JP6839266B2 - ポリアミド組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
本願は、2017年3月30日に、日本に出願された特願2017−068946号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、ポリアミドの使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性(以下、「吸水剛性」と称する場合がある)、及び、高温使用下での剛性(以下、「熱時剛性」と称する場合がある)を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド材料が要求されている。
また、ポリアミドを用いた成形品は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度を下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。
特に、上述したような過酷な成形条件下においても成形品の表面外観の安定性に優れるポリアミドが要求されている。
また、特許文献2及び5に記載の製造方法を用いて製造されたポリアミド組成物は、吸水後の剛性は改良されており、一般的な成形条件下での成形品の表面外観性は改良されている。しかしながら、ハイサイクル成形条件のような過酷な成形条件下では、成形品表面の外観及び安定性が低下してしまうという問題を有していた。
また、特に、自動車用外装部材の用途においては屋外にて過酷な環境下に長時間曝されるため、色調が変化してしまうという問題もあり、特許文献1〜5に記載のポリアミド組成物では、当該課題を解決することは困難であった。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(1B)半芳香族ポリアミドを1〜50質量部、
含有するポリアミド組成物であって、
該ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、
15000≦Mw≦35000である。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物中のポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が100〜175μ当量/gであることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66またはポリアミド610であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1B)半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iであることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwが、
10000≦Mw≦25000であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1A)と前記(1B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1B)の差{Mw(1A)−Mw(1B)}が10000以上であることが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物は、さらに亜リン酸金属塩および/または次亜リン酸金属塩を含むことが好ましい。
上記第1−1態様に係るポリアミド組成物において、前記(1A)脂肪族ポリアミドおよび前記(1B)半芳香族ポリアミドの合計100質量部に対して、さらに(1C)無機充填材を5〜250質量部含有することが好ましい。
(2A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(2B)イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(2C)顔料、
(2D1)難燃剤、および
(2D2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度は90℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦40000である。
(2D2)難燃助剤はSb2O3であり、Sb2O3の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して0.1質量%以上4質量%以下であることが好ましい。
本発明の第3−1の態様に係るポリアミド組成物は、
(3A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(3B)イソフタル酸を50モル%以上含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(3C1)難燃剤、および
(3C2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度は100℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦40000であり、
ポリアミド組成物全量に対するハロゲン含有量が2質量%超20質量%以下である。
(3B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦25000であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnは2.4以下であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドのMw/VRは1000以上2000以下であることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドはポリアミド6Iであることが好ましい。
(3B)半芳香族ポリアミドの含有量はポリアミド組成物中のポリアミド全量に対し30質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
(3C2)難燃助剤はSb2O3であり、Sb2O3の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して0.1質量%以上4質量%以下であることが好ましい。
(3E)充填材はガラス繊維であり、ガラス繊維の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して40質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物は、
(4A)結晶性ポリアミド、
イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000≦Mw≦35000である。
ここで、本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物において、ポリアミド組成物の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、後記実施例において記載した測定方法により求められる。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドはポリアミド6Iであることが好ましい。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwは、10000≦Mw≦25000であることが好ましい。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnは2.4以下であることが好ましい。
また、本発明の第4−1の態様に係るポリアミド組成物は、さらに亜リン酸エステル化合物を含んでもよい。
ここで、「表面光沢値」は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
本発明の第5−1態様に係るポリアミド組成物は、(5A)脂肪族ポリアミド、(5B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド、(5C1)難燃剤、(5C2)難燃助剤、(5D)白色顔料、及び、(5E)紫外線吸収剤を含有するポリアミド組成物であって、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、且つ、前記ポリアミド組成物に含まれる(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比(5E)/(5D)が0.15以上2.50未満である。
本発明の第6−1態様に係るポリアミド組成物は、(6A)結晶性ポリアミドと、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、(6C)炭素繊維と、を含有するポリアミド組成物であって、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む。
本発明の第7−1態様に係るポリアミド組成物は、(7A)脂肪族ポリアミド、(7B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド、(7C1)ハロゲン元素を含む難燃剤、(7C2)難燃助剤、及び、(7D)紫外線吸収剤を含有するポリアミド組成物であって、前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、且つ、前記ポリアミド組成物に含まれる前記ハロゲン元素に対する前記(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}が0.10超0.75未満である。
《第1−1〜第1−4態様》
本発明の第1−1態様に係るポリアミド組成物は(1A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド(以下、単に(1A)脂肪族ポリアミドと記載する)を50〜99質量部、および、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(1B)半芳香族ポリアミドを1〜50質量部含有するポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、15000≦Mw≦35000である。
本発明の第1−3態様に係る半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10の鎖状脂肪族ジアミンからなるジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミドであって、tanδピーク温度が90℃以上であり、重量平均分子量Mwが15000≦Mw≦35000である。
上記半芳香族ポリアミドは、tanδピーク温度が90℃以上であり、重量平均分子量Mwが15000≦Mw≦35000であり、かつ上記半芳香族ポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が160〜300μ当量/gであってもよい。
上記半芳香族ポリアミドとして、後述する(1B)半芳香族ポリアミドを用いることができる。
なお、本発明における半芳香族ポリアミドは、後述する無機充填材や添加剤等を含有させて、半芳香族ポリアミド組成物とすることもできる。上記半芳香族ポリアミド組成物は、上記半芳香族ポリアミドを90%以上含むことが好ましい。
上記態様のポリアミド組成物に含有される(1A)脂肪族ポリアミドは、(1A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(1A−b)脂肪族ジアミン単位とを含有する。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
(1A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、直鎖であっても分岐していてもよい。
脂肪族ジアミン単位を構成する直鎖の脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数2〜20の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、2−メチルペンタメチレンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンが好ましく、2−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。このような脂肪族ジアミンを含むことにより、耐熱性及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
(1A−b)脂肪族ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様において、(1A)脂肪族ポリアミドの配合量は、ポリアミド組成物中の全ポリアミド量100質量%に対し、50.0質量%以上99.0質量%以下であり、好ましくは52.5質量%以上95.0質量%以下であり、より好ましくは54.0質量%以上90.0質量%以下であり、さらに好ましくは55.0質量%以上85.0質量%以下であり、よりさらに好ましくは56.0質量%以上80.0質量%以下であり、特に好ましくは57.0質量%以上77.5質量%以下であり、最も好ましくは57.5質量%以上75.5質量%以下である。(A)脂肪族ポリアミドの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
上記態様に用いられる(1B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含む(1B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含む(1B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位及び炭素数4〜10のジアミン単位の合計量は、(1B)半芳香族ポリアミドの全構成単位100モル%に対して、80〜100モル%であることが好ましく、90〜100モル%であることがより好ましく、100モル%であることがさらに好ましい。
なお、上記態様において(1B)半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
(1B−a)ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を75モル%以上含む(ジカルボン酸全モル数基準)。80〜100モル%含むことがより好ましく、90〜100モル%含むことがさらに好ましく、100モル%であることがさらにより好ましい。
(1B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が75モル%以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数1〜6のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
具体的には、以下に限定されるものではないが、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、及び5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3〜10の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が5〜10の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数が6以上12以下である芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等がより優れる傾向にある。
ここで「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(1B)半芳香族ポリアミドを構成する(b)ジアミン単位は、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むものである。以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位、及び芳香族ジアミン単位等が挙げられる。
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数2〜20の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。直鎖飽和脂肪族ジアミンは、炭素数4〜20であることができる。
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、及び1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、高温使用下での剛性(熱時剛性)、流動性、表面外観性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
3価以上の多価脂肪族アミンは、1種のみ単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様において、(1B)半芳香族ポリアミドの配合量は、ポリアミド組成物中の全ポリアミド量100質量%に対し、1.0質量%以上50.0質量%以下であり、好ましくは5.0質量%以上47.5質量%以下であり、より好ましくは10.0質量%以上46.0質量%以下であり、さらに好ましくは15.0質量%以上45.0質量%以下であり、よりさらに好ましくは20.0質量%以上44.0質量%以下であり、特に好ましくは22.5質量%以上43.0質量%以下であり、最も好ましくは24.5質量%以上42.5質量%以下である。(1B)半芳香族ポリアミドの配合量を上記範囲とすることで、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
(1A)脂肪族ポリアミド及び(1B)半芳香族ポリアミドは、ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位をさらに含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミドが得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位及びアミノカルボン酸を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重(縮)合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。
中でも、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位の合計割合が上記範囲であることにより、流動性の向上等の効果が得られる傾向にある。
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及び/又はアミノカルボン酸とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
この中でも、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱安定性がより優れる傾向にある。
末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、(1B)芳香族ポリアミドの末端は、流動性、機械的強度の観点から、酢酸によって封止されていることが好ましい。
モノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアミンは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様におけるポリアミドを得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9〜1.2であることが好ましく、より好ましくは0.95〜1.1であり、さらに好ましくは0.98〜1.05である。
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じてラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及び/又はアミノカルボン酸と、を重合して重合体を得る工程を含むものとし、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
1)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、あるいはこれらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」ともいう。)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」ともいう。)。
3)ジカルボン酸−ジアミン塩、又はジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」ともいう。)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法(以下、「溶液法」ともいう。)。
中でも、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましく、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。例えば、該熱溶融重合法における重合圧力を14〜25kg/cm2(ゲージ圧)に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで30分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
まず、例えば、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸、ジアミン、及び、必要に応じて、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸)を、約40〜60質量%含有する水溶液を、110〜180℃の温度及び約0.035〜0.6MPa(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65〜90質量%に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約1.2〜2.2MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
その後、オートクレーブにおいて、水及び/又はガス成分を抜きながら圧力を約1.2〜2.2MPa(ゲージ圧)に保ち、温度が約220〜260℃に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。
オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
上記態様に用いるポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシル末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
(1A)脂肪族ポリアミドの分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(1A)脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、Mw(重量平均分子量)を利用できる。(1A)脂肪族ポリアミドのMw(重量平均分子量)は好ましくは10000〜50000であり、より好ましくは15000〜45000であり、さらに好ましくは20000〜40000であり、よりさらに好ましくは25000〜35000である。
(1A)脂肪族ポリアミドの分子量分布は、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を指標とする。
また、(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2は、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは290℃以下であり、さらに好ましくは280℃以下であり、よりさらに好ましくは270℃以下である。
(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が220℃以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。
また、(1A)脂肪族ポリアミドの融点Tm2が300℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
(1A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度は、好ましくは40℃以上であり、より好ましくは50〜110℃であり、さらに好ましくは60〜100℃であり、さらにより好ましくは70〜95℃であり、よりさらに好ましくは80〜90℃である。(1A)脂肪族ポリアミドのtanδピーク温度が40℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(1B)半芳香族ポリアミドの分子量、ギ酸相対粘度(VR(5B))、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量及びカルボキシル末端量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(1B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、Mw(重量平均分子量)を利用できる。(1B)半芳香族ポリアミドのMw(重量平均分子量)は10000〜35000であることが好ましく、より好ましくは10000〜25000であり、さらに好ましくは13000〜24000であり、よりさらに好ましくは15000〜23000であり、特に好ましくは18000〜22000であり、最も好ましくは、19000〜21000である。
(1B)半芳香族ポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は好ましくは2.6以下であり、より好ましくは2.4以下であり、さらに好ましくは1.7〜2.4であり、よりさらに好ましくは1.8〜2.3であり、特に好ましくは1.9〜2.2であり、最も好ましくは1.9〜2.1である。Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の下限は1.0である。Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が低下し、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観が悪化する。
