에테르의 빈용매의 혼합 용매가 사용된다.
석출된 폴리페닐렌에테르는, 분자 사슬의 운동이 억제되고, 또, 촉매가 혼합 용매 중에 용해되어 있기 때문에, 고-액 반응이 되고, 추가적인 중합의 반응 속도가 느려진다고 생각된다.
한편, 용해되어 있는 상태이고, 분자량이 아직 충분히 고분자화되어 있지 않은 폴리페닐렌에테르는, 중합의 반응 속도가 유지되고 있고, 중합이 진행되어 석출에 충분한 고분자량에 도달하면 석출된다. 이들에 의해, 폴리페닐렌에테르의 분자량 분포가 좁아져 간다.
또, 상기 서술한 바와 같은 중합 형태에 있어서는, 입자경이 작은 것이 석출되면, 고-액 반응에 있어서, 표면적이 커지기 때문에, 입자경이 큰 것보다 반응이 빨라진다고 생각된다. 또한, 폴리페닐렌에테르는, 중합 도중에 석출되기 때문에, 계 내의 점도는 서서히 저하되어 가고, 중합시의 모노머 농도 (페놀 화합물 농도) 를 높게 할 수 있고, 나아가서는, 석출된 폴리페닐렌에테르를 여과하면 용이하게 취출 (取出) 할 수 있어, 공정상 매우 간략화가 가능하다는 이점도 갖고 있다.
상기 용액 중합법이란, 폴리페닐렌에테르의 양용매 중에서 중합이 실시되고, 중합 중에 침전이 석출되지 않는 중합 방법이다. 용액 중합법에서는, 폴리페닐렌에테르 분자가 용해된 상태에 있고, 분자량 분포는 넓어지는 경향이 있다. 용액 중합법에 있어서는, 폴리페닐렌에테르가 용해된 중합액을, 메탄올 등의 폴리페닐렌에테르의 빈용매 중에 전개함으로써 분체상의 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다.
폴리페닐렌에테르의 중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 침전 석출 중합법이다. 침전 석출 중합법은, 분자량 분포가 좁은 저분자 폴리페닐렌에테르의 제조에 적절하고, 분자량 30000 이하의 성분의 양이 60 질량％ 이상이며, 또한 분자량 3000 이하의 성분의 양이 5 질량％ 이하인 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 함유되는 (4C) 폴리페닐렌에테르의 고유 점도 (클로로포름 용액, 30 ℃ 측정) 는, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.40 dL/g 의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.20 ∼ 0.35 dL/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.25 ∼ 0.35 dL/g 의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 ∼ 0.30 dL/g 의 범위이다.
상기 양태에 있어서, 2 종 이상의 고유 점도가 상이한 폴리페닐렌에테르를 블렌드한 혼합물이 사용되어도 된다. 그러한 혼합물로는, 예를 들어, 고유 점도 0.40 dL/g 이하의 폴리페닐렌에테르와 고유 점도 0.45 dL/g 이상의 폴리페닐렌에테르의 혼합물을 들 수 있지만, 물론, 이것에 한정되는 경우는 없다. 이 경우에도, 혼합물의 고유 점도가, 상기 서술한 바람직한 고유 점도의 범위 내에 들어가 있으면, 원하는 효과를 발현하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.
상기 양태에 있어서, (4C) 폴리페닐렌에테르의 배합량은, 폴리아미드 조성물에 포함되는 전체 수지의 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량 이상 30.0 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상 15.0 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 3.0 질량％ 이상 8.0 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 3.0 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하이다. (4C) 폴리페닐렌에테르의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
상기 양태에 있어서는, 폴리아미드와 폴리페닐렌에테르의 상용성을 높이는 목적으로 상용화제를 포함해도 된다. 상기 양태에 있어서 사용할 수 있는 상용화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 그 취급성, 경제성의 관점에서, 시트르산, 말레산, 이타콘산 및 이들의 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 보다 바람직한 것은, 말레산 또는 그 무수물이다. 말레산 또는 그 무수물은, 비교적 소량으로, 폴리아미드와 폴리페닐렌에테르를 상용화할 수 있기 때문에, 성형편의 색변화를 억제하는 것이 가능하다.
상용화제의 함유량은 폴리아미드 조성물에 포함되는 전체 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상 2 질량부 이하이다. 상용화제의 함유량을 0.05 질량부 이상으로 함으로써, 폴리아미드와의 상용성이 높아지고, 내충격성이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다. 또, 상용화제의 함유량을 5 질량부 이하로 함으로써, 유동성이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 포함하는 중합체를 추가로 함유함으로써, 폴리아미드와 폴리페닐렌에테르의 상용성이 높아지고, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 더욱 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
상기 양태에 있어서 사용되는 α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 포함하는 중합체로는, 예를 들어, α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합 성분으로서 포함하는 중합체나 α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체 등을 들 수 있다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합 성분으로서 포함하는 중합체로는, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드와의 상용성을 높이는 관점에서, 방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체가 바람직하다.
상기 양태에 있어서 사용되는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019070800111-pct00006
상기 일반식에 있어서, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체 중의 α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분의 비율은, 인성이나 유동성, 내열 분해성 등의 관점에서, 폴리아미드 조성물 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 15 질량％ 이다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분의 비율을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, α,β 불포화 디카르복실산 무수물 성분의 비율을 50 질량％ 이하로 함으로써, α,β 불포화 디카르복실산 무수물에 의한 폴리아미드 조성물의 열화를 방지할 수 있다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체로는, α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 포함하는 중합체의 함유량은 폴리아미드 조성물에 포함되는 전체 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 서술한 (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, (4C) 폴리페닐렌에테르 외에, 무기 충전재, 조핵제, 윤활제, 안정제, (4A), (4B) 및 (4C) 이외의 폴리머, 아인산 금속염 및/또는 하이포아인산 금속염, 및 아인산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 포함해도 된다.
(무기 충전재)
무기 충전재에 대해서는, 하기의 점을 제외하고, 상기 제 1-1 양태에 「(1C) 무기 충전재」로서 기재한 바와 같다.
무기 충전재의 함유량은, (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 (4C) 폴리페닐렌에테르의 합계 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 250 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 250 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 240 질량부이고, 더욱더 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150 질량부이다.
무기 충전재의 함유량을, (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 (4C) 폴리페닐렌에테르의 합계 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 강도 및 강성을 향상시키는 효과가 발현된다. 한편, 무기 충전재의 함유량을, 250 질량부 이하로 함으로써, 압출성 및 성형성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
(조핵제)
조핵제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(윤활제)
윤활제에 대해서는, 상기 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(안정제)
안정제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(그 밖의 폴리머)
상기 (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 (4C) 폴리페닐렌에테르 이외의 폴리머로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
폴리에스테르에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
상기 양태에 있어서의 (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 (4C) 폴리페닐렌에테르 이외의 폴리머의 함유량은, 폴리아미드 조성물에 포함되는 전체 수지 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부이다. 상기 양태의 폴리아미드 조성물에 있어서의 폴리아미드 이외의 폴리머의 함유량을 상기의 범위 내로 함으로써, 내열성, 이형성이 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
(아인산 금속염 및/또는 하이포아인산 금속염)
아인산 금속염 및/또는 하이포아인산 금속염에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
(아인산에스테르 화합물)
아인산에스테르 화합물에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드 조성물에 관용적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 안료 및 염료 등의 착색제 (착색 마스터 배치를 포함한다.), 난연제, 피브릴화제, 형광 표백제, 가소화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 유동성 개량제, 전착제, 엘라스토머 등을 함유시킬 수도 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물이, 상기에서 설명해 온 폴리아미드 조성물에 포함될 수 있는 그 밖의 원료를 함유하는 경우, 당해 그 밖의 원료의 함유량은, 그 종류나 폴리아미드 조성물의 용도 등에 따라 여러 가지이기 때문에, 상기 양태의 목적을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되는 경우는 없다.
[폴리아미드 조성물의 제조 방법]
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로는, 상기 서술한 (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 (4C) 폴리페닐렌에테르를 포함하는 원료 성분을 용융 혼련하는 공정을 포함하는 제조 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 서술한 폴리아미드를 포함하는 원료 성분을 압출기로 용융 혼련하는 공정을 포함하고, 압출기의 설정 온도를, 후술하는 폴리아미드 조성물의 융해 피크 온도 (Tm2) ＋ 30 ℃ 이하로 하는 방법이 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 제조 방법의 상세한 것에 관해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
[폴리아미드 조성물의 물성]
폴리아미드 조성물의 물성에 대해서는, (1A) 지방족 폴리아미드가 (4A) 결정성 폴리아미드인 것, (1B) 반방향족 폴리아미드가 (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드인 것, 및 하기의 점을 제외하고, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
폴리아미드 조성물의 결정화 엔탈피 (ΔH) 는, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성의 관점에서, 바람직하게는 10 J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 14 J/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 18 J/g 이상이고, 더욱더 바람직하게는 20 J/g 이상이다. 또, 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 상한은 특별히 한정되지 않고 높을수록 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 결정화 엔탈피 (ΔH) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, (4C) 폴리페닐렌에테르의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드 조성물의 융점 (Tm2) 및 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도는, 90 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이고, 더욱더 바람직하게는 120 ℃ 이상이다.
또, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도는, 바람직하게는 150 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하이다.
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상임으로써, 흡수 강성, 열시 강성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 150 ℃ 이하임으로써, 무기 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물은, 표면 외관이 우수한 것이 된다.
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, (4C) 폴리페닐렌에테르의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 양태에 사용하는 폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 (Tc) 의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해, JIS-K7121 에 준하여 실시할 수 있다.
결정화 피크 온도 (Tc) 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 등을 들 수 있다. 폴리아미드의 결정화 피크 온도 (Tc) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, (4C) 폴리페닐렌에테르의 배합 비율을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
[성형품]
본 발명의 제 4-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어진다.
성형품과 그 용도에 대해서는, 상기 제 1-2 양태에 기재한 바와 같다.
《제 5-1 ∼ 제 5-2 양태》
≪폴리아미드 조성물≫
본 발명의 제 5-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은 이하의 (5A) ∼ (5E) 를 함유한다.
(5A) 지방족 폴리아미드 ;
(5B) 디아민 단위와 디카르복실산 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드 ;
(5C1) 난연제 ;
(5C2) 난연 보조제 ;
(5D) 백색 안료 ;
(5E) 자외선 흡수제.
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 분자량 및 tanδ 피크 온도는, 하기 구성으로 할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
＜폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw)＞
폴리아미드 조성물의 분자량의 지표로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 이용할 수 있다.
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10000 이상 50000 이하이고, 17000 이상 40000 이하가 바람직하고, 20000 이상 35000 이하가 보다 바람직하고, 22000 이상 34000 이하가 더욱 바람직하고, 24000 이상 33000 이하가 더욱더 바람직하고, 25000 이상 32000 이하가 특히 바람직하다. 또, 다른 바람직한 양태로서, 20000 이상 38000 이하, 25000 이상 36000 이하, 27000 이상 35000 이하, 및 29000 이상 34000 이하일 수 있다.
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등이 보다 우수한 폴리아미드가 얻어진다. 또, 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어진 성형품은, 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
폴리아미드 조성물의 Mw 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (5A) 지방족 폴리아미드 및 (5B) 반방향족 폴리아미드의 Mw 가 후술하는 범위인 것을 사용하는 것 등을 들 수 있다.
또한, Mw (중량 평균 분자량) 의 측정은, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 측정할 수 있다.
＜(5A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량＞
(5A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 전체 질량에 대하여, 0.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이 바람직하고, 0.8 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 1.0 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 1.2 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이 더욱더 바람직하고, 1.4 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만이 특히 바람직하다. 또, 다른 바람직한 양태로서, 1.0 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하, 1.4 질량％ 이상 1.8 질량％ 이하, 1.6 질량％ 이상 1.8 질량％ 이하일 수 있다.
(5A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 유동성이 보다 우수하며, 또한, (5G) 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품을, 표면 외관성이 보다 우수한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 또, 합계 함유량이 상기 상한치 미만임으로써, 성형시의 가스 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.
(5A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (5B) 반방향족 폴리아미드의 분자량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, (5B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(5B)) 은 10000 이상 25000 이하가 바람직하다.
또한, (5A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량은, GPC 를 사용하여, 후술하는 실시예에서의 측정 조건에 있어서의 용출 곡선으로부터 구할 수 있다.
또, GPC 측정시에, (5A) 지방족 폴리아미드 및 (5B) 반방향족 폴리아미드를 함유하는 조성물 중에, 폴리아미드를 용해시키는 용매에 가용인 다른 성분이 함유되는 경우에는, 폴리아미드는 불용이지만 다른 성분은 가용인 용매를 사용하여, 다른 성분을 추출하여 제거한 후, GPC 측정을 실시할 수 있다. 또, 폴리아미드를 용해시키는 용매에 불용인 (5G) 충전재 등은, 폴리아미드 조성물을 용해시키는 용매에 용해시키고, 이어서, 여과하여 불용물을 제거한 후, GPC 측정을 실시할 수 있다.
＜폴리아미드 조성물의 분자량 분포＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 을 지표로 한다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 은, 2.4 이하이고, 1.0 이상 2.4 이하가 바람직하고, 1.7 이상 2.3 이하가 보다 바람직하고, 1.8 이상 2.2 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 이상 2.1 이하가 특히 바람직하다.
중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위임으로써, 유동성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또, (5G) 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 표면 외관성이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, (5B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(5B))/수 평균 분자량 (Mn(5B)) 을 후술하는 범위로 하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드 조성물의 분자 구조 중에 방향족 화합물 단위를 함유하고 있으면, 고분자량화에 수반하여, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 높아지는 경향이 있다. 분자량 분포가 높은 것은 분자의 삼차원 구조를 갖는 폴리아미드 분자의 비율이 높은 것을 나타낸다. 따라서, Mw/Mn 을 상기 범위 내로 제어함으로써, 고온 가공시에 있어서 분자의 삼차원 구조화의 진행을 억제하고, 유동성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, (5G) 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, GPC 를 사용하여 얻어진 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 을 사용하여 계산할 수 있다.
＜폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도＞
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도의 하한치는, 90 ℃ 이고, 105 ℃ 가 바람직하고, 110 ℃ 가 보다 바람직하고, 115 ℃ 가 더욱 바람직하다.
한편, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도의 상한치는, 150 ℃ 가 바람직하고, 140 ℃ 가 보다 바람직하고, 130 ℃ 가 더욱 바람직하다.
즉, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도는, 90 ℃ 이상이고, 105 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 110 ℃ 이상 140 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 115 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 상기 하한치 이상임으로써, 흡수 강성, 및 열시 강성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 한편, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 상기 상한치 이하임으로써, (5G) 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 표면 외관이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (5A) 지방족 폴리아미드, 및 (5B) 반방향족 폴리아미드의 함유량을 후술하는 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
＜아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총몰량에 대한 아미노 말단의 몰량의 비＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 있어서, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총몰량에 대한 아미노 말단의 몰량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 은 0.1 이상 0.5 미만이 바람직하고, 0.25 이상 0.45 이하가 보다 바람직하고, 0.25 이상 0.4 미만이 더욱 바람직하고, 0.25 이상 0.35 미만이 더욱더 바람직하다.
아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총몰량에 대한 아미노 말단의 몰량의 비가 상기 하한치 이상임으로써, 압출기나 성형기의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다. 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총몰량에 대한 아미노 말단의 몰량의 비가 상기 상한치 미만임으로써, 열이나 광에 대한 변색이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있는 경향이 있다.
＜(5D) 백색 안료에 대한 (5E) 자외선 흡수제의 질량비 ((5E)/(5D))＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 있어서, (5D) 백색 안료에 대한 (5E) 자외선 흡수제의 질량비 ((5E) 자외선 흡수제/(5D) 백색 안료) 는 0.15 이상 2.50 미만이고, 0.15 이상 2.0 이하가 바람직하고, 0.20 이상 2.0 이하가 보다 바람직하고, 0.30 이상 1.5 이하가 더욱 바람직하고, 0.30 이상 1.0 이하가 특히 바람직하다.
(5E)/(5D) 를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 내후 변색성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다. (5E)/(5D) 를 상기 상한치 미만으로 함으로써, 성형성과 외관과 기계 물성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 구성을 가짐으로써, 흡수시의 웰드 강도 및 로크웰 경도, 표면 외관성, 그리고, 내후 변색성이 양호한 성형품을 형성할 수 있다.
이하, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 각 구성 성분의 상세한 것에 대하여 설명한다.
＜(5A) 지방족 폴리아미드＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (5A) 지방족 폴리아미드는, 이하의 (1) 또는 (2) 의 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(1) (5A-a) 지방족 디카르복실산 단위와 (5A-b) 지방족 디아민 단위를 함유하는 것.
(2) (5A-c) 락탐 단위 및 아미노카르복실산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것.
[(5A-a) 지방족 디카르복실산 단위]
(5A-a) 지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 탄소수 3 이상 20 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 20 이하의 직사슬형 포화 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 20 이하의 분기 사슬형 포화 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸말론산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산 등을 들 수 있다.
이들 (5A-a) 지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 폴리아미드 조성물의 내열성, 유동성, 인성, 저흡수성, 및 강성 등이 보다 우수한 경향이 있기 때문에, (5A-a) 지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산으로는, 탄소수 6 이상의 직사슬형 포화 지방족 디카르복실산이 바람직하다.
바람직한 탄소수 6 이상의 직사슬형 포화 지방족 디카르복실산으로서 구체적으로는, 예를 들어, 아디프산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 탄소수 6 이상의 직사슬형 포화 지방족 디카르복실산으로는, 폴리아미드 조성물의 내열성 등의 관점에서, 아디프산, 세바크산 또는 도데칸이산이 바람직하다.
또, (5A) 지방족 폴리아미드는, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 3 가 이상의 다가 카르복실산에 유래하는 단위를 추가로 포함해도 된다. 3 가 이상의 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 3 가 이상의 다가 카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(5A-b) 지방족 디아민 단위]
(5A-b) 지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 탄소수 2 이상 20 이하의 직사슬형 포화 지방족 디아민, 또는, 탄소수 3 이상 20 이하의 분기 사슬형 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
탄소수 2 이상 20 이하의 직사슬 포화 지방족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 20 이하의 분기 사슬형 포화 지방족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2-메틸펜타메틸렌디아민 (2-메틸-1,5-디아미노펜탄이라고도 한다.), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 (2-메틸옥타메틸렌디아민이라고도 한다.), 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
이들 (5A-b) 지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, (5A-b) 지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민의 탄소수는 6 이상 12 이하가 바람직하고, 6 이상 10 이하가 보다 바람직하다. (5A-b) 지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민의 탄소수가 상기 하한치 이상임으로써, 얻어지는 성형품의 내열성이 보다 우수하다. 한편, 당해 탄소수가 상기 상한치 이하임으로써, 얻어지는 성형품의 결정성 및 이형성이 보다 우수하다.
바람직한 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형 포화 지방족 디아민으로서 구체적으로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 또는, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 탄소수 6 이상 12 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형 포화 지방족 디아민으로는, 헥사메틸렌디아민, 또는, 2-메틸펜타메틸렌디아민이 바람직하다. 이와 같은 (5A-b) 지방족 디아민 단위를 포함함으로써, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내열성 및 강성 등이 보다 우수하다.
또, (5A) 지방족 폴리아미드는, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 3 가 이상의 다가 지방족 아민에 유래하는 단위를 추가로 포함해도 된다. 3 가 이상의 다가 지방족 아민으로는, 예를 들어, 비스헥사메틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
[(5A-c) 락탐 단위 및 아미노카르복실산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종]
(5A) 지방족 폴리아미드는, (5A-a) 지방족 디카르복실산 단위와 (5A-b) 지방족 디아민 단위 대신에, (5A-c) 락탐 단위 및 아미노카르복실산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 이와 같은 단위를 포함함으로써, 인성이 우수한 폴리아미드가 얻어지는 경향이 있다.
또한, 여기서 말하는, 「락탐 단위」, 그리고, 「아미노카르복실산 단위」란, 중(축)합한 락탐 및 아미노카르복실산을 말한다.
락탐 단위 또는 아미노카르복실산 단위를 구성하는 락탐으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 라우로락탐 (도데카노락탐) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 락탐 단위 또는 아미노카르복실산 단위를 구성하는 락탐으로는, ε-카프로락탐, 또는, 라우로락탐이 바람직하고, ε-카프로락탐이 보다 바람직하다. 이와 같은 락탐을 포함함으로써, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 인성이 보다 우수한 경향이 있다.
아미노카르복실산 단위를 구성하는 아미노카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 락탐이 개환한 화합물인 ω-아미노카르복실산이나 α,ω-아미노산 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산 단위를 구성하는 아미노카르복실산으로는, ω 위치가 아미노기로 치환된 탄소수 4 이상 14 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형 포화 지방족 카르복실산이 바람직하다. 이와 같은 아미노카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 또, 아미노카르복실산으로는, 파라아미노메틸벤조산 등도 들 수 있다.
이들 (5A-c) 락탐 단위 및 아미노카르복실산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 구성하는 락탐 및 아미노카르복실산은, 각각 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (5A) 지방족 폴리아미드로는, 기계 특성, 내열성, 성형성 및 인성의 관점에서, 디카르복실산 단위와 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드가 바람직하고, 폴리아미드 66 (PA66) 이 보다 바람직하다. PA66 은, 기계 특성, 내열성, 성형성 및 인성이 우수한 점에서, 자동차용 부품에 적절한 재료라고 생각되고 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (5A) 지방족 폴리아미드의 함유량은, 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드의 총질량에 대하여, 예를 들어 10 질량％ 이상 100 질량％ 미만으로 할 수 있고, 예를 들어 13 질량％ 이상 90 질량％ 이하로 할 수 있고, 예를 들어 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하로 할 수 있고, 예를 들어 55 질량％ 이상 70 질량％ 이하로 할 수 있고, 예를 들어 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하로 할 수 있고, 예를 들어 55 질량％ 이상 100 질량％ 이하로 할 수 있고, 예를 들어 57 질량％ 이상 100 질량％ 이하로 할 수 있다.
＜(5B) 반방향족 폴리아미드＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (5B) 반방향족 폴리아미드는, 디아민 단위와 디카르복실산 단위를 함유하는 폴리아미드이다.
(5B) 반방향족 폴리아미드는, (5B) 반방향족 폴리아미드의 전체 구성 단위에 대하여, 20 몰％ 이상 80 몰％ 이하의 방향족 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하의 방향족 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이상 60 몰％ 이하의 방향족 구성 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 「방향족 구성 단위」란, 방향족 디아민 단위 및 방향족 디카르복실산 단위를 의미한다.
(5B) 반방향족 폴리아미드는, (5B) 반방향족 폴리아미드의 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 이소프탈산 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 (5B-a) 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위를 포함하는 (5B-b) 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드인 것이 바람직하다.
또, 이 때, (5B) 반방향족 폴리아미드 중의 이소프탈산 단위 및 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위의 합계 함유량은, (5B) 반방향족 폴리아미드의 전체 구성 단위에 대하여, 50 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
또한, (5B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 소정의 단량체 단위의 비율은, 핵자기 공명 분광법 (NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.
[(5B-a) 디카르복실산 단위]
(5B-a) 디카르복실산 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 디카르복실산 단위, 지방족 디카르복실산 단위, 지환족 디카르복실산 단위 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (5B-a) 디카르복실산 단위로는, (5B-a) 디카르복실산의 전체 몰수에 대하여, 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 이소프탈산을 65 몰％ 이상 100 몰％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 70 몰％ 이상 100 몰％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하고, 100 몰％ 포함하는 것이 가장 바람직하다.
(5B-a) 디카르복실산 단위 중의 이소프탈산 단위의 비율이 상기 하한치 이상임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등을 동시에 만족할 수 있는 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품에 대하여, 표면 외관성이 보다 우수한 경향이 있다.
(방향족 디카르복실산 단위)
이소프탈산 단위 이외의 방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 갖는 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 방향족기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 10 이하의 아릴알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 이상 6 이하의 실릴기, 술폰산기 및 그 염 (나트륨염 등) 등을 들 수 있다.
탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 이상 10 이하의 아릴알킬기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤질기 등을 들 수 있다.
할로겐기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 이상 6 이하의 실릴기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 이소프탈산 단위 이외의 방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산으로는, 무치환 또는 소정의 치환기로 치환된 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 디카르복실산이 바람직하다.
무치환 또는 소정의 치환기로 치환된 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 디카르복실산으로서 구체적으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(지방족 디카르복실산 단위)
지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산으로는, 탄소수 3 이상 20 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 20 이하의 직사슬형 포화 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 20 이하의 분기 사슬형 포화 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸말론산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산 등을 들 수 있다.
(지환족 디카르복실산 단위)
지환족 디카르복실산 단위를 구성하는 지환족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지환 구조의 탄소수가 3 이상 10 이하인 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환족 디카르복실산으로는, 지환 구조의 탄소수가 5 이상 10 이하인 지환족 디카르복실산이 바람직하다.
이와 같은 지환족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환족 디카르복실산으로는, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
또한, 지환족 디카르복실산 단위를 구성하는 지환족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
지환족 디카르복실산의 지환족기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로는, 상기 「방향족 디카르복실산 단위」에 있어서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이소프탈산 단위 이외의 디카르복실산 단위로는, 방향족 디카르복실산 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상의 방향족 디카르복실산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 디카르복실산을 사용함으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등을 동시에 만족할 수 있는 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품에 대하여, 표면 외관성이 보다 우수한 경향이 있다.
(5B) 반방향족 폴리아미드에 있어서, (5B-a) 디카르복실산 단위를 구성하는 디카르복실산으로는, 상기 디카르복실산으로서 기재된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 디카르복실산과 등가인 화합물이어도 된다.
여기서 말하는 「디카르복실산과 등가인 화합물」이란, 상기 디카르복실산에 유래하는 디카르복실산 구조와 동일한 디카르복실산 구조가 될 수 있는 화합물을 의미한다. 이와 같은 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디카르복실산의 무수물, 디카르복실산의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또, (5B) 반방향족 폴리아미드는, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 3 가 이상의 다가 카르복실산에 유래하는 단위를 추가로 포함해도 된다.
3 가 이상의 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 3 가 이상의 다가 카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(5B-b) 디아민 단위]
(5B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 (5B-b) 디아민 단위는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 디아민 단위, 지방족 디아민 단위, 지환족 디아민 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (5B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 (5B-b) 디아민 단위로는, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상 10 이하의 디아민 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(지방족 디아민 단위)
지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 탄소수 4 이상 20 이하의 직사슬형 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
탄소수 4 이상 20 이하의 직사슬형 포화 지방족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
(지환족 디아민 단위)
지환족 디아민 단위를 구성하는 지환족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.
(방향족 디아민 단위)
방향족 디아민 단위를 구성하는 방향족 디아민으로는, 방향족을 함유하는 디아민이면 이하에 한정되는 것은 아니다. 방향족 디아민으로서 구체적으로는, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 이들 각 디아민 단위를 구성하는 디아민은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, (5B-b) 디아민 단위로는, 지방족 디아민 단위가 바람직하고, 탄소수 4 이상 10 이하의 직사슬형 포화 지방족 디아민 단위가 보다 바람직하고, 탄소수 6 이상 10 이하의 직사슬형 포화 지방족 디아민 단위가 더욱 바람직하고, 헥사메틸렌디아민 단위가 특히 바람직하다.
이와 같은 디아민을 사용함으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등을 동시에 만족할 수 있는 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품에 대하여, 표면 외관성이 보다 우수한 경향이 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (5B) 반방향족 폴리아미드로는, 폴리아미드 6I (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리아미드 9I, 또는, 폴리아미드 10I 가 바람직하고, 폴리아미드 6I 가 보다 바람직하다. 폴리아미드 6I 는, 내열성, 성형 가공성 및 난연성이 우수한 점에서, 자동차용 부품에 적절한 재료라고 생각된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (5B) 반방향족 폴리아미드의 함유량은, 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드의 총질량에 대하여, 5.0 질량％ 이상 50.0 질량％ 이하로 할 수 있고, 10.0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 15.0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20.0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 30 질량％ 이상 45 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 또, 다른 바람직한 양태로서, 0 질량％ 초과 90 질량％ 이하, 10 질량％ 이상 87 질량％ 이하일 수 있다.