(1B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めることが挙げられる。また、公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法をとることができ、特に限定されない。公知のポリアミドの結晶化度を小さくする方法として具体的には、例えば、ジカルボン酸単位に対するメタ位置換芳香族ジカルボン酸単位比率を高める方法、及び、ジアミン単位に対するメタ位置換芳香族ジアミン単位比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(1B)半芳香族ポリアミドは、(1B−a)ジカルボン酸単位として、(1B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、75モル%含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(1B)半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めること必要がある。ジカルボン酸単位としてイソフタル酸を75モル%以上含むことが重要であり、100モル%含むことが最も好ましい。
(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が90℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、(1B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が160℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
(1B)半芳香族ポリアミドのアミノ末端の量は、ポリアミド1gに対する当量として表され、好ましくは5〜100μ当量/gであり、より好ましくは10〜90μ当量/gであり、さらに好ましくは20〜80μ当量/gであり、さらにより好ましくは30〜70μ当量/gであり、よりさらに好ましくは、40〜60μ当量/gである。アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色に優れた組成物とすることができる。アミノ末端の量は、中和滴定により測定することができる。
無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレー、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
上記のガラス繊維や炭素繊維の数平均繊維径を30μm以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観に優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、3μm以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。さらに3〜9μmとすることにより、振動疲労特性、摺動性に優れたポリアミド組成物とすることができる。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として、好ましくは0.2〜3質量%相当を付与(添加)し、より好ましくは0.3〜2質量%相当を付与(添加)する。すなわち、当該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2質量%以上であることが好ましい。一方、得られるポリアミド組成物の熱安定性を向上させる観点から、集束剤の添加量は3質量%以下であることが好ましい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
造核剤とは、添加によりポリアミド組成物の、結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。
造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が0.01〜10μmである造核剤が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して測定することにより求めることができる。
造核剤の含有量を、ポリアミド合計量100質量部に対して、0.001質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が向上し、また、造核剤の含有量を、ポリアミド合計量100質量部に対して1質量部以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド組成物が得られる。
潤滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
潤滑剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第1,2,3族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、より好ましくはカルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第1,2族元素、並びにアルミニウム等が挙げられる。
高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられ、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。
高級脂肪酸金属塩は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリルアミド、N−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びN−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びN−ステアリルエルカアミドである。
高級脂肪酸アミドは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性に優れ、また、靭性に優れるポリアミド組成物とすることができると共に、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下を防止することができる。
安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはN,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]である。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記(1A)脂肪族ポリアミドや(1B)半芳香族ポリアミド以外のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
亜リン酸エステル化合物として、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが挙げられる。
亜リン酸エステル化合物は、1種の亜リン酸エステル化合物を用いてもよく、2種以上の亜リン酸エステル化合物を組み合わせて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、上述の(1A)脂肪族ポリアミド及び(1B)半芳香族ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上述のポリアミドを含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、上述のポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
溶融混練時間は、0.25〜5分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
上記態様のポリアミド組成物の分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、Mw(重量平均分子量)を利用できる。ポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)は15000〜35000であり、好ましくは17000〜35000であり、より好ましくは20000〜35000であり、さらに好ましくは22000〜34000であり、よりさらに好ましくは24000〜33000であり、最も好ましくは25000〜32000である。Mw(重量平均分子量)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミドが得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、(1A)脂肪族ポリアミド及び(1B)半芳香族ポリアミドのMwを上述した範囲のものを使用すること等が挙げられる。
なお、Mw(重量平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
なおポリアミドの合計質量に対する数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの合計含有量はGPCを用いて、後述する実施例での測定条件における溶出曲線より求める。
GPC測定の際に(1A)脂肪族ポリアミドおよび(1B)半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミド樹脂を溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが該他の成分は可溶な溶媒を用いて、該他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行う。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である無機充填材などは、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いでろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行う。
上記態様のポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は好ましくは2.4以下であり、より好ましくは1.7〜2.3であり、さらに好ましくは1.8〜2.2であり、よりさらに好ましくは1.9〜2.1である。分子量分布の下限は1.0である。Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性が低下し、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観が悪化する。
また、ポリアミド組成物の融点Tm2が270℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは140℃以下であり、さらに好ましくは130℃以下である。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が150℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)は、より好ましくは170℃〜230℃であり、さらに好ましくは180℃〜225℃であり、よりさらに好ましくは190℃〜220℃であり、特に好ましくは200℃〜215℃である。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が160℃以上であることにより、成形時の離型性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が240℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
上記態様の成形品は、上述のポリアミド組成物を成形してなる。
上記態様の成形品は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、および表面外観性等に優れる。
上記態様の成形品は、例えば、上述のポリアミド組成物を公知の成形方法で成形することにより得ることができる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を挙げることができる。
上記態様の成形品は、上述のポリアミド組成物から得られるので、成形性、機械的強度、低吸水性、及び表面外観に優れる。したがって、上記態様の成形品は、各種摺動部品、自動車部品、電気及び電子部品、家電部品、OA(Office Automation)機器部品、携帯機器部品、産業機器部品、日用品及び家庭品等の各種部品として、また、押出用途などに好適に用いることができる。中でも、上記態様の成形品は、自動車部品、電子部品、家電部品、OA機器部品又は携帯機器部品として好適に用いられる。
携帯機器部品としては、特に限定されるものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
中でも、上記態様のポリアミド組成物は、機械的強度、靱性、耐熱性に優れ、耐振動疲労性にも優れることから自動車用の部品材料として好適であり、さらに、摺動性に優れることから、ギア、ベアリング用の部品材料として特に好適である。また、機械的強度、靱性、耐熱性に優れることから、電気及び電子用の部品材料として好適である。
《第2−1〜第2−2態様》
本発明の第2−1態様に係るポリアミド組成物は、
(2A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(2B)イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(2C)顔料、
(2D1)難燃剤、および
(2D2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、10000≦Mw≦40000である。
(2A)脂肪族ポリアミドについては、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミド」として記載したとおりである。
(2B)半芳香族ポリアミドについては、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
上記態様に用いられる(2B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を少なくとも75モル%含む(2B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミンを含む(2B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(2B)ポリアミドの全構成単位100モル%に対して、少なくとも50モル%含むことが好ましく、80〜100モル%であることがより好ましく、90〜100モル%であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい。
ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(2A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(2B)半芳香族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、顔料を含有する。
顔料としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料;アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子;マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。なかでも、靭性、強度、および剛性などの機械物性、並びに難燃性と着色のバランスにより、白色顔料の硫化亜鉛(ZnS)、および酸化亜鉛(ZnO)が好ましい。
上記態様において用いられる(2D1)難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤などが挙げられる。
これら(2D1)難燃剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物は、(2D2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様において用いられる(2D2)難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二アンチモン(Sb2O3)、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類;一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ類;酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類;その他酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウム(ベーマイト)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物;水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物;アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末;炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムなどの金属炭酸塩;ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩;並びにシリコーン;などが挙げられる。
これら(2D2)難燃助剤を1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
難燃効果を上げるためには、平均粒径が0.01〜10μmである(2D2)難燃助剤を用いることが好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置や精密粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
上記態様のポリアミド組成物は、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体をさらに含有してもよい。(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有することにより、靭性、剛性などの機械物性、並びに難燃性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、例えば、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体などが挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレンなどが挙げられる。特に、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、難燃性を向上させる効率(添加量が少なくて発現する)の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
上記態様のポリアミド組成物は、(2F)充填材をさらに含有してもよい。(2F)充填材を含有することにより、靭性及び剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド組成物とすることができる。
(2F)充填材については、上記第1−1態様に「(1C)無機充填材」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物中の(2C)顔料の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、0.5質量%以上5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。特に、(2C)顔料が白色顔料であり、白色顔料の含有量が、前記ポリアミド組成物100質量%に対して0.5質量%以上5質量%以下であることが、色調、機械的性質(特に機械強度)の観点から好ましい。
上記態様において、(2C)顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、(2F)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して60〜80質量%以下であることが好ましい。より好ましくは10〜90質量%であり、さらに好ましくは30〜80質量%であり、よりさらに好ましくは40〜80質量%である。総計が10質量%以上とすることにより、強度、剛性及び難燃性などに優れ、また適正な溶融粘度を有する加工性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。成形性改良材剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅等の銅化合物;ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤;ホスファイト系安定剤;ヒンダードアミン系安定剤;トリアジン系安定剤;ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤;及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ヨウ化銅等が挙げられる。フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
これらの劣化抑制剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
造核剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
安定剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
これらのゴム成分は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、(2A)脂肪族ポリアミドと(2B)半芳香族ポリアミド、(2C)顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、必要に応じ(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、および(2F)充填材、とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は0.5〜5分程度であることが好ましい。
ポリアミド組成物の物性については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド樹脂組成物を成形することにより、表面光沢値が50以上の成形品が得られる。上記態様のポリアミド組成物の表面光沢値は、より好ましくは55以上であり、さらに好ましくは60以上である。ポリアミド組成物の表面光沢値が50以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、及び金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
本発明の第2−2態様に係る成形品は、上述したポリアミド樹脂組成物を含み、機械的性質(特にウエルド強度と硬度)、表面外観性、難燃性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。
《第3−1〜第3−2態様》
本発明の第3−1態様に係るポリアミド組成物は、
(3A)ジアミンとジカルボン酸とからなる脂肪族ポリアミド、
(3B)イソフタル酸を50モル%以上含むジカルボン酸単位と炭素数4以上10以下のジアミンを含むジアミン単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(3C1)難燃剤、および
(3C2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が100℃以上であり、
ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、10000≦Mw≦40000であり、
ポリアミド組成物全量に対するハロゲン含有量が2質量%超20質量%以下である。
(3A)脂肪族ポリアミドについては、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミド」として記載したとおりである。
(3B)半芳香族ポリアミドについては、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
上記態様に用いられる(3B)半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸を50モル%以上含む(3B−a)ジカルボン酸単位と、炭素数4以上10以下のジアミンを含む(3B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドである。
上記イソフタル酸単位および炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(3B)半芳香族ポリアミドの全構成単位100モル%に対して、50モル%以上含むことが好ましく、80〜100モル%であることがより好ましく、90〜100モル%であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
(3B−a)ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を50モル%以上含む(ジカルボン酸全モル数基準)。ジカルボン酸単位は、イソフタル酸を65〜100モル%含むことが好ましく、70〜100モル%含むことがより好ましく、80〜100モル%含むことがさらに好ましく、100モル%含むことが特に好ましい。
(3B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が50モル%以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。
ラクタム単位および/またはアミノカルボン酸単位については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(3A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(3B)半芳香族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(3C1)難燃剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D1)難燃剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(3C2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(3C2)難燃助剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D2)難燃助剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体をさらに含有してもよい。(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有することにより、靭性、剛性などの機械物性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体については、上記第2−1態様に「(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(3E)充填材をさらに含有してもよい。(3E)充填材を含有することにより、靭性および剛性などの機械物性にさらに優れるポリアミド組成物とすることができる。
(3E)充填材については、上記第1−1態様に「(1C)無機充填材」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物中の(3C1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは5〜20質量%であり、さらに好ましくは5〜15質量%である。
(3C1)難燃剤の含有量を0.1質量%以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、(3C1)難燃剤の含有量を15質量%以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性および剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。
(3C2)難燃助剤の含有量を10質量%以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下および成形品外観の低下を抑制することができる。また、靭性および剛性などの機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性などに優れるポリアミド組成物を得ることができる。
(3E)充填材を上記範囲で含有することにより、ポリアミド組成物の強度および剛性などの機械物性が良好に向上し、また、無機充填材の含有量を70質量%以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。成形性改良材剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、および耐候性の向上を目的に劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤については、上記第2−1態様に記載したとおりである。
造核剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
安定剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物には、必要に応じて、上記態様の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂については、上記第2−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法については、上記第2−1態様に記載したとおりである。
ポリアミド組成物の物性については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物を成形することにより、表面光沢値が50以上の成形品が得られる。上記態様のポリアミド組成物の表面光沢値は、より好ましくは55以上であり、さらに好ましくは60以上である。ポリアミド組成物の表面光沢値が50以上であることにより、自動車用、電気および電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用および家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、および金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
本発明の第3−2態様に係る成形品は、上述したポリアミド組成物を含み、機械的性質(特に引張強度と曲げ弾性率、シャルピー衝撃)、表面外観性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。
《第4−1〜第4−2態様》
本発明の第4−1態様に係るポリアミド組成物は(4A)結晶性ポリアミド、イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含有するポリアミド組成物であって、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上である。
結晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計によって20℃/minで測定した場合の結晶の融解熱が4J/g以上であるポリアミドである。以下に制限されないが、例えば、(a)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、(b)ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、(c)ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物などが挙げられる。結晶性ポリアミドとしては、1種で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
(b)のω−アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。ラクタム又はω−アミノカルボン酸として、それぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
なお、(4A)結晶性ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド610(PA610)が好ましく挙げられる。PA66は、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車部品に適した材料と考えられる。また、PA610等の長鎖脂肪族ポリアミドは、耐薬品性に優れ好ましい。
(4B)半芳香族ポリアミドについては、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
上記態様において用いるポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(4A)結晶性ポリアミドの特性については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドの特性については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(4B)非晶性半芳香族ポリアミドのMw(4B)/Mn(4B)は好ましくは2.4以下であり、より好ましくは1.7〜2.4であり、さらに好ましくは1.8〜2.3であり、よりさらに好ましくは1.9〜2.2であり、最も好ましくは1.9〜2.1である。Mw(4B)/Mn(4B)の下限は1.0である。Mw(4B)/Mn(4B)を上記範囲であることにより、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。また、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw(4B)/Mn(4B))が高くなる傾向がある。分子量分布が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合を低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化を好適に防止でき、流動性を良好に保つことができることで、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物の表面外観を良好にすることができる。
上記態様のポリアミド組成物に含有される(4C)ポリフェニレンエーテルは、下記一般式で表される繰り返し構造単位を有する、単独重合体及び/又は共重合体である。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の含有量を0.1質量%以上とすることにより、ポリアミドとの相溶性が高まり、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を50質量%以下とすることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化を防止することができる。
上記態様のポリアミド組成物に含有される(4C)ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル中に分子量30000以下の成分を60質量%以上含み、より好ましくは65質量%以上である。分子量30000以下の成分量が60質量%以上であることにより、金型内の薄肉流動性が優れたものとなる。また、コネクター等の成形体としたときの成形体の靭性を維持する観点から、分子量30000以下の成分量の好ましい上限値は、95質量%であり、より好ましい上限値は85質量%であり、さらに好ましい上限値は80質量%である。
上記沈殿析出重合法とは、上記濃度範囲においてポリフェニレンエーテルの沈殿が得られる重合形態を意味する。この重合形態では、詳細には、ポリフェニレンエーテルの重合が進行するにつれて、充分に高分子化したものが析出し、高分子化が充分でないものは溶解した状態となる。溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のポリフェニレンエーテルの良溶媒と、メタノール、ブタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒との混合溶媒が用いられる。
一方、溶解している状態であり、分子量がまだ充分に高分子化していないポリフェニレンエーテルは、重合の反応速度が維持されており、重合が進行して析出に充分な高分子量に達すると析出する。これらにより、ポリフェニレンエーテルの分子量分布が狭くなっていく。
上記態様において用いられるα,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体やα,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体などが挙げられる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、(4B)非晶性半芳香族ポリアミドとの相溶性を高める観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
上記態様において用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を0.1質量%以上とすることにより、靭性及び剛性などの機械物性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、α,β不飽和ジカルボン酸無水物成分の割合を50質量%以下とすることにより、α,β不飽和ジカルボン酸無水物によるポリアミド組成物の劣化を防止することができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリプロピレン樹脂が好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を含む重合体の含有量はポリアミド組成物に含まれる全樹脂100質量部に対し0.1質量部以上5質量部以下が好ましい。
無機充填材については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1C)無機充填材」として記載したとおりである。
造核剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
潤滑剤については、上記1−1態様に記載したとおりである。
安定剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテル以外のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
亜リン酸金属塩及び/又は次亜リン酸金属塩については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
亜リン酸エステル化合物については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、上述の(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテルを含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上述のポリアミドを含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、後述のポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
ポリアミド組成物の物性については、(1A)脂肪族ポリアミドが(4A)結晶性ポリアミドであること、(1B)半芳香族ポリアミドが(4B)非晶性半芳香族ポリアミドであること、及び下記の点を除き、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは140℃以下であり、さらに好ましくは130℃以下である。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が150℃以下であることにより、無機充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド、(4C)ポリフェニレンエーテルの配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
本発明の第4−2態様に係る成形品は、上述のポリアミド組成物を成形してなる。
成形品とその用途については、上記第1−2態様に記載したとおりである。
《第5−1〜第5−2態様》
本発明の第5−1態様に係るポリアミド組成物は以下の(5A)〜(5E)を含有する。
(5A)脂肪族ポリアミド;
(5B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド;
(5C1)難燃剤;
(5C2)難燃助剤;
(5D)白色顔料;
(5E)紫外線吸収剤。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。
(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミド全質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満が好ましく、0.8質量%以上2.5質量%未満がより好ましく、1.0質量%以上2.5質量%未満がさらに好ましく、1.2質量%以上2.5質量%未満がよりさらに好ましく、1.4質量%以上2.5質量%未満が特に好ましい。また、別の好ましい態様として、1.0質量%以上2.0質量%以下、1.4質量%以上1.8質量%以下、1.6質量%以上1.8質量%以下であることができる。
上記態様のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃であり、105℃が好ましく、110℃がより好ましく、115℃がさらに好ましい。
上記態様のポリアミド組成物において、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}は0.1以上0.5未満が好ましく、0.25以上0.45以下がより好ましく、0.25以上0.4未満がさらに好ましく、0.25以上0.35未満がよりさらに好ましい。
上記態様のポリアミド組成物において、(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比((5E)紫外線吸収剤/(5D)白色顔料)は0.15以上2.50未満であり、0.15以上2.0以下が好ましく、0.20以上2.0以下がより好ましく、0.30以上1.5以下がさらに好ましく、0.30以上1.0以下が特に好ましい。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5A)脂肪族ポリアミドは、以下の(1)又は(2)の構成単位を含有することが好ましい。
(1)(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(5A−b)脂肪族ジアミン単位とを含有すること。
(2)(5A−c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有すること。
(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
(5A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン、又は、炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
(5A)脂肪族ポリアミドは、(5A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(5A−b)脂肪族ジアミン単位との代わりに、(5A−c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性に優れるポリアミドが得られる傾向にある。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5B)半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
(5B−a)ジカルボン酸単位としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
(5B)半芳香族ポリアミドを構成する(5B−b)ジアミン単位は、特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位等が挙げられる。中でも、(5B)半芳香族ポリアミドを構成する(5B−b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数6以上10以下のジアミン単位を含むことがより好ましい。
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、(1A)脂肪族ポリアミドが(5A)脂肪族ポリアミドであること、及び(1B)半芳香族ポリアミドが(5B)半芳香族ポリアミドであることを除き、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(5A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(5B)半芳香族ポリアミドの特性については、下記の点を除き、上記第1−1態様に「(1B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(5B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(5B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(5B))を利用できる。
(5B)半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、70℃以上が好ましく、100℃以上160℃以下がより好ましく、110℃以上150℃以下がさらに好ましく、120℃以上145℃以下が特に好ましく、130℃以上140℃以下が最も好ましい。
ポリアミド((5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μ当量以上350μ当量以下であり、160μ当量以上330μ当量以下が好ましく、170μ当量以上320μ当量以下がより好ましく、180μ当量以上300μ当量以下がさらに好ましく、190μ当量以上280μ当量以下が特に好ましい。
(5C1)難燃剤については、上記第2−1態様に「(2D1)難燃剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(5C2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(5C2)難燃助剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D2)難燃助剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(5D)白色顔料を含有する。
上記態様のポリアミド組成物は、(5E)紫外線吸収剤を含有する。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(5A)〜(5E)の各成分に加えて、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体をさらに含有してもよい。(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有することにより、靭性、剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含む重合体としては、難燃性を向上させる効率(添加量が少なくて発現する)の観点で、芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体が好ましい。
α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、例えば、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテルやポリプロピレン等が挙げられる。中でも、α,β不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重合体としては、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(5A)〜(5F)の各成分に加えて、(5G)充填材をさらに含有してもよい。(5G)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
まず、ポリアミド組成物の成形品を、ギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば100本以上の充填材を任意に選択する。次いで、充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで求めることができる。
上記態様のポリアミド組成物中の(5C1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中の(5C2)難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上10質量%が好ましく、1質量%以上10質量%がより好ましい。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5C1)難燃剤及び(5C2)難燃助剤の特に好ましい組み合わせとしては、(5C1)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、臭素化ポリスチレンの含有量がポリアミド組成物の総質量に対して、6質量%以上15質量%以下であり、且つ、(5C2)難燃助剤が三酸化二アンチモン(Sb2O3)であり、三酸化二アンチモン(Sb2O3)の含有量がポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上4質量%以下である。
上記態様のポリアミド組成物中の(5D)白色顔料の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.5質量%以上5質量%以下がより好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中の(5E)紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.3質量%以上3質量%以下がより好ましく、0.4質量%以上3質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以上3質量%以下が特に好ましい。
上記態様のポリアミド組成物が(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含む場合には、ポリアミド組成物中の(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上20質量%以下がより好ましく、1質量%以上15質量%以下がさらに好ましく、1質量%以上10質量%以下が特に好ましい。
上記態様のポリアミド組成物が(7F)充填材を含む場合には、ポリアミド組成物中の(5G)充填材の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、30質量%以上60質量%以下が特に好ましく、40質量%以上60質量%以下が最も好ましい。
上記態様のポリアミド組成物中の(5C1)難燃剤、(5C2)難燃助剤、(5D)白色顔料、(5E)紫外線吸収剤、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体、及び、(5G)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、10質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、40質量%以上75質量%以下がさらに好ましい。上記態様のポリアミド組成物中の上記(5C1)〜(5G)の成分の合計含有量が上記下限値以上であることにより、強度、剛性及び難燃性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、適正な溶融粘度を有し、加工性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様のポリアミド組成物には、上記(5A)〜(5G)の各成分に加えて、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(5H)その他添加剤を含有させることもできる。(5H)その他添加剤としては、例えば、(5H1)成形性改良剤及び潤滑剤、(5H2)劣化抑制剤、(5H3)造核剤、(5H4)熱安定剤、(5H5)上記(5A)脂肪族ポリアミド及び(5B)半芳香族ポリアミド以外のその他樹脂等が挙げられる。