(5B) 반방향족 폴리아미드의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 기계적 성질이 보다 우수하다. 또, (5G) 충전재로 대표되는 성분을 함유시킴으로써, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
＜말단 봉지제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 폴리아미드 ((5A) 지방족 폴리아미드 및 (5B) 반방향족 폴리아미드) 의 말단은, 공지된 말단 봉지제에 의해 말단 봉지되어 있어도 된다.
말단 봉지제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜(5A) 지방족 폴리아미드 및 (5B) 반방향족 폴리아미드의 제조 방법＞
폴리아미드의 제조 방법에 대해서는, (1A) 지방족 폴리아미드가 (5A) 지방족 폴리아미드인 것, 및 (1B) 반방향족 폴리아미드가 (5B) 반방향족 폴리아미드인 것을 제외하고, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜폴리아미드의 폴리머 말단＞
폴리아미드의 폴리머 말단에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜폴리아미드의 특성＞
[(5A) 지방족 폴리아미드의 특성]
(5A) 지방족 폴리아미드의 특성에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1A) 지방족 폴리아미드의 특성」으로서 기재한 바와 같다.
[(5B) 반방향족 폴리아미드의 특성]
(5B) 반방향족 폴리아미드의 특성에 대해서는, 하기의 점을 제외하고, 상기 제 1-1 양태에 「(1B) 반방향족 폴리아미드의 특성」으로서 기재한 바와 같다.
((5B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(5B))
(5B) 반방향족 폴리아미드의 분자량의 지표로는, (5B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(5B)) 을 이용할 수 있다.
(5B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(5B)) 은, 10000 이상 50000 이하가 바람직하고, 13000 이상 40000 이하가 보다 바람직하고, 15000 이상 25000 이하가 더욱 바람직하고, 18000 이상 22000 이하가 특히 바람직하고, 19000 이상 21000 이하가 가장 바람직하다.
(5B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(5B)) 이 상기 범위임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, (5G) 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
또한, (5B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(5B)) 의 측정은, GPC 를 사용하여 측정할 수 있다.
((5B) 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도)
(5B) 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는, 70 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이상 145 ℃ 이하가 특히 바람직하고, 130 ℃ 이상 140 ℃ 이하가 가장 바람직하다.
(5B) 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 디카르복실산 단위에 대한 방향족 모노머 비율을 높이는 방법 등을 들 수 있다. 당해 관점에서, (5B) 반방향족 폴리아미드는, (5B-a) 디카르복실산 단위로서, (5B) 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 100 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(5B) 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도가 상기 하한치 이상임으로써, 흡수 강성, 열시 강성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 상기 상한치 이하임으로써, (5G) 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
(5B) 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는, 예를 들어, 점탄성 측정 해석 장치 등 (레오로지 제조 : DVE-V4) 을 사용하여 측정할 수 있다.
[폴리아미드의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계량]
폴리아미드 ((5A) 지방족 폴리아미드 및 (5B) 반방향족 폴리아미드) 의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계량은, 폴리아미드 1 g 에 대하여, 150 μ 당량 이상 350 μ 당량 이하이고, 160 μ 당량 이상 330 μ 당량 이하가 바람직하고, 170 μ 당량 이상 320 μ 당량 이하가 보다 바람직하고, 180 μ 당량 이상 300 μ 당량 이하가 더욱 바람직하고, 190 μ 당량 이상 280 μ 당량 이하가 특히 바람직하다.
폴리아미드 ((5A) 지방족 폴리아미드 및 (5B) 반방향족 폴리아미드) 의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계량이 상기의 범위임으로써, 유동성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, (5G) 충전재로 대표되는 성분을 함유시킨 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
＜(5C1) 난연제＞
(5C1) 난연제에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「(2D1) 난연제」로서 기재한 바와 같다.
＜(5C2) 난연 보조제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (5C2) 난연 보조제를 함유함으로써, 난연성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
(5C2) 난연 보조제의 특성에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「(2D2) 난연 보조제」로서 기재한 바와 같다.
＜(5D) 백색 안료＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (5D) 백색 안료를 함유한다.
백색 안료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황화아연, 산화아연, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 탄산납, 수산화납, 이산화규소 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리아미드 조성물에 있어서의, 인성, 강도, 및 강성 등의 기계 물성, 그리고, 난연성과 착색의 밸런스에 의해, 황화아연 (ZnS) 및 산화아연 (ZnO) 으로부터 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
＜(5E) 자외선 흡수제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (5E) 자외선 흡수제를 함유한다.
자외선 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 옥잘리니트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리아미드 조성물에 있어서의, 인성, 강도, 및 강성 등의 기계 물성, 그리고 난연성과 착색의 밸런스에 의해, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제로부터 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
＜(5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (5A) ∼ (5E) 의 각 성분에 더하여, (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체를 추가로 함유해도 된다. (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체를 함유함으로써, 인성, 강성 등의 기계 물성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체로는, 예를 들어, α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합 성분으로서 포함하는 중합체나 α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체 등을 들 수 있다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (Ⅰ)」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019070800111-pct00007
상기 일반식 (Ⅰ) 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. R11 및 R12 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 중에서도, 제조가 용이한 점에서, R11 및 R12 는, 서로 동일한 것이 바람직하다.
R11 및 R12 에 있어서의 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R11 및 R12 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
바람직한 화합물 (Ⅰ) (α,β 불포화 디카르복실산 무수물) 로는, 예를 들어, 무수 말레산, 메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 (Ⅰ) (α,β 불포화 디카르복실산 무수물) 로는, 무수 말레산이 바람직하다.
[방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체]
α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합 성분으로서 포함하는 중합체로는, 난연성을 향상시키는 효율 (첨가량이 적고 발현한다) 의 관점에서, 방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체가 바람직하다.
방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (Ⅱ)」라고 칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019070800111-pct00008
상기 일반식 (Ⅱ) 중, R21 은, 수소 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. R22 는, 벤젠 고리의 치환기이다. R22 는, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. n21 은 0 이상 5 이하의 정수이다. n21 이 0 일 때, 벤젠 고리는 무치환이다.
R21 및 R22 에 있어서의 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기로는, 상기 화합물 (Ⅰ) 에 있어서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R21 은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또, R22 는, 메틸기가 바람직하다.
n21 은, 벤젠 고리의 치환기인 R22 의 수를 나타낸다. n21 은 0 이상 1 이하의 정수가 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물 (Ⅱ) (방향족 비닐 화합물) 로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 (Ⅱ) (방향족 비닐 화합물) 로는, 스티렌이 바람직하다.
(5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체가, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 경우에는, 방향족 비닐 화합물 단위가 (5C1) 난연제 (브롬화폴리스티렌 등) 와 친화하고, 또, α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위가 (5B) 반방향족 폴리아미드와 친화 또는 반응한다. 이로써, 폴리아미드 매트릭스 중에 (5C1) 난연제가 분산되는 것을 도와, 난연제를 미분산시킬 수 있다고 생각된다.
방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체 중에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위, 및 α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위의 비율은, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 난연성이나 유동성, 내열 분해성 등의 관점에서, 방향족 비닐 화합물 단위가 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하이고, α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위가 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체 중에 있어서의 α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위의 비율은 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
방향족 비닐 화합물과 α,β 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체 중에 있어서의 α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위의 비율이 상기 하한치 이상임으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성, 그리고, 난연성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 한편, α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위의 비율이 상기 상한치 이하임으로써, α,β 불포화 디카르복실산 무수물에 의한 폴리아미드 조성물의 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
[α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체]
α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체로는, 예를 들어, α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 폴리페닐렌에테르나 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체로는, 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.
α,β 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 중합체의 함유량은 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
＜(5G) 충전재＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (5A) ∼ (5F) 의 각 성분에 더하여, (5G) 충전재를 추가로 함유해도 된다. (5G) 충전재를 함유함으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (5G) 충전재로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 하이드로탈사이트, 탄산아연, 인산일수소칼슘, 월라스토나이트, 제올라이트, 베마이트, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본나노튜브, 그라파이트, 황동, 동, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모, 아파타이트 등을 들 수 있다.
이들 (5G) 충전재는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, (5G) 충전재로는, 강성 및 강도 등의 관점에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 인산일수소칼슘, 월라스토나이트, 카본나노튜브, 그라파이트, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모, 또는, 아파타이트가 바람직하다. 또, (5G) 충전재로는, 유리 섬유 또는 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 유리 섬유가 더욱 바람직하다.
(5G) 충전재가 유리 섬유 또는 탄소 섬유인 경우, 수 평균 섬유 직경 (D) 이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 중량 평균 섬유 길이 (L) 가 100 ㎛ 이상 750 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 섬유 길이 (L) 에 대한 수 평균 섬유 직경 (D) 의 어스펙트비 ((L)/(D)) 가 10 이상 100 이하인 것이 바람직하다. 상기 구성의 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 사용함으로써, 보다 높은 특성을 발현할 수 있다.
또, (5G) 충전재가 유리 섬유인 경우, 수 평균 섬유 직경 (D) 이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 섬유 길이 (L) 가 103 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 어스펙트비 ((L)/(D)) 가 3 이상 100 이하인 것이 보다 바람직하다.
(5G) 충전재의 수 평균 섬유 직경 및 중량 평균 섬유 길이는, 이하의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
먼저, 폴리아미드 조성물의 성형품을, 포름산 등의, 폴리아미드가 가용인 용매로 용해시킨다. 이어서, 얻어진 불용 성분 중에서, 예를 들어 100 개 이상의 충전재를 임의로 선택한다. 이어서, 충전재를 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경 등으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
＜폴리아미드 조성물 중의 (5C1) ∼ (5G) 의 함유량＞
[(5C1) 난연제의 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (5C1) 난연제의 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(5C1) 난연제의 함유량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 난연성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 한편, (5C1) 난연제의 함유량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 용융 혼련시에 분해 가스의 발생, 성형 가공시의 유동성의 저하나, 성형 금형에 오염성 물질의 부착을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 인성 및 강성 등의 기계 물성이나 성형품 외관의 저하도 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
[(5C2) 난연 보조제의 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (5C2) 난연 보조제의 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(5C2) 난연 보조제의 함유량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 난연성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. (5C2) 난연 보조제의 함유량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 용융 가공시의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있고, 압출시의 토크의 상승, 성형시의 성형성의 저하 및 성형품 외관의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 우수한 폴리아미드의 성질을 저해하지 않고, 인성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
[(5C1) 난연제 및 (5C2) 난연 보조제의 종류 및 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (5C1) 난연제 및 (5C2) 난연 보조제의 특히 바람직한 조합으로는, (5C1) 난연제가 브롬화폴리스티렌이고, 브롬화폴리스티렌의 함유량이 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 6 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 또한, (5C2) 난연 보조제가 삼산화이안티몬 (Sb2O3) 이고, 삼산화이안티몬 (Sb2O3) 의 함유량이 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 4 질량％ 이하이다.
[(5D) 백색 안료의 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (5D) 백색 안료의 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(5D) 백색 안료의 함유량이 상기 범위임으로써, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 색조, 및 기계적 성질 (특히 기계 강도) 이 보다 양호해지는 경향이 있다.
[(5E) 자외선 흡수제의 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (5E) 자외선 흡수제의 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.4 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
특히, (5E) 자외선 흡수제가 벤조트리아졸계 및 트리아진계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이며, 또한, (5E) 자외선 흡수제의 함유량이, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 상기 범위임으로써, 내후 변색성, 및 기계적 성질 (특히 기계 강도) 이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
[(5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체의 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물이 (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 경우에는, 폴리아미드 조성물 중의 (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체의 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 상용화에 의한 폴리아미드 조성물 중에서의 (5C1) 난연제의 미분산 효과를 보다 높일 수 있다. 또, 난연성이나 강도의 향상 효과가 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 기계 물성 (특히, 인성, 강성) 등의 폴리아미드의 성질을 저해하지 않고, 강도 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[(5G) 충전재의 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물이 (5G) 충전재를 포함하는 경우에는, 폴리아미드 조성물 중의 (5G) 충전재의 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
(5G) 충전재의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 폴리아미드 조성물의 강도 및 강성 등의 기계 물성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, (5G) 충전재의 함유량이 상기 상한치 이하임으로써, 보다 성형성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
특히, (5G) 충전재가 유리 섬유이며, 또한, (5G) 충전재의 함유량이, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 상기 범위임으로써, 폴리아미드 조성물의 강도 및 강성 등의 기계 물성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
[(5C1) ∼ (5G) 의 성분의 합계 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (5C1) 난연제, (5C2) 난연 보조제, (5D) 백색 안료, (5E) 자외선 흡수제, (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체, 및 (5G) 충전재의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상 75 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 상기 (5C1) ∼ (5G) 의 성분의 합계 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 강도, 강성 및 난연성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, 적정한 용융 점도를 갖고, 가공성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
＜(5H) 그 밖의 첨가제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 상기 (5A) ∼ (5G) 의 각 성분에 더하여, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드에 관용적으로 사용되는 (5H) 그 밖의 첨가제를 함유시킬 수도 있다. (5H) 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, (5H1) 성형성 개량제 및 윤활제, (5H2) 열화 억제제, (5H3) 조핵제, (5H4) 열안정제, (5H5) 상기 (5A) 지방족 폴리아미드 및 (5B) 반방향족 폴리아미드 이외의 그 밖의 수지 등을 들 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (5H) 그 밖의 첨가제의 함유량은, 그 종류나 폴리아미드 조성물의 용도 등에 따라 여러 가지이기 때문에, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되는 경우는 없지만, 예를 들어 폴리아미드 조성물 중의 (5H) 그 밖의 첨가제의 총량이 50 질량％ 이하, 10 질량％ 이하, 5 질량％ 이하, 및 1 질량％ 이하일 수 있다.
[(5H1) 성형성 개량제 및 윤활제]
(5H1) 성형성 개량제 및 윤활제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「윤활제」로서 기재한 바와 같다.
[(5H2) 열화 억제제]
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (5H2) 열화 억제제는, 열 열화, 열시의 변색 방지, 및 내열 에이징성의 향상을 목적으로 하여 사용된다.
(5H2) 열화 억제제에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「열화 억제제」로서 기재한 바와 같다.
[(5H3) 조핵제]
(5H3) 조핵제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「조핵제」로서 기재한 바와 같다.
[(5H4) 열안정제]
(5H4) 열안정제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「안정제」로서 기재한 바와 같다.
[(5H6) 그 밖의 수지]
(5H6) 그 밖의 수지에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「그 밖의 수지」로서 기재한 바와 같다.
＜폴리아미드 조성물의 제조 방법＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로는, (5A) 지방족 폴리아미드와, 상기 (5B) ∼ (5E) 의 각 성분, 그리고, 필요에 따라, (5F) 및 (5G) 의 각 성분을 혼합하는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 (5A) ∼ (5E) 의 각 성분, 그리고, 필요에 따라, (5F) 및 (5G) 의 각 성분의 혼합 방법으로는, 예를 들어, 이하의 (1) 또는 (2) 의 방법 등을 들 수 있다.
(1) 상기 (5A) ∼ (5E) 의 각 성분, 그리고, 필요에 따라, (5F) 및 (5G) 의 각 성분을, 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하고 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법.
(2) 단축 또는 2 축 압출기로, 상기 (5A) ∼ (5E) 의 각 성분, 그리고, 필요에 따라, (5F) 성분을, 미리 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하여 (5A) ∼ (5E) 의 각 성분, 그리고, 필요에 따라, (5F) 성분을 포함하는 혼합물을 조제하고, 당해 혼합물을 용융 혼련기에 공급하여 혼련한 후에, 임의로, 사이드 피더로부터 (5G) 충전재를 배합하는 방법.
폴리아미드 조성물을 구성하는 성분을 용융 혼련기에 공급하는 방법은, 모든 구성 성분을 동일한 공급구에 한 번에 공급해도 되고, 구성 성분을 각각 상이한 공급구로부터 공급해도 된다.
용융 혼련의 온도는, (5A) 지방족 폴리아미드의 융점보다 1 ℃ 이상 100 ℃ 이하 정도 높은 온도가 바람직하고, (5A) 지방족 폴리아미드의 융점보다 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하 정도 높은 온도가 보다 바람직하다.
혼련기에서의 전단 속도는 100 sec-1 이상 정도가 바람직하다. 또, 혼련시의 평균 체류 시간은 0.5 분간 이상 5 분간 이하 정도가 바람직하다.
용융 혼련을 실시하는 장치로는, 공지된 장치이면 되고, 예를 들어, 단축 또는 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 용융 혼련기 (믹싱 롤 등) 등이 바람직하게 사용된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물을 제조할 때의 각 성분의 배합량은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일하다.
≪성형품≫
본 발명의 제 5-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 양태의 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어진다.
또, 상기 양태의 성형품은, 표면 광택값이 높다. 상기 양태의 성형품의 표면 광택값은, 50 이상이 바람직하고, 55 이상이 보다 바람직하고, 60 이상이 더욱 바람직하다. 성형품의 표면 광택값이 상기 하한치 이상임으로써, 얻어지는 성형품을 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 그리고, 일용 및 가정품용 등, 각종 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
성형품을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다.
공지된 성형 방법으로는, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 가식 성형, 타재질 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형 (초고속 사출 성형), 금형 내 복합 성형 (인서트 성형, 아웃서트 성형) 등을 들 수 있다.
＜용도＞
상기 양태의 성형품은, 상기 양태의 폴리아미드 조성물을 포함하고, 기계적 성질 (특히, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 샤르피 충격), 표면 외관성 등이 우수하고, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.
상기 양태의 성형품의 용도로는, 예를 들어, 자동차 분야, 전기·전자 분야, 기계·공업 분야, 사무 기기 분야, 항공·우주 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
《제 6-1 ∼ 제 6-2 양태》
≪폴리아미드 조성물≫
본 발명의 제 6-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은, (6A) 결정성 폴리아미드와, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드와, (6C) 탄소 섬유를 함유한다. 또, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드가, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산 단위를 75 몰％ 이상 포함하며, 또한, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디아민 단위 중, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위를 50 몰％ 이상 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「폴리아미드」란 주사슬 중에 아미드 (-NHCO-) 결합을 갖는 중합체를 의미한다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 구성의 (6A) 결정성 폴리아미드, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 (6C) 탄소 섬유를 포함함으로써, 흡수 강성 및 열시 강성을 양호하게 유지하면서, 펠릿의 형상이 우수하고, 절분 발생량을 저감할 수 있다. 또, 상기 양태의 폴리아미드 조성물을 사용함으로써, 표면 외관이 우수한 성형품이 얻어진다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여, 이하에 상세한 것을 설명한다.
＜폴리아미드＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 폴리아미드 성분으로서, (6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 함유한다. 각 폴리아미드 성분에 대하여, 이하에 상세한 것을 설명한다.
[(6A) 결정성 폴리아미드]
(6A) 결정성 폴리아미드에 대해서는, 상기 제 4-1 양태에 「(4A) 결정성 폴리아미드」로서 기재한 바와 같다.
[(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드]
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, 디아민 단위와 디카르복실산 단위를 함유하는 폴리아미드이다. (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 이소프탈산 단위를 75 몰％ 이상 포함하는 (6B-a) 디카르복실산 단위와, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디아민 단위에 대하여, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 (6B-b) 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드인 것이 바람직하다.
또, 이 때, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드 중의 이소프탈산 단위 및 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위의 합계량은, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 전체 구성 단위에 대하여, 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 소정의 단량체 단위의 비율은, 핵자기 공명 분광법 (NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.
((6B-a) 디카르복실산 단위)
(6B-a) 디카르복실산 단위로는, (6B-a) 디카르복실산의 전체 몰수에 대하여, 이소프탈산을 75 몰％ 이상 포함할 수 있고, 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 100 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(6B-a) 디카르복실산 단위 중의 이소프탈산 단위의 비율이 상기 하한치 이상임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 표면 외관 등을 동시에 만족하는 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
(6B-a) 디카르본산 단위는, 이소프탈산 단위 이외의 방향족 디카르복실산 단위, 지방족 디카르복실산 단위, 지환족 디카르복실산 단위를 함유해도 된다.
(1) 방향족 디카르복실산 단위
이소프탈산 단위 이외의 방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 갖는 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 방향족기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 10 이하의 아릴알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 이상 6 이하의 실릴기, 술폰산기 및 그 염 (나트륨염 등) 등을 들 수 있다.
탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 이상 10 이하의 아릴알킬기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤질기 등을 들 수 있다.
할로겐기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 이상 6 이하의 실릴기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 이소프탈산 단위 이외의 방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산으로는, 무치환 또는 소정의 치환기로 치환된 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 디카르복실산이 바람직하다.
무치환 또는 소정의 치환기로 치환된 탄소수 8 이상 20 이하의 방향족 디카르복실산으로서 구체적으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(2) 지방족 디카르복실산 단위
지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산으로는, 탄소수 3 이상 20 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 20 이하의 직사슬형 포화 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 20 이하의 분기 사슬형 포화 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸말론산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산 등을 들 수 있다.
(3) 지환족 디카르복실산 단위
지환족 디카르복실산 단위를 구성하는 지환족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지환 구조의 탄소수가 3 이상 10 이하인 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환족 디카르복실산으로는, 지환 구조의 탄소수가 5 이상 10 이하인 지환족 디카르복실산이 바람직하다.
이와 같은 지환족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환족 디카르복실산으로는, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
또한, 지환족 디카르복실산 단위를 구성하는 지환족 디카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
지환족 디카르복실산의 지환족기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기로는, 상기 「방향족 디카르복실산 단위」에 있어서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이소프탈산 단위 이외의 디카르복실산 단위로는, 방향족 디카르복실산 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수가 6 이상인 방향족 디카르복실산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 디카르복실산을 사용함으로써, 폴리아미드 조성물의 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 표면 외관 등이 보다 우수한 경향이 있다.
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드에 있어서, (6B-a) 디카르복실산 단위를 구성하는 디카르복실산으로는, 상기 디카르복실산으로서 기재된 화합물에 한정되는 것은 아니고, 상기 디카르복실산과 등가인 화합물이어도 된다.
여기서 말하는 「디카르복실산과 등가인 화합물」이란, 상기 디카르복실산에 유래하는 디카르복실산 구조와 동일한 디카르복실산 구조가 될 수 있는 화합물을 말한다. 이와 같은 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디카르복실산의 무수물, 디카르복실산의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, 필요에 따라, 3 가 이상의 다가 카르복실산에 유래하는 단위를 추가로 포함해도 된다.
3 가 이상의 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 3 가 이상의 다가 카르복실산은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
((6B-b) 디아민 단위)
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 (6B-b) 디아민 단위로는, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상 10 이하의 직사슬형 포화 지방족 디아민 단위가 보다 바람직하고, 탄소수 6 이상 10 이하의 직사슬형 포화 지방족 디아민 단위가 더욱 바람직하고, 헥사메틸렌디아민 단위가 특히 바람직하다.
이와 같은 디아민을 사용함으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 고온 사용하에서의 강성 (열시 강성), 유동성, 표면 외관 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 되는 경향이 있다.
또, 이 때, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, (6B-b) 디아민 단위로서, (6B-b) 디아민 단위의 전체 몰수에 대하여, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위를 50 몰％ 이상 포함할 수 있다.
또, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 이외의 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지방족 디아민 단위, 지환족 디아민 단위, 방향족 디아민 단위 등을 들 수 있다.
(1) 지방족 디아민 단위
지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 탄소수 4 이상 20 이하의 직사슬형 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
탄소수 4 이상 20 이하의 직사슬형 포화 지방족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
(2) 지환족 디아민 단위
지환족 디아민 단위를 구성하는 지환족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.
(3) 방향족 디아민 단위
방향족 디아민 단위를 구성하는 방향족 디아민으로는, 방향족을 함유하는 디아민이면 이하에 한정되는 것은 아니다. 방향족 디아민으로서 구체적으로는, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 이들 각 디아민 단위를 구성하는 디아민은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, 폴리아미드 6I (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드), 9I, 또는, 10I 가 바람직하고, 폴리아미드 6I 가 보다 바람직하다.
또한, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, 필요에 따라, 3 가 이상의 다가 지방족 아민을 추가로 포함해도 된다. 3 가 이상의 다가 지방족 아민으로는, 예를 들어, 비스헥사메틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 3 가 이상의 다가 지방족 아민은, 1 종만 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 함유량은, 폴리아미드 조성물에 포함되는 전체 수지 100 질량％ 에 대하여, 5.0 질량％ 이상 45.0 질량％ 이하로 할 수 있고, 10.0 질량％ 이상 42.5 질량％ 이하가 바람직하고, 15.0 질량％ 이상 40.0 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20.0 질량％ 이상 37.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 22.5 질량％ 이상 35.0 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 22.5 질량％ 이상 30.0 질량％ 이하가 가장 바람직하다. (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 표면 외관 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다.
[말단 봉지제]
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 폴리아미드 ((6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드) 의 말단은, 공지된 말단 봉지제에 의해 말단 봉지되어 있어도 된다.
말단 봉지제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
[폴리아미드의 제조 방법]
폴리아미드의 제조 방법에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
[폴리아미드의 폴리머 말단]
폴리아미드의 폴리머 말단에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
[(6A) 결정성 폴리아미드의 특성]
(6A) 결정성 폴리아미드의 분자량, 융점 (Tm2) 및 결정화 엔탈피 (ΔH) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, (6A) 결정성 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는 하기에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
((6A) 결정성 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(6A))
(6A) 결정성 폴리아미드의 분자량의 지표로는, 중량 평균 분자량 Mw(6A) 를 이용할 수 있다. 결정성 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(6A) 는 10000 이상 50000 이하가 바람직하고, 15000 이상 45000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이상 40000 이하가 더욱 바람직하고, 25000 이상 35000 이하가 특히 바람직하다.
중량 평균 분자량 Mw(6A) 가 상기 범위임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 표면 외관 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다.
또한, 중량 평균 분자량 Mw(6A) 의 측정은, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정할 수 있다.
((6A) 결정성 폴리아미드의 분자량 분포 Mw(6A)/Mn(6A))
(6A) 결정성 폴리아미드의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량 Mw(6A)/수 평균 분자량 Mn(6A) 를 지표로 한다.
(6A) 결정성 폴리아미드의 Mw(6A)/Mn(6A) 는 1.0 이상으로 할 수 있고, 1.8 이상 2.2 이하가 바람직하고, 1.9 이상 2.1 이하가 보다 바람직하다.
Mw(6A)/Mn(6A) 가 상기 범위임으로써, 유동성, 표면 외관 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다.
(6A) 결정성 폴리아미드의 Mw/Mn 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리아미드의 열 용융 중합시의 첨가물로서 인산이나 하이포아인산나트륨과 같은 공지된 중축합 촉매를 첨가하는 방법, 및 가열 조건이나 감압 조건과 같은 중합 조건을 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
(6A) 결정성 폴리아미드의 Mw(6A)/Mn(6A) 는, 하기 실시예에 기재하는 바와 같이, GPC 를 사용하여 얻어진 중량 평균 분자량 Mw(6A) 및 수 평균 분자량 Mn(6A) 를 사용하여 계산할 수 있다.
((6A) 결정성 폴리아미드의 융점 (Tm2))
(6A) 결정성 폴리아미드의 융점 (Tm2) 의 하한치는, 220 ℃ 가 바람직하고, 230 ℃ 가 보다 바람직하고, 240 ℃ 가 더욱 바람직하다.
한편, (6A) 결정성 폴리아미드의 융점 (Tm2) 의 상한치는, 300 ℃ 가 바람직하고, 290 ℃ 가 보다 바람직하고, 280 ℃ 가 더욱 바람직하고, 270 ℃ 가 특히 바람직하다.