(5H1)成形性改良剤及び潤滑剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(5H2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(5H2)劣化抑制剤については、上記第2−1態様に「劣化抑制剤」として記載したとおりである。
(5H3)造核剤については、上記第1−1態様に「造核剤」として記載したとおりである。
(5H4)熱安定剤については、上記第1−1態様に「安定剤」として記載したとおりである。
(5H6)その他樹脂については、上記第2−1態様に「その他の樹脂」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、(5A)脂肪族ポリアミドと、上記(5B)〜(5E)の各成分、並びに、必要に応じて、(5F)及び(5G)の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
本発明の第5−2態様に係る成形品は、上記態様のポリアミド組成物を成形してなる。
上記態様の成形品は、上記態様のポリアミド組成物を含み、機械的性質(特に、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃)、表面外観性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
《第6−1〜第6−2態様》
本発明の第6−1態様に係るポリアミド組成物は、(6A)結晶性ポリアミドと、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、(6C)炭素繊維と、を含有する。また、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドが、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含み、且つ、前記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる各成分について、以下に詳細を説明する。
上記態様のポリアミド組成物は、ポリアミド成分として、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを含有する。各ポリアミド成分について、以下に詳細を説明する。
(6A)結晶性ポリアミドについては、上記第4−1態様に「(4A)結晶性ポリアミド」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位に対して、イソフタル酸単位を75モル%以上含む(6B−a)ジカルボン酸単位と、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジアミン単位に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含む(6B−b)ジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましい。
また、このとき、(6B)非晶性半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計量は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、80モル%以上100モル%以下が好ましく、90モル%以上100モル%以下がより好ましく、100モル%がさらに好ましい。
なお、本明細書において、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することができる。
(6B−a)ジカルボン酸単位としては、(6B−a)ジカルボン酸の全モル数に対して、イソフタル酸を75モル%以上含むことができ、80モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、100モル%含むことがさらに好ましい。
(6B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等を同時に満足するポリアミド組成物を得ることができる。
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基、炭素数7以上10以下のアリールアルキル基、ハロゲン基、炭素数1以上6以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩(ナトリウム塩等)等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等がより優れる傾向にある。
ここでいう「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する(6B−b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、高温使用下での剛性(熱時剛性)、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
また、このとき、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B−b)ジアミン単位として、(6B−b)ジアミン単位の全モル数に対して、炭素数4以上10以下のジアミン単位を50モル%以上含むことができる。
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載した
(6A)結晶性ポリアミドの分子量、融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は下記に示す方法により測定することができる。
(6A)結晶性ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(6A)を利用できる。結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(6A)は10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、20000以上40000以下がさらに好ましく、25000以上35000以下が特に好ましい。
重量平均分子量Mw(6A)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(6A)の測定は、下記実施例に記載するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
(6A)結晶性ポリアミドの分子量分布は、重量平均分子量Mw(6A)/数平均分子量Mn(6A)を指標とする。
(6A)結晶性ポリアミドのMw(6A)/Mn(6A)は1.0以上とすることができ、1.8以上2.2以下が好ましく、1.9以上2.1以下がより好ましい。
Mw(6A)/Mn(6A)が上記範囲であることにより、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
(6A)結晶性ポリアミドのMw/Mnを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、及び、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
(6A)結晶性ポリアミドのMw(6A)/Mn(6A)は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて得られた重量平均分子量Mw(6A)及び数平均分子量Mn(6A)を使用して計算することができる。
(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2の下限値は、220℃が好ましく、230℃がより好ましく、240℃がさらに好ましい。
一方、(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2の上限値は、300℃が好ましく、290℃がより好ましく、280℃がさらに好ましく、270℃が特に好ましい。
すなわち、(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2は、220℃以上300℃以下が好ましく、230℃以上290℃以下がより好ましく、240℃以上280℃以下がさらに好ましく、240℃以上270℃以下が特に好ましい。
(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱時剛性等がより優れる傾向にある。
また、(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
(6A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、4J/gとすることができ、20J/gとすることができ、30J/gとすることができ、40J/gとすることができ、50J/gとすることができ、60J/gとすることができる。一方、(6A)結晶性ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
(6A)結晶性ポリアミドの融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSC等が挙げられる。
(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は、40℃以上とすることができ、50℃以上110℃以下とすることができ、60℃以上100℃以下とすることができ、70℃以上95℃以下とすることができ、80℃以上90℃以下とすることができる。
(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(6A)結晶性ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)等を用いて測定することができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、tanδピーク温度、アミノ末端量、カルボシキ末端量は下記に示す方法により測定することができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))を利用できる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))は、10000以上25000以下が好ましく、13000以上24000以下がより好ましく、15000以上23000以下がさらに好ましく、18000以上22000以下が特に好ましく、19000以上21000以下が最も好ましい。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。なお、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))の測定は、後述する実施例に記載のとおり、GPCを用いて測定することができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量(Mw(6B))/(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの数平均分子量(Mn(6B))を指標とする。
Mw(6B)/Mn(6B)は2.4以下とすることができ、1.0以上2.4以下が好ましく、1.7以上2.4以下がより好ましく、1.8以上2.3以下がさらに好ましく、1.9以上2.2以下が特に好ましく、1.9以上2.1以下が最も好ましい。
Mw(6B)/Mn(6B)が上記範囲であることにより、流動性、表面外観等により優れるポリアミド組成物が得られる。
1)ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法。
2)上記1)の方法に加えて、加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し、できるだけ低温で且つ短時間で重縮合反応を完了させる方法。
また、ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの分子量分布(Mw(6B)/Mn(6B))が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合を低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、15J/g以下とすることができ、10J/g以下とすることができ、5J/g以下とすることができ、0J/gとすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高める方法が挙げられる。当該観点から、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B−a)ジカルボン酸単位として、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、90℃以上とすることができ、100℃以上160℃以下とすることができ、110℃以上150℃以下とすることができ、120℃以上145℃以下とすることができ、130℃以上140℃以下とすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、ジカルボン酸単位に対する芳香族モノマー比率を高めることが挙げられる。当該観点から、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、(6B−a)ジカルボン酸単位として、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸を75モル%以上含むことが好ましく、100モル%含むことがより好ましい。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、表面外観に優れたポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのtanδピーク温度は、例えば、粘弾性測定解析装置等(レオロジ製:DVE−V4)を用いて測定することができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミド1gに対して、5μg以上100μg以下とすることができ、10μg以上90μg以下とすることができ、20μg以上80μg以下とすることができ、30μg以上70μg以下とすることができ、40μg以上60μg以下とすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのアミノ末端量が上記の範囲であることにより、熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量は、(6B)非晶性半芳香族ポリアミド1gに対して、50μg以上300μg以下とすることができ、100μg以上280μg以下とすることができ、150μg以上260μg以下とすることができ、180μg以上250μg以下とすることができ、200μg以上240μg以下とすることができる。
(6B)非晶性半芳香族ポリアミドのカルボキシル末端量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
なお、カルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。
ポリアミド((6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量は、ポリアミド1gに対して、150μg以上350μg以下であり、160μg以上300μg以下が好ましく、170μg以上280μg以下がより好ましく、180μg以上270μg以下がさらに好ましく、190μg以上260μg以下が特に好ましい。
ポリアミド((6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミド)のアミノ末端量とカルボキシル末端量との合計量が上記の範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計量100質量部に対する(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量は、1.0質量部以上50.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは5.0質量部以上47.5質量部以下であり、さらに好ましくは10.0質量部以上46.0質量部以下であり、よりさらに好ましくは15.0質量部以上45.0質量部以下であり、さらにより好ましくは20.0質量部以上44.0質量部以下であり、特に好ましくは22.5質量部以上43.0質量部以下であり、最も好ましくは24.5質量部以上42.5質量部以下である。(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの合計質量に対する(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの質量比が上記の範囲であることにより、23℃での強度と吸水高温時の強度とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。また、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(6C)炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をd2及び該繊維断面の短径をd1とするとき、d2/d1で表される値をいう。例えば、真円状は、扁平率が約1となる。
集束剤としては、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びに、これらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。これら集束剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
炭素繊維の数平均繊維径を上記上限値以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、炭素繊維の数平均繊維径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。さらに、炭素繊維の数平均繊維径を3μm以上9μm以下とすることにより、振動疲労特性、摺動性により優れたポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、(6C)炭素繊維に加えて、さらに、炭素繊維以外の無機充填材を含んでもよい。
炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の強度、剛性や表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維又はクレーが好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム又はクレーがより好ましい。ウォラストナイト、カオリン、マイカ又はタルクがさらに好ましい。ウォラストナイト、マイカ又はタルクが特に好ましい。これら無機充填材は、1種単独で用いてもく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を上記上限値以下とすることにより、靭性及び成形品の表面外観により優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、平均粒径を上記下限値以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性等)とのバランスにより優れたポリアミド組成物が得られる。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類等が挙げられる。
アミノシラン類としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン類としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、シランカップリング剤としては、アミノシラン類が好ましい。
このような表面処理剤は、予め無機充填材の表面に処理してもよく、ポリアミドと無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、無機充填材の総質量に対して、0.05質量%以上1.5質量%以下が好ましい。
無機充填材の合計含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、無機充填材の合計含有量を、ポリアミド組成物中の総ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
(6C)炭素繊維の含有量を、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記下限値以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の強度及び剛性をより向上させる効果が発現される。一方、(6C)炭素繊維の含有量を、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記上限値以下とすることにより、押出性及び成形性により優れたポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6D)造核剤をさらに含有してもよい。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6E)潤滑剤をさらに含有してもよい。
(6E)潤滑剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6F)熱安定剤をさらに含有してもよい。
(6F)熱安定剤については、上記第1−1態様に「安定剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6G)その他樹脂をさらに含有してもよい。
ポリエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物中のその他樹脂の含有量が上記の範囲内であることにより、耐熱性及び離型性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含有してもよい。
(6H)亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種については、上記第1−1態様に「亜リン酸金属塩及び/又は次亜リン酸金属塩」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、(6I)亜リン酸エステル化合物をさらに含有してもよい。
(6I)亜リン酸エステル化合物については、上記第1−1態様に「亜リン酸エステル化合物」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(6A)〜(6C)の各成分に加えて、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(6J)その他添加剤を含有させることもできる。(6J)その他添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチを含む)、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤、エラストマー等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、上記(6A)結晶性ポリアミドと、上記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、上記(6C)炭素繊維と、含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記(6A)結晶性ポリアミドと、上記(6B)非晶性半芳香族ポリアミドと、上記(6C)炭素繊維と、含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、押出機の設定温度を、後述するポリアミド組成物の融解ピーク温度Tm2+30℃以下とする方法が好ましい。
(1)ポリアミドとその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法。
溶融混練時間は、0.25分間以上5分間以下程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等を用いることができる。
上記態様のポリアミド組成物のtanδピーク温度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、上記態様のポリアミド組成物の分子量、融点Tm2、結晶化エンタルピーΔH、結晶化ピーク温度Tc、アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)、得られる成形品の光沢値は、以下に示す方法により測定することができる。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)は、15000以上35000以下が好ましく、17000以上35000以下がより好ましく、20000以上35000以下がさらに好ましく、22000以上34000以下が特に好ましく、24000以上33000以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミドが得られる。また、ポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のMwを上記範囲内に制御する方法としては、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量が上記範囲であるものを使用すること等が挙げられる。
なお、ポリアミド組成物のMwの測定は、GPCを用いて測定することができる。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、0.5質量%以上2.5質量%未満とすることができ、0.8質量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.0量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.2質量%以上2.5質量%未満とすることができ、1.4質量%以上2.5質量%未満とすることができる。
ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの含有量が上記下限値以上であることにより、流動性により優れ、ポリアミド組成物から得られた成形品は、表面外観により優れたものとなる。また、上記上限値未満であることにより、成形時のガス発生をより効果的に抑制することができる。
なお、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量は、GPCを用いて得られた溶出曲線より求めることができる。
また、GPC測定の際に、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドを含有する組成物中に、ポリアミドを溶解させる溶媒に可溶である他の成分が含有される場合は、ポリアミドは不溶だが他の成分は可溶な溶媒を用いて、他の成分を抽出して除去した後、GPC測定を行うことができる。また、ポリアミドを溶解させる溶媒に不溶である(6C)炭素繊維等の無機充填材等は、ポリアミド組成物を溶解させる溶媒に溶解させ、次いで、ろ過して不溶物を除去した後、GPC測定を行うことができる。
(6A)結晶性ポリアミドの重量平均分子量Mw(6A)と(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(6B)との差{Mw(6A)−Mw(6B)}は2000以上とすることができ、5000以上とすることができ、8000以上とすることができ、10000以上とすることができ、12000以上とすることができる。{Mw(6A)−Mw(6B)}が、上記下限値以上であることにより、(6B)非晶性半芳香族ポリアミドがミクロサイズドメインを形成し、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)を指標とする。
上記態様のポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の下限値は、1.0とすることができ、1.7とすることができ、1.8とすることができ、1.9とすることができる。
一方、上記態様のポリアミド組成物のMw/Mnの上限値は、2.4とすることができ、2.3とすることができ、2.2とすることができる。
すなわち、上記態様のポリアミド組成物のMw/Mnは2.4以下とすることができ、1.0以上2.4以下とすることができ、1.7以上2.3以下とすることができ、1.8以上2.3以下とすることができ、1.9以上2.1以下とすることができる。
Mw/Mnが上記範囲であることにより、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観性により優れたものとなる傾向にある。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が上記範囲内であることで、分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合をより低くすることができ、高温加工時において分子の三次元構造化をより好適に防止でき、流動性をより良好に保つことができる。これにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観をより良好にすることができる傾向にある。
ポリアミド組成物のMw/Mnは、GPCを用いて得られた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を使用して計算することができる。
ポリアミド組成物の融点Tm2は、200℃以上とすることができ、220℃以上270℃以下とすることができ、230℃以上265℃以下とすることができ、240℃以上260℃以下とすることができ、250℃以上260℃以下とすることができる。
ポリアミド組成物の融点Tm2が上記下限値以上であることにより、熱時剛性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
一方、ポリアミド組成物の融点Tm2が上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHの下限値は、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、10J/gとすることができ、14J/gとすることができ、18J/gとすることができ、20J/gとすることができる。一方、結晶化エンタルピーΔHの上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。
ポリアミド組成物の結晶化エンタルピーΔHを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの含有量を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物の融点Tm2及び結晶化エンタルピーΔHの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃が好ましく、100℃がより好ましく、110℃がさらに好ましく、120℃が特に好ましい。
また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上150℃以下が好ましく、100℃以上140℃以下がより好ましく、110℃以上130℃以下がさらに好ましく、120℃以上130℃以下が特に好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品は、表面外観により優れたものとなる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(6A)結晶性ポリアミドと(6B)非晶性半芳香族ポリアミドとの配合比率を上記範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物を20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tc(℃)は、160℃以上240℃以下とすることができ、170℃以上230℃以下とすることができ、180℃以上225℃以下とすることができ、190℃以上220℃以下とすることができ、200℃以上215℃以下とすることができる。
ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記下限値以上であることにより、成形時の離型性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
一方、ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度Tc(℃)が上記上限値以下であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の表面外観がより優れたものとなる。
結晶化ピーク温度Tcの測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製のDiamond−DSC等が挙げられる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Tcを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドの配合比率を上記範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物中のアミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}は0.25以上0.4未満とすることができ、0.35以上0.4未満とすることができ、0.25以上0.35未満とすることができる。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比が上記下限値以上であることにより、押出機や成形機の腐食をより効果的に抑制することができる。アミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比が上記上限値未満であることにより熱や光に対する変色により優れたポリアミド組成物とすることができる。
なお、アミノ末端量及びカルボキシル末端量は中和滴定により測定でき、測定されたアミノ末端量及びカルボキシル末端量により、アミノ末端量とカルボキシル末端量との総質量に対するアミノ末端の質量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}を計算できる。
ポリアミド組成物から得られる成形品の表面光沢値は、50以上とすることができ、55以上とすることができ、60以上とすることができる。ポリアミド組成物の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料としてより好適に使用することができる。
表面光沢値は後述の実施例に示す方法で測定できる。
本発明の第6−2態様に係る成形品は、上記態様のポリアミド組成物を成形してなる。
上記態様の成形品は、機械特性、特に吸水剛性、熱時剛性及び表面外観に優れる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。
上記態様の成形品は、上述のポリアミド組成物から得られるので、吸水剛性、熱時剛性及び表面外観に優れる。そのため、上記態様の成形品は、上記第1−2態様に記載したような用途に好適に用いることができる。
《第7−1〜第7−2態様》
本発明の第7−1態様に係るポリアミド組成物は以下の(7A)〜(7D)を含有する。
(7A)脂肪族ポリアミド;
(7B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド;
(7C1)ハロゲン元素を含む難燃剤;
(7C2)難燃助剤;
(7D)紫外線吸収剤。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物において、ハロゲン元素に対する(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}は0.10超0.75未満であり、0.12以上0.50以下が好ましく、0.15以上0.45以下がより好ましく、0.15以上0.3以下がさらに好ましい。
(7D)/ハロゲン元素が上記下限値超(又は以下)であることにより、耐候変色性により優れたポリアミド組成物とすることができる。(7D)/ハロゲン元素が上記上限値未満(又は以下)であることにより、成形性と外観と機械物性とにより優れたポリアミド組成物とすることができる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
(7A)脂肪族ポリアミド及び前記(7B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量については、上記第5−1態様に「(5A)脂肪族ポリアミド及び前記(5B)半芳香族ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるものの合計含有量」として記載したとおりである。
ポリアミド組成物の分子量分布については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
アミノ末端量とカルボキシル末端量との総モル量に対するアミノ末端のモル量の比については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
以下、上記態様のポリアミド組成物の各構成成分の詳細について説明する。
(7A)脂肪族ポリアミドについては、上記第5−1態様に「(5A)脂肪族ポリアミド」として記載したとおりである。
(7B)半芳香族ポリアミドについては、上記第5−1態様に「(5B)半芳香族ポリアミド」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((7A)脂肪族ポリアミド及び(7B)半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
末端封止剤については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドの製造方法については、(1A)脂肪族ポリアミドが(7A)脂肪族ポリアミドであること、及び(1B)半芳香族ポリアミドが(7B)半芳香族ポリアミドであることを除き、上記第1−1態様に記載したとおりである。
ポリアミドのポリマー末端については、上記第1−1態様に記載したとおりである。
(7A)脂肪族ポリアミドの特性については、上記第1−1態様に「(1A)脂肪族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
(7B)半芳香族ポリアミドの特性については、上記第5−1態様に「(5B)半芳香族ポリアミドの特性」として記載したとおりである。
ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量については、上記第5−1態様に記載したとおりである。
(7C1)難燃剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D1)難燃剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、(7C2)難燃助剤を含有することにより、難燃性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
(7C2)難燃助剤の特性については、上記第2−1態様に「(2D2)難燃助剤」として記載したとおりである。
(7D)紫外線吸収剤については、上記第5−1態様に「(5E)紫外線吸収剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(7A)〜(7D)の各成分に加えて、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体をさらに含有してもよい。(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を含有することにより、靭性、剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物は、上記(7A)〜(7D)の各成分に加えて、(7F)充填材をさらに含有してもよい。(7F)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記態様のポリアミド組成物中の(7C1)難燃剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、6質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
(7C1)難燃剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、(7C1)難燃剤の含有量を上記下限値以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着をより効果的に抑制することができる。さらに、靭性及び剛性等の機械物性や成形品外観の低下もより効果的に抑制することができる。
上記態様のポリアミド組成物中の(7C2)難燃助剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上4質量%以下がより好ましい。
(7C2)難燃助剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。(7C2)難燃助剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、溶融加工時の粘度を適切な範囲に制御することができ、押出時のトルクの上昇、成形時の成形性の低下及び成形品外観の低下をより効果的に抑制することができる。また、靭性及び剛性等の機械物性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、靭性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
(7C1)難燃剤及び(7C2)難燃助剤の種類及び含有量の含有量については、上記第5−1態様に「(5C1)難燃剤及び(5C2)難燃助剤の種類及び含有量」として記載したとおりである。
(7D)紫外線吸収剤の含有量については、上記第5−1態様に「(5E)紫外線吸収剤の含有量」として記載したとおりである。
(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量については、上記第5−1態様に「(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体の含有量」として記載したとおりである。
(7F)充填材の含有量については、上記第5−1態様に「(5G)
上記態様のポリアミド組成物中の(7C1)難燃剤、(7C2)難燃助剤、(7D)紫外線吸収剤、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体、及び、(7F)充填材、の合計含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、10質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、55質量%以上75質量%以下がさらに好ましい。上記態様のポリアミド組成物中の上記(7C1)〜(7F)の成分の合計含有量が上記下限値以上であることにより、強度、剛性及び難燃性等により優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、適正な溶融粘度を有し、加工性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
上記態様のポリアミド組成物には、上記(7A)〜(7D)の各成分に加えて、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(7G)その他添加剤を含有させることもできる。(7G)その他添加剤としては、例えば、(7G1)成形性改良剤、(7G2)劣化抑制剤、(7G3)造核剤、(7G4)熱安定剤、(7G5)上記(7A)脂肪族ポリアミド及び(7B)半芳香族ポリアミド以外のその他樹脂等が挙げられる。
上記態様のポリアミド組成物中の(7G)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、上記態様のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはないが、例えばポリアミド組成物中の(6J)その他添加剤の総量が50質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、及び1質量%以下であることができる。
(7G1)成形性改良剤及び潤滑剤については、上記第1−1態様に「潤滑剤」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物に含まれる(7G2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(7G2)劣化抑制剤については、上記第2−1態様に「劣化抑制剤」として記載したとおりである。
(7G3)造核剤については、上記第1−1態様に「造核剤」として記載したとおりである。
(7G4)熱安定剤については、上記第1−1態様に「安定剤」として記載したとおりである。
(7G5)その他樹脂については、上記第2−1態様に「その他の樹脂」として記載したとおりである。
上記態様のポリアミド組成物の製造方法としては、(7A)脂肪族ポリアミドと、上記(7B)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)及び(7F)の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
上記(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)及び(7F)の各成分と、の混合方法としては、例えば、以下の(1)又は(2)の方法等が挙げられる。
(1)上記(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)及び(7F)の各成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で、上記(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)成分を、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合して(7A)〜(7D)の各成分、並びに、必要に応じて、(7E)成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(7F)充填材を配合する方法。
溶融混練の温度は、(7A)脂肪族ポリアミドの融点より1℃以上100℃以下程度高い温度が好ましく、(7A)脂肪族ポリアミドの融点より10℃以上50℃以下程度高い温度がより好ましい。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は0.5分間以上5分間以下程度が好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等が好ましく用いられる。
上記態様のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
本発明の第7−2態様に係る成形品は、上記態様のポリアミド組成物を成形してなる。
また、上記態様の成形品は、表面光沢値が高い。上記態様の成形品の表面光沢値は、50以上が好ましく、55以上がより好ましく、60以上がさらに好ましい。成形品の表面光沢値が上記下限値以上であることにより、得られる成形品を自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに、日用及び家庭品用等、各種部品として好適に使用することができる。
公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等が挙げられる。
上記態様の成形品は、上記態様のポリアミド組成物を含み、引張強度、曲げ弾性率、表面外観性及び耐候変色性等に優れ、様々な用途に用いることができる。
上記態様の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野において、好適に用いることができる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、上記態様について詳細に説明するが、上記態様は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
1A−1:ポリアミド66
1A−2:ポリアミド66
1A−3:ポリアミド66
1B−1:ポリアミド66/6I(Mw=28000、Mw/Mn=2.3、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:154μ当量/g)
1B−2:ポリアミド6I(Mw=20000、Mw/Mn=2.0、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:253μ当量/g)
1B−3:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:147μ当量/g)
1B−4:ポリアミド6I/6T グリボリー21(エムス社製 Mw=27000、Mw/Mn=2.2、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:139μ当量/g、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル%)
1B−5:ポリアミド6I/6T(Mw=20000、Mw/Mn=2.0、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:231μ当量/g)
1B−6:ポリアミド6I/6(Mw=21000、Mw/Mn=2.0、アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計:239μ当量/g)
(1)ガラス繊維 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H 数平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm
なお、本実施例において、ガラス繊維の平均繊維径は、以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した100本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。
(1D)添加剤
1D−1:モンタン酸カルシウム クラリアント製 商品名 Licomont CaV102
((a)ジカルボン酸)
(1)アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
(2)イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)
((b)ジアミン)
(1)1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
((c)ラクタム)
(1)ε−カプロラクタム(CPL)(和光純薬工業社製)
次に、(1A)脂肪族ポリアミド(1A−1)、(1A−2)、(1A−3)及び(1B)半芳香族ポリアミド(1B−1)、(1B−2)、(1B−5)、(1B−6)の製造方法について説明する。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=35000、Mw/Mn=2.0であった。
(1A−2:ポリアミド66)
オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に20分維持したこと以外は、1A−1の製造例に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。Mw=40000、Mw/Mn=2.0であった。
(1A−3:ポリアミド66)
オートクレーブ内を真空装置で300torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持したこと以外は、1A−1の製造例に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。Mw=30000、Mw/Mn=2であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1044g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩456g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=28000、Mw/Mn=2.3、VR=22、Mw/VR=1273、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は30モル%であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1500g、及び全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=20000、Mw/Mn=2.0、VR=12、Mw/VR=1667、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は100モル%であった。