즉, (6A) 결정성 폴리아미드의 융점 (Tm2) 은, 220 ℃ 이상 300 ℃ 이하가 바람직하고, 230 ℃ 이상 290 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 240 ℃ 이상 280 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 240 ℃ 이상 270 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
(6A) 결정성 폴리아미드의 융점 (Tm2) 이 상기 하한치 이상임으로써, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 열시 강성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
또, (6A) 결정성 폴리아미드의 융점 (Tm2) 이 상기 상한치 이하임으로써, 압출, 성형 등의 용융 가공에 있어서의 폴리아미드 조성물의 열분해 등을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.
((6A) 결정성 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH))
(6A) 결정성 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 하한치는, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성의 관점에서, 4 J/g 으로 할 수 있고, 20 J/g 으로 할 수 있고, 30 J/g 으로 할 수 있고, 40 J/g 으로 할 수 있고, 50 J/g 으로 할 수 있고, 60 J/g 으로 할 수 있다. 한편, (6A) 결정성 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 상한치는, 특별히 한정되지 않고, 높을수록 바람직하다.
(6A) 결정성 폴리아미드의 융점 (Tm2) 및 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
((6A) 결정성 폴리아미드의 tanδ 피크 온도)
(6A) 결정성 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는, 40 ℃ 이상으로 할 수 있고, 50 ℃ 이상 110 ℃ 이하로 할 수 있고, 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 할 수 있고, 70 ℃ 이상 95 ℃ 이하로 할 수 있고, 80 ℃ 이상 90 ℃ 이하로 할 수 있다.
(6A) 결정성 폴리아미드의 tanδ 피크 온도가 상기 하한치 이상임으로써, 흡수 강성, 열시 강성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
(6A) 결정성 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는, 예를 들어, 점탄성 측정 해석 장치 (레오로지 제조 : DVE-V4) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
[(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 특성]
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 융점 (Tm2), 결정화 엔탈피 (ΔH), tanδ 피크 온도, 아미노 말단량, 카르복시 말단량은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
((6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(6B))
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 분자량의 지표로는, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(6B)) 을 이용할 수 있다.
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(6B)) 은, 10000 이상 25000 이하가 바람직하고, 13000 이상 24000 이하가 보다 바람직하고, 15000 이상 23000 이하가 더욱 바람직하고, 18000 이상 22000 이하가 특히 바람직하고, 19000 이상 21000 이하가 가장 바람직하다.
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(6B)) 이 상기 범위임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성, 표면 외관 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또한, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(6B)) 의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, GPC 를 사용하여 측정할 수 있다.
((6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포 Mw(6B)/Mn(6B))
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포는, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(6B))/(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 수 평균 분자량 (Mn(6B)) 을 지표로 한다.
Mw(6B)/Mn(6B) 는 2.4 이하로 할 수 있고, 1.0 이상 2.4 이하가 바람직하고, 1.7 이상 2.4 이하가 보다 바람직하고, 1.8 이상 2.3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 이상 2.2 이하가 특히 바람직하고, 1.9 이상 2.1 이하가 가장 바람직하다.
Mw(6B)/Mn(6B) 가 상기 범위임으로써, 유동성, 표면 외관 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다.
Mw(6B)/Mn(6B) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 1) 또는 2) 에 나타내는 방법 등을 들 수 있다.
1) 폴리아미드의 열 용융 중합시의 첨가물로서 인산이나 하이포아인산나트륨과 같은 공지된 중축합 촉매를 첨가하는 방법.
2) 상기 1) 의 방법에 더하여, 가열 조건이나 감압 조건과 같은 중합 조건을 제어하여, 가능한 한 저온에서 또한 단시간으로 중축합 반응을 완료시키는 방법.
특히 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, 융점을 갖지 않기 때문에, 반응 온도를 낮게 하여 Mw(6B)/Mn(6B) 를 상기 범위 내로 제어할 수 있다.
또, 폴리아미드의 분자 구조 중에 방향족 화합물 단위를 함유하고 있으면, 고분자량화에 수반하여, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 높아지는 경향이 있다. (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포 (Mw(6B)/Mn(6B)) 가 상기 범위 내임으로써, 분자의 삼차원 구조를 갖는 폴리아미드 분자의 비율을 낮게 할 수 있고, 고온 가공시에 있어서 분자의 삼차원 구조화를 보다 바람직하게 방지할 수 있고, 유동성을 보다 양호하게 유지할 수 있다. 이로써, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관을 보다 양호하게 할 수 있다.
또한, Mw(6B)/Mn(6B) 의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, GPC 를 사용하여 얻어진 Mw(6B), Mn(6B) 를 사용하여 계산할 수 있다.
((6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH))
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 는, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성의 관점에서, 15 J/g 이하로 할 수 있고, 10 J/g 이하로 할 수 있고, 5 J/g 이하로 할 수 있고, 0 J/g 으로 할 수 있다.
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 디카르복실산 단위에 대한 방향족 모노머 비율을 높이는 방법을 들 수 있다. 당해 관점에서, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, (6B-a) 디카르복실산 단위로서, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산을 75 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 100 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
((6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도)
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는, 90 ℃ 이상으로 할 수 있고, 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하로 할 수 있고, 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 할 수 있고, 120 ℃ 이상 145 ℃ 이하로 할 수 있고, 130 ℃ 이상 140 ℃ 이하로 할 수 있다.
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 디카르복실산 단위에 대한 방향족 모노머 비율을 높이는 것을 들 수 있다. 당해 관점에서, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, (6B-a) 디카르복실산 단위로서, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산을 75 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 100 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도가 상기 하한치 이상임으로써, 흡수 강성, 열시 강성이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 상기 상한치 이하임으로써, 표면 외관이 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 tanδ 피크 온도는, 예를 들어, 점탄성 측정 해석 장치 등 (레오로지 제조 : DVE-V4) 을 사용하여 측정할 수 있다.
((6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 아미노 말단량)
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 아미노 말단량은, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드 1 g 에 대하여, 5 ㎍ 이상 100 ㎍ 이하로 할 수 있고, 10 ㎍ 이상 90 ㎍ 이하로 할 수 있고, 20 ㎍ 이상 80 ㎍ 이하로 할 수 있고, 30 ㎍ 이상 70 ㎍ 이하로 할 수 있고, 40 ㎍ 이상 60 ㎍ 이하로 할 수 있다.
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 아미노 말단량이 상기의 범위임으로써, 열이나 광에 대한 변색이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
또한, 아미노 말단량은, 중화 적정에 의해 측정할 수 있다.
((6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 카르복실 말단량)
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 카르복실 말단량은, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드 1 g 에 대하여, 50 ㎍ 이상 300 ㎍ 이하로 할 수 있고, 100 ㎍ 이상 280 ㎍ 이하로 할 수 있고, 150 ㎍ 이상 260 ㎍ 이하로 할 수 있고, 180 ㎍ 이상 250 ㎍ 이하로 할 수 있고, 200 ㎍ 이상 240 ㎍ 이하로 할 수 있다.
(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 카르복실 말단량이 상기의 범위임으로써, 유동성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 카르복실 말단량은, 중화 적정에 의해 측정할 수 있다.
[폴리아미드의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계량]
폴리아미드 ((6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드) 의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계량은, 폴리아미드 1 g 에 대하여, 150 ㎍ 이상 350 ㎍ 이하이고, 160 ㎍ 이상 300 ㎍ 이하가 바람직하고, 170 ㎍ 이상 280 ㎍ 이하가 보다 바람직하고, 180 ㎍ 이상 270 ㎍ 이하가 더욱 바람직하고, 190 ㎍ 이상 260 ㎍ 이하가 특히 바람직하다.
폴리아미드 ((6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드) 의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계량이 상기의 범위임으로써, 유동성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
[(6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 합계 질량에 대한 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 질량비]
(6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 합계량 100 질량부에 대한 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 함유량은, 1.0 질량부 이상 50.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 질량부 이상 47.5 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10.0 질량부 이상 46.0 질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 15.0 질량부 이상 45.0 질량부 이하이고, 더욱더 바람직하게는 20.0 질량부 이상 44.0 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 22.5 질량부 이상 43.0 질량부 이하이고, 가장 바람직하게는 24.5 질량부 이상 42.5 질량부 이하이다. (6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 합계 질량에 대한 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 질량비가 상기의 범위임으로써, 23 ℃ 에서의 강도와 흡수 고온시의 강도의 밸런스가 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등이 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다.
＜(6C) 탄소 섬유＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (6C) 탄소 섬유는, 그 단면이 진원상이어도 되고 편평상이어도 된다. 이러한 편평상의 단면으로는, 이하에 제한되지 않지만, 예를 들어, 장방형, 장방형에 가까운 장원형, 타원형, 및 길이 방향의 중앙부가 잘록하게 된 누에고치형을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「편평률」은, 당해 섬유 단면의 장경을 d2 및 그 섬유 단면의 단경을 d1 로 할 때, d2/d1 로 나타내는 값을 말한다. 예를 들어, 진원상은, 편평률이 약 1 이 된다.
그 중에서도, 우수한 기계적 강도를 폴리아미드 조성물에 부여할 수 있는 관점에서, 수 평균 섬유 직경이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 중량 평균 섬유 길이가 100 ㎛ 이상 750 ㎛ 이하이며, 또한, 중량 평균 섬유 길이 (l) 와 수 평균 섬유 직경 (d) 의 어스펙트비 (l/d) 가 10 이상 100 이하인 탄소 섬유가, 바람직하게 사용된다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 「수 평균 섬유 직경 (d)」 및 「중량 평균 섬유 길이 (l)」는, 이하의 방법에 의해 구해질 수 있다. 먼저, 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣어, 포함되는 유기물을 소각 처리한다. 당해 처리 후의 잔류물분으로부터, 100 개 이상의 탄소 섬유를 임의로 선택하고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 이들 탄소 섬유의 섬유 직경을 측정함으로써 수 평균 섬유 직경을 구할 수 있다. 더구나, 배율 1000 배로 촬영한, 상기 100 개 이상의 탄소 섬유에 대한 SEM 사진을 사용하여 섬유 길이를 계측함으로써, 중량 평균 섬유 길이를 구할 수 있다.
또, 탄소 섬유는, 추가로, 집속제를 포함해도 된다.
집속제로는, 예를 들어, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체, 에폭시 화합물, 폴리우레탄 수지, 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산과 그 밖의 공중합성 모노머의 코폴리머, 그리고, 이들의 제 1 급, 제 2 급 및 제 3 급 아민과의 염 등을 들 수 있다. 이들 집속제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 기계적 강도의 관점에서, 집속제로는, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체, 에폭시 화합물 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 또, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
탄소 섬유는, 공지된 당해 섬유의 제조 공정에 있어서, 롤러형 어플리케이터 등의 공지된 방법을 사용하여, 상기의 집속제를 당해 섬유에 부여하여 제조한 섬유 스트랜드를 건조시킴으로써, 연속적으로 반응시켜 얻어진다.
섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 추가로 절단 공정을 얻어, 촙드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다.
집속제는, 탄소 섬유의 총질량에 대하여, 고형분율로서, 0.2 질량％ 이상 3 질량％ 이하 정도를 부여 (첨가) 하는 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 2 질량％ 이하 정도를 부여 (첨가) 하는 것이 보다 바람직하다. 집속제의 첨가량이, 탄소 섬유의 총질량에 대하여, 고형분율로서 상기 하한치 이상임으로써, 당해 섬유의 집속을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 한편, 집속제의 첨가량이, 탄소 섬유의 총질량에 대하여, 고형분율로서 상기 상한치 이하임으로써, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 열안정성을 보다 향상시킨다.
스트랜드의 건조는 절단 공정 후에 실시해도 되고, 스트랜드를 건조시킨 후에 절단해도 된다.
탄소 섬유의 수 평균 섬유 직경은, 인성, 및 성형품의 표면 외관을 향상시키는 관점에서, 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 3 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 4 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하가 가장 바람직하다.
탄소 섬유의 수 평균 섬유 직경을 상기 상한치 이하로 함으로써, 인성, 및 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다. 한편, 탄소 섬유의 수 평균 섬유 직경을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 비용면 및 분체의 핸들링면과 물성 (유동성 등) 의 밸런스가 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다. 또한, 탄소 섬유의 수 평균 섬유 직경을 3 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하로 함으로써, 진동 피로 특성, 슬라이딩성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
[탄소 섬유 이외의 무기 충전재]
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (6C) 탄소 섬유에 더하여, 추가로, 탄소 섬유 이외의 무기 충전재를 포함해도 된다.
탄소 섬유 이외의 무기 충전재로는, 성형품의 강도, 강성이나 표면 외관을 향상시키는 관점에서, 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 또는 클레이가 바람직하다. 월라스토나이트, 카올린, 마이카, 탤크, 탄산칼슘 또는 클레이가 보다 바람직하다. 월라스토나이트, 카올린, 마이카 또는 탤크가 더욱 바람직하다. 월라스토나이트, 마이카 또는 탤크가 특히 바람직하다. 이들 무기 충전재는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
탄소 섬유 이외의 무기 충전재의 평균 입경은, 인성 및 성형품의 표면 외관을 향상시키는 관점에서, 0.01 ㎛ 이상 38 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 더욱더 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
탄소 섬유 이외의 무기 충전재의 평균 입경을 상기 상한치 이하로 함으로써, 인성 및 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다. 한편, 평균 입경을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 비용면 및 분체의 핸들링면과 물성 (유동성 등) 의 밸런스가 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어진다.
여기서, 무기 충전재 중에서도, 월라스토나이트와 같은 침상의 형상을 갖는 것에 관해서는, 수 평균 입자경 (이하, 간단히 「평균 입자경」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 평균 입경으로 한다. 또, 단면이 원이 아닌 경우에는, 그 길이의 최대치를 (수 평균) 섬유 직경으로 한다.
상기한 침상의 무기 충전재의 수 평균 입자 길이 (이하, 간단히 「평균 입자 길이」라고 칭하는 경우가 있다) 에 대해서는, 상기 서술한 수 평균 입자경의 바람직한 범위, 및 하기의 수 평균 입자경 (d) 에 대한 수 평균 입자 길이 (l) 의 어스펙트비 (l/d) 의 바람직한 범위로부터 산출되는 수치 범위가 바람직하다.
침상의 형상을 갖기는 하지만, 수 평균 입자경 (d) 에 대한 수 평균 입자 길이 (l) 의 어스펙트비 (l/d) 에 관해서는, 성형품의 표면 외관을 향상시키며, 또한, 사출 성형기 등의 금속성 파츠의 마모를 방지하는 관점에서, 1.5 이상 10 이하가 바람직하고, 2.0 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
또, 탄소 섬유 이외의 무기 충전재는, 실란 커플링제나 티타네이트계 커플링제 등을 사용하여 표면 처리를 실시해도 된다.
실란 커플링제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아미노실란류, 메르캅토실란류, 에폭시실란류, 비닐실란류 등을 들 수 있다.
아미노실란류로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
메르캅토실란류로는, 예를 들어, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 실란 커플링제로는, 아미노실란류가 바람직하다.
이와 같은 표면 처리제는, 미리 무기 충전재의 표면에 처리해도 되고, 폴리아미드와 무기 충전재를 혼합할 때에 첨가해도 된다. 또, 표면 처리제의 첨가량은, 무기 충전재의 총질량에 대하여, 0.05 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하가 바람직하다.
무기 충전재의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물 중의 총폴리아미드 ((6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 250 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이상 250 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이상 240 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50 질량부 이상 200 질량부 이하가 특히 바람직하고, 50 질량부 이상 150 질량부 이하가 가장 바람직하다.
무기 충전재의 합계 함유량을, 폴리아미드 조성물 중의 총폴리아미드 100 질량부에 대하여, 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 강도 및 강성을 보다 향상시키는 효과가 발현된다. 한편, 무기 충전재의 합계 함유량을, 폴리아미드 조성물 중의 총폴리아미드 100 질량부에 대하여, 상기 상한치 이하로 함으로써, 압출성 및 성형성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
또, (6C) 탄소 섬유의 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 30 질량％ 이상 65 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(6C) 탄소 섬유의 함유량을, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드 조성물의 강도 및 강성을 보다 향상시키는 효과가 발현된다. 한편, (6C) 탄소 섬유의 함유량을, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 상기 상한치 이하로 함으로써, 압출성 및 성형성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
또, 상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 (6C) 탄소 섬유의 함유 질량이, 하기 식 (1) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112019070800111-pct00009
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 (6C) 탄소 섬유의 함유 질량이, 상기 식 (1) 의 관계를 만족함으로써, 흡수 강성 및 열시 강성을 양호하게 유지하면서, 표면 외관 및 펠릿의 형상이 우수하고, 절분 발생량이 저감된 폴리아미드 조성물이 얻어진다.
＜(6D) 조핵제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (6A) ∼ (6C) 의 각 성분에 더하여, (6D) 조핵제를 추가로 함유해도 된다.
조핵제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜(6E) 윤활제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (6A) ∼ (6C) 의 각 성분에 더하여, (6E) 윤활제를 추가로 함유해도 된다.
(6E) 윤활제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「윤활제」로서 기재한 바와 같다.
＜(6F) 열안정제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (6A) ∼ (6C) 의 각 성분에 더하여, (6F) 열안정제를 추가로 함유해도 된다.
(6F) 열안정제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「안정제」로서 기재한 바와 같다.
＜(6G) 그 밖의 수지＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (6A) ∼ (6C) 의 각 성분에 더하여, (6G) 그 밖의 수지를 추가로 함유해도 된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 그 밖의 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[폴리에스테르]
폴리에스테르로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 그 밖의 수지의 함유량은, 폴리아미드 조성물 중의 전체 수지 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0 질량부 이상 200 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 200 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량부 이상 50 질량부 이하가 더욱더 바람직하다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 그 밖의 수지의 함유량이 상기의 범위 내임으로써, 내열성 및 이형성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
＜(6H) 아인산 금속염 및 하이포아인산 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (6A) ∼ (6C) 의 각 성분에 더하여, (6H) 아인산 금속염 및 하이포아인산 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유해도 된다.
(6H) 아인산 금속염 및 하이포아인산 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「아인산 금속염 및/또는 하이포아인산 금속염」으로서 기재한 바와 같다.
＜(6I) 아인산에스테르 화합물＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (6A) ∼ (6C) 의 각 성분에 더하여, (6I) 아인산에스테르 화합물을 추가로 함유해도 된다.
(6I) 아인산에스테르 화합물에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「아인산에스테르 화합물」로서 기재한 바와 같다.
＜(6J) 그 밖의 첨가제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (6A) ∼ (6C) 의 각 성분에 더하여, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드에 관용적으로 사용되는 (6J) 그 밖의 첨가제를 함유시킬 수도 있다. (6J) 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 안료 및 염료 등의 착색제 (착색 마스터 배치를 포함한다), 난연제, 피브릴화제, 형광 표백제, 가소화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 유동성 개량제, 전착제, 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (6J) 그 밖의 첨가제의 함유량은, 그 종류나 폴리아미드 조성물의 용도 등에 따라 여러 가지이고, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되는 경우는 없지만, 예를 들어 폴리아미드 조성물 중의 (6J) 그 밖의 첨가제의 총량이 50 질량％ 이하, 10 질량％ 이하, 5 질량％ 이하, 및 1 질량％ 이하일 수 있다.
＜폴리아미드 조성물의 제조 방법＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로는, 상기 (6A) 결정성 폴리아미드와, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드와, 상기 (6C) 탄소 섬유를 포함하는 원료 성분을 용융 혼련하는 공정을 포함하는 제조 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 (6A) 결정성 폴리아미드와, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드와, 상기 (6C) 탄소 섬유를 포함하는 원료 성분을 압출기로 용융 혼련하는 공정을 포함하고, 압출기의 설정 온도를, 후술하는 폴리아미드 조성물의 융해 피크 온도 (Tm2) ＋ 30 ℃ 이하로 하는 방법이 바람직하다.
폴리아미드를 포함하는 원료 성분을 용융 혼련하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 (1) 또는 (2) 의 방법 등을 들 수 있다.
(1) 폴리아미드와 그 밖의 원료를 텀블러, 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법.
(2) 단축 또는 2 축 압출기로 용융 상태로 한 폴리아미드에, 사이드 피더로부터 그 밖의 원료를 배합하는 방법.
폴리아미드 조성물을 구성하는 성분을 용융 혼련기에 공급하는 방법은, 모든 구성 성분을 동일한 공급구에 한 번에 공급해도 되고, 구성 성분을 각각 상이한 공급구로부터 공급해도 된다.
용융 혼련 온도는, 수지 온도로서 250 ℃ 이상 350 ℃ 이하 정도인 것이 바람직하다.
용융 혼련 시간은, 0.25 분간 이상 5 분간 이하 정도인 것이 바람직하다.
용융 혼련을 실시하는 장치로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 장치, 예를 들어, 단축 또는 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 용융 혼련기 (믹싱 롤 등) 등을 사용할 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물을 제조할 때의 각 성분의 배합량은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일하다.
＜폴리아미드 조성물의 물성＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 분자량, 융점 (Tm2), 결정화 엔탈피 (ΔH), 결정화 피크 온도 (Tc), 아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량), 얻어지는 성형품의 광택값은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
[폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw)]
폴리아미드 조성물의 분자량의 지표로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 이용할 수 있다.
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 15000 이상 35000 이하가 바람직하고, 17000 이상 35000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이상 35000 이하가 더욱 바람직하고, 22000 이상 34000 이하가 특히 바람직하고, 24000 이상 33000 이하가 가장 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위임으로써, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성, 유동성 등이 보다 우수한 폴리아미드가 얻어진다. 또, 폴리아미드 조성물로부터 얻어진 성형품은, 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
폴리아미드 조성물의 Mw 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, (6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것을 사용하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 조성물의 Mw 의 측정은, GPC 를 사용하여 측정할 수 있다.
[폴리아미드 조성물 중의 총폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량]
폴리아미드 조성물 중의 총 폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드의 총질량에 대하여, 0.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만으로 할 수 있고, 0.8 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만으로 할 수 있고, 1.0 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만으로 할 수 있고, 1.2 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만으로 할 수 있고, 1.4 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만으로 할 수 있다.
폴리아미드 조성물 중의 총폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 유동성이 보다 우수하고, 폴리아미드 조성물로부터 얻어진 성형품은, 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다. 또, 상기 상한치 미만임으로써, 성형시의 가스 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
폴리아미드 조성물 중의 총폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 분자량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw(6B)) 은 10000 이상 25000 이하가 바람직하다.
또한, 폴리아미드 조성물 중의 총폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량은, GPC 를 사용하여 얻어진 용출 곡선으로부터 구할 수 있다.
또, GPC 측정시에, (6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 함유하는 조성물 중에, 폴리아미드를 용해시키는 용매에 가용인 다른 성분이 함유되는 경우에는, 폴리아미드는 불용이지만 다른 성분은 가용인 용매를 사용하여, 다른 성분을 추출하여 제거한 후, GPC 측정을 실시할 수 있다. 또, 폴리아미드를 용해시키는 용매에 불용인 (6C) 탄소 섬유 등의 무기 충전재 등은, 폴리아미드 조성물을 용해시키는 용매에 용해시키고, 이어서, 여과하여 불용물을 제거한 후, GPC 측정을 실시할 수 있다.
[(6A) 결정성 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(6A) 와 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(6B) 의 차 {Mw(6A) － Mw(6B)}]
(6A) 결정성 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(6A) 와 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(6B) 의 차 {Mw(6A) － Mw(6B)} 는 2000 이상으로 할 수 있고, 5000 이상으로 할 수 있고, 8000 이상으로 할 수 있고, 10000 이상으로 할 수 있고, 12000 이상으로 할 수 있다. {Mw(6A) － Mw(6B)} 가 상기 하한치 이상임으로써, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드가 마이크로 사이즈 도메인을 형성하고, 흡수 강성, 열시 강성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
[폴리아미드 조성물의 분자량 분포]
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 을 지표로 한다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 의 하한치는, 1.0 으로 할 수 있고, 1.7 로 할 수 있고, 1.8 로 할 수 있고, 1.9 로 할 수 있다.
한편, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 Mw/Mn 의 상한치는, 2.4 로 할 수 있고, 2.3 으로 할 수 있고, 2.2 로 할 수 있다.
즉, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 Mw/Mn 은 2.4 이하로 할 수 있고, 1.0 이상 2.4 이하로 할 수 있고, 1.7 이상 2.3 이하로 할 수 있고, 1.8 이상 2.3 이하로 할 수 있고, 1.9 이상 2.1 이하로 할 수 있다.
Mw/Mn 이 상기 범위임으로써, 유동성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 표면 외관성이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
폴리아미드 조성물의 Mw/Mn 을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 Mw(6B)/Mn(6B) 를 상기 범위로 하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드 조성물의 분자 구조 중에 방향족 화합물 단위를 함유하고 있으면, 고분자량화에 수반하여, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 높아지는 경향이 있다. 분자량 분포가 상기 범위 내임으로써, 분자의 삼차원 구조를 갖는 폴리아미드 분자의 비율을 보다 낮게 할 수 있고, 고온 가공시에 있어서 분자의 삼차원 구조화를 보다 바람직하게 방지할 수 있고, 유동성을 보다 양호하게 유지할 수 있다. 이로써, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관을 보다 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
폴리아미드 조성물의 Mw/Mn 은, GPC 를 사용하여 얻어진 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 을 사용하여 계산할 수 있다.
[폴리아미드 조성물의 융점 (Tm2)]
폴리아미드 조성물의 융점 (Tm2) 은, 200 ℃ 이상으로 할 수 있고, 220 ℃ 이상 270 ℃ 이하로 할 수 있고, 230 ℃ 이상 265 ℃ 이하로 할 수 있고, 240 ℃ 이상 260 ℃ 이하로 할 수 있고, 250 ℃ 이상 260 ℃ 이하로 할 수 있다.
폴리아미드 조성물의 융점 (Tm2) 이 상기 하한치 이상임으로써, 열시 강성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
한편, 폴리아미드 조성물의 융점 (Tm2) 이 상기 상한치 이하임으로써, 압출, 성형 등의 용융 가공에 있어서의 폴리아미드 조성물의 열분해 등을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.
[폴리아미드 조성물의 결정화 엔탈피 (ΔH)]
폴리아미드 조성물의 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 하한치는, 기계적 성질, 특히 흡수 강성, 열시 강성의 관점에서, 10 J/g 으로 할 수 있고, 14 J/g 으로 할 수 있고, 18 J/g 으로 할 수 있고, 20 J/g 으로 할 수 있다. 한편, 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 상한치는, 특별히 한정되지 않고, 높을수록 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 결정화 엔탈피 (ΔH) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 함유량을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드 조성물의 융점 (Tm2) 및 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
[폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도]
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도의 하한치는, 90 ℃ 가 바람직하고, 100 ℃ 가 보다 바람직하고, 110 ℃ 가 더욱 바람직하고, 120 ℃ 가 특히 바람직하다.
또, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도의 상한치는, 150 ℃ 가 바람직하고, 140 ℃ 가 보다 바람직하고, 130 ℃ 가 더욱 바람직하다.
즉, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도는, 90 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 100 ℃ 이상 140 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 상기 하한치 이상임으로써, 흡수 강성, 열시 강성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 상기 상한치 이하임으로써, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (6A) 결정성 폴리아미드와 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 배합 비율을 상기 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
[폴리아미드 조성물을 20 ℃/분으로 냉각했을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 (Tc)]
폴리아미드 조성물을 20 ℃/분으로 냉각했을 때에 얻어지는 결정화 피크 온도 (Tc) (℃) 는, 160 ℃ 이상 240 ℃ 이하로 할 수 있고, 170 ℃ 이상 230 ℃ 이하로 할 수 있고, 180 ℃ 이상 225 ℃ 이하로 할 수 있고, 190 ℃ 이상 220 ℃ 이하로 할 수 있고, 200 ℃ 이상 215 ℃ 이하로 할 수 있다.
폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 (Tc) (℃) 가 상기 하한치 이상임으로써, 성형시의 이형성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 (Tc) (℃) 가 상기 상한치 이하임으로써, 폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 외관이 보다 우수한 것이 된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 결정화 피크 온도 (Tc) 의 측정은, JIS-K7121 에 준하여 실시할 수 있다.
결정화 피크 온도 (Tc) 의 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 등을 들 수 있다.
폴리아미드의 결정화 피크 온도 (Tc) 를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, (6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 배합 비율을 상기 범위로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
[폴리아미드 조성물 중의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총질량에 대한 아미노 말단의 질량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)}]
폴리아미드 조성물 중의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총질량에 대한 아미노 말단의 질량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 은 0.25 이상 0.4 미만으로 할 수 있고, 0.35 이상 0.4 미만으로 할 수 있고, 0.25 이상 0.35 미만으로 할 수 있다. 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총질량에 대한 아미노 말단의 질량의 비가 상기 하한치 이상임으로써, 압출기나 성형기의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총질량에 대한 아미노 말단의 질량의 비가 상기 상한치 미만임으로써, 열이나 광에 대한 변색이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
또한, 아미노 말단량 및 카르복실 말단량은 중화 적정에 의해 측정할 수 있고, 측정된 아미노 말단량 및 카르복실 말단량에 의해, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총질량에 대한 아미노 말단의 질량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 을 계산할 수 있다.
[폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 광택값]
폴리아미드 조성물로부터 얻어지는 성형품의 표면 광택값은, 50 이상으로 할 수 있고, 55 이상으로 할 수 있고, 60 이상으로 할 수 있다. 폴리아미드 조성물의 표면 광택값이 상기 하한치 이상임으로써, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 일용 및 가정품용 등, 각종 부품의 성형 재료로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
표면 광택값은 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.
≪성형품≫
본 발명의 제 6-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 양태의 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어진다.
상기 양태의 성형품은, 기계 특성, 특히 흡수 강성, 열시 강성 및 표면 외관이 우수하다.
상기 양태의 성형품은, 상기 폴리아미드 조성물을 공지된 성형 방법을 사용하여, 성형함으로써 얻어진다.
공지된 성형 방법으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 프레스 성형, 사출 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 용착 성형, 압출 성형, 취입 성형, 필름 성형, 중공 성형, 다층 성형, 용융 방사 등, 일반적으로 알려져 있는 플라스틱 성형 방법을 들 수 있다.
＜용도＞
상기 양태의 성형품은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물로부터 얻어지기 때문에, 흡수 강성, 열시 강성 및 표면 외관이 우수하다. 그 때문에, 상기 양태의 성형품은, 상기 제 1-2 양태에 기재한 바와 같은 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
《제 7-1 ∼ 제 7-2 양태》
≪폴리아미드 조성물≫
본 발명의 제 7-1 양태에 관련된 폴리아미드 조성물은 이하의 (7A) ∼ (7D) 를 함유한다.
(7A) 지방족 폴리아미드 ;
(7B) 디아민 단위와 디카르복실산 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드 ;
(7C1) 할로겐 원소를 포함하는 난연제 ;
(7C2) 난연 보조제 ;
(7D) 자외선 흡수제.
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 있어서, tanδ 피크 온도 및 할로겐 원소에 대한 (7D) 자외선 흡수제의 질량비 {(7D)/할로겐 원소} 를 하기 구성으로 함으로써, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 표면 외관성 및 내후 변색성이 양호한 성형품을 형성할 수 있다. tanδ 피크 온도 및 (7D)/할로겐 함유량은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
＜폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도＞
폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜할로겐 원소에 대한 (7D) 자외선 흡수제의 질량비 {(7D)/할로겐 원소}＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 있어서, 할로겐 원소에 대한 (7D) 자외선 흡수제의 질량비 {(7D)/할로겐 원소} 는 0.10 초과 0.75 미만이고, 0.12 이상 0.50 이하가 바람직하고, 0.15 이상 0.45 이하가 보다 바람직하고, 0.15 이상 0.3 이하가 더욱 바람직하다.
(7D)/할로겐 원소가 상기 하한치 초과 (또는 이상) 임으로써, 내후 변색성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다. (7D)/할로겐 원소가 상기 상한치 미만 (또는 이하) 임으로써, 성형성과 외관과 기계 물성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
＜폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw)＞
폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜(7A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량＞
(7A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (7B) 반방향족 폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (5B) 반방향족 폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 것의 합계 함유량」으로서 기재한 바와 같다.
＜폴리아미드 조성물의 분자량 분포＞
폴리아미드 조성물의 분자량 분포에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총몰량에 대한 아미노 말단의 몰량의 비＞
아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총몰량에 대한 아미노 말단의 몰량의 비에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 기재한 바와 같다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 물성을 가짐으로써, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 표면 외관성 및 내후 변색성이 양호한 성형품을 형성할 수 있다.
이하, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 각 구성 성분의 상세한 것에 대하여 설명한다.
＜(7A) 지방족 폴리아미드＞
(7A) 지방족 폴리아미드에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5A) 지방족 폴리아미드」로서 기재한 바와 같다.
＜(7B) 반방향족 폴리아미드＞
(7B) 반방향족 폴리아미드에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5B) 반방향족 폴리아미드」로서 기재한 바와 같다.
＜말단 봉지제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 폴리아미드 ((7A) 지방족 폴리아미드 및 (7B) 반방향족 폴리아미드) 의 말단은, 공지된 말단 봉지제에 의해 말단 봉지되어 있어도 된다.
말단 봉지제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜(7A) 지방족 폴리아미드 및 (7B) 반방향족 폴리아미드의 제조 방법＞
폴리아미드의 제조 방법에 대해서는, (1A) 지방족 폴리아미드가 (7A) 지방족 폴리아미드인 것, 및 (1B) 반방향족 폴리아미드가 (7B) 반방향족 폴리아미드인 것을 제외하고, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜폴리아미드의 폴리머 말단＞
폴리아미드의 폴리머 말단에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜폴리아미드의 특성＞
[(7A) 지방족 폴리아미드의 특성]
(7A) 지방족 폴리아미드의 특성에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「(1A) 지방족 폴리아미드의 특성」으로서 기재한 바와 같다.
[(7B) 반방향족 폴리아미드의 특성]
(7B) 반방향족 폴리아미드의 특성에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5B) 반방향족 폴리아미드의 특성」으로서 기재한 바와 같다.
[폴리아미드의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계량]
폴리아미드의 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계량에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 기재한 바와 같다.
＜(7C1) 난연제＞
(7C1) 난연제의 특성에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「(2D1) 난연제」로서 기재한 바와 같다.
＜(7C2) 난연 보조제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, (7C2) 난연 보조제를 함유함으로써, 난연성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
(7C2) 난연 보조제의 특성에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「(2D2) 난연 보조제」로서 기재한 바와 같다.
＜(7D) 자외선 흡수제＞
(7D) 자외선 흡수제에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5E) 자외선 흡수제」로서 기재한 바와 같다.
＜(7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (7A) ∼ (7D) 의 각 성분에 더하여, (7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체를 추가로 함유해도 된다. (7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체를 함유함으로써, 인성, 강성 등의 기계 물성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
(7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체」로서 기재한 바와 같다.
＜(7F) 충전재＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물은, 상기 (7A) ∼ (7D) 의 각 성분에 더하여, (7F) 충전재를 추가로 함유해도 된다. (7F) 충전재를 함유함으로써, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물로 할 수 있다.
(7F) 충전재에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5G) 충전재」로서 기재한 바와 같다.
＜폴리아미드 조성물 중의 (7C1) ∼ (7F) 의 함유량＞
[(7C1) 난연제의 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (7C1) 난연제의 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(7C1) 난연제의 함유량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 난연성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 한편, (7C1) 난연제의 함유량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 용융 혼련시에 분해 가스의 발생, 성형 가공시의 유동성의 저하나, 성형 금형에 오염성 물질의 부착을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 인성 및 강성 등의 기계 물성이나 성형품 외관의 저하도 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
[(7C2) 난연 보조제의 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (7C2) 난연 보조제의 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 4 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(7C2) 난연 보조제의 함유량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 난연성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. (7C2) 난연 보조제의 함유량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 용융 가공시의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있고, 압출시의 토크의 상승, 성형시의 성형성의 저하 및 성형품 외관의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 인성 및 강성 등의 기계 물성이 우수한 폴리아미드의 성질을 저해하지 않고, 인성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
[(7C1) 난연제 및 (7C2) 난연 보조제의 종류 및 함유량]
(7C1) 난연제 및 (7C2) 난연 보조제의 종류 및 함유량에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5C1) 난연제 및 (5C2) 난연 보조제의 종류 및 함유량」으로서 기재한 바와 같다.
[(7D) 자외선 흡수제의 함유량]
(7D) 자외선 흡수제의 함유량에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5E) 자외선 흡수제의 함유량」으로서 기재한 바와 같다.
[(7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체의 함유량]
(7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체의 함유량에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체의 함유량」으로서 기재한 바와 같다.
[(7F) 충전재의 함유량]
(7F) 충전재의 함유량에 대해서는, 상기 제 5-1 양태에 「(5G) 충전재의 함유량」으로서 기재한 바와 같다.
[(7C1) ∼ (7F) 의 성분의 합계 함유량]
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (7C1) 난연제, (7C2) 난연 보조제, (7D) 자외선 흡수제, (7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체, 및 (7F) 충전재의 합계 함유량은, 폴리아미드 조성물의 총질량에 대하여, 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55 질량％ 이상 75 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 상기 (7C1) ∼ (7F) 의 성분의 합계 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 강도, 강성 및 난연성 등이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 또, 적정한 용융 점도를 갖고, 가공성이 보다 우수한 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다.
＜(7G) 그 밖의 첨가제＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물에는, 상기 (7A) ∼ (7D) 의 각 성분에 더하여, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드에 관용적으로 사용되는 (7G) 그 밖의 첨가제를 함유시킬 수도 있다. (7G) 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, (7G1) 성형성 개량제, (7G2) 열화 억제제, (7G3) 조핵제, (7G4) 열안정제, (7G5) 상기 (7A) 지방족 폴리아미드 및 (7B) 반방향족 폴리아미드 이외의 그 밖의 수지 등을 들 수 있다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물 중의 (7G) 그 밖의 첨가제의 함유량은, 그 종류나 폴리아미드 조성물의 용도 등에 따라 여러 가지이기 때문에, 상기 양태의 폴리아미드 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되는 경우는 없지만, 예를 들어 폴리아미드 조성물 중의 (7G) 그 밖의 첨가제의 총량이 50 질량％ 이하, 10 질량％ 이하, 5 질량％ 이하, 및 1 질량％ 이하일 수 있다.
[(7G1) 성형성 개량제 및 윤활제]
(7G1) 성형성 개량제 및 윤활제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「윤활제」로서 기재한 바와 같다.
[(7G2) 열화 억제제]
상기 양태의 폴리아미드 조성물에 포함되는 (7G2) 열화 억제제는, 열 열화, 열시의 변색 방지, 및 내열 에이징성의 향상을 목적으로 하여 사용된다.
(7G2) 열화 억제제에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「열화 억제제」로서 기재한 바와 같다.
[(7G3) 조핵제]
(7G3) 조핵제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「조핵제」로서 기재한 바와 같다.
[(7G4) 열안정제]
(7G4) 열안정제에 대해서는, 상기 제 1-1 양태에 「안정제」로서 기재한 바와 같다.
[(7G5) 그 밖의 수지]
(7G5) 그 밖의 수지에 대해서는, 상기 제 2-1 양태에 「그 밖의 수지」로서 기재한 바와 같다.
＜폴리아미드 조성물의 제조 방법＞
상기 양태의 폴리아미드 조성물의 제조 방법으로는, (7A) 지방족 폴리아미드와, 상기 (7B) ∼ (7D) 의 각 성분, 그리고, 필요에 따라, (7E) 및 (7F) 의 각 성분을 혼합하는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 (7A) ∼ (7D) 의 각 성분, 그리고, 필요에 따라, (7E) 및 (7F) 의 각 성분의 혼합 방법으로는, 예를 들어, 이하의 (1) 또는 (2) 의 방법 등을 들 수 있다.
(1) 상기 (7A) ∼ (7D) 의 각 성분, 그리고, 필요에 따라, (7E) 및 (7F) 의 각 성분을, 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하고 용융 혼련기에 공급하여 혼련하는 방법.
(2) 단축 또는 2 축 압출기로, 상기 (7A) ∼ (7D) 의 각 성분, 그리고, 필요에 따라, (7E) 성분을, 미리 헨셸 믹서 등을 사용하여 혼합하여 (7A) ∼ (7D) 의 각 성분, 그리고, 필요에 따라, (7E) 성분을 포함하는 혼합물을 조제하고, 당해 혼합물을 용융 혼련기에 공급하여 혼련한 후에, 임의로, 사이드 피더로부터 (7F) 충전재를 배합하는 방법.
폴리아미드 조성물을 구성하는 성분을 용융 혼련기에 공급하는 방법은, 모든 구성 성분을 동일한 공급구에 한 번에 공급해도 되고, 구성 성분을 각각 상이한 공급구로부터 공급해도 된다.
용융 혼련의 온도는, (7A) 지방족 폴리아미드의 융점보다 1 ℃ 이상 100 ℃ 이하 정도 높은 온도가 바람직하고, (7A) 지방족 폴리아미드의 융점보다 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하 정도 높은 온도가 보다 바람직하다.
혼련기에서의 전단 속도는 100 sec-1 이상 정도가 바람직하다. 또, 혼련시의 평균 체류 시간은 0.5 분간 이상 5 분간 이하 정도가 바람직하다.
용융 혼련을 실시하는 장치로는, 공지된 장치이면 되고, 예를 들어, 단축 또는 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 용융 혼련기 (믹싱 롤 등) 등이 바람직하게 사용된다.
상기 양태의 폴리아미드 조성물을 제조할 때의 각 성분의 배합량은, 상기 서술한 폴리아미드 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일하다.
≪성형품≫
본 발명의 제 7-2 양태에 관련된 성형품은, 상기 양태의 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어진다.
또, 상기 양태의 성형품은, 표면 광택값이 높다. 상기 양태의 성형품의 표면 광택값은, 50 이상이 바람직하고, 55 이상이 보다 바람직하고, 60 이상이 더욱 바람직하다. 성형품의 표면 광택값이 상기 하한치 이상임으로써, 얻어지는 성형품을 자동차용, 전기 및 전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 그리고, 일용 및 가정품용 등, 각종 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
성형품을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다.
공지된 성형 방법으로는, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 가식 성형, 타재질 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형 (초고속 사출 성형), 금형 내 복합 성형 (인서트 성형, 아웃서트 성형) 등을 들 수 있다.
＜용도＞
상기 양태의 성형품은, 상기 양태의 폴리아미드 조성물을 포함하고, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 표면 외관성 및 내후 변색성 등이 우수하고, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.
상기 양태의 성형품의 용도로는, 예를 들어, 자동차 분야, 전기 및 전자 분야, 기계 및 공업 분야, 사무 기기 분야, 항공 및 우주 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
《실시예 1-1 ∼ 1-9, 비교예 1-1 ∼ 1-6》
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 상기 양태에 대하여 상세히 설명하지만, 상기 양태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 1 ㎏/㎠ 는, 0.098 ㎫ 을 의미한다.
먼저, 실시예 및 비교예에 사용한 (1A) 지방족 폴리아미드, (1B) 반방향족 폴리아미드, (1C) 무기 충전재, 및 (1D) 첨가제를 이하에 나타낸다.
(1A) 지방족 폴리아미드
1A-1 : 폴리아미드 66
1A-2 : 폴리아미드 66
1A-3 : 폴리아미드 66
(1B) 반방향족 폴리아미드
1B-1 : 폴리아미드 66/6I (Mw ＝ 28000, Mw/Mn ＝ 2.3, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계 : 154 μ 당량/g)
1B-2 : 폴리아미드 6I (Mw ＝ 20000, Mw/Mn ＝ 2.0, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계 : 253 μ 당량/g)
1B-3 : 폴리아미드 6I T-40 (란크세스사 제조, Mw ＝ 44000, Mw/Mn ＝ 2.8, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계 : 147 μ 당량/g)
1B-4 : 폴리아미드 6I/6T 그리보리 21 (엠스사 제조 Mw ＝ 27000, Mw/Mn ＝ 2.2, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계 : 139 μ 당량/g, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 비율은 70 몰％)
1B-5 : 폴리아미드 6I/6T (Mw ＝ 20000, Mw/Mn ＝ 2.0, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계 : 231 μ 당량/g)
1B-6 : 폴리아미드 6I/6 (Mw ＝ 21000, Mw/Mn ＝ 2.0, 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계 : 239 μ 당량/g)
(1C) 무기 충전재
(1) 유리 섬유 닛폰 전기 유리 제조 상품명 ECS03T275H 수 평균 섬유 직경 (평균 입경) 10 ㎛ (진원상), 커트 길이 3 ㎜
또한, 본 실시예에 있어서, 유리 섬유의 평균 섬유 직경은, 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣어, 폴리아미드 조성물 중에 포함되는 유기물을 소각 처리하였다. 당해 처리 후의 잔류물분으로부터, 임의로 선택한 100 개 이상의 유리 섬유를, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 이들 유리 섬유의 섬유 직경을 측정함으로써 수 평균 섬유 직경을 구하였다.
(1D) 첨가제
1D-1 : 몬탄산칼슘 클라리안트 제조 상품명 Licomont CaV102
본 실시예, 비교예에 있어서 사용하는 (1A) 지방족 폴리아미드, 및 (1B) 반방향족 폴리아미드는, 하기 (a) 및 (b) 를 적절히 사용하여 제조하였다.
((a) 디카르복실산)
(1) 아디프산 (ADA) (와코 순약 공업 제조)
(2) 이소프탈산 (IPA) (와코 순약 공업 제조)
((b) 디아민)
(1) 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민) (C6DA) (도쿄 화성 공업 제조)
((c) 락탐)
(1) ε-카프로락탐 (CPL) (와코 순약 공업사 제조)
[폴리아미드의 제조]
다음으로, (1A) 지방족 폴리아미드 (1A-1), (1A-2), (1A-3) 및 (1B) 반방향족 폴리아미드 (1B-1), (1B-2), (1B-5), (1B-6) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(1A-1 : 폴리아미드 66)
「열 용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.
아디프산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 1500 g 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 제작하였다. 이 수용액을, 내용적 5.4 L 의 오토클레이브에 주입하고, 질소 치환하였다.
110 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 220 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 ㎫ 까지 승압하였다. 그대로 1 시간, 내부 온도가 245 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 ㎫ 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다.
다음으로, 1 시간에 걸쳐 압력을 강압하였다. 그 후, 오토클레이브 안을 진공 장치로 650 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 10 분 유지하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 265 ℃ 였다.
그 후, 질소로 가압하고 하부 방구 (紡口) (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하고, 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상으로 배출하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켜, 폴리아미드를 얻었다. Mw ＝ 35000, Mw/Mn ＝ 2.0 이었다.
(1A-2 : 폴리아미드 66)
오토클레이브 안을 진공 장치로 650 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 20 분 유지한 것 이외에는, 1A-1 의 제조예에 기재한 방법으로 폴리아미드의 중합 반응을 실시하여 (「열 용융 중합법」), 폴리아미드의 펠릿을 얻었다. Mw ＝ 40000, Mw/Mn ＝ 2.0 이었다.
(1A-3 : 폴리아미드 66)
오토클레이브 안을 진공 장치로 300 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 10 분 유지한 것 이외에는, 1A-1 의 제조예에 기재한 방법으로 폴리아미드의 중합 반응을 실시하여 (「열 용융 중합법」), 폴리아미드의 펠릿을 얻었다. Mw ＝ 30000, Mw/Mn ＝ 2 였다.
(1B-1 : 폴리아미드 66/6I)
「열 용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.
아디프산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 1044 g, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 456 g, 및 전체 등몰 염 성분에 대하여 0.5 몰％ 과잉의 아디프산을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 제작하였다.
110 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 220 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 ㎫ 까지 승압하였다. 그대로 1 시간, 내부 온도가 245 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 ㎫ 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다.
다음으로, 1 시간에 걸쳐 압력을 강압하였다. 그 후, 오토클레이브 안을 진공 장치로 650 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 10 분 유지하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 265 ℃ 였다.
그 후, 질소로 가압하고 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하고, 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상으로 배출하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켜, 폴리아미드를 얻었다. Mw ＝ 28000, Mw/Mn ＝ 2.3, VR ＝ 22, Mw/VR ＝ 1273, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 비율은 30 몰％ 였다.
(1B-2 : 폴리아미드 6I)
「열 용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.
이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 1500 g, 및 전체 등몰 염 성분에 대하여 1.5 몰％ 과잉의 아디프산을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 제작하였다.
110 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 220 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 ㎫ 까지 승압하였다. 그대로 1 시간, 내부 온도가 245 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 ㎫ 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다.
다음으로, 30 분에 걸쳐 압력을 강압하였다. 그 후, 오토클레이브 안을 진공 장치로 650 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 10 분 유지하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 265 ℃ 였다.
그 후, 질소로 가압하고 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하고, 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상으로 배출하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켜, 폴리아미드를 얻었다. Mw ＝ 20000, Mw/Mn ＝ 2.0, VR ＝ 12, Mw/VR ＝ 1667, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 비율은 100 몰％ 였다.
(1B-5 : 폴리아미드 6I/6T)
「열 용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.
이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 1200 g, 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 300 g, 및 전체 등몰 염 성분에 대하여 1.5 몰％ 과잉의 아디프산을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 제작하였다.
110 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 220 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 ㎫ 까지 승압하였다. 그대로 1 시간, 내부 온도가 245 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 ㎫ 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다.
다음으로, 30 분에 걸쳐 압력을 강압하였다. 그 후, 오토클레이브 안을 진공 장치로 650 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 10 분 유지하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 265 ℃ 였다.
그 후, 질소로 가압하고 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하고, 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상으로 배출하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켜, 폴리아미드를 얻었다. Mw ＝ 20000, Mw/Mn ＝ 2.0, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 비율은 80 몰％ 였다.
(B-6 : 폴리아미드 6I/6)
이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 1400 g, ε-카프로락탐 100 g, 및 전체 등몰 염 성분에 대하여 1.5 몰％ 과잉의 아디프산을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 제작하였다.
원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 상기로 한 것 이외에는, B-2 의 제조예에 기재한 방법으로 폴리아미드의 중합 반응을 실시하여 (「열 용융 중합법」), 폴리아미드의 펠릿을 얻었다. Mw ＝ 21000, Mw/Mn ＝ 2.0 이었다.
[폴리아미드 조성물의 제조]
(실시예 1-1 ∼ 1-8 및 비교예 1-1 ∼ 1-6)
상기 (1A) 지방족 폴리아미드, 및 (1B) 반방향족 폴리아미드를 하기 표 1-1 에 기재된 종류 및 비율로 사용하여, 폴리아미드 조성물을 이하와 같이 제조하였다.
또한, 상기에서 얻어진 폴리아미드는, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.
폴리아미드 조성물의 제조 장치로는, 2 축 압출기 [ZSK-26MC : 코페리온사 제조 (독일)] 를 사용하였다.
2 축 압출기는, 압출기 상류측으로부터 1 번째의 배럴에 상류측 공급구를 갖고, 6 번째의 배럴에 하류측 제 1 공급구를 갖고, 9 번째의 배럴에 하류측 제 2 공급구를 갖고 있었다. 또, 2 축 압출기에 있어서, L/D 는 48 이고, 배럴수는 12 였다.
2 축 압출기에 있어서, 상류측 공급구로부터 다이까지의 온도를 상기 제조예에서 제조한 각 (1A) 폴리아미드의 융점 (Tm2) ＋ 20 ℃ 로 설정하고, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 25 ㎏/h 로 설정하였다.
하기 표 1-1 에 기재된 종류 및 비율이 되도록, (1A) 지방족 폴리아미드, (1B) 반방향족 폴리아미드를, 드라이 블렌드한 후에 2 축 압출기의 상류측 공급구로부터 공급하고, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각하고, 펠릿타이즈하여 폴리아미드 조성물의 펠릿 (유리 섬유를 포함하지 않는다) 을 얻었다.
다음으로, 표 1-1 에 나타내는 GF 를 60 질량％ 포함하는 폴리아미드 조성물 (폴리아미드 : GF ＝ 100 질량부 : 150 질량부) 을 제조하는 경우에 대하여 설명한다. (1A) 지방족 폴리아미드, (1B) 반방향족 폴리아미드를, 드라이 블렌드한 후에 2 축 압출기의 상류측 공급구로부터 공급하고, 2 축 압출기의 하류측 제 1 공급구로부터, 무기 충전재로서 유리 섬유를 공급하고, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각하고, 펠릿타이즈하여 폴리아미드 조성물의 펠릿 (유리 섬유를 포함한다) 을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 질소 기류 중에서 건조시켜, 폴리아미드 조성물 중의 수분량을 500 ppm 이하로 하였다.
[폴리아미드 조성물의 물성의 측정 방법]
수분량을 조정한 후의 폴리아미드 조성물을 사용하여 하기의 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 1-1 에 나타낸다.
(방향족 디카르복실산 단위의 몰％ 의 계산)
방향족 디카르복실산 단위의 몰％ 는, 하기 식을 사용하여 계산에 의해 구하였다.
식 : 방향족 디카르복실산 단위 ＝ (원료 모노머로서 첨가한 방향족 디카르복실산의 몰수/원료 모노머로서 첨가한 모든 디카르복실산의 몰수) × 100
(1) 융해 피크 온도 (Tm2) (융점), 결정화 피크 온도 (Tc), 결정화 엔탈피
JIS-K7121 에 준하여, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 질소 분위기하, 샘플 약 10 mg 을, 실온으로부터 샘플의 융점에 따라 300 ∼ 350 ℃ 까지, 승온 속도 20 ℃/분으로 승온하였다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 최고 피크 온도를 Tm1 (℃) 로 하였다. 다음으로, 승온의 최고 온도에서 온도를 2 분간 유지하였다. 이 최고 온도에서는 폴리아미드는 용융 상태였다. 그 후, 강온 속도 20 ℃/분으로 30 ℃ 까지 강온한다. 이 때에 나타나는 발열 피크를 결정화 피크로 하고, 결정화 피크 온도를 Tc, 결정화 피크 면적을 결정화 엔탈피 (ΔH) (J/g) 로 하였다. 그 후, 30 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 30 ℃ 로부터 샘플의 융점에 따라 280 ∼ 300 ℃ 까지, 승온 속도 20 ℃/분으로 승온하였다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 최고 피크 온도를 융점 (Tm2) (℃) 으로 하였다.
(2) tanδ 피크 온도
점탄성 측정 해석 장치 (레오로지 제조 : DVE-V4) 를 사용하여, ASTM D1822 TYPE L 시험편의 평행부를 단책상 (短冊狀) 으로 절삭한 시험편의 동적 점탄성의 온도 분산 스펙트럼을 이하의 조건에서 측정하였다. 또한, 시험편 치수는, 3.1 ㎜ (폭) × 2.9 ㎜ (두께) × 15 ㎜ (길이 : 파지구 간 거리) 였다.
측정 모드 : 인장, 파형 : 정현파, 주파수 : 3.5 Hz, 온도 범위 : 0 ℃ ∼ 180 ℃, 승온 스텝 : 2 ℃/분, 정하중 : 400 g, 변위 진폭 : 0.75 ㎛ 이다. 저장 탄성률 (E1) 과 손실 탄성률 (E2) 의 비 (E2/E1) 를 tanδ 로 하고, 가장 높은 온도를 tanδ 피크 온도로 하였다.