(1B−5:ポリアミド6I/6T)
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1200g、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩300g、及び全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=20000、Mw/Mn=2.0、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は80モル%であった。
(1B−6:ポリアミド6I/6)
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1400g、ε−カプロラクタム100g、及び全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を上記にしたこと以外は、B−2の製造例に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。Mw=21000、Mw/Mn=2.0であった。
(実施例1−1〜1−8および比較例1−1〜1−6)
上記(1A)脂肪族ポリアミド、および(1B)半芳香族ポリアミドを下記表1−1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、L/Dは48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を上記製造例にて製造した各(1A)ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
次に、表1−1に示すGFを60質量%含むポリアミド組成物(ポリアミド:GF=100質量部:150質量部)を製造する場合について説明する。(1A)脂肪族ポリアミド、(1B)半芳香族ポリアミドを、ドライブレンドした後に二軸押出機の上流側供給口より供給し、二軸押出機の下流側第1供給口より、無機充填材としてガラス繊維を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレット(ガラス繊維を含む)を得た。
得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表1−1に示す
芳香族ジカルボン酸単位のモル%は、下記式を用いて計算により求めた。
式:芳香族ジカルボン酸単位=(原料モノマーとして加えた芳香族ジカルボン酸のモル数/原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数)×100
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300〜350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で温度を2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280〜300℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、ASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。
測定モード:引張、波形:正弦波、周波数:3.5Hz、温度範囲:0℃〜180℃、昇温ステップ:2℃/min、静荷重:400g、変位振幅:0.75μmである。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
Mw(重量平均分子量)およびMn(数平均分子量)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、およびPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)を用いて測定した。その値から、Mw(1A)−Mn(1B)および分子量分布Mw/Mnを計算した。数平均分子量Mnが500以上2000以下である含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、およびベースラインと溶出曲線によって囲まれる領域の面積より算出した。
下記(4−1)及び(4−2)により測定したアミノ末端量([NH2])と、カルボキシル末端量([COOH])により、[NH2]/([NH2]+[COOH])を算出した。
ポリアミド組成物のポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
ポリアミド組成物のポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
ポリアミド組成物、または半芳香族ポリアミド中に含まれるポリアミドのカルボキシル末端およびアミノ末端の含有量を1H−NMR測定により以下のように定量した。
ポリアミド組成物、または半芳香族ポリアミド15mgを硫酸重水素化物0.7gとヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物0.7gに溶解し、一晩静止した後、得られた溶液を用いて1H−NMRで末端を測定した。
アジピン酸の隣接メチレン水素に由来する2.47ppmのピーク面積と、イソフタル酸基の隣接ベンゼン環炭素上水素に由来する8.07ppmのピーク面積と、テレフタル酸基の隣接ベンゼン環炭素に由来する7.85ppmの比率からカルボキシル末端量を求めた。ヘキサメチレンジアミン基の隣接メチレン炭素上水素に由来する2.67−2.69ppmの比率からアミノ末端量を求めた。日本電子製核磁気共鳴分析装置JNM ECA−500を用いて1H−NMRの分析を行い、積分比を計算することによって決定した。
上記により測定したアミノ末端量([NH2])と、カルボキシル末端量([COOH])により、[NH2]+[COOH]を算出した。
射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。
得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、23℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
また、温度条件を80℃にし、その他の条件は上記と同様にして、80℃における引張強度を測定した。
SUS製の密閉容器にサンプルペレットと重量を測定した炭素鋼(SS400)を入れ、窒素置換を行った。その後、密閉容器を加熱し内温300℃で6時間保持し、冷却後炭素鋼の重量を測定した。腐食の度合いは炭素鋼の重量変化で判断した。
A:試験前後での重量減少無し
B:試験前後での重量変化が0.1以上0.5g未満
C:試験前後での重量変化が0.5以上1g未満
D:試験前後での重量変化が1g以上
平板プレート成形片を以下のとおり製造した。
射出成形機[NEX50III−5EG:日精樹脂工業株式会社製]を用いて、冷却時間25秒、スクリュー回転数200rpm、金型温度をTanδピーク温度+5℃、シリンダー温度=(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。
該測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。
上記(8)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のガス発生の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
厚み4mmのISOダンベルを作製し、試験片とした。得られた試験片を用いて、ISO178に準じて、曲げ弾性率を測定した。また、ISOダンベルを恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ISO178に準じて曲げ弾性率を測定した。吸水後曲げ弾性率保持率は下記式を用いて求めた。
吸水後曲げ弾性率保持率(%)=吸水後曲げ弾性率/吸水前曲げ弾性率×100
《実施例2−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
2A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
2A−2:ポリアミド6(宇部興産製SF1013A)
2B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
2B−2:ポリアミド6I(ランクセス社製T40、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、VR31、Mw/VR=1419)
2B−3:ポリアミド6I/6T(エムス社製G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、Mw/VR=1000、VR27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル%)
2B−4:ポリアミド6I(高分子量)
2B−5:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
(2C)硫化亜鉛(ZnS)(SACHTOLITH HD−S)を用いた。
(2D1)臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:63質量%))を用いた。
(2D2)三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製 商品名「三酸化アンチモン」)を用いた。
(2E)無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを用いた。
次に、(2B)半芳香族ポリアミド(2B−4)及びα,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体(2E)の製造方法について説明する。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩1500g、及び全等モル塩成分に対して1.0モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110〜150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。Mw=25000、Mw/Mn=2.1、VR=16、Mw/VR=1563、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は100モル%であった。
2,6−ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度(0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃測定)0.52のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)(以下ポリフェニレンエーテルと略記)を100質量部と、相溶化剤として無水マレイン酸を1.0質量部とを上流側に1ヶ所(以下top−Fと略記)と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の2ヶ所に供給口(以下押出機中央部をside−1、ダイに近い下流側をside−2とそれぞれ略記)を有する二軸押出機(Werner&Pfleiderer社製:ZSK−40)のside−1とside−2は塞いだ状態にして、シリンダー設定温度320℃、スクリュー回転300rpm、吐出量20.15kg/hrの条件下で、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸をドライブレンドしたものをtop−Fより供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス(水槽)で冷却後、カッターで造粒し無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
上記(2A)脂肪族ポリアミド、および(2B)半芳香族ポリアミドを下記表2−1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表2−1に示す。
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形体を成形した。この成形体を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。測定モード:引張、測定周波数:8.00Hz、昇温速度:3℃/分、温度範囲:マイナス100〜250℃。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をTanδとし、最も高い温度をTanδピーク温度とした。
実施例及び比較例で得られたポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)で測定したMwとMnを用いて計算した。なお、GPCカラムはTSK−GEL GMHHR−MとG1000HHRを使用した。
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
ポリアミドを蟻酸に溶解し、JIS K6810に準じて測定した。
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形体(ISO試験片)を得た。
成形性は、成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内10%以下を評価A、10%超20%以下をB、20%超50%以下をC、50%超をDとした。
また、得た成形体の外観に関して、表面光沢値が60以上を評価A、55以上59以下を評価B、50以上54以下を評価C,50より低い値を評価Dとした。
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度=290℃で、ポリアミド樹脂組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウエルドが形成されるような金型を取り付けた射出成形機(日精工業(株)製PS40E)で成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ASTMD638に準拠した方法で引張強度を測定した。吸水後引張強度保持率は下記式を用いて求めた。吸水後引張保持率(%)=吸水後引張強度/吸水前引張強度×100
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形体(ISO試験片)を得た。ロックウェル硬度(Mスケール)は、硬度計((株)明石製作所製、ARK−F3000)を用いて測定した。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ロックウェル硬度を測定した。吸水後ロックウェル硬度保持率は下記式を用いて求めた。吸水後ロックウェル硬度保持率(%)=吸水後ロックウェル硬度/吸水前ロックウェル硬度×100
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:前280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド(2A−1)と(2B−1)、(2C)顔料、(2D1)難燃剤、(2D2)難燃助剤、及び(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めブレンドしたものを供給し、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(2F)充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。配合量は(2A−1)ポリアミド17.5質量%、(2B−1)ポリアミド9.5質量%、(2C)顔料2.0質量%、(2D1)難燃剤10.5質量%、(2D2)難燃助剤2.0質量%、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体3.5質量%、及び(2F)充填材55質量%とした。
配合量を(2A−1)ポリアミド16.2質量%、(2B−1)ポリアミド10.8質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド16.5質量%、(2B−4)ポリアミド11.0質量%、(2D1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド14.8質量%、(2B−1)ポリアミド12.2質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド27.5質量%、(2B−1)ポリアミド0質量%、(2D1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド0質量%、(2B−1)ポリアミド27.5質量%、(2D1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド0質量%、(2B−5)ポリアミド22.5質量%、(2D1)難燃剤15.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド22.0質量%、(2B−2)ポリアミド9.5質量%、(2D1)難燃剤6.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド18.4質量%、(2B−2)ポリアミド12.1質量%、(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−1)ポリアミド20.0質量%、(2B−3)ポリアミド8.5質量%、(2D1)難燃剤9.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
配合量を(2A−2)ポリアミド20.0質量%、(2B−3)ポリアミド8.5質量%、(2D1)難燃剤9.0質量%、に変更した以外は実施例2−1と同様に実施した。
比較例2−2は、(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%以上含むが、(2A)脂肪族ポリアミドを含まないため、外観と難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度のバランスが悪く、不十分であった。比較例2−4は、(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%以上含むが、重量平均分子量Mwが大きいため、外観と難燃性、ウエルド強度、ロックウェル硬度のバランスが悪く、不十分であった。比較例2−5は(2B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を75モル%以上含むが、重量平均分子量Mwが大きく、また(2E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体を含有しないので、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不十分であった。
《実施例3−1〜3−7、比較例3−1〜3−9》
〔(3A)脂肪族ポリアミド〕
3A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
3A−2:ポリアミド6(宇部興産製SF1013A)Mw=26000、Mw/Mn=2.0
3B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
3B−2:ポリアミド6I(ランクセス社製T40、Mw=44000、Mw/Mn=2.8、VR31、Mw/VR=1419、ジカルボン 酸単位のイソフタル酸比率は100モル%)
3B−3:ポリアミド6I/6T(エムス社製G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル%)
3B−4:ポリアミド6I(高分子量)(上記2B−4と同じものを用いた)
3B−5:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
3B−6:ポリアミドMXD6(東洋紡社製東洋紡ナイロン、T−600、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は0モル%)
(3C1)臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))を用いた。
〔(3C2)難燃助剤〕
(3C2)三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製 商品名「三酸化アンチモン」)を用いた。
〔(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体〕
(3D)無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを用いた。(上記2Eと同じものを用いた)
〔(3E)充填材〕(3E)ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)を用いた。
上記(3A)脂肪族ポリアミド、および(3B)半芳香族ポリアミドを下記表3−1に記載の種類および割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
下記実施例記載の方法により溶融混練を行い、ポリアミド組成物のペレットを得た。得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表3−1に示す。
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形体を成形した。この成形体を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。測定モード:引張、測定周波数:8.00Hz、昇温速度:3℃/分、温度範囲:マイナス100〜250℃。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
実施例および比較例で得られたポリアミド組成物のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)で測定したMwとMnを用いて計算した。なお、GPCカラムはTSK−GEL GMHHR−MとG1000HHRを使用した。
実施例および比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
実施例および比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
(3B)半芳香族ポリアミドをギ酸に溶解し、ASTM―D789に準じて測定した。
ポリアミド組成物を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、捕集液中のハロゲン元素を1/100N硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲン元素を複数含有する場合は、イオンクロマトグラフにて各元素を分離した後、上記電位差滴定法を用いて定量した。
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形体(ISO試験片)を得た。
成形性は、成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内10%以下を評価A、10%より大きく20%以下をB、20%より大きく50%以下をC、50%より大きい場合をDとした。
また、得た成形体の外観に関して、作製した成形体のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。表面光沢値が60以上を評価A、55以上59以下を評価B、50以上54以下を評価C,50より低い値を評価Dとした。
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 527に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 178に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 179に準じてシャルピー衝撃強さを測定した。測定値はn=6の平均値とした。
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度=290℃で、ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド(3A−1)と(3B−1)、(3C1)難燃剤、(3C2)難燃助剤、および(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体、とを予めブレンドしたものを供給し、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(3E)充填材を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。配合量は(3A−1)ポリアミド18.8質量%、(3B−1)ポリアミド10.2質量%、(3C1)難燃剤10.5質量%、(3C2)難燃助剤2.0質量%、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体3.5質量%、および(3E)充填材55質量%とした。
また、得られたポリアミド組成物ペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、成形時の成形性、外観、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、難燃性の評価を行った。評価結果を下記表3−1に示す。
配合量を(3A−1)ポリアミド17.3質量%、(3B−1)ポリアミド11.7質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド17.6質量%、(3B−4)ポリアミド11.9質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド18.2質量%、(3B−1)ポリアミド12.3質量%、(3C1)難燃剤9.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド16.5質量%、(3B−1)ポリアミド11.0質量%、(3C1)難燃剤12.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド15.9質量%、(3B−1)ポリアミド13.1質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド17.1質量%、(3B−3)ポリアミド7.4質量%、(3C1)難燃剤15.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド29.5質量%、(3B−1)ポリアミド0質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド0質量%、(3B−1)ポリアミド29.5質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド0質量%、(3B−5)ポリアミド24.5質量%、(3C1)難燃剤15.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド23.4質量%、(3B−2)ポリアミド10.1質量%、(3C1)難燃剤6.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド0質量%、(3A−2)ポリアミド20.6質量%、(3B−3)ポリアミド8.9質量%、(3C1)難燃剤10.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド5.9質量%、(3B−6)ポリアミド39.2質量%、(3C1)難燃剤3.0質量%、(3D)α,β不飽和ジカルボン酸無水物を構成単位に含む重合体0質量%、(3E)充填材50質量%に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド21.9質量%、(3B−4)ポリアミド14.6質量%、(3C1)難燃剤3.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
配合量を(3A−1)ポリアミド5.7質量%、(3B−4)ポリアミド3.8質量%、(3C1)難燃剤30.0質量%、に変更した以外は実施例3−1と同様に実施した。
比較例3−2は、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、(3A)脂肪族ポリアミドを含まないため、外観と難燃性、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃のバランスが悪く、不充分であった。比較例3−4は、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、重量平均分子量Mwが大きいため、外観と難燃性、引張強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃のバランスが悪く、不充分であった。比較例3−5は、(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、tanδピーク温度が100℃より低いので、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不充分であった。
比較例3−7は(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、ハロゲン含有量が2質量%以下であり、比較例3−8は(3B)半芳香族ポリアミドのジカルボン酸単位がイソフタル酸を50モル%以上含むが、ハロゲン含有量が20質量%超であるため、ポリアミド組成物成形品の物性バランスが不充分であった。
《実施例4−1〜4−3、比較例4−1〜4−3》
下記実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
4A−1:ポリアミド66 Mw=35000、Mw/Mn=2(上記1A−1と同じものを用いた)
4B−1:ポリアミド6I Mw=20000、Mw/Mn=2(上記1B−2と同じものを用いた)
4B−2:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製、Mw=44000、Mw/Mn=2.8)
4B−3:ポリアミド6I/6T グリボリー21(エムス社製 Mw=27000、Mw/Mn=2.2、ジカルボン酸単位のイソフタル酸比率は70モル% )
4C−1:ポリフェニレンエーテル(還元粘度(0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃測定)0.52 )
4C−2:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(上記2Eと同じものを用いた)
(1)ガラス繊維 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H 数平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm
なお、本実施例において、ガラス繊維の平均繊維径は、以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した100本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。
(1)アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
(2)イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)((b)ジアミン)
(1)1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
上記(4A)結晶性ポリアミド、(4B)非晶性半芳香族ポリアミド及び(4C)ポリフェニレンエーテルを下記表4−1に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
なお、上記で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、L/Dは48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を(4A−1)ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて下記の各種評価を実施した。評価結果を下記表4−1に示す。
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、サンプル約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300〜350℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で温度を2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280〜300℃まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、ASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。
測定モード:引張、波形:正弦波、周波数:3.5Hz、温度範囲:0℃〜180℃、昇温ステップ:2℃/min、静荷重:400g、変位振幅:0.75μmである。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。
Mw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)、Mw(4A)及びMw(4B)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、及びPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)を用いて測定した。また、その値から、Mw(4A)−Mn(4B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。数平均分子量Mnが500以上2000以下である含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及びベースラインと溶出曲線によって囲まれる領域の面積より算出した。
ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
サンプル4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
平板プレート成形片を以下のとおり製造した。
射出成形機[NEX50III−5EG:日精樹脂工業株式会社製]を用いて、冷却時間25秒、スクリュー回転数200rpm、金型温度をTanδピーク温度+5℃、シリンダー温度=(Tm2+10)℃〜(Tm2+30)℃に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。
測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。
上記(6)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のガス発生の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
射出成形機[PS−40E:日精樹脂工業株式会社製]を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。
得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、80℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウェルドが形成されるような金型を取り付けた、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)で成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。
厚み4mmのISOダンベルを作製し、試験片とした。ISOダンベルを恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ISO178に準拠し、80℃の温度条件下、曲げ弾性率を測定した。
《実施例5−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
<構成成分>
[(5A)脂肪族ポリアミド]
5A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
5A−2:ポリアミド6(宇部興産製、型番:SF1013A、Mw=26000、Mw/Mn=2.0)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
5B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
5B−2:ポリアミド6I/6T(エムス社製、型番:G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR=27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は70モル%)
5B−3:ポリアミド6I(高分子量)(上記2B−4と同じものを用いた)
5B−4:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
5B−5:ポリアミドMXD6(東洋紡社製、商品名:東洋紡ナイロン、T−600、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は0モル%)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
5C1:臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名:「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))
5C2:三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製、商品名:「三酸化アンチモン」)
5D:硫化亜鉛(ZnS)(SACHTOLITH HD−S)
5E−1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(UVA−1)(アデカスタブLA‐31)
5E−2:トリアジン系紫外線吸収剤(UVA−2)(Tinuvin1600)
5F:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(上記2Eと同じものを用いた)
5G:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:マイナス100〜250℃
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。次いで、GPCで得られた値を元に、Mw(5A)−Mn(5B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。また、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及び、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる全数平均分子量の領域の面積より算出した。
測定装置:東ソー株式会社製、HLC−8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK−GEL GMHHR−M及びG1000HHR
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
(2)及び(3)で得られたアミノ末端量([NH2])とカルボキシル末端量([COOH])とを用いて、活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及び、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))を算出した。
半芳香族ポリアミド5B−1〜5B−5をギ酸に溶解し、ASTM―D789に準じて測定した。
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形品(ISO試験片)を得た。
成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内、何%であるかについて、以下の評価基準により成形性を評価した。(評価基準)
A:10%以下
B:10%より大きく20%以下
C:20%より大きく50%以下
D:50%より大きい
得られた成形品の外観に関して、成形品のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準により外観を評価した。(評価基準)
A:60以上
B:55以上60未満
C:50以上55未満
D:50未満
[評価1]で得られた成形品を、スガ試験機(株)製WEL−SUN−DCH型サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて、ブラックパネル温度65℃、湿度50%RH、水噴霧なしという条件にて100時間暴露した。耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形品の色調を測定し、日本電色社製色差計ND−300Aを用いて色差を求めた。色差(ΔE)が小さい程耐候性が良好であると評価した。
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお、試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度:290℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウエルドが形成されるような金型を取り付けた射出成形機(日精工業(株)製PS40E)で、各ポリアミド組成物の成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTMD638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ASTMD638に準拠した方法で引張強度を測定した。吸水後引張強度保持率は下記式(i)を用いて求めた。
吸水後引張保持率(%)=吸水後引張強度/吸水前引張強度×100 ・・・(i)
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて、成形品(ISO試験片)を得た。ロックウェル硬度(Mスケール)は、硬度計((株)明石製作所製、ARK−F3000)を用いて測定した。また、試験片を恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ロックウェル硬度を測定した。吸水後ロックウェル硬度保持率は下記式(ii)を用いて求めた。
吸水後ロックウェル硬度保持率(%)=吸水後ロックウェル硬度/吸水前ロックウェル硬度×100 ・・・(ii)
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(5A)脂肪族ポリアミド5A−1と、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1、(5C1)難燃剤、(5C2)難燃助剤、(5D)白色顔料、(5E)紫外線吸収剤5E−1、及び、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(5G)充填材を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物5−1のペレットを得た。配合量は(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.8質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.2質量%、(5C1)難燃剤10.0質量%、(5C2)難燃助剤2.0質量%、(5D)白色顔料2.0質量%、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.0質量%、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体1.0質量%、及び、(5G)充填材55質量%とした。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.3質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.7質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−2のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−2のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.3質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−3 11.7質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−3のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−3のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.0質量%、及び、(5C1)難燃剤9.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−4のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−4のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 15.9質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.6質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−5のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−5のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 15.9質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 13.1質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−6のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−6のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.0質量%、及び、(5D)白色顔料1.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−7のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−7のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 16.8質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.2質量%、及び、(5D)白色顔料3.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−8のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−8のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.6質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.9質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−9のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−9のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 16.2質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.8質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 3.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−10のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−10のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 38.9質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 25.6質量%、(5C1)難燃剤22.2質量%、(5C2)難燃助剤4.4質量%、(5D)白色顔料4.4質量%、(5E)紫外線吸収剤5E−1 2.2質量%、(5F)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体2.2質量%、及び、(5G)充填材0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−11のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−11のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 17.3質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 11.7質量%、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−2 1.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−12のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−12のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−1に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.0質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−13のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−13のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 4.7質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−5 31.9質量%、(5C1)難燃剤3.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.4質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−14のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−14のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、(5A)脂肪族ポリアミド5A−2 18.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.0質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 1.5質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−15のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−15のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 29.0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−16のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−16のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 29.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−17のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−17のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、及び、(5B)半芳香族ポリアミド5B−4 29.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−18のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−18のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.4質量%、及び、(5D)白色顔料0.1質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−19のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−19のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 14.4質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 9.6質量%、及び、(5D)白色顔料7.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−20のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−20のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 18.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−21のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−21のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 15.0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 10.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 5.0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−22のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−22のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−2に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 19.4質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.4質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.2質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−23のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−23のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 4.5質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−5 30.8質量%、(5C1)難燃剤3.0質量%、(5D)白色顔料3.5質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0.2質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−24のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−24のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