(3) Mw (중량 평균 분자량), Mn (수 평균 분자량), 분자량 분포 (Mw/Mn), Mw(1A) － Mw(1B)
Mw (중량 평균 분자량) 및 Mn (수 평균 분자량) 은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 토소 주식회사 제조, HLC-8020, 헥사플루오로이소프로판올 용매, 및 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 표준 샘플 (폴리머 래버러토리사 제조) 환산) 를 사용하여 측정하였다. 그 값으로부터, Mw(1A) － Mw(1B) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 계산하였다. 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 함유량 (질량％) 은, GPC 를 사용하여 얻어지는 각 시료의 용출 곡선 (세로축 : 검출기로부터 얻어지는 시그널 강도, 가로축 : 용출 시간) 으로부터, 베이스 라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 수 평균 분자량 500 이상 2000 미만의 영역의 면적, 및 베이스 라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 영역의 면적으로부터 산출하였다.
(4) [NH2]/([NH2] ＋ [COOH])
하기 (4-1) 및 (4-2) 에 의해 측정한 아미노 말단량 ([NH2]) 과 카르복실 말단량 ([COOH]) 에 의해, [NH2]/([NH2] ＋ [COOH]) 를 산출하였다.
(4-1) 아미노 말단량 ([NH2])
폴리아미드 조성물의 폴리머 말단에 결합하는 아미노 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
폴리아미드 조성물 3.0 g 을 90 질량％ 페놀 수용액 100 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하고, 0.025 N 의 염산으로 적정을 실시하여, 아미노 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 pH 계의 지시값으로부터 결정하였다.
(4-2) 카르복실 말단량 ([COOH])
폴리아미드 조성물의 폴리머 말단에 결합하는 카르복실 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
폴리아미드 조성물 4.0 g 을 벤질알코올 50 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하고, 0.1 N 의 NaOH 로 적정을 실시하여, 카르복실 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 페놀프탈레인 지시약의 변색으로부터 결정하였다.
(5) NMR 에 의한 [NH2] ＋ [COOH] 의 측정
폴리아미드 조성물, 또는 반방향족 폴리아미드 중에 포함되는 폴리아미드의 카르복실 말단 및 아미노 말단의 함유량을 1H-NMR 측정에 의해 이하와 같이 정량 하였다.
폴리아미드 조성물, 또는 반방향족 폴리아미드 15 mg 을 황산중수소화물 0.7 g 과 헥사플루오로이소프로판올중수소화물 0.7 g 에 용해시키고, 하룻밤 정지한 후, 얻어진 용액을 사용하여 1H-NMR 로 말단을 측정하였다.
아디프산의 인접 메틸렌수소에 유래하는 2.47 ppm 의 피크 면적과, 이소프탈산기의 인접 벤젠 고리 탄소 상 수소에 유래하는 8.07 ppm 의 피크 면적과, 테레프탈산기의 인접 벤젠 고리 탄소에 유래하는 7.85 ppm 의 비율로부터 카르복실 말단량을 구하였다. 헥사메틸렌디아민기의 인접 메틸렌 탄소 상 수소에 유래하는 2.67 - 2.69 ppm 의 비율로부터 아미노 말단량을 구하였다. 니혼 전자 제조 핵자기 공명 분석 장치 JNM ECA-500 을 사용하여 1H-NMR 의 분석을 실시하고, 적분비를 계산함으로써 결정하였다.
상기에 의해 측정한 아미노 말단량 ([NH2]) 과 카르복실 말단량 ([COOH]) 에 의해, [NH2] ＋ [COOH] 를 산출하였다.
(6) 인장 강도
사출 성형기 [PS-40E : 닛세이 수지 주식회사 제조] 를 사용하여, ISO 3167 에 준거하여, 각각 다목적 시험편 A 형의 성형편으로 성형하였다. 구체적인 성형 조건은, 사출 ＋ 보압 시간 25 초, 냉각 시간 15 초, 금형 온도를 80 ℃, 용융 수지 온도를 폴리아미드의 고온측의 융해 피크 온도 (Tm2) ＋ 20 ℃ 로 설정하였다.
얻어진 다목적 시험편 A 형의 성형편을 사용하여, ISO 527 에 준거하여, 23 ℃ 의 온도 조건하, 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하고, 인장 항복 응력을 측정하여, 인장 강도로 하였다.
또, 온도 조건을 80 ℃ 로 하고, 그 밖의 조건은 상기와 동일하게 하여, 80 ℃ 에 있어서의 인장 강도를 측정하였다.
(7) 부식성
SUS 제의 밀폐 용기에 샘플 펠릿과 중량을 측정한 탄소강 (SS400) 을 넣고, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 밀폐 용기를 가열하고 내온 300 ℃ 에서 6 시간 유지하고, 냉각 후 탄소강의 중량을 측정하였다. 부식의 정도는 탄소강의 중량 변화로 판단하였다.
(평가 기준)
A : 시험 전후에서의 중량 감소 없음
B : 시험 전후에서의 중량 변화가 0.1 이상 0.5 g 미만
C : 시험 전후에서의 중량 변화가 0.5 이상 1 g 미만
D : 시험 전후에서의 중량 변화가 1 g 이상
(8) 표면 광택값
평판 플레이트 성형편을 이하와 같이 제조하였다.
사출 성형기 [NEX50III-5EG : 닛세이 수지 공업 주식회사 제조] 를 사용하여, 냉각 시간 25 초, 스크루 회전수 200 rpm, 금형 온도를 Tanδ 피크 온도 ＋ 5 ℃, 실린더 온도 ＝ (Tm2 ＋ 10) ℃ ∼ (Tm2 ＋ 30) ℃ 로 설정하고, 충전 시간이 1.6 ± 0.1 초의 범위가 되도록, 사출 압력 및 사출 속도를 적절히 조정하여, 평판 플레이트 성형편 (6 ㎝ × 9 ㎝, 두께 2 ㎜) 을 제조하였다.
이와 같이 하여 제작한 평판 플레이트 성형편의 중앙부를, 광택계 (HORIBA 제조 IG320) 를 사용하여 JIS-K7150 에 준하여 60 도 글로스를 측정하였다.
그 측정치가 클수록 표면 외관이 우수하다고 판단하였다.
(9) 성형시의 MD (몰드 디포지트)
상기 (8) 의 성형을 연속으로 100 쇼트 실시하고, 성형 종료 후의 가스 벤트를 육안으로 확인하였다.
성형시의 가스 발생의 평가 판정은 하기와 같이 하였다. 문제 없이 성형품이 얻어지는 것은, 생산성의 향상으로 이어진다고 평가하였다.
(평가 기준)
A : 가스 벤트에 부착물이 보이지 않음
B : 가스 벤트에 부착물 있음
C : 가스 벤트부에 부착물이 있고, 막히기 시작하고 있음
D : 가스 벤트부에 부착물이 있고, 막힘이 있음
(10) 흡수 후 굽힘 탄성률 유지율
두께 4 ㎜ 의 ISO 덤벨을 제작하고, 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편을 사용하여, ISO 178 에 준하여, 굽힘 탄성률을 측정하였다. 또, ISO 덤벨을 항온 항습 (23 ℃, 50 RH％) 분위기하에 방치하고 흡수 평형에 도달한 후, ISO 178 에 준하여 굽힘 탄성률을 측정하였다. 흡수 후 굽힘 탄성률 유지율은 하기 식을 사용하여 구하였다.
흡수 후 굽힘 탄성률 유지율 (％) ＝ 흡수 후 굽힘 탄성률/흡수 전 굽힘 탄성률 × 100
[표 1-1]
Figure 112019070800111-pct00010
표 1-1 에 나타내는 바와 같이, (1A) 지방족 폴리아미드를 50 ∼ 99 질량부, 및 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민을 적어도 50 몰％ 포함하는 디아민 단위를 함유하는 (1B) 반방향족 폴리아미드를 1 ∼ 50 질량부 함유하는 폴리아미드 조성물로서, 폴리아미드 조성물의 Tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고, 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 15000 ≤ Mw ≤ 35000 인 상기 양태의 폴리아미드 조성물을 성형한 실시예 1-1 ∼ 1-9 에서는, PA66 만을 사용한 비교예 1-1, PA66 과 PA6I 의 공중합체를 사용한 비교예 1-2, PA66, 및 폴리아미드 6I (Mw ＝ 44000) 의 혼합물을 사용하고, 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 35000 을 초과하는 비교예 1-3, 폴리아미드 66, 및 폴리아미드 6I 와 폴리아미드 6T 의 공중합체 (6I/6T) 의 혼합물을 사용하고, 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 35000 을 초과하는 비교예 1-4, 50 질량부 미만의 지방족 폴리아미드를 포함하는 비교예 1-5, 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 35000 을 초과하는 비교예 1-6 에 비하여, 특히, 표면 외관, 체류시의 MD, 및 흡수 후 굽힘 탄성 유지율이 우수하다.
《실시예 2-1 ∼ 2-4, 비교예 2-1 ∼ 2-7》
(구성 성분)
[(2A) 지방족 폴리아미드]
2A-1 : 폴리아미드 66 (상기 1A-1 과 동일한 것을 사용하였다)
2A-2 : 폴리아미드 6 (우베 흥산 제조 SF1013A)
[(2B) 반방향족 폴리아미드]
2B-1 : 폴리아미드 6I (상기 1B-2 와 동일한 것을 사용하였다)
2B-2 : 폴리아미드 6I (란크세스사 제조 T40, Mw ＝ 44000, Mw/Mn ＝ 2.8, VR 31, Mw/VR ＝ 1419)
2B-3 : 폴리아미드 6I/6T (엠스사 제조 G21, Mw ＝ 27000, Mw/Mn ＝ 2.2, Mw/VR ＝ 1000, VR 27, Mw/VR ＝ 1000, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 비율은 70 몰％)
2B-4 : 폴리아미드 6I (고분자량)
2B-5 : 폴리아미드 66/6I (상기 1B-1 과 동일한 것을 사용하였다)
[(2C) 안료]
(2C) 황화아연 (ZnS) (SACHTOLITH HD-S) 을 사용하였다.
[(2D1) 난연제]
(2D1) 브롬화폴리스티렌 (ALBEMARLE CORPORATION 사 제조, 상품명 「SAYTEX (등록 상표) HP-7010G」 (원소 분석으로부터 구한 브롬 함유량 : 63 질량％)) 을 사용하였다.
[(2D2) 난연 보조제]
(2D2) 삼산화이안티몬 (다이이치 에프·알사 제조 상품명 「삼산화안티몬」) 을 사용하였다.
[(2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체]
(2E) 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르를 사용하였다.
[(2F) 충전재]
(2F) 유리 섬유 (GF) (닛폰 전기 유리 제조, 상품명 「ECS03T275H」 평균 섬유 직경 10 ㎛φ, 커트 길이 3 ㎜) 를 사용하였다.
[폴리아미드의 제조]
다음으로, (2B) 반방향족 폴리아미드 (2B-4) 및 α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체 (2E) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(2B-4 : 폴리아미드 6I)
「열 용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.
이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 1500 g, 및 전체 등몰 염 성분에 대하여 1.0 몰％ 과잉의 아디프산을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 제작하였다.
110 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 220 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 ㎫ 까지 승압하였다. 그대로 1 시간, 내부 온도가 245 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 ㎫ 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다.
다음으로, 30 분에 걸쳐 압력을 강압하였다. 그 후, 오토클레이브 안을 진공 장치로 650 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 10 분 유지하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 265 ℃ 였다.
그 후, 질소로 가압하고 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하고, 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상으로 배출하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켜, 폴리아미드를 얻었다. Mw ＝ 25000, Mw/Mn ＝ 2.1, VR ＝ 16, Mw/VR ＝ 1563, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 비율은 100 몰％ 였다.
(2E : 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르)
2,6-디메틸페놀을 산화 중합하여 얻어진 환원 점도 (0.5 g/㎗ 클로로포름 용액, 30 ℃ 측정) 0.52 의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) (이하 폴리페닐렌에테르라고 약기) 를 100 질량부와, 상용화제로서 무수 말레산을 1.0 질량부를 상류측에 1 개 지점 (이하 top-F 라고 약기) 과, 압출기 중앙부 및 다이에 가까운 하류측의 2 개 지점에 공급구 (이하 압출기 중앙부를 side-1, 다이에 가까운 하류측을 side-2 라고 각각 약기) 를 갖는 2 축 압출기 (Werner ＆ Pfleiderer 사 제조 : ZSK-40) 의 side-1 과 side-2 는 막은 상태로 하고, 실린더 설정 온도 320 ℃, 스크루 회전 300 rpm, 토출량 20.15 ㎏/hr 의 조건하에서, 폴리페닐렌에테르와 무수 말레산을 드라이 블렌드한 것을 top-F 로부터 공급하고, 용융 혼련하여 스트랜드상으로 취출하고, 스트랜드 배스 (수조) 에서 냉각 후, 커터로 조립 (造粒) 하여 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르의 펠릿을 얻었다.
[폴리아미드 조성물의 제조]
상기 (2A) 지방족 폴리아미드, 및 (2B) 반방향족 폴리아미드를 하기 표 2-1 에 기재된 종류 및 비율로 사용하여, 폴리아미드 조성물을 이하와 같이 제조하였다.
또한, 상기에서 얻어진 폴리아미드는, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.
하기 실시예에 기재된 방법에 의해 용융 혼련을 실시하고, 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 질소 기류 중에서 건조시켜, 폴리아미드 조성물 중의 수분량을 500 ppm 이하로 하였다.
[폴리아미드 조성물의 물성의 측정 방법]
수분량을 조정한 후의 폴리아미드 조성물을 사용하여 하기의 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 2-1 에 나타낸다.
＜Tanδ 피크 온도＞
닛세이 공업 (주) 제조의 PS40E 사출 성형기를 사용하고, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 10 초, 냉각 10 초의 사출 성형 조건에서, JIS-K7139 에 준한 성형체를 성형하였다. 이 성형체를, 동적 점탄성 평가 장치 (GABO 사 제조, EPLEXOR500N) 를 사용하여, 이하의 조건에서 측정하였다. 측정 모드 : 인장, 측정 주파수 : 8.00 Hz, 승온 속도 : 3 ℃/분, 온도 범위 : 마이너스 100 ∼ 250 ℃. 저장 탄성률 (E1) 과 손실 탄성률 (E2) 의 비 (E2/E1) 를 Tanδ 로 하고, 가장 높은 온도를 Tanδ 피크 온도로 하였다.
＜폴리아미드의 분자량과 말단＞
(폴리아미드의 분자량 (Mn, Mw/Mn)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 토소 주식회사 제조, HLC-8020, 헥사플루오로이소프로판올 용매, PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 표준 샘플 (폴리머 래버러토리사 제조) 환산) 로 측정한 Mw 와 Mn 을 사용하여 계산하였다. 또한, GPC 칼럼은 TSK-GEL GMHHR-M 과 G1000HHR 을 사용하였다.
(아미노 말단량 ([NH2]))
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드에 있어서, 폴리머 말단에 결합하는 아미노 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
폴리아미드 3.0 g 을 90 질량％ 페놀 수용액 100 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하고, 0.025 N 의 염산으로 적정을 실시하여, 아미노 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 pH 계의 지시값으로부터 결정하였다.
(카르복실 말단량 ([COOH]))
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드에 있어서, 폴리머 말단에 결합하는 카르복실 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
폴리아미드 4.0 g 을 벤질알코올 50 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하고, 0.1 N 의 NaOH 로 적정을 실시하여, 카르복실 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 페놀프탈레인 지시약의 변색으로부터 결정하였다.
측정한 아미노 말단량 ([NH2]) 과 카르복실 말단량 ([COOH]) 에 의해, 활성 말단 합계량 ([NH2] ＋ [COOH]), 및 아미노 말단량의 활성 말단 합계량에 대한 비 ([NH2]/([NH2] ＋ [COOH])) 를 산출하였다.
＜포름산 용액 점도 (VR)＞
폴리아미드를 포름산에 용해시키고, JIS K6810 에 준하여 측정하였다.
＜성형성 및 외관의 평가＞
장치는 닛세이 공업 (주) 제조, 「FN3000」을 사용하였다.
실린더 온도를 290 ℃, 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 10 초, 냉각 10 초의 사출 성형 조건에서, 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 100 쇼트까지 성형을 실시하여, 성형체 (ISO 시험편) 를 얻었다.
성형성은, 성형시의 이형시, 금형에 고착한 비율이 100 쇼트 중 10 ％ 이하를 평가 A, 10 ％ 초과 20 ％ 이하를 B, 20 ％ 초과 50 ％ 이하를 C, 50 ％ 초과를 D 로 하였다.
또, 얻은 성형체의 외관에 관하여, 표면 광택값이 60 이상을 평가 A, 55 이상 59 이하를 평가 B, 50 이상 54 이하를 평가 C, 50 보다 낮은 값을 평가 D 로 하였다.
＜난연성의 평가＞
UL94 (미국 Under Writers Laboratories Inc 에서 정해진 규격) 의 방법을 사용하여 측정을 실시하였다. 또한 시험편 (길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜) 은 사출 성형기 (닛세이 공업 (주) 제조 PS40E) 에 UL 시험편의 금형 (금형 온도 ＝ 100 ℃) 을 장착하고, 실린더 온도 ＝ 290 ℃ 에서, 폴리아미드 수지 조성물을 성형함으로써 제작하였다. 사출 압력은 UL 시험편 성형할 때의 완전 충전 압력 ＋ 2 ％ 의 압력으로 실시하였다. 난연 등급은, UL94 규격 (수직 연소 시험) 에 준하였다.
＜웰드 강도＞
길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜ 의 형상의 길이 방향의 양단으로부터, 용융 수지가 흘러 들어가고, 길이 방향의 중앙부에 웰드가 형성되는 금형을 장착한 사출 성형기 (닛세이 공업 (주) 제조 PS40E) 로 성형을 실시하여, 시험편을 얻었다. 이 성형한 시험편을 척 간 거리 50 ㎜, 인장 속도 50 ㎜/분으로 한 것 이외에는, ASTM D638 에 준거한 방법으로 인장 시험을 실시하고, 인장 강도를 구하였다. 또, 시험편을 항온 항습 (23 ℃, 50 RH％) 분위기하에 방치하고 흡수 평형에 도달한 후, ASTM D638 에 준거한 방법으로 인장 강도를 측정하였다. 흡수 후 인장 강도 유지율은 하기 식을 사용하여 구하였다. 흡수 후 인장 유지율 (％) ＝ 흡수 후 인장 강도/흡수 전 인장 강도 × 100
＜로크웰 경도＞
장치는 닛세이 공업 (주) 제조, 「FN3000」을 사용하였다.
실린더 온도를 290 ℃, 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 10 초, 냉각 10 초의 사출 성형 조건에서, 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 성형체 (ISO 시험편) 를 얻었다. 로크웰 경도 (M 스케일) 는, 경도계 ((주) 아카시 제작소 제조, ARK-F3000) 를 사용하여 측정하였다. 또, 시험편을 항온 항습 (23 ℃, 50 RH％) 분위기하에 방치하고 흡수 평형에 도달한 후, 로크웰 경도를 측정하였다. 흡수 후 로크웰 경도 유지율은 하기 식을 사용하여 구하였다. 흡수 후 로크웰 경도 유지율 (％) ＝ 흡수 후 로크웰 경도/흡수 전 로크웰 경도 × 100
[실시예 2-1]
토시바 기계사 제조, TEM 35 ㎜ 2 축 압출기 (설정 온도 : 280 ℃, 스크루 회전수 300 rpm) 를 사용하여, 압출기 최상류부에 형성된 톱 피드구로부터 폴리아미드 (2A-1) 과 (2B-1), (2C) 안료, (2D1) 난연제, (2D2) 난연 보조제, 및 (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 미리 블렌드한 것을 공급하고, 압출기 하류측 (톱 피드구로부터 공급된 수지가 충분히 용융되어 있는 상태) 의 사이드 피드구로부터 (2F) 충전재를 공급하고, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각하고, 펠릿타이즈하여 폴리아미드 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 배합량은 (2A-1) 폴리아미드 17.5 질량％, (2B-1) 폴리아미드 9.5 질량％, (2C) 안료 2.0 질량％, (2D1) 난연제 10.5 질량％, (2D2) 난연 보조제 2.0 질량％, (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체 3.5 질량％, 및 (2F) 충전재 55 질량％ 로 하였다.
또, 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 성형시의 성형성, 외관, 웰드 강도, 로크웰 경도, 난연성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 2-1 에 나타낸다.
[실시예 2-2]
배합량을 (2A-1) 폴리아미드 16.2 질량％, (2B-1) 폴리아미드 10.8 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 2-3]
배합량을 (2A-1) 폴리아미드 16.5 질량％, (2B-4) 폴리아미드 11.0 질량％, (2D1) 난연제 10.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 2-4]
배합량을 (2A-1) 폴리아미드 14.8 질량％, (2B-1) 폴리아미드 12.2 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2-1]
배합량을 (2A-1) 폴리아미드 27.5 질량％, (2B-1) 폴리아미드 0 질량％, (2D1) 난연제 10.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2-2]
배합량을 (2A-1) 폴리아미드 0 질량％, (2B-1) 폴리아미드 27.5 질량％, (2D1) 난연제 10.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2-3]
배합량을 (2A-1) 폴리아미드 0 질량％, (2B-5) 폴리아미드 22.5 질량％, (2D1) 난연제 15.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2-4]
배합량을 (2A-1) 폴리아미드 22.0 질량％, (2B-2) 폴리아미드 9.5 질량％, (2D1) 난연제 6.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2-5]
배합량을 (2A-1) 폴리아미드 18.4 질량％, (2B-2) 폴리아미드 12.1 질량％, (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체 0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2-6]
배합량을 (2A-1) 폴리아미드 20.0 질량％, (2B-3) 폴리아미드 8.5 질량％, (2D1) 난연제 9.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2-7]
배합량을 (2A-2) 폴리아미드 20.0 질량％, (2B-3) 폴리아미드 8.5 질량％, (2D1) 난연제 9.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.
[표 2-1]
Figure 112019070800111-pct00011
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 표 2-1 에 나타내는 결과로부터 분명하듯이, (2B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 75 몰％ 이상 포함하기 때문에, 폴리아미드 조성물의 Tanδ 피크 온도가 높아졌다. 그 결과, 실시예 2-1 ∼ 2-4 의 폴리아미드 조성물 성형품은, 난연성에 더하여, 웰드 강도, 로크웰 경도도 우수한 특성을 갖는 것이었다. 또, 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 ≤ Mw ≤ 40000 의 범위가 됨으로써, 상기 특성에 더하여 성형성, 외관도 우수한 것이었다.
이에 대하여, 비교예 2-1 은 (2B) 반방향족 폴리아미드를 포함하지 않고, 비교예 2-3, 6, 및 7 에서는, (2B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 75 몰％ 보다 적게 포함하기 때문에, 폴리아미드 조성물 성형품은, 난연성, 웰드 강도, 로크웰 경도, 성형성, 외관이 불충분하였다.
비교예 2-2 는, (2B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 75 몰％ 이상 포함하지만, (2A) 지방족 폴리아미드를 포함하지 않기 때문에, 외관과 난연성, 웰드 강도, 로크웰 경도의 밸런스가 나쁘고, 불충분하였다. 비교예 2-4 는, (2B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 75 몰％ 이상 포함하지만, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 크기 때문에, 외관과 난연성, 웰드 강도, 로크웰 경도의 밸런스가 나쁘고, 불충분하였다. 비교예 2-5 는 (2B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 75 몰％ 이상 포함하지만, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 크고, 또한 (2E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 함유하지 않기 때문에, 폴리아미드 조성물 성형품의 물성 밸런스가 불충분하였다.
《실시예 3-1 ∼ 3-7, 비교예 3-1 ∼ 3-8》
(구성 성분)
[(3A) 지방족 폴리아미드]
3A-1 : 폴리아미드 66 (상기 1A-1 과 동일한 것을 사용하였다)
3A-2 : 폴리아미드 6 (우베 흥산 제조 SF1013A) Mw ＝ 26000, Mw/Mn ＝ 2.0
[(3B) 반방향족 폴리아미드]
3B-1 : 폴리아미드 6I (상기 1B-2 와 동일한 것을 사용하였다)
3B-2 : 폴리아미드 6I (란크세스사 제조 T40, Mw ＝ 44000, Mw/Mn ＝ 2.8, VR 31, Mw/VR ＝ 1419, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 비율은 100 몰％)
3B-3 : 폴리아미드 6I/6T (엠스사 제조 G21, Mw ＝ 27000, Mw/Mn ＝ 2.2, VR 27, Mw/VR ＝ 1000, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 비율은 70 몰％)
3B-4 : 폴리아미드 6I (고분자량) (상기 2B-4 와 동일한 것을 사용하였다)
3B-5 : 폴리아미드 66/6I (상기 1B-1 과 동일한 것을 사용하였다)
3B-6 : 폴리아미드 MXD6 (도요보사 제조 도요보 나일론, T-600, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 비율은 0 몰％)
[(3C1) 난연제]
(3C1) 브롬화폴리스티렌 (ALBEMARLE CORPORATION 사 제조, 상품명 「SAYTEX (등록 상표) HP-7010G」 (원소 분석으로부터 구한 브롬 함유량 : 67 질량％)) 을 사용하였다.
[(3C2) 난연 보조제]
(3C2) 삼산화이안티몬 (다이이치 에프·알사 제조 상품명 「삼산화안티몬」) 을 사용하였다.
[(3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체]
(3D) 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르를 사용하였다. (상기 2E 와 동일한 것을 사용하였다)
[(3E) 충전재]
(3E) 유리 섬유 (GF) (닛폰 전기 유리 제조, 상품명 「ECS03T275H」 평균 섬유 직경 10 ㎛φ, 커트 길이 3 ㎜) 를 사용하였다.
[폴리아미드 조성물의 제조]
상기 (3A) 지방족 폴리아미드, 및 (3B) 반방향족 폴리아미드를 하기 표 3-1 에 기재된 종류 및 비율로 사용하여, 폴리아미드 조성물을 이하와 같이 제조하였다.
또한, 상기에서 얻어진 폴리아미드는, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.
하기 실시예에 기재된 방법에 의해 용융 혼련을 실시하고, 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 질소 기류 중에서 건조시켜, 폴리아미드 조성물 중의 수분량을 500 ppm 이하로 하였다.
[폴리아미드 조성물의 물성의 측정 방법]
수분량을 조정한 후의 폴리아미드 조성물을 사용하여 하기의 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 3-1 에 나타낸다.
＜tanδ 피크 온도＞
닛세이 공업 (주) 제조의 PS40E 사출 성형기를 사용하고, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 10 초, 냉각 10 초의 사출 성형 조건에서, JIS-K7139 에 준한 성형체를 성형하였다. 이 성형체를, 동적 점탄성 평가 장치 (GABO 사 제조, EPLEXOR500N) 를 사용하여, 이하의 조건에서 측정하였다. 측정 모드 : 인장, 측정 주파수 : 8.00 Hz, 승온 속도 : 3 ℃/분, 온도 범위 : 마이너스 100 ∼ 250 ℃. 저장 탄성률 (E1) 과 손실 탄성률 (E2) 의 비 (E2/E1) 를 tanδ 로 하고, 가장 높은 온도를 tanδ 피크 온도로 하였다.
＜폴리아미드 조성물의 분자량과 말단＞
(폴리아미드 조성물의 분자량 (Mn, Mw/Mn)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물의 Mw (중량 평균 분자량)/Mn (수 평균 분자량) 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 토소 주식회사 제조, HLC-8020, 헥사플루오로이소프로판올 용매, PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 표준 샘플 (폴리머 래버러토리사 제조) 환산) 로 측정한 Mw 와 Mn 을 사용하여 계산하였다. 또한, GPC 칼럼은 TSK-GEL GMHHR-M 과 G1000HHR 을 사용하였다.
(아미노 말단량 ([NH2]))
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물에 있어서, 폴리머 말단에 결합하는 아미노 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
폴리아미드 조성물 3.0 g 을 90 질량％ 페놀 수용액 100 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하고, 0.025 N 의 염산으로 적정을 실시하여, 아미노 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 pH 계의 지시값으로부터 결정하였다.
(카르복실 말단량 ([COOH]))
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물에 있어서, 폴리머 말단에 결합하는 카르복실 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
폴리아미드 조성물 4.0 g 을 벤질알코올 50 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하고, 0.1 N 의 NaOH 로 적정을 실시하여, 카르복실 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 페놀프탈레인 지시약의 변색으로부터 결정하였다.
측정한 아미노 말단량 ([NH2]) 과 카르복실 말단량 ([COOH]) 에 의해, 활성 말단 합계량 ([NH2] ＋ [COOH]), 및 아미노 말단량의 활성 말단 합계량에 대한 비 ([NH2]/([NH2] ＋ [COOH])) 를 산출하였다.
＜포름산 용액 점도 (VR)＞
(3B) 반방향족 폴리아미드를 포름산에 용해시키고, ASTM-D789 에 준하여 측정하였다.
＜원소 분석에 의한 할로겐 함유량의 정량＞
폴리아미드 조성물을 고순도 산소로 치환한 플라스크 중에서 연소하고, 발생한 가스를 흡수액에 포집하고, 포집액 중의 할로겐 원소를 1/100 N 질산은 용액에 의한 전위차 적정법을 사용하여 정량하였다.
할로겐 원소를 복수 함유하는 경우에는, 이온 크로마토그래프로 각 원소를 분리한 후, 상기 전위차 적정법을 사용하여 정량하였다.
＜성형성 및 외관의 평가＞
장치는 닛세이 공업 (주) 제조, 「FN3000」을 사용하였다.
실린더 온도를 290 ℃, 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 10 초, 냉각 10 초의 사출 성형 조건에서, 폴리아미드 조성물을 사용하여 100 쇼트까지 성형을 실시하여, 성형체 (ISO 시험편) 를 얻었다.
성형성은, 성형시의 이형시, 금형에 고착한 비율이 100 쇼트 중 10 ％ 이하를 평가 A, 10 ％ 보다 크고 20 ％ 이하를 B, 20 ％ 보다 크고 50 ％ 이하를 C, 50 ％ 보다 큰 경우를 D 로 하였다.
또, 얻은 성형체의 외관에 관하여, 제작한 성형체의 파지부를, 광택계 (HORIBA 제조 IG320) 를 사용하여 JIS-K7150 에 준하여 60 도 글로스를 측정하였다. 표면 광택값이 60 이상을 평가 A, 55 이상 59 이하를 평가 B, 50 이상 54 이하를 평가 C, 50 보다 낮은 값을 평가 D 로 하였다.
＜인장 강도의 측정＞
상기 성형성 및 외관의 평가에서 얻어진 20 ∼ 25 쇼트 ISO 시험편을 사용하여, ISO 527 에 준하여, 인장 강도를 측정하였다. 측정치는 n ＝ 6 의 평균치로 하였다.
＜굽힘 탄성률의 측정＞
상기 성형성 및 외관의 평가에서 얻어진 20 ∼ 25 쇼트 ISO 시험편을 사용하여, ISO 178 에 준하여, 굽힘 탄성률을 측정하였다. 측정치는 n ＝ 6 의 평균치로 하였다.
＜샤르피 충격 강도의 측정＞
상기 성형성 및 외관의 평가에서 얻어진 20 ∼ 25 쇼트 ISO 시험편을 사용하여, ISO 179 에 준하여 샤르피 충격 강도를 측정하였다. 측정치는 n ＝ 6 의 평균치로 하였다.
＜난연성의 평가＞
UL94 (미국 Under Writers Laboratories Inc 에서 정해진 규격) 의 방법을 사용하여 측정을 실시하였다. 또한 시험편 (길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜) 은 사출 성형기 (닛세이 공업 (주) 제조 PS40E) 에 UL 시험편의 금형 (금형 온도 ＝ 100 ℃) 을 장착하고, 실린더 온도 ＝ 290 ℃ 에서, 폴리아미드 조성물을 성형함으로써 제작하였다. 사출 압력은 UL 시험편 성형할 때의 완전 충전 압력 ＋ 2 ％ 의 압력으로 실시하였다. 난연 등급은, UL94 규격 (수직 연소 시험) 에 준하였다.
[실시예 3-1]
토시바 기계사 제조, TEM 35 ㎜ 2 축 압출기 (설정 온도 : 280 ℃, 스크루 회전수 300 rpm) 를 사용하여, 압출기 최상류부에 형성된 톱 피드구로부터 폴리아미드 (3A-1) 과 (3B-1), (3C1) 난연제, (3C2) 난연 보조제, 및 (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 미리 블렌드한 것을 공급하고, 압출기 하류측 (톱 피드구로부터 공급된 수지가 충분히 용융되어 있는 상태) 의 사이드 피드구로부터 (3E) 충전재를 공급하고, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각하고, 펠릿타이즈하여 폴리아미드 조성물 펠릿을 얻었다. 배합량은 (3A-1) 폴리아미드 18.8 질량％, (3B-1) 폴리아미드 10.2 질량％, (3C1) 난연제 10.5 질량％, (3C2) 난연 보조제 2.0 질량％, (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체 3.5 질량％, 및 (3E) 충전재 55 질량％ 로 하였다.
또, 얻어진 폴리아미드 조성물 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 성형시의 성형성, 외관, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 샤르피 충격 강도, 난연성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 3-1 에 나타낸다.
[실시예 3-2]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 17.3 질량％, (3B-1) 폴리아미드 11.7 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3-3]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 17.6 질량％, (3B-4) 폴리아미드 11.9 질량％, (3C1) 난연제 10.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3-4]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 18.2 질량％, (3B-1) 폴리아미드 12.3 질량％, (3C1) 난연제 9.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3-5]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 16.5 질량％, (3B-1) 폴리아미드 11.0 질량％, (3C1) 난연제 12.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3-6]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 15.9 질량％, (3B-1) 폴리아미드 13.1 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3-7]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 17.1 질량％, (3B-3) 폴리아미드 7.4 질량％, (3C1) 난연제 15.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3-1]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 29.5 질량％, (3B-1) 폴리아미드 0 질량％, (3C1) 난연제 10.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3-2]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 0 질량％, (3B-1) 폴리아미드 29.5 질량％, (3C1) 난연제 10.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3-3]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 0 질량％, (3B-5) 폴리아미드 24.5 질량％, (3C1) 난연제 15.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3-4]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 23.4 질량％, (3B-2) 폴리아미드 10.1 질량％, (3C1) 난연제 6.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3-5]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 0 질량％, (3A-2) 폴리아미드 20.6 질량％, (3B-3) 폴리아미드 8.9 질량％, (3C1) 난연제 10.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3-6]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 5.9 질량％, (3B-6) 폴리아미드 39.2 질량％, (3C1) 난연제 3.0 질량％, (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체 0 질량％, (3E) 충전재 50 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3-7]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 21.9 질량％, (3B-4) 폴리아미드 14.6 질량％, (3C1) 난연제 3.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3-8]
배합량을 (3A-1) 폴리아미드 5.7 질량％, (3B-4) 폴리아미드 3.8 질량％, (3C1) 난연제 30.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.
[표 3-1]
Figure 112019070800111-pct00012
본 발명의 폴리아미드 조성물은, 표 3-1 에 나타내는 결과로부터 분명하듯이, (3B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하기 때문에, 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 높아졌다. 그 결과, 실시예 3-1 ∼ 3-7 의 폴리아미드 조성물 성형품은, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 샤르피 충격이 우수한 특성을 갖는 것이었다. 또한, 할로겐 함유량이 2 질량％ 보다 크고 20 질량％ 이하의 범위가 됨으로써, 상기 특성에 더하여 난연성도 우수한 특성을 갖는 것이었다. 또, 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 ≤ Mw ≤ 40000 의 범위가 됨으로써, 상기 특성에 더하여 성형성, 외관도 우수한 것이었다.
이에 대하여, 비교예 3-1 은 (3B) 반방향족 폴리아미드를 포함하지 않고, 비교예 3-3 에서는, (3B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 50 몰％ 보다 적게 포함하기 때문에, 폴리아미드 조성물 성형품은, 난연성, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 샤르피 충격, 성형성, 외관이 불충분하였다.
비교예 3-2 는, (3B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하지만, (3A) 지방족 폴리아미드를 포함하지 않기 때문에, 외관과 난연성, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 샤르피 충격의 밸런스가 나쁘고, 불충분하였다. 비교예 3-4 는, (3B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하지만, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 크기 때문에, 외관과 난연성, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 샤르피 충격의 밸런스가 나쁘고, 불충분하였다. 비교예 3-5 는, (3B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하지만, tanδ 피크 온도가 100 ℃ 보다 낮기 때문에, 폴리아미드 조성물 성형품의 물성 밸런스가 불충분하였다.
비교예 3-6 은 (3B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 포함하지 않고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 크고, 할로겐 함유량이 2 질량％ 이하이고, 또, (3D) α,β 불포화 디카르복실산 무수물을 구성 단위에 포함하는 중합체를 함유하지 않기 때문에, 폴리아미드 조성물 성형품의 물성 밸런스가 불충분하였다.
비교예 3-7 은 (3B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하지만, 할로겐 함유량이 2 질량％ 이하이고, 비교예 3-8 은 (3B) 반방향족 폴리아미드의 디카르복실산 단위가 이소프탈산을 50 몰％ 이상 포함하지만, 할로겐 함유량이 20 질량％ 초과이기 때문에, 폴리아미드 조성물 성형품의 물성 밸런스가 불충분하였다.
《실시예 4-1 ∼ 4-3, 비교예 4-1 ∼ 4-3》
하기 실시예에 있어서, 1 ㎏/㎠ 는, 0.098 ㎫ 을 의미한다.
먼저, 실시예 및 비교예에 사용한 (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, (4C) 폴리페닐렌에테르 및 무기 충전재를 이하에 나타낸다.
(4A) 결정성 폴리아미드
4A-1 : 폴리아미드 66 Mw ＝ 35000, Mw/Mn ＝ 2 (상기 1A-1 과 동일한 것을 사용하였다)
(4B) 비정성 반방향족 폴리아미드
4B-1 : 폴리아미드 6I Mw ＝ 20000, Mw/Mn ＝ 2 (상기 1B-2 와 동일한 것을 사용하였다)
4B-2 : 폴리아미드 6I T-40 (란크세스사 제조, Mw ＝ 44000, Mw/Mn ＝ 2.8)
4B-3 : 폴리아미드 6I/6T 그리보리 21 (엠스사 제조 Mw ＝ 27000, Mw/Mn ＝ 2.2, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 비율은 70 몰％)
(4C) 폴리페닐렌에테르
4C-1 : 폴리페닐렌에테르 (환원 점도 (0.5 g/㎗ 클로로포름 용액, 30 ℃ 측정) 0.52)
4C-2 : 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르 (상기 2E 와 동일한 것을 사용하였다)
무기 충전재
(1) 유리 섬유 닛폰 전기 유리 제조 상품명 ECS03T275H 수 평균 섬유 직경 (평균 입경) 10 ㎛ (진원상), 커트 길이 3 ㎜
또한, 본 실시예에 있어서, 유리 섬유의 평균 섬유 직경은, 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 폴리아미드 조성물을 전기로에 넣어, 폴리아미드 조성물 중에 포함되는 유기물을 소각 처리하였다. 당해 처리 후의 잔류물분으로부터, 임의로 선택한 100 개 이상의 유리 섬유를, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 이들 유리 섬유의 섬유 직경을 측정함으로써 수 평균 섬유 직경을 구하였다.
본 실시예, 비교예에 있어서 사용하는 (4A) 결정성 폴리아미드, 및 (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, 하기 (a) 및 (b) 를 적절히 사용하여 제조하였다.
((a) 디카르복실산)
(1) 아디프산 (ADA) (와코 순약 공업 제조)
(2) 이소프탈산 (IPA) (와코 순약 공업 제조)
((b) 디아민)
(1) 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민) (C6DA) (도쿄 화성 공업 제조)
[폴리아미드 조성물의 제조]
(실시예 4-1 ∼ 4-3 및 비교예 4-1 ∼ 4-3)
상기 (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 (4C) 폴리페닐렌에테르를 하기 표 4-1 에 기재된 종류 및 비율로 사용하여, 폴리아미드 조성물을 이하와 같이 제조하였다.
또한, 상기에서 얻어진 폴리아미드는, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.
폴리아미드 조성물의 제조 장치로는, 2 축 압출기 [ZSK-26MC : 코페리온사 제조 (독일)] 를 사용하였다.
2 축 압출기는, 압출기 상류측으로부터 1 번째의 배럴에 상류측 공급구를 갖고, 6 번째의 배럴에 하류측 제 1 공급구를 갖고, 9 번째의 배럴에 하류측 제 2 공급구를 갖고 있었다. 또, 2 축 압출기에 있어서, L/D 는 48 이고, 배럴수는 12 였다.
2 축 압출기에 있어서, 상류측 공급구로부터 다이까지의 온도를 (4A-1) 폴리아미드의 융점 (Tm2) ＋ 20 ℃ 로 설정하고, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 25 ㎏/h 로 설정하였다.
하기 표 4-1 에 기재된 종류 및 비율이 되도록, (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, (4C) 폴리페닐렌에테르를, 드라이 블렌드한 후에 2 축 압출기의 상류측 공급구로부터 공급하고, 2 축 압출기의 하류측 제 1 공급구로부터, 무기 충전재로서 유리 섬유 (GF) 를 공급하고, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각하고, 펠릿타이즈하여 폴리아미드 조성물의 펠릿 (유리 섬유를 포함한다) 을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 질소 기류 중에서 건조시켜, 폴리아미드 조성물 중의 수분량을 500 ppm 이하로 하였다.
[폴리아미드 조성물의 물성의 측정 방법]
수분량을 조정한 후의 폴리아미드 조성물을 사용하여 하기의 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 4-1 에 나타낸다.
(1) 융해 피크 온도 (Tm2) (융점), 결정화 피크 온도 (Tc), 결정화 엔탈피
JIS-K7121 에 준하여, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 질소 분위기하, 샘플 약 10 mg 을, 실온으로부터 샘플의 융점에 따라 300 ∼ 350 ℃ 까지, 승온 속도 20 ℃/분으로 승온하였다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 최고 피크 온도를 Tm1 (℃) 로 하였다. 다음으로, 승온의 최고 온도에서 온도를 2 분간 유지하였다. 이 최고 온도에서는 폴리아미드는 용융 상태였다. 그 후, 강온 속도 20 ℃/분으로 30 ℃ 까지 강온한다. 이 때에 나타나는 발열 피크를 결정화 피크로 하고, 결정화 피크 온도를 Tc, 결정화 피크 면적을 결정화 엔탈피 (ΔH) (J/g) 로 하였다. 그 후, 30 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 30 ℃ 로부터 샘플의 융점에 따라 280 ∼ 300 ℃ 까지, 승온 속도 20 ℃/분으로 승온하였다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 최고 피크 온도를 융점 (Tm2) (℃) 으로 하였다.
(2) tanδ 피크 온도
점탄성 측정 해석 장치 (레오로지 제조 : DVE-V4) 를 사용하여, ASTM D1822 TYPE L 시험편의 평행부를 단책상으로 절삭한 시험편의 동적 점탄성의 온도 분산 스펙트럼을 이하의 조건에서 측정하였다. 또한, 시험편 치수는, 3.1 ㎜ (폭) × 2.9 ㎜ (두께) × 15 ㎜ (길이 : 파지구 간 거리) 였다.
측정 모드 : 인장, 파형 : 정현파, 주파수 : 3.5 Hz, 온도 범위 : 0 ℃ ∼ 180 ℃, 승온 스텝 : 2 ℃/분, 정하중 : 400 g, 변위 진폭 : 0.75 ㎛ 이다. 저장 탄성률 (E1) 과 손실 탄성률 (E2) 의 비 (E2/E1) 를 tanδ 로 하고, 가장 높은 온도를 tanδ 피크 온도로 하였다.
(3) Mw (중량 평균 분자량), Mn (수 평균 분자량), 분자량 분포 (Mw/Mn), Mw(4A) － Mw(4B)
Mw (중량 평균 분자량), Mn (수 평균 분자량), Mw(4A) 및 Mw(4B) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 토소 주식회사 제조, HLC-8020, 헥사플루오로이소프로판올 용매, 및 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 표준 샘플 (폴리머 래버러토리사 제조) 환산) 를 사용하여 측정하였다. 또, 그 값으로부터, Mw(4A) － Mw(4B) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 계산하였다. 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 함유량 (질량％) 은, GPC 를 사용하여 얻어지는 각 시료의 용출 곡선 (세로축 : 검출기로부터 얻어지는 시그널 강도, 가로축 : 용출 시간) 으로부터, 베이스 라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 수 평균 분자량 500 이상 2000 미만의 영역의 면적, 및 베이스 라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 영역의 면적으로부터 산출하였다.
(4) 아미노 말단량 ([NH2])
폴리머 말단에 결합하는 아미노 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
폴리아미드 3.0 g 을 90 질량％ 페놀 수용액 100 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하고, 0.025 N 의 염산으로 적정을 실시하여, 아미노 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 pH 계의 지시값으로부터 결정하였다.
(5) 카르복실 말단량 ([COOH])
폴리머 말단에 결합하는 카르복실 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
샘플 4.0 g 을 벤질알코올 50 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하고, 0.1 N 의 NaOH 로 적정을 실시하여, 카르복실 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 페놀프탈레인 지시약의 변색으로부터 결정하였다.
상기 (4) 및 (5) 에 의해 측정한 아미노 말단량 ([NH2]) 과, 카르복실 말단량 ([COOH]) 에 의해, ([NH2]/([NH2] ＋ [COOH]) 를 산출하였다.
(6) 표면 광택값
평판 플레이트 성형편을 이하와 같이 제조하였다.
사출 성형기 [NEX50III-5EG : 닛세이 수지 공업 주식회사 제조] 를 사용하여, 냉각 시간 25 초, 스크루 회전수 200 rpm, 금형 온도를 Tanδ 피크 온도 ＋ 5 ℃, 실린더 온도 ＝ (Tm2 ＋ 10) ℃ ∼ (Tm2 ＋ 30) ℃ 로 설정하고, 충전 시간이 1.6 ± 0.1 초의 범위가 되도록, 사출 압력 및 사출 속도를 적절히 조정하여, 평판 플레이트 성형편 (6 ㎝ × 9 ㎝, 두께 2 ㎜) 을 제조하였다.
이와 같이 하여 제작한 평판 플레이트 성형편의 중앙부를, 광택계 (HORIBA 제조 IG320) 를 사용하여 JIS-K7150 에 준하여 60 도 글로스를 측정하였다.
측정치가 클수록 표면 외관이 우수하다고 판단하였다.
(7) 성형시의 MD (몰드 디포지트)
상기 (6) 의 성형을 연속으로 100 쇼트 실시하고, 성형 종료 후의 가스 벤트를 육안으로 확인하였다.
성형시의 가스 발생의 평가 판정은 하기와 같이 하였다. 문제 없이 성형품이 얻어지는 것은, 생산성의 향상으로 이어진다고 평가하였다.
(평가 기준)
A : 가스 벤트에 부착물이 보이지 않음
B : 가스 벤트에 부착물 있음
C : 가스 벤트부에 부착물이 있고, 막히기 시작하고 있음
D : 가스 벤트부에 부착물이 있고, 막힘이 있음
(8) 인장 강도
사출 성형기 [PS-40E : 닛세이 수지 공업 주식회사 제조] 를 사용하여, ISO 3167 에 준거하여, 각각 다목적 시험편 A 형의 성형편으로 성형하였다. 구체적인 성형 조건은, 사출 ＋ 보압 시간 25 초, 냉각 시간 15 초, 금형 온도를 80 ℃, 용융 수지 온도를 폴리아미드의 고온측의 융해 피크 온도 (Tm2) ＋ 20 ℃ 로 설정하였다.
얻어진 다목적 시험편 A 형의 성형편을 사용하여, ISO 527 에 준거하여, 80 ℃ 의 온도 조건하, 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하고, 인장 항복 응력을 측정하여, 인장 강도로 하였다.
(9) 웰드 강도
길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜ 의 형상의 길이 방향의 양단으로부터, 용융 수지가 흘러 들어가고, 길이 방향의 중앙부에 웰드가 형성되는 금형을 장착한, 사출 성형기 (닛세이 공업 (주) 제조 PS40E) 로 성형을 실시하여, 시험편을 얻었다. 이 성형한 시험편을 척 간 거리 50 ㎜, 인장 속도 50 ㎜/분으로 한 것 이외에는, ASTM D638 에 준거한 방법으로 인장 시험을 실시하고, 인장 강도를 구하였다.
(10) 흡수 후 굽힘 탄성률 (80 ℃)
두께 4 ㎜ 의 ISO 덤벨을 제작하고, 시험편으로 하였다. ISO 덤벨을 항온 항습 (23 ℃, 50 RH％) 분위기하에 방치하고 흡수 평형에 도달한 후, ISO 178 에 준거하여, 80 ℃ 의 온도 조건하, 굽힘 탄성률을 측정하였다.
[표 4-1]
Figure 112019070800111-pct00013
표 4-1 에 나타내는 바와 같이, (4A) 결정성 폴리아미드, 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민을 적어도 50 몰％ 포함하는 디아민 단위를 함유하는 (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, 및 (4C) 폴리페닐렌에테르를 함유하는 폴리아미드 조성물로서, 폴리아미드 조성물의 Tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고, 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 15000 ≤ Mw ≤ 35000 인 본 발명의 폴리아미드 조성물을 성형한 실시예 4-1 에서는, (4C) 폴리페닐렌에테르를 포함하지 않는 비교예 4-1 이나, (4A) 결정성 폴리아미드, (4B) 비정성 반방향족 폴리아미드, 및 (4C) 폴리페닐렌에테르를 포함하고 있어도 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 35000 보다 큰 비교예 4-2 나 4-3 에 비하여, 특히, 표면 외관, 성형시의 MD, 인장 강도, 및 흡수 후 굽힘 탄성률이 우수했다.
《실시예 5-1 ∼ 5-15, 비교예 5-1 ∼ 5-7》
＜구성 성분＞
[(5A) 지방족 폴리아미드]
5A-1 : 폴리아미드 66 (상기 1A-1 과 동일한 것을 사용하였다)
5A-2 : 폴리아미드 6 (우베 흥산 제조, 형번 : SF1013A, Mw ＝ 26000, Mw/Mn ＝ 2.0)
또한, 상기의 폴리아미드는, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.
[(5B) 반방향족 폴리아미드]
5B-1 : 폴리아미드 6I (상기 1B-2 와 동일한 것을 사용하였다)
5B-2 : 폴리아미드 6I/6T (엠스사 제조, 형번 : G21, Mw ＝ 27000, Mw/Mn ＝ 2.2, VR ＝ 27, Mw/VR ＝ 1000, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 단위의 비율은 70 몰％)
5B-3 : 폴리아미드 6I (고분자량) (상기 2B-4 와 동일한 것을 사용하였다)
5B-4 : 폴리아미드 66/6I (상기 1B-1 과 동일한 것을 사용하였다)
5B-5 : 폴리아미드 MXD6 (도요보사 제조, 상품명 : 도요보 나일론, T-600, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 단위의 비율은 0 몰％)
또한, 상기의 폴리아미드는, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.
[(5C1) 난연제]
5C1 : 브롬화폴리스티렌 (ALBEMARLE CORPORATION 사 제조, 상품명 : 「SAYTEX (등록 상표) HP-7010G」 (원소 분석으로부터 구한 브롬 함유량 : 67 질량％))
[(5C2) 난연 보조제]
5C2 : 삼산화이안티몬 (다이이치 에프·알사 제조, 상품명 : 「삼산화안티몬」)
[(5D) 백색 안료]
5D : 황화아연 (ZnS) (SACHTOLITH HD-S)
[(5E) 자외선 흡수제]
5E-1 : 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (UVA-1) (아데카스타브 LA-31)
5E-2 : 트리아진계 자외선 흡수제 (UVA-2) (Tinuvin1600)
[(5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체]
5F : 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르 (상기 2E 와 동일한 것을 사용하였다)
[(5G) 충전재]
5G : 유리 섬유 (GF) (닛폰 전기 유리 제조, 상품명 「ECS03T275H」 평균 섬유 직경 10 ㎛φ, 커트 길이 3 ㎜)
＜물성 및 평가＞
먼저, 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 질소 기류 중에서 건조시켜, 폴리아미드 조성물 중의 수분량을 500 ppm 이하로 하였다. 이어서, 수분량을 조정한 각 폴리아미드 조성물의 펠릿을 사용하여 하기 방법을 사용하여, 각종 물성 및 각종 평가를 실시하였다.
[물성 1] tanδ 피크 온도
닛세이 공업 (주) 제조의 PS40E 사출 성형기를 사용하고, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 10 초, 냉각 10 초의 사출 성형 조건에서, JIS-K7139 에 준한 성형품을 성형하였다. 이 성형품을, 동적 점탄성 평가 장치 (GABO 사 제조, EPLEXOR500N) 를 사용하여, 이하의 조건에서 측정하였다.
(측정 조건)
측정 모드 : 인장
측정 주파수 : 8.00 Hz
승온 속도 : 3 ℃/분
온도 범위 : 마이너스 100 ∼ 250 ℃
저장 탄성률 (E1) 및 손실 탄성률 (E2) 의 비 (E2/E1) 를 tanδ 로 하고, 가장 높은 온도를 tanδ 피크 온도로 하였다.
[물성 2] 폴리아미드 조성물의 분자량과 말단 구조
(1) 폴리아미드 조성물의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물의 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 하기 측정 조건의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 측정하였다. 이어서, GPC 로 얻어진 값을 바탕으로, Mw(5A) － Mw(5B) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 계산하였다. 또, 폴리아미드 조성물 중의 총폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 폴리아미드의 함유량 (질량％) 은, GPC 를 사용하여 얻어지는 각 시료의 용출 곡선 (세로축 : 검출기로부터 얻어지는 시그널 강도, 가로축 : 용출 시간) 으로부터, 베이스 라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 수 평균 분자량 500 이상 2000 미만의 영역의 면적, 및 베이스 라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 전체 수 평균 분자량의 영역의 면적으로부터 산출하였다.
(측정 조건)
측정 장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8020
용매 : 헥사플루오로이소프로판올 용매
표준 샘플 : PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 표준 샘플 (폴리머 래버러토리사 제조) 환산
GPC 칼럼 : TSK-GEL GMHHR-M 및 G1000HHR
(2) 아미노 말단량 ([NH2])
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물에 있어서, 폴리머 말단에 결합하는 아미노 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 각 폴리아미드 조성물 3.0 g 을 90 질량％ 페놀 수용액 100 ㎖ 에 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액을 사용하고, 0.025 N 의 염산으로 적정을 실시하여, 아미노 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 pH 계의 지시값으로부터 결정하였다.
(3) 카르복시 말단량 ([COOH])
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물에 있어서, 폴리머 말단에 결합하는 카르복실 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 폴리아미드 조성물 4.0 g 을 벤질알코올 50 ㎖ 에 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액을 사용하고, 0.1 N 의 NaOH 로 적정을 실시하여, 카르복실 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 페놀프탈레인 지시약의 변색으로부터 결정하였다.
(4) 활성 말단 합계량에 대한 아미노 말단량의 비 ([NH2]/([NH2] ＋ [COOH]))
(2) 및 (3) 에서 얻어진 아미노 말단량 ([NH2]) 과 카르복실 말단량 ([COOH]) 을 사용하여, 활성 말단 합계량 ([NH2] ＋ [COOH]), 및 아미노 말단량의 활성 말단 합계량에 대한 비 ([NH2]/([NH2] ＋ [COOH])) 를 산출하였다.
[물성 3] 포름산 용액 점도 (VR)
반방향족 폴리아미드 5B-1 ∼ 5 B-5 를 포름산에 용해시키고, ASTM-D789 에 준하여 측정하였다.
[평가 1] 성형성 및 외관
(1) 성형품의 제조
장치는 닛세이 공업 (주) 제조, 「FN3000」을 사용하였다. 실린더 온도를 290 ℃, 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 10 초, 냉각 10 초의 사출 성형 조건에서, 각 폴리아미드 조성물을 사용하여 100 쇼트까지 성형을 실시하여, 성형품 (ISO 시험편) 을 얻었다.
(2) 성형성의 평가
성형시의 이형시, 금형에 고착한 비율이 100 쇼트 중, 몇 ％ 인가에 대하여, 이하의 평가 기준에 의해 성형성을 평가하였다.
(평가 기준)
A : 10 ％ 이하
B : 10 ％ 보다 크고 20 ％ 이하
C : 20 ％ 보다 크고 50 ％ 이하
D : 50 ％ 보다 큼
(3) 외관의 평가
얻어진 성형품의 외관에 관하여, 성형품의 파지부를, 광택계 (HORIBA 제조 IG320) 를 사용하여 JIS-K7150 에 준하여 60 도 글로스를 측정하였다. 측정한 표면 광택값으로부터, 이하의 평가 기준에 의해 외관을 평가하였다.
(평가 기준)
A : 60 이상
B : 55 이상 60 미만
C : 50 이상 55 미만
D : 50 미만
[평가 2] 내후 변색성
[평가 1] 에서 얻어진 성형품을, 스가 시험기 (주) 제조의 WEL-SUN-DCH 형 선샤인 카본 아크등식 내후성 시험기를 사용하여, 블랙 패널 온도 65 ℃, 습도 50 ％RH, 물 분무 없음이라고 하는 조건에서 100 시간 노출시켰다. 내후 시험 후의 평가 방법으로는, 노출 전후의 성형품의 색조를 측정하고, 닛폰 전색사 제조 색차계 ND-300A 를 사용하여 색차를 구하였다. 색차 (ΔE) 가 작을수록 내후성이 양호하다고 평가하였다.
[평가 3] 난연성
UL94 (미국 Under Writers Laboratories Inc 에서 정해진 규격) 의 방법을 사용하여 측정을 실시하였다. 또한, 시험편 (길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜) 은, 사출 성형기 (닛세이 공업 (주) 제조 PS40E) 에 UL 시험편의 금형 (금형 온도 ＝ 100 ℃) 을 장착하고, 실린더 온도 : 290 ℃ 에서, 각 폴리아미드 조성물을 성형함으로써 제작하였다. 사출 압력은 UL 시험편 성형할 때의 완전 충전 압력 ＋ 2 ％ 의 압력으로 실시하였다. 난연 등급은, UL94 규격 (수직 연소 시험) 에 준하였다.
[평가 4] 웰드 강도
길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜ 의 형상의 길이 방향의 양단으로부터, 용융 수지가 흘러 들어가고, 길이 방향의 중앙부에 웰드가 형성되는 금형을 장착한 사출 성형기 (닛세이 공업 (주) 제조 PS40E) 로, 각 폴리아미드 조성물의 성형을 실시하여, 시험편을 얻었다. 이 성형한 시험편을 척 간 거리 50 ㎜, 인장 속도 50 ㎜/분으로 한 것 이외에는, ASTM D638 에 준거한 방법으로 인장 시험을 실시하고, 인장 강도를 구하였다. 또, 시험편을 항온 항습 (23 ℃, 50 RH％) 분위기하에 방치하고 흡수 평형에 도달한 후, ASTM D638 에 준거한 방법으로 인장 강도를 측정하였다. 흡수 후 인장 강도 유지율은 하기 식 (ⅰ) 을 사용하여 구하였다.
흡수 후 인장 유지율 (％) ＝ 흡수 후 인장 강도/흡수 전 인장 강도 × 100 ···(ⅰ)
[평가 5] 로크웰 경도
장치는 닛세이 공업 (주) 제조, 「FN3000」을 사용하였다. 실린더 온도를 290 ℃, 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 10 초, 냉각 10 초의 사출 성형 조건에서, 각 폴리아미드 조성물을 사용하여, 성형품 (ISO 시험편) 을 얻었다. 로크웰 경도 (M 스케일) 는, 경도계 ((주) 아카시 제작소 제조, ARK-F3000) 를 사용하여 측정하였다. 또, 시험편을 항온 항습 (23 ℃, 50 RH％) 분위기하에 방치하고 흡수 평형에 도달한 후, 로크웰 경도를 측정하였다. 흡수 후 로크웰 경도 유지율은 하기 식 (ⅱ) 를 사용하여 구하였다.
흡수 후 로크웰 경도 유지율 (％) ＝ 흡수 후 로크웰 경도/흡수 전 로크웰 경도 × 100 ···(ⅱ)
[실시예 5-1] 폴리아미드 조성물 5-1 의 제조
토시바 기계사 제조, TEM 35 ㎜ 2 축 압출기 (설정 온도 : 280 ℃, 스크루 회전수 300 rpm) 를 사용하여, 압출기 최상류부에 형성된 톱 피드구로부터, (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 과, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1, (5C1) 난연제, (5C2) 난연 보조제, (5D) 백색 안료, (5E) 자외선 흡수제 5E-1, 및 (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체를 미리 블렌드한 것을 공급하였다. 또, 압출기 하류측 (톱 피드구로부터 공급된 수지가 충분히 용융되어 있는 상태) 의 사이드 피드구로부터 (5G) 충전재를 공급하였다. 이어서, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각하고, 펠릿타이즈하여, 폴리아미드 조성물 5-1 의 펠릿을 얻었다. 배합량은 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 18.8 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 10.2 질량％, (5C1) 난연제 10.0 질량％, (5C2) 난연 보조제 2.0 질량％, (5D) 백색 안료 2.0 질량％, (5E) 자외선 흡수제 5E-1 1.0 질량％, (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체 1.0 질량％, 및 (5G) 충전재 55 질량％ 로 하였다.
또, 얻어진 폴리아미드 조성물 5-1 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-2] 폴리아미드 조성물 5-2 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 17.3 질량％, 및 (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 11.7 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-2 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-2 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-3] 폴리아미드 조성물 5-3 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 17.3 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 0 질량％, 및 (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-3 11.7 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-3 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-3 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-4] 폴리아미드 조성물 5-4 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 18.0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 12.0 질량％, 및 (5C1) 난연제 9.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-4 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-4 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-5] 폴리아미드 조성물 5-5 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 15.9 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 10.6 질량％, (5C1) 난연제 12.0 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 1.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-5 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-5 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-6] 폴리아미드 조성물 5-6 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 15.9 질량％, 및 (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 13.1 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-6 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-6 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-7] 폴리아미드 조성물 5-7 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 18.0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 12.0 질량％, 및 (5D) 백색 안료 1.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-7 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-7 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-8] 폴리아미드 조성물 5-8 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 16.8 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 11.2 질량％, 및 (5D) 백색 안료 3.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-8 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-8 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-9] 폴리아미드 조성물 5-9 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 17.6 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 11.9 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 0.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-9 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-9 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-10] 폴리아미드 조성물 5-10 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 16.2 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 10.8 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 3.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-10 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-10 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-11] 폴리아미드 조성물 5-11 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 38.9 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 25.6 질량％, (5C1) 난연제 22.2 질량％, (5C2) 난연 보조제 4.4 질량％, (5D) 백색 안료 4.4 질량％, (5E) 자외선 흡수제 5E-1 2.2 질량％, (5F) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체 2.2 질량％, 및 (5G) 충전재 0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-11 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-11 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-12] 폴리아미드 조성물 5-12 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 17.3 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 11.7 질량％, (5E) 자외선 흡수제 5E-1 0 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-2 1.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-12 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-12 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-1 에 나타낸다.
[실시예 5-13] 폴리아미드 조성물 5-13 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 18.5 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-2 8.0 질량％, (5C1) 난연제 12.0 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 1.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-13 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-13 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-3 에 나타낸다.
[실시예 5-14] 폴리아미드 조성물 5-14 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 4.7 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-5 31.9 질량％, (5C1) 난연제 3.0 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 0.4 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-14 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-14 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-3 에 나타낸다.
[실시예 5-15] 폴리아미드 조성물 5-15 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 0 질량％, (5A) 지방족 폴리아미드 5 A-2 18.5 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-2 8.0 질량％, (5C1) 난연제 12.0 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 1.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-15 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-15 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-3 에 나타낸다.
[비교예 5-1] 폴리아미드 조성물 5-16 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 29.0 질량％, 및 (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-16 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-16 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-2 에 나타낸다.
[비교예 5-2] 폴리아미드 조성물 5-17 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 0 질량％, 및 (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 29.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-17 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-17 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-2 에 나타낸다.
[비교예 5-3] 폴리아미드 조성물 5-18 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 0 질량％, 및 (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-4 29.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-18 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-18 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-2 에 나타낸다.
[비교예 5-4] 폴리아미드 조성물 5-19 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 18.5 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 12.4 질량％, 및 (5D) 백색 안료 0.1 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-19 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-19 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-2 에 나타낸다.
[비교예 5-5] 폴리아미드 조성물 5-20 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 14.4 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 9.6 질량％, 및 (5D) 백색 안료 7.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-20 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-20 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-2 에 나타낸다.
[비교예 5-6] 폴리아미드 조성물 5-21 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 18.0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 12.0 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-21 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-21 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-2 에 나타낸다.
[비교예 5-7] 폴리아미드 조성물 5-22 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 15.0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 10.0 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 5.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-22 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-22 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-2 에 나타낸다.
[비교예 5-8] 폴리아미드 조성물 5-23 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 19.4 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-2 8.4 질량％, (5C1) 난연제 12.0 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 0.2 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-23 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-23 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-3 에 나타낸다.
[비교예 5-9] 폴리아미드 조성물 5-24 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 4.5 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-5 30.8 질량％, (5C1) 난연제 3.0 질량％, (5D) 백색 안료 3.5 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 0.2 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-24 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-24 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-3 에 나타낸다.
[비교예 5-10] 폴리아미드 조성물 5-25 의 제조
배합량을 (5A) 지방족 폴리아미드 5A-1 0 질량％, (5A) 지방족 폴리아미드 5A-2 19.6 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-1 0 질량％, (5B) 반방향족 폴리아미드 5B-2 8.4 질량％, (5C1) 난연제 12.0 질량％, 및 (5E) 자외선 흡수제 5E-1 0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 5-25 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 5-25 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 5-3 에 나타낸다.
[표 5-1]
Figure 112019070800111-pct00014
[표 5-2]
Figure 112019070800111-pct00015
[표 5-3]
Figure 112019070800111-pct00016
표 5-1 ∼ 5-3 으로부터, (5A) 지방족 폴리아미드와 (5B) 반방향족 폴리아미드를 포함하고, (5D) 백색 안료에 대한 (5E) 자외선 흡수제의 질량비 (5E)/(5D) 가 0.15 이상 2.5 미만의 범위 (0.15 ≤ ((5E)/(5D)) ＜ 2.5) 인 폴리아미드 조성물 5-1 ∼ 5-15 (실시예 5-1 ∼ 5-15) 로부터 얻어진 성형품은, 외관, 그리고, 흡수시의 웰드 강도 및 로크웰 경도가 우수하며, 또한, 내후 변색성도 우수한 특성을 갖는 것이었다.
이에 대하여, (5B) 반방향족 폴리아미드를 포함하지 않는 폴리아미드 조성물 5-16 (비교예 5-1) 으로부터 얻어진 성형품은, 외관, 그리고, 흡수시의 웰드 강도 및 로크웰 경도가 불충분하였다.
또, (5B) 반방향족 폴리아미드를 포함하지만, (5A) 지방족 폴리아미드를 포함하지 않는 폴리아미드 조성물 5-17 및 5-18 (비교예 5-2, 5-3) 로부터 얻어진 성형품은, 내후 변색성, 그리고, 흡수시의 웰드 강도 및 로크웰 경도 중, 어느 것이 불충분하였다.
또, (5B) 반방향족 폴리아미드를 포함하지만, (5D) 백색 안료에 대한 (5E) 자외선 흡수제의 질량비 (5E)/(5D) 가 0.15 보다 작거나 (((5E)/(5D)) ＜ 0.15), 또는, 2.50 이상인 (2.5 ≤ ((5E)/(5D))) 폴리아미드 조성물 5-19 ∼ 5-25 (비교예 5-4 ∼ 5-10) 로부터 얻어진 성형품은, 외관, 내후 변색성, 그리고, 흡수시의 웰드 강도 및 로크웰 경도 중, 어느 것이 불충분하였다.
이상으로부터, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물에 의하면, 흡수시의 웰드 강도 및 로크웰 경도, 표면 외관성, 그리고, 내후 변색성이 양호한 성형품이 얻어지는 것이 확인되었다.
《실시예 6-1 ∼ 6-11, 비교예 6-1 ∼ 6-7》
＜구성 성분＞
[(6A) 결정성 폴리아미드]
6A-1 ∼ 6A-5 : 폴리아미드 66 (제조 방법에 대하여 후술하는 바와 같다)
6A-6 : 폴리아미드 MXD6 수지 「레니」 (등록 상표) ＃6002 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사 제조) (Tm : 238 ℃, Tc : 161 ℃)
6A-7 : 폴리아미드 6 SF1013A (우베 흥산 제조) (Tm 224 ℃)
[(6B) 비정성 반방향족 폴리아미드]
6B-1 : 폴리아미드 6I Mw(6B) ＝ 35000, Mw(6B)/Mn(6B) ＝ 2
6B-2 : 폴리아미드 6I T-40 (란크세스사 제조) Mw(6B) ＝ 44000, Mw(6B)/Mn(6B) ＝ 2.8
[(6C) 탄소 섬유]
6C-1 : 탄소 섬유 HTC413 (토호 테낙스사 제조)
6C-2 : 탄소 섬유 TR60NE (미츠비시 레이온사 제조)
＜(6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 제조 방법＞
[원료]
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 (6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드는, 하기 (a) 및 (b) 를 적절히 사용하여 제조하였다.
((a) 디카르복실산)
a-1 : 아디프산 (ADA) (와코 순약 공업 제조)
a-2 : 이소프탈산 (IPA) (와코 순약 공업 제조)
((b) 디아민)
b-1 : 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민) (C6DA) (도쿄 화성 공업 제조)
[합성예 6-1] 결정성 폴리아미드 6A-1 (폴리아미드 66) 의 합성
「열 용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.
먼저, 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 1500 g 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 제작하였다. 이 수용액을, 내용적 5.4 L 의 오토클레이브에 주입하고, 질소 치환하였다.
110 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 220 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 ㎫ 까지 승압하였다. 그대로 1 시간, 내부 온도가 245 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 ㎫ 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다.
다음으로, 1 시간에 걸쳐 압력을 강압하였다. 그 후, 오토클레이브 안을 진공 장치로 650 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 10 분 유지하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 265 ℃ 였다.
그 후, 질소로 가압하고 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하고, 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상으로 배출하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켜, 결정성 폴리아미드 6A-1 을 얻었다.
얻어진 결정성 폴리아미드 6A-1 (폴리아미드 66) 은, 중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 35000, 중량 평균 분자량 (Mw(6A))/수 평균 분자량 (Mn(6A)) ＝ 2 였다. 폴리아미드 6A-1 (폴리아미드 66) 의 아미노 말단기 농도는 45 μmol/g 이고, 카르복시 말단기 농도는 60 μmol/g 이었다.
[합성예 6-2] 결정성 폴리아미드 6A-2 (폴리아미드 66) 의 합성
합성예 6-1 에서 제작한 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액에 아디프산을 900 g 추가로 첨가한 것 이외에는, 합성예 6-1 과 동일한 방법을 사용하여, 결정성 폴리아미드 6A-2 를 얻었다.
얻어진 결정성 폴리아미드 6A-2 (폴리아미드 66) 는, Mw(6A) ＝ 35000, Mw(6A)/Mn(6A) ＝ 2 였다. 결정성 폴리아미드 6A-2 (폴리아미드 66) 의 아미노 말단기 농도는 33 μmol/g 이고, 카르복시 말단기 농도는 107 μmol/g 이었다.
[합성예 6-3] 결정성 폴리아미드 6A-3 (폴리아미드 66) 의 합성
합성예 6-1 에서 제작한 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액에 헥사메틸렌디아민을 900 g 추가로 첨가한 것 이외에는, 합성예 6-1 과 동일한 방법을 사용하여, 결정성 폴리아미드 6A-3 을 얻었다.
얻어진 결정성 폴리아미드 6A-3 (폴리아미드 66) 은, Mw ＝ 35000, Mw/Mn ＝ 2 였다. 결정성 폴리아미드 6A-3 (폴리아미드 66) 의 아미노 말단기 농도는 78 μmol/g 이고, 카르복시 말단기 농도는 52 μmol/g 이었다.
[합성예 6-4] 결정성 폴리아미드 6A-4 (폴리아미드 66) 의 합성
「열 용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.
먼저, 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 1500 g 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 제작하였다. 이 수용액을, 내용적 5.4 L 의 오토클레이브에 주입하고, 질소 치환하였다.
110 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 220 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 ㎫ 까지 승압하였다. 그대로 1 시간, 내부 온도가 245 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 ㎫ 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다.
다음으로, 1 시간에 걸쳐 압력을 강압하였다. 그 후, 오토클레이브 안을 진공 장치로 650 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 10 분 유지하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 265 ℃ 였다.
그 후, 질소로 가압하고 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하고, 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상으로 배출하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켜, 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드는, Mw ＝ 35000, Mw/Mn ＝ 2 였다. 그 후, 그 펠릿을 200 ℃ 6 시간 고상 중합하여, 결정성 폴리아미드 6A-4 를 얻었다.
얻어진 결정성 폴리아미드 6A-4 (폴리아미드 66) 는, Mw(6A) ＝ 70000, Mw(6A)/Mn(6A) ＝ 3.0 이었다. 결정성 폴리아미드 6A-4 (폴리아미드 66) 의 아미노 말단기 농도는 45 μmol/g 이고, 카르복시 말단기 농도는 60 μmol/g 이었다.
[합성예 6-5] 결정성 폴리아미드 6A-5 (폴리아미드 66) 의 합성
「열 용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.
먼저, 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 1500 g 을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 제작하였다. 이 수용액을, 내용적 5.4 L 의 오토클레이브에 주입하고, 질소 치환하였다.
110 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 220 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 ㎫ 까지 승압하였다. 그대로 1 시간, 내부 온도가 245 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 ㎫ 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다.
다음으로, 1 시간에 걸쳐 압력을 강압하였다. 그 후, 오토클레이브 안을 진공 장치로 650 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 5 분 유지하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 265 ℃ 였다.
그 후, 질소로 가압하고 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하고, 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상으로 배출하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켜, 결정성 폴리아미드 6A-5 를 얻었다.
얻어진 결정성 폴리아미드 6A-5 (폴리아미드 66) 는, Mw(6A) ＝ 25000, Mw(6A)/Mn(6A) ＝ 2 였다. 결정성 폴리아미드 6A-5 (폴리아미드 66) 의 아미노 말단기 농도는 60 μmol/g 이고, 카르복시 말단기 농도는 80 μmol/g 이었다.
[합성예 6-6] 비정성 반방향족 폴리아미드 6B-1 (폴리아미드 6I) 의 합성
「열 용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.
먼저, 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 1500 g, 및 전체 등몰 염 성분에 대하여 1.5 몰％ 과잉의 아디프산을 증류수 1500 g 에 용해시키고, 원료 모노머의 등몰 50 질량％ 균일 수용액을 제작하였다.
110 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도하에서 교반하면서, 용액 농도 70 질량％ 까지 수증기를 서서히 빼내어 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 220 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 1.8 ㎫ 까지 승압하였다. 그대로 1 시간, 내부 온도가 245 ℃ 가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 1.8 ㎫ 로 유지하면서 1 시간 반응시켰다.
다음으로, 30 분에 걸쳐 압력을 강압하였다. 그 후, 오토클레이브 안을 진공 장치로 650 torr (86.66 ㎪) 의 감압하에 10 분 유지하였다. 이 때, 중합의 최종 내부 온도는 265 ℃ 였다.
그 후, 질소로 가압하고 하부 방구 (노즐) 로부터 스트랜드상으로 하고, 수랭, 커팅을 실시하여 펠릿상으로 배출하고, 100 ℃, 질소 분위기하에서 12 시간 건조시켜, 비정성 반방향족 폴리아미드 6B-1 을 얻었다.
얻어진 비정성 반방향족 폴리아미드 6B-1 (폴리아미드 6I) 은, Mw(6B) ＝ 35000, Mw(6B)/Mn(6B) ＝ 2 였다.
＜물성 및 평가＞
결정성 폴리아미드 6A-1 ∼ 6A-7, 비정성 반방향족 폴리아미드 6B-1 ∼ 6B-2 및 각 폴리아미드 조성물의 물성 측정은, 하기 방법을 사용하여 실시하였다.
또, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리아미드 조성물 및 각 성형품을 사용하여, 하기 방법에 의해, 각종 평가를 실시하였다.
[(6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드의 각종 물성]
[물성 1] 융해 피크 온도 (Tm2) (융점), 결정화 피크 온도 (Tc), 결정화 엔탈피 (ΔH)
JIS-K7121 에 준하여, PERKIN-ELMER 사 제조의 Diamond-DSC 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 질소 분위기하, 각 폴리아미드 약 10 mg 을, 실온으로부터 샘플의 융점에 따라 300 ℃ 이상 350 ℃ 이하 정도까지, 승온 속도 20 ℃/분으로 승온하였다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 최고 피크 온도를 Tm1 (℃) 로 하였다. 다음으로, 승온의 최고 온도에서 2 분간 유지하였다. 이 최고 온도에서는 폴리아미드는 용융 상태였다. 그 후, 강온 속도 20 ℃/분으로 30 ℃ 까지 강온하였다. 이 때에 나타나는 발열 피크를 결정화 피크로 하고, 결정화 피크 온도를 Tc, 결정화 피크 면적을 결정화 엔탈피 (ΔH) (J/g) 로 하였다. 그 후, 30 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 30 ℃ 로부터 샘플의 융점에 따라 280 ℃ 이상 300 ℃ 이하 정도까지, 승온 속도 20 ℃/분으로 승온하였다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 (융해 피크) 의 최고 피크 온도를 융점 (Tm2) (℃) 으로 하였다.
[물성 2] 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 분자량 분포 (Mw/Mn)
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
(측정 조건)
장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8020,
용매 : 헥사플루오로이소프로판올
측정치 : PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 표준 샘플 (폴리머 래버러토리사 제조) 환산
또, 얻어진 값으로부터, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 계산하였다.
[물성 3] 폴리아미드의 아미노 말단기 농도 및 카르복시 말단기 농도
(1) 아미노 말단기 농도 ([NH2])
폴리머 말단에 결합하는 아미노 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
폴리아미드 3.0 g 을 90 질량％ 페놀 수용액 100 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하고, 0.025 N 의 염산으로 적정을 실시하여, 아미노 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 pH 계의 지시값으로부터 결정하였다.
(2) 카르복시 말단기 농도 ([COOH])
폴리머 말단에 결합하는 카르복시 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
폴리아미드 4.0 g 을 벤질알코올 50 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 사용하고, 0.1 N 의 NaOH 로 적정을 실시하여, 카르복시 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 페놀프탈레인 지시약의 변색으로부터 결정하였다.
[폴리아미드 조성물의 물성]
[물성 4] 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도
점탄성 측정 해석 장치 (레오로지 제조 : DVE-V4) 를 사용하여, 각 폴리아미드 조성물로부터 제작한 ASTM D1822 TYPE L 시험편의 평행부를 단책상으로 절삭한 시험편의 동적 점탄성의 온도 분산 스펙트럼을 이하의 조건에서 측정하였다. 또한, 시험편 치수는, 3.1 ㎜ (폭) × 2.9 ㎜ (두께) × 15 ㎜ (길이 : 파지구 간 거리) 였다. 저장 탄성률 (E1) 과 손실 탄성률 (E2) 의 비 (E2/E1) 를 tanδ 로 하고, 가장 높은 온도를 tanδ 피크 온도로 하였다.
(측정 조건)
측정 모드 : 인장
파형 : 정현파
주파수 : 3.5 Hz
온도 범위 : 0 ℃ 이상 180 ℃ 이하
승온 스텝 : 2 ℃/분
정하중 : 400 g
변위 진폭 : 0.75 ㎛
[폴리아미드 조성물 및 성형품의 평가]
[평가 1] 표면 광택값
실시예 및 비교예에서 얻어진 평판 플레이트 성형편의 중앙부를, 광택계 (HORIBA 제조 IG320) 를 사용하여 JIS-K7150 에 준하여 60 도 글로스를 측정하였다. 측정치가 클수록 표면 외관이 우수하다고 평가하였다.
[평가 2] 펠릿 형상
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿 형상을 육안으로 확인하였다. 펠릿 형상의 평가 기준은 하기와 같이 하였다. 양호한 형상의 펠릿이 얻어지는 것은, 생산성의 향상으로 이어진다고 평가하였다.
(평가 기준)
5 : 보풀 형성이 없고, 원기둥상의 실질적으로 균일한 형상의 펠릿
4 : 보풀 형성이 없고, 원기둥상의 대다수가 균일한 형상의 펠릿
3 : 약간의 보풀 형성이 있고, 원기둥상의 대다수가 균일한 형상의 펠릿
2 : 보풀 형성이 있고, 원기둥상의 불균일한 형상의 펠릿
1 : 보풀 형성이 있고, 형상이 부정형인 펠릿
[평가 3] 절분량
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리아미드 조성물의 제조시의 절분량을 육안으로 확인하였다. 절분량의 평가 기준은 하기와 같이 하였다. 절분량이 적은 것은, 생산성의 향상으로 이어진다고 평가하였다.
(평가 기준)
5 : 절분이 거의 없음
4 : 미세한 절분이 약간 존재함
3 : 미세한 절분이 눈에 띄지만 대립 (大粒) 의 절분은 없음
2 : 미세한 절분이 상당히 존재하고, 대립의 절분이 약간 존재함
1 : 미세한 절분과 대립의 절분이 상당히 존재함
[평가 4] 인장 강도
실시예 및 비교예에서 얻어진 다목적 시험편 A 형의 성형편을 사용하여, ISO 527 에 준거하여, 80 ℃ 의 온도 조건하, 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하고, 인장 항복 응력을 측정하여, 인장 강도로 하였다.
[평가 5] 굽힘 강도
실시예 및 비교예에서 얻어진 다목적 시험편 A 형의 성형편을 절삭하여, 길이 80 ㎜ × 폭 10 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 시험편을 얻었다. ISO 178 에 준거하여, 굽힘 강도를 측정하였다.
[평가 6] 노치 형성 샤르피 충격 강도
실시예 및 비교예에서 얻어진 다목적 시험편 A 형의 성형편을 절삭하여, 길이 80 ㎜ × 폭 10 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 당해 시험편을 사용하여, ISO 179 에 준거하면서, 노치 형성 샤르피 충격 강도 (kJ/㎡) 를 측정하였다.
＜폴리아미드 조성물의 제조＞
[실시예 6-1 ∼ 6-11 및 비교예 6-1 ∼ 6-5]
(1) 폴리아미드 조성물의 제조
상기 (6A) 결정성 폴리아미드, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드 및 상기 (6C) 탄소 섬유를 하기 표 6-1 에 기재된 종류 및 비율이 되도록 사용하여, 각 폴리아미드 조성물을 이하의 방법으로 제조하였다.
또한, 상기에서 합성된 결정성 폴리아미드 6A-1 ∼ 6A-5 및 비정성 반방향족 폴리아미드 6B-1 은, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.
폴리아미드 조성물의 제조 장치로는, 2 축 압출기 [ZSK-26MC : 코페리온사 제조 (독일)] 를 사용하였다.
2 축 압출기는, 압출기 상류측으로부터 1 번째의 배럴에 상류측 공급구를 갖고, 6 번째의 배럴에 하류측 제 1 공급구를 갖고, 9 번째의 배럴에 하류측 제 2 공급구를 갖고 있었다. 또, 2 축 압출기에 있어서, 압출기 길이 (L1)/스크루 직경 (D1) 은 48 이고, 배럴수는 12 였다.
2 축 압출기에 있어서, 상류측 공급구로부터 다이까지의 온도를 각 폴리아미드의 융점 (Tm2) ＋ 20 ℃ 로 설정하고, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 25 ㎏/h 로 설정하였다.
상기 제조 장치를 사용한 구체적인 제조 방법으로는, (6A) 결정성 폴리아미드 및 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 드라이 블렌드한 후에, 2 축 압출기의 상류측 공급구로부터 공급하고, 2 축 압출기의 하류측 제 1 공급구로부터, (6C) 탄소 섬유를 공급하고, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각하고, 펠릿타이즈하여 각 폴리아미드 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 질소 기류 중에서 건조시켜, 폴리아미드 조성물 중의 수분량을 500 ppm 이하로 하였다.
(2) 성형품 1 (평판 플레이트 성형편) 의 제조
이어서, 얻어진 각 폴리아미드 조성물의 펠릿에 대하여, 사출 성형기 (NEX50III-5EG, 닛세이 수지 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, 이하의 조건으로 설정하고, 충전 시간이 1.6 ± 0.1 초의 범위가 되도록, 사출 압력 및 사출 속도를 적절히 조정하여, 평판 플레이트 성형편 (6 ㎝ × 9 ㎝, 두께 2 ㎜) 을 제조하였다. 얻어진 각 평판 플레이트 성형편에 대하여, 상기의 방법에 의해, 표면 광택값의 평가를 실시하였다. 결과를 표 6-1 및 표 6-2 에 나타낸다.
(제조 조건)
냉각 시간 : 25 초
스크루 회전수 : 200 rpm
금형 온도 : Tanδ 피크 온도 ＋ 5 ℃
실린더 온도 : (Tm2 ＋ 10) ℃ 이상 (Tm2 ＋ 30) ℃ 이하
(3) 성형품 2 (다목적 시험편 A 형의 성형편) 의 제조
이어서, 얻어진 각 폴리아미드 조성물의 펠릿에 대하여, 사출 성형기 (PS-40E, 닛세이 수지 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, ISO 3167 에 준거하여, 각각 다목적 시험편 A 형의 성형편으로 성형하였다. 구체적인 성형 조건은, 사출 ＋ 보압 시간 25 초, 냉각 시간 15 초, 금형 온도를 80 ℃, 용융 수지 온도를 폴리아미드의 고온측의 융해 피크 온도 (Tm2) ＋ 20 ℃ 로 설정하였다. 얻어진 각 다목적 시험편 A 형의 성형편에 대하여, 상기의 방법에 의해, 인장 강도, 굽힘 강도 및 노치 형성 샤르피 충격 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 6-1 및 표 6-2 에 나타낸다. 또한, 표 6-1 및 표 6-2 의 「중량 평균 분자량 (Mw)」에 대하여, 「-」란 미측정인 것을 나타내고 있다.
[표 6-1]
Figure 112019070800111-pct00017
[표 6-2]
Figure 112019070800111-pct00018
표 6-1 및 표 6-2 로부터, (6A) 결정성 폴리아미드, (6B) 비정성 방향족 폴리아미드 및 (6C) 탄소 섬유를 포함하는 폴리아미드 조성물로서, (6B) 비정성 방향족 폴리아미드가 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중, 이소프탈산 단위를 75 몰％ 이상 포함하며, 또한, 상기 (6B) 비정성 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 디아민 단위 중, 탄소수 4 이상 10 이하의 디아민 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 폴리아미드 조성물 (실시예 6-1 ∼ 6-11) 은, 상기 구성을 갖지 않는 폴리아미드 조성물 (비교예 6-1 ∼ 6-5) 보다, 각종 기계 특성 (인장 강도, 굽힘 강도 및 노치 형성 샤르피 강도) 을 양호하게 유지하면서, 표면 외관 및 펠릿의 형상이 우수하고, 절분 발생량이 저감되어 있었다.
또, 결정성 폴리아미드 6A-1 의 함유량이 상이한 폴리아미드 조성물 (실시예 6-1, 6-9 ∼ 6-11) 의 비교로부터, 결정성 폴리아미드 6A-1 의 함유량의 증가에 수반하여, 펠릿 형상, 절분의 저감성 및 성형품의 표면 광택성이 보다 양호해지는 경향이 있었다.
《실시예 7-1 ∼ 7-11, 비교예 7-1 ∼ 7-7》
＜구성 성분＞
[(7A) 지방족 폴리아미드]
7A-1 : 폴리아미드 66 (상기 1A-1 과 동일한 것을 사용하였다)
7A-2 : 폴리아미드 6 (우베 흥산 제조, 형번 : SF1013A, Mw ＝ 26000, Mw/Mn ＝ 2.0)
또한, 상기의 폴리아미드는, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.
[(7B) 반방향족 폴리아미드]
7B-1 : 폴리아미드 6I (상기 1B-2 와 동일한 것을 사용하였다)
7B-2 : 폴리아미드 6I/6T (엠스사 제조, 형번 : G21, Mw ＝ 27000, Mw/Mn ＝ 2.2, VR ＝ 27, Mw/VR ＝ 1000, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 단위의 비율은 70 몰％)
7B-3 : 폴리아미드 6I (고분자량) (상기 2B-4 와 동일한 것을 사용하였다)
7B-4 : 폴리아미드 66/6I (상기 1B-1 과 동일한 것을 사용하였다)
7B-5 : 폴리아미드 MXD6 (도요보사 제조, 상품명 : 도요보 나일론, T-600, Mw ＝ 43000, Mw/Mn ＝ 2.2, VR ＝ 28, Mw/VR ＝ 1536, 디카르복실산 단위의 이소프탈산 단위의 비율은 0 몰％)
또한, 상기의 폴리아미드는, 질소 기류 중에서 건조시켜 수분율을 약 0.2 질량％ 로 조정하고 나서, 폴리아미드 조성물의 원료로서 사용하였다.
[(7C1) 난연제]
7C1 : 브롬화폴리스티렌 (ALBEMARLE CORPORATION 사 제조, 상품명 : 「SAYTEX (등록 상표) HP-7010G」 (원소 분석으로부터 구한 브롬 함유량 : 67 질량％)) (이하, 「Br-PS」라고 약기하는 경우가 있다)
[(7C2) 난연 보조제]
7C2 : 삼산화이안티몬 (다이이치 에프·알사 제조, 상품명 : 「삼산화안티몬」) (이하, 「Sb2O3」이라고 약기하는 경우가 있다)
[(7D) 자외선 흡수제]
7D-1 : 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (UVA-1) (아데카스타브 LA-31)
7D-2 : 트리아진계 자외선 흡수제 (UVA-2) (Tinuvin1600)
[(7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체]
7E : 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르 (상기 2E 와 동일한 것을 사용하였다)
[(7F) 충전재]
7F : 유리 섬유 (GF) (닛폰 전기 유리 제조, 상품명 「ECS03T275H」 평균 섬유 직경 10 ㎛φ, 커트 길이 3 ㎜)
＜물성 및 평가＞
먼저, 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물의 펠릿을, 질소 기류 중에서 건조시켜, 폴리아미드 조성물 중의 수분량을 500 ppm 이하로 하였다. 이어서, 수분량을 조정한 각 폴리아미드 조성물의 펠릿을 사용하여 하기 방법을 사용하여, 각종 물성 및 각종 평가를 실시하였다.
[물성 1] tanδ 피크 온도
닛세이 공업 (주) 제조의 PS40E 사출 성형기를 사용하고, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 10 초, 냉각 10 초의 사출 성형 조건에서, JIS-K7139 에 준한 성형품을 성형하였다. 이 성형품을, 동적 점탄성 평가 장치 (GABO 사 제조, EPLEXOR500N) 를 사용하여, 이하의 조건에서 측정하였다.
(측정 조건)
측정 모드 : 인장
측정 주파수 : 8.00 Hz
승온 속도 : 3 ℃/분
온도 범위 : 마이너스 100 ∼ 250 ℃
저장 탄성률 (E1) 및 손실 탄성률 (E2) 의 비 (E2/E1) 를 tanδ 로 하고, 가장 높은 온도를 tanδ 피크 온도로 하였다.
[물성 2] 폴리아미드 조성물의 분자량과 말단 구조
(1) 폴리아미드 조성물의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물의 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 하기 측정 조건의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 측정하였다. 이어서, GPC 로 얻어진 값을 바탕으로, Mw(7A) － Mw(7B) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 계산하였다. 또, 폴리아미드 조성물 중의 총폴리아미드 중, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 폴리아미드의 함유량 (질량％) 은, GPC 를 사용하여 얻어지는 각 시료의 용출 곡선 (세로축 : 검출기로부터 얻어지는 시그널 강도, 가로축 : 용출 시간) 으로부터, 베이스 라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 수 평균 분자량 500 이상 2000 미만의 영역의 면적, 및 베이스 라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 전체 수 평균 분자량의 영역의 면적으로부터 산출하였다.
(측정 조건)
측정 장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8020
용매 : 헥사플루오로이소프로판올 용매
표준 샘플 : PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 표준 샘플 (폴리머 래버러토리사 제조) 환산
GPC 칼럼 : TSK-GEL GMHHR-M 및 G1000HHR
(2) 아미노 말단량 ([NH2])
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물에 있어서, 폴리머 말단에 결합하는 아미노 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 각 폴리아미드 조성물 3.0 g 을 90 질량％ 페놀 수용액 100 ㎖ 에 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액을 사용하고, 0.025 N 의 염산으로 적정을 실시하여, 아미노 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 pH 계의 지시값으로부터 결정하였다.
(3) 카르복시 말단량 ([COOH])
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 조성물에 있어서, 폴리머 말단에 결합하는 카르복실 말단량을, 중화 적정에 의해 이하와 같이 측정하였다.
먼저, 폴리아미드 조성물 4.0 g 을 벤질알코올 50 ㎖ 에 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액을 사용하고, 0.1 N 의 NaOH 로 적정을 실시하여, 카르복실 말단량 (μ 당량/g) 을 구하였다. 종점은 페놀프탈레인 지시약의 변색으로부터 결정하였다.
(4) 활성 말단 합계량에 대한 아미노 말단량의 비 ([NH2]/([NH2] ＋ [COOH]))
(2) 및 (3) 에서 얻어진 아미노 말단량 ([NH2]) 과 카르복실 말단량 ([COOH]) 을 사용하여, 활성 말단 합계량 ([NH2] ＋ [COOH]), 및 아미노 말단량의 활성 말단 합계량에 대한 비 ([NH2]/([NH2] ＋ [COOH])) 를 산출하였다.
[물성 3] 포름산 용액 점도 (VR)
반방향족 폴리아미드 7B-1 ∼ 7B-5 를 포름산에 용해시키고, ASTM-D789 에 준하여 측정하였다.
[물성 4] 할로겐 원소에 대한 상기 (7D) 자외선 흡수제의 질량비 {(7D)/할로겐 원소}
(1) 원소 분석에 의한 할로겐 함유량의 정량
폴리아미드 조성물을 고순도 산소로 치환한 플라스크 중에서 연소하고, 발생한 가스를 흡수액에 포집하고, 포집액 중의 할로겐 원소를 1/100 N 질산은 용액에 의한 전위차 적정법을 사용하여 정량하였다.
할로겐 원소를 복수 함유하는 경우에는, 이온 크로마토그래프로 각 원소를 분리한 후, 상기 전위차 적정법을 사용하여 정량하였다.
(2) (7D)/할로겐 원소의 산출
상기 (1) 에서 정량한 할로겐 함유량과, 각 폴리아미드 조성물에 배합한 (7D) 자외선 흡수제의 배합량을 사용하여, {(7D)/할로겐 원소} 를 산출하였다.
[평가 1] 성형성 및 외관
(1) 성형품의 제조
장치는 닛세이 공업 (주) 제조, 「FN3000」을 사용하였다. 실린더 온도를 290 ℃, 금형 온도를 100 ℃ 로 설정하고, 사출 10 초, 냉각 10 초의 사출 성형 조건에서, 각 폴리아미드 조성물을 사용하여 100 쇼트까지 성형을 실시하여, 성형품 (ISO 시험편) 을 얻었다.
(2) 성형성의 평가
성형시의 이형시, 금형에 고착한 비율이 100 쇼트 중, 몇 ％ 인가에 대하여, 이하의 평가 기준에 의해 성형성을 평가하였다.
(평가 기준)
A : 10 ％ 이하
B : 10 ％ 보다 크고 20 ％ 이하
C : 20 ％ 보다 크고 50 ％ 이하
D : 50 ％ 보다 큼
(3) 성형시의 MD (몰드 디포지트) 의 평가
상기 (1) 의 성형을 연속으로 100 쇼트 실시하고, 성형 종료 후의 가스 벤트를 육안으로 확인하였다.
성형시의 MD 의 평가 판정은 하기와 같이 하였다. 문제 없이 성형품이 얻어지는 것은, 생산성의 향상으로 이어진다고 평가하였다.
(평가 기준)
A : 가스 벤트에 부착물이 보이지 않음
B : 가스 벤트에 부착물 있음
C : 가스 벤트부에 부착물이 있고, 막히기 시작하고 있음
D : 가스 벤트부에 부착물이 있고, 막힘이 있음
(4) 외관의 평가
얻어진 성형품의 외관에 관하여, 성형품의 파지부를, 광택계 (HORIBA 제조 IG320) 를 사용하여 JIS-K7150 에 준하여 60 도 글로스를 측정하였다. 측정한 표면 광택값으로부터, 이하의 평가 기준에 의해 외관을 평가하였다.
(평가 기준)
A : 60 이상
B : 55 이상 60 미만
C : 50 이상 55 미만
D : 50 미만
[평가 2] 내후 변색성
[평가 1] 에서 얻어진 성형품을, 스가 시험기 (주) 제조의 WEL-SUN-DCH 형 선샤인 카본 아크등식 내후성 시험기를 사용하여, 블랙 패널 온도 65 ℃, 습도 50 ％RH, 물 분무 없음이라고 하는 조건에서 100 시간 노출시켰다. 내후 시험 후의 평가 방법으로는, 노출 전후의 성형품의 색조를 측정하고, 닛폰 전색사 제조 색차계 ND-300A 를 사용하여 색차를 구하였다. 색차 (ΔE) 가 작을수록, 내후성이 양호하다고 평가하였다.
[평가 3] 인장 강도
상기 성형성 및 외관의 평가에서 얻어진 20 ∼ 25 쇼트 ISO 시험편을 사용하여, ISO 527 에 준하여, 인장 강도를 측정하였다. 측정치는 n ＝ 6 의 평균치로 하였다.
[평가 4] 굽힘 탄성률
상기 성형성 및 외관의 평가에서 얻어진 20 ∼ 25 쇼트 ISO 시험편을 사용하여, ISO 178 에 준하여, 굽힘 탄성률을 측정하였다. 측정치는 n ＝ 6 의 평균치로 하였다.
[평가 5] 난연성
UL94 (미국 Under Writers Laboratories Inc 에서 정해진 규격) 의 방법을 사용하여 측정을 실시하였다. 또한, 시험편 (길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜) 은, 사출 성형기 (닛세이 공업 (주) 제조 PS40E) 에 UL 시험편의 금형 (금형 온도 ＝ 100 ℃) 을 장착하고, 실린더 온도 : 290 ℃ 에서, 각 폴리아미드 조성물을 성형함으로써 제작하였다. 사출 압력은 UL 시험편 성형할 때의 완전 충전 압력 ＋ 2 ％ 의 압력으로 실시하였다. 난연 등급은, UL94 규격 (수직 연소 시험) 에 준하였다.
[실시예 7-1] 폴리아미드 조성물 7-1 의 제조
토시바 기계사 제조, TEM 35 ㎜ 2 축 압출기 (설정 온도 : 280 ℃, 스크루 회전수 300 rpm) 를 사용하여, 압출기 최상류부에 형성된 톱 피드구로부터, (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 과, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1, (7C1) 난연제, (7C2) 난연 보조제, (7D) 자외선 흡수제 7D-1, 및 (7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체를 미리 블렌드한 것을 공급하였다. 또, 압출기 하류측 (톱 피드구로부터 공급된 수지가 충분히 용융되어 있는 상태) 의 사이드 피드구로부터 (7F) 충전재를 공급하였다. 이어서, 다이 헤드로부터 압출된 용융 혼련물을 스트랜드상으로 냉각하고, 펠릿타이즈하여, 폴리아미드 조성물 7-1 의 펠릿을 얻었다. 배합량은 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 20.1 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 10.9 질량％, (7C1) 난연제 10.0 질량％, (7C2) 난연 보조제 2.0 질량％, (7D) 자외선 흡수제 7D-1 1.0 질량％, (7E) α,β 불포화 디카르복실산 무수물 단위를 포함하는 중합체 1.0 질량％, 및 (7F) 충전재 55 질량％ 로 하였다.
또, 얻어진 폴리아미드 조성물 7-1 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-2] 폴리아미드 조성물 7-2 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 18.5 질량％, 및 (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 12.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-2 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-2 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-3] 폴리아미드 조성물 7-3 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 18.5 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 0 질량％, 및 (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-3 12.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-3 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-3 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-4] 폴리아미드 조성물 7-4 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 19.2 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 12.8 질량％, 및 (7C1) 난연제 9.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-4 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-4 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-5] 폴리아미드 조성물 7-5 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 17.1 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 11.4 질량％, (7C1) 난연제 12.0 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 1.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-5 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-5 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-6] 폴리아미드 조성물 7-6 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 17.3 질량％, 및 (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 11.7 질량％, 및 (7C1) 난연제 12.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-6 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-6 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-7] 폴리아미드 조성물 7-7 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 18.7 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 12.5 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 0.8 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-7 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-7 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-8] 폴리아미드 조성물 7-8 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 18.0 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 12.0 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 2.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-8 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-8 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-9] 폴리아미드 조성물 7-9 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 17.4 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 11.6 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 3.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-9 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-9 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-10] 폴리아미드 조성물 7-10 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 17.0 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 14.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-10 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-10 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-11] 폴리아미드 조성물 7-11 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 18.5 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 12.5 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-2 1.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-11 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-11 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-1 에 나타낸다.
[실시예 7-12] 폴리아미드 조성물 7-12 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 19.9 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 0 질량％, 7B-2 8.6 질량％, (7C1) 난연제 12.0 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 1.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-12 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-12 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-3 에 나타낸다.
[실시예 7-13] 폴리아미드 조성물 7-13 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 5.0 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 0 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-5 33.6 질량％, (7C1) 난연제 3.0 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 0.4 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-13 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-13 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-3 에 나타낸다.
[실시예 7-14] 폴리아미드 조성물 7-14 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 0 질량％, (7A) 지방족 폴리아미드 7A-2 19.9 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 0 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-2 8.6 질량％, (7C1) 난연제 12.0 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 1.5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-14 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-14 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-3 에 나타낸다.
[비교예 7-1] 폴리아미드 조성물 7-15 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 31.0 질량％, 및 (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-15 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-15 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-2 에 나타낸다.
[비교예 7-2] 폴리아미드 조성물 7-16 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 0 질량％, 및 (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 31.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-16 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-16 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-2 에 나타낸다.
[비교예 7-3] 폴리아미드 조성물 7-17 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 0 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 0 질량％, 및 (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-4 31.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-17 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-17 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-2 에 나타낸다.
[비교예 7-4] 폴리아미드 조성물 7-18 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 19.2 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 12.8 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-18 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-18 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-2 에 나타낸다.
[비교예 7-5] 폴리아미드 조성물 7-19 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 16.2 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 10.8 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 5.0 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-19 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-19 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-2 에 나타낸다.
[비교예 7-6] 폴리아미드 조성물 7-20 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 20.8 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 0 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-2 9.0 질량％, (7C1) 난연제 12.0 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 0.2 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-20 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-20 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-3 에 나타낸다.
[비교예 7-7] 폴리아미드 조성물 7-21 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 5.0 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 0 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-5 33.8 질량％, (7C1) 난연제 3.0 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 0.2 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-21 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-21 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-3 에 나타낸다.
[비교예 7-8] 폴리아미드 조성물 7-22 의 제조
배합량을 (7A) 지방족 폴리아미드 7A-1 0 질량％, (7A) 지방족 폴리아미드 7A-2 20.9 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-1 0 질량％, (7B) 반방향족 폴리아미드 7B-2 8.9 질량％, (7C1) 난연제 12.0 질량％, 및 (7D) 자외선 흡수제 7D-1 0.2 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7-1 과 동일한 방법을 사용하여, 폴리아미드 조성물 7-22 의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 조성물 7-22 의 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 의해 성형품을 제조하고, 각종 물성 및 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 7-3 에 나타낸다.
[표 7-1]
Figure 112019070800111-pct00019
[표 7-2]
Figure 112019070800111-pct00020
[표 7-3]
Figure 112019070800111-pct00021
표 7-1 ∼ 7-3 으로부터, (7A) 지방족 폴리아미드와 (7B) 반방향족 폴리아미드를 포함하고, 할로겐 원소에 대한 (7D) 자외선 흡수제의 질량비 {(7D)/할로겐 원소} 가 0.10 초과 0.75 미만의 범위 [0.10 ＜ {(7D)/할로겐 원소} ＜ 0.75] 인 폴리아미드 조성물 7-1 ∼ 7-14 (실시예 7-1 ∼ 7-14) 로부터 얻어진 성형품은, 성형시의 MD 가 보이지 않고, 외관, 인장 강도, 굽힘 탄성률 및 내후 변색성이 우수한 특성을 갖는 것이었다.
이에 대하여, (7B) 반방향족 폴리아미드를 포함하지 않는 폴리아미드 조성물 7-15 (비교예 7-1) 로부터 얻어진 성형품은, 외관 및 굽힘 탄성률이 불충분하였다.
또, (7B) 반방향족 폴리아미드를 포함하지만, (7A) 지방족 폴리아미드를 포함하지 않는 폴리아미드 조성물 7-16 및 7-17 (비교예 7-2 및 7-3) 로부터 얻어진 성형품은, 성형시의 MD, 내후 변색성, 인장 강도 및 굽힘 탄성률 중, 어느 것이 불충분하였다.
또, (7B) 반방향족 폴리아미드를 포함하지만, 할로겐 원소에 대한 (7D) 자외선 흡수제의 질량비 {(7D)/할로겐 원소} 가 0.10 이하 [{(7D)/할로겐 원소} ≤ 0.10], 또는, 0.75 이상인 [{0.75 ≤ {(7D)/할로겐 원소}] 폴리아미드 조성물 7-18 ∼ 7-22 (비교예 7-4 ∼ 7-8) 로부터 얻어진 성형품은, 성형시의 MD, 외관, 내후 변색성, 인장 강도 및 굽힘 탄성률 중, 어느 것이 불충분하였다.
또, 폴리아미드 조성물 7-1, 7-2 및 7-4 ∼ 7-9 (실시예 7-1, 7-2 및 7-4 ∼ 7-9) 로부터 얻어진 성형품을 비교한 결과, 할로겐 원소에 대한 (7D) 자외선 흡수제의 질량비 {(7D)/할로겐 원소} 의 값이 큰 것일수록, 내후 변색성이 보다 우수한 경향이 보였다.
이상으로부터, 본 실시형태의 폴리아미드 조성물에 의하면, 인장 강도, 굽힘 탄성률, 표면 외관성, 성형시의 MD 및 내후 변색성이 양호한 성형품이 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims (24)

  1. (1A) 디아민과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리아미드를 50 ∼ 99 질량부, 및
    이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 디아민을 적어도 50 몰％ 포함하는 디아민 단위를 함유하는 (1B) 반방향족 폴리아미드를 1 ∼ 50 질량부
    함유하는 폴리아미드 조성물로서,
    상기 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고,
    상기 폴리아미드 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 이,
    15000 ≤ Mw ≤ 35000 인 폴리아미드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수 평균 분자량 (Mn) 이 500 이상 2000 이하인 (1A) 지방족 폴리아미드 및 (1B) 반방향족 폴리아미드의 합계 함유량이, 상기 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 전체량에 대하여 0.5 질량％ 이상 2.5 질량％ 미만인, 폴리아미드 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.6 이하인, 폴리아미드 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 조성물 중의 폴리아미드 1 g 에 대한 당량으로서 나타내는 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계가 100 ∼ 175 μ 당량/g 인, 폴리아미드 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    아미노 말단량과 카르복실 말단량의 총량에 대한 아미노 말단량의 비 {아미노 말단량/(아미노 말단량 ＋ 카르복실 말단량)} 이 0.25 이상 0.4 미만인, 폴리아미드 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1A) 지방족 폴리아미드가 폴리아미드 66 또는 폴리아미드 610 인, 폴리아미드 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1B) 반방향족 폴리아미드에 있어서, 상기 디카르복실산 단위에 있어서의 상기 이소프탈산의 함유량이 100 몰％ 인, 폴리아미드 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1B) 반방향족 폴리아미드가 폴리아미드 6I 인, 폴리아미드 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 이,
    10000 ≤ Mw ≤ 25000 인, 폴리아미드 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1B) 반방향족 폴리아미드의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.4 이하인, 폴리아미드 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1A) 지방족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(1A) 와 상기 (1B) 반방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량 Mw(1B) 의 차 {Mw(1A) － Mw(1B)} 가 10000 이상인, 폴리아미드 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    추가로 아인산 금속염 및/또는 하이포아인산 금속염을 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    추가로 아인산에스테르 화합물을 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1A) 지방족 폴리아미드 및 상기 (1B) 반방향족 폴리아미드의 합계 100 질량부에 대하여, 추가로 (1C) 무기 충전재를 5 ∼ 250 질량부 함유하는, 폴리아미드 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 조성물을 성형하여 이루어지고, 표면 광택값이 50 이상인 성형품.
  16. 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 사슬형 지방족 디아민으로 이루어지는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드로서,
    tanδ 피크 온도가 90 ℃ 이상이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 ≤ Mw ≤ 35000 인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드.
  17. 이소프탈산을 적어도 75 몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 10 의 사슬형 지방족 디아민으로 이루어지는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드로서,
    상기 반방향족 폴리아미드 1 g 에 대한 당량으로서 나타내는 아미노 말단량과 카르복실 말단량의 합계가 160 ∼ 300 μ 당량/g 인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.6 이하인, 반방향족 폴리아미드.
  19. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (2C) 안료,
    (2D1) 난연제, 및
    (2D2) 난연 보조제를 함유하는, 폴리아미드 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (3C1) 난연제, 및
    (3C2) 난연 보조제를 함유하는 폴리아미드 조성물로서,
    폴리아미드 조성물의 tanδ 피크 온도는 100 ℃ 이상이고,
    폴리아미드 조성물 전체량에 대한 할로겐 함유량이 2 질량％ 초과 20 질량％ 이하인, 폴리아미드 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (4C) 폴리페닐렌에테르를 함유하는, 폴리아미드 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (5C1) 난연제, (5C2) 난연 보조제, (5D) 백색 안료, 및 (5E) 자외선 흡수제를 함유하는 폴리아미드 조성물로서,
    상기 폴리아미드 조성물에 포함되는 (5D) 백색 안료에 대한 (5E) 자외선 흡수제의 질량비 (5E)/(5D) 가 0.15 이상 2.50 미만인, 폴리아미드 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (6C) 탄소 섬유를 함유하는, 폴리아미드 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (7C1) 할로겐 원소를 포함하는 난연제, (7C2) 난연 보조제, 및 (7D) 자외선 흡수제를 함유하는 폴리아미드 조성물로서, 상기 폴리아미드 조성물에 포함되는 상기 할로겐 원소에 대한 상기 (7D) 자외선 흡수제의 질량비 {(7D)/할로겐 원소} 가 0.10 초과 0.75 미만인, 폴리아미드 조성물.
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