配合量を(5A)脂肪族ポリアミド5A−1 0質量%、(5A)脂肪族ポリアミド5A−2 19.6質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−1 0質量%、(5B)半芳香族ポリアミド5B−2 8.4質量%、(5C1)難燃剤12.0質量%、及び、(5E)紫外線吸収剤5E−1 0質量%に変更した以外は実施例5−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物5−25のペレットを得た。得られたポリアミド組成物5−25のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表5−3に示す。
また、(5B)半芳香族ポリアミドを含むが、(5A)脂肪族ポリアミドを含まないポリアミド組成物5−17及び5−18(比較例5−2、5−3)から得られた成形品は、耐候変色性、並びに、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度のうち、いずれかが不充分であった。
また、(5B)半芳香族ポリアミドを含むが、(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比(5E)/(5D)が0.15より小さい(((5E)/(5D))<0.15)、又は、2.50以上である(2.5≦((5E)/(5D)))ポリアミド組成物5−19〜5−25(比較例5−4〜5−10)から得られた成形品は、外観、耐候変色性、並びに、吸水時のウエルド強度及びロックウェル硬度のうち、いずれかが不充分であった。
《実施例6−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
6A−1〜6A−5:ポリアミド66(製造方法について後述のとおりである)
6A−6:ポリアミドMXD6樹脂「レニー」(登録商標)#6002(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)(Tm:238℃、Tc:161℃)
6A−7:ポリアミド6 SF1013A(宇部興産製)(Tm224℃)
6B−1:ポリアミド6I Mw(6B)=35000、Mw(6B)/Mn(6B)=2
6B−2:ポリアミド6I T−40(ランクセス社製) Mw(6B)=44000、Mw(6B)/Mn(6B)=2.8
6C−1:炭素繊維 HTC413(東邦テナックス社製)
6C−2:炭素繊維 TR60NE(三菱レーヨン社製)
実施例及び比較例において用いた(6A)結晶性ポリアミド及び(6B)非晶性半芳香族ポリアミドは、下記(a)及び(b)を適宜用いて製造した。((a)ジカルボン酸)
a−1:アジピン酸(ADA)(和光純薬工業製)
a−2:イソフタル酸(IPA)(和光純薬工業製)((b)ジアミン)
b−1:1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業製)
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、結晶性ポリアミド6A−1を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−1(ポリアミド66)は、重量平均分子量(Mw)=35000、重量平均分子量(Mw(6A))/数平均分子量(Mn(6A))=2であった。ポリアミド6A−1(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は45μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は60μmol/gであった。
合成例6−1で作製した原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液にアジピン酸を900gさらに添加した以外は、合成例6−1と同様の方法を用いて、結晶性ポリアミド6A−2を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−2(ポリアミド66)は、Mw(6A)=35000、Mw(6A)/Mn(6A)=2であった。結晶性ポリアミド6A−2(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は33μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は107μmol/gであった。
合成例6−1で作製した原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液にヘキサメチレンジアミンを900gさらに添加した以外は、合成例6−1と同様の方法を用いて、結晶性ポリアミド6A−3を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−3(ポリアミド66)は、Mw=35000、Mw/Mn=2であった。結晶性ポリアミド6A−3(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は78μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は52μmol/gであった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。得られたポリアミドは、Mw=35000、Mw/Mn=2であった。その後、そのペレットを200℃6時間固相重合し、結晶性ポリアミド6A−4を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−4(ポリアミド66)は、Mw(6A)=70000、Mw(6A)/Mn(6A)=3.0であった。結晶性ポリアミド6A−4(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は45μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は60μmol/gであった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500gを蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に5分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、結晶性ポリアミド6A−5を得た。
得られた結晶性ポリアミド6A−5(ポリアミド66)は、Mw(6A)=25000、Mw(6A)/Mn(6A)=2であった。結晶性ポリアミド6A−5(ポリアミド66)のアミノ末端基濃度は60μmol/gであり、カルボキシ末端基濃度は80μmol/gであった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、及び、全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
110℃以上150℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、30分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、非晶性半芳香族ポリアミド6B−1を得た。
得られた非晶性半芳香族ポリアミド6B−1(ポリアミド6I)は、Mw(6B)=35000、Mw(6B)/Mn(6B)=2であった。
結晶性ポリアミド6A−1〜6A−7、非晶性芳香族ポリアミド6B−1〜6B−2及び各ポリアミド組成物の物性測定は、下記の方法を用いて、実施した。
また、実施例及び比較例で得られた各ポリアミド組成物及び各成形品を用いて、下記の方法により、各種評価を実施した。
[物性1]融解ピーク温度Tm2(融点)、結晶化ピーク温度Tc、結晶化エンタルピーΔH
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、各ポリアミド約10mgを、室温からサンプルの融点に応じて300℃以上350℃以下程度まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度をTm1(℃)とした。次に、昇温の最高温度で2分間保った。この最高温度ではポリアミドは溶融状態であった。その後、降温速度20℃/minで30℃まで降温した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTc、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーΔH(J/g)とした。その後、30℃で2分間保持した後、30℃からサンプルの融点に応じて280℃以上300℃以下程度まで、昇温速度20℃/minで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の最高ピーク温度を融点Tm2(℃)とした。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。測定条件は以下のとおりとした。(測定条件)
装置:東ソー株式会社製、HLC−8020、
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール
測定値:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
ポリマー末端に結合するカルボキシ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
粘弾性測定解析装置(レオロジ製:DVE−V4)を用いて、各ポリアミド組成物から作製したASTM D1822 TYPE L試験片の平行部を短冊状に切削した試験片の動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。なお、試験片寸法は、3.1mm(幅)×2.9mm(厚み)×15mm(長さ:つかみ具間距離)であった。貯蔵弾性率E1と損失弾性率E2の比E2/E1をtanδとし、最も高い温度をtanδピーク温度とした。(測定条件)
測定モード:引張
波形:正弦波
周波数:3.5Hz
温度範囲:0℃以上180℃以下
昇温ステップ:2℃/min
静荷重:400g
変位振幅:0.75μm
実施例及び比較例で得られた平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定値が大きいほど表面外観に優れると評価した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレット形状を目視で確認した。ペレット形状の評価基準は下記のとおりとした。良好な形状のペレットが得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
5:毛羽立ちがなく、円柱状の実質的に均一な形状のペレット
4:毛羽立ちがなく、円柱状の大多数が均一な形状のペレット
3:若干の毛羽立ちがあり、円柱状の大多数が均一な形状のペレット
2:毛羽立ちがあり、円柱状の不均一な形状のペレット
1:毛羽立ちがあり、形状が不定形のペレット
実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の製造時の切粉量を目視で確認した。切粉量の評価基準は下記のとおりとした。切粉量が少ないことは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
5:切粉がほとんどない
4:細かい切粉が若干存在する
3:細かい切粉が目立つが大粒の切粉はない
2:細かい切粉がかなり存在し、大粒の切粉が若干存在する
1:細かい切粉と大粒の切粉がかなり存在する
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、80℃の温度条件下、引張速度50mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。ISO178に準拠し、曲げ強度を測定した。
実施例及び比較例で得られた多目的試験片A型の成形片を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。当該試験片を用いて、ISO 179に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
[実施例6−1〜6−11及び比較例6−1〜6−5]
(1)ポリアミド組成物の製造
上記(6A)結晶性ポリアミド、上記(6B)非晶性半芳香族ポリアミド及び上記(6C)炭素繊維を下記表6−1に記載の種類及び割合となるように用いて、各ポリアミド組成物を以下の方法で製造した。
なお、上記で合成された結晶性ポリアミド6A−1〜6A−5及び非晶性芳香族ポリアミド6B−1は、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
二軸押出機は、押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、6番目のバレルに下流側第1供給口を有し、9番目のバレルに下流側第2供給口を有していた。また、二軸押出機において、押出機長さ(L1)/スクリュー径(D1)は48であり、バレル数は12であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を各ポリアミドの融点Tm2+20℃に設定し、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hに設定した。
次いで、得られた各ポリアミド組成物のペレットについて、射出成形機(NEX50III−5EG、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、以下の条件に設定し、充填時間が1.6±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片(6cm×9cm、厚さ2mm)を製造した。得られた各平板プレート成形片について、上記の方法により、表面光沢値の評価を行った。結果を表6−1及び表6−2に示す。(製造条件)
冷却時間:25秒
スクリュー回転数:200rpm
金型温度:Tanδピーク温度+5℃
シリンダー温度:(Tm2+10)℃以上(Tm2+30)℃以下
次いで、得られた各ポリアミド組成物のペレットについて、射出成形機(PS−40E、日精樹脂工業株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠し、それぞれ多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。得られた各多目的試験片A型の成形片について、上記の方法により、引張強度、曲げ強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価を行った。結果を表6−1及び表6−2に示す。なお、表6−1及び表6−2の「重量平均分子量 Mw」について、「−」とは未測定であることを示している。
《実施例7−1〜2−4、比較例2−1〜2−7》
[(7A)脂肪族ポリアミド]
7A−1:ポリアミド66(上記1A−1と同じものを用いた)
7A−2:ポリアミド6(宇部興産製、型番:SF1013A、Mw=26000、Mw/Mn=2.0)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
7B−1:ポリアミド6I(上記1B−2と同じものを用いた)
7B−2:ポリアミド6I/6T(エムス社製、型番:G21、Mw=27000、Mw/Mn=2.2、VR=27、Mw/VR=1000、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は70モル%)
7B−3:ポリアミド6I(高分子量)(上記2B−4と同じものを用いた)
7B−4:ポリアミド66/6I(上記1B−1と同じものを用いた)
7B−5:ポリアミドMXD6(東洋紡社製、商品名:東洋紡ナイロン、T−600、Mw=43000、Mw/Mn=2.2、VR=28、Mw/VR=1536、ジカルボン酸単位のイソフタル酸単位の比率は0モル%)
なお、上記のポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約0.2質量%に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
7C1:臭素化ポリスチレン(ALBEMARLE CORPORATION社製、商品名:「SAYTEX(登録商標)HP−7010G」(元素分析より求めた臭素含有量:67質量%))(以下、「Br−PS」と略記する場合がある)
7C2:三酸化二アンチモン(第一エフ・アール社製、商品名:「三酸化アンチモン」)(以下、「Sb2O3」と略記する場合がある)
7D−1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(UVA−1)(アデカスタブLA‐31)
7D−2:トリアジン系紫外線吸収剤(UVA−2)(Tinuvin1600)
7E:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(上記2Eと同じものを用いた)
7F:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。(測定条件)
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:マイナス100〜250℃
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。次いで、GPCで得られた値を元に、Mw(7A)−Mn(7B)及び分子量分布Mw/Mnを計算した。また、ポリアミド組成物中の総ポリアミドのうち、数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、及び、ベースラインと溶出曲線とによって囲まれる全数平均分子量の領域の面積より算出した。(測定条件)
測定装置:東ソー株式会社製、HLC−8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK−GEL GMHHR−M及びG1000HHR
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、各ポリアミド組成物3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物において、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
(2)及び(3)で得られたアミノ末端量([NH2])とカルボキシル末端量([COOH])とを用いて、活性末端合計量([NH2]+[COOH])、及び、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比([NH2]/([NH2]+[COOH]))を算出した。
半芳香族ポリアミド7B−1〜7B−5をギ酸に溶解し、ASTM−D789に準じて測定した。
ポリアミド組成物を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、捕集液中のハロゲン元素を1/100N硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲン元素を複数含有する場合は、イオンクロマトグラフにて各元素を分離した後、上記電位差滴定法を用いて定量した。
上記(1)で定量したハロゲン含有量と、各ポリアミド組成物に配合した(7D)紫外線吸収剤の配合量とを用いて、{(7D)/ハロゲン元素}を算出した。
装置は日精工業(株)製、「FN3000」を用いた。シリンダー温度を290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、各ポリアミド組成物を用いて100ショットまで成形を行い、成形品(ISO試験片)を得た。
成形時の離形の際、金型に固着した割合が100ショットの内、何%であるかについて、以下の評価基準により成形性を評価した。(評価基準)
A:10%以下
B:10%より大きく20%以下
C:20%より大きく50%以下
D:50%より大きい
上記(1)の成形を連続で100ショット行い、成形終了後のガスベントを目視で確認した。
成形時のMDの評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。(評価基準)
A:ガスベントに付着物が見られない
B:ガスベントに付着物あり
C:ガスベント部に付着物があり、詰まりかけている
D:ガスベント部に付着物があり、詰まりがある
得られた成形品の外観に関して、成形品のつかみ部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。測定した表面光沢値から、以下の評価基準により外観を評価した。(評価基準)
A:60以上
B:55以上60未満
C:50以上55未満
D:50未満
[評価1]で得られた成形品を、スガ試験機(株)製WEL−SUN−DCH型サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて、ブラックパネル温度65℃、湿度50%RH、水噴霧なしという条件にて100時間暴露した。耐候試験後の評価方法としては、暴露前後の成形品の色調を測定し、日本電色社製色差計ND−300Aを用いて色差を求めた。色差(ΔE)が小さい程、耐候性が良好であると評価した。
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 527に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
上記成形性および外観の評価で得られた20〜25ショットISO試験片を用いて、ISO 178に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定値はn=6の平均値とした。
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお、試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度:290℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じた。
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(7A)脂肪族ポリアミド7A−1と、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1、(7C1)難燃剤、(7C2)難燃助剤、(7D)紫外線吸収剤7D−1、及び、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(7F)充填材を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物7−1のペレットを得た。配合量は(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 20.1質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 10.9質量%、(7C1)難燃剤10.0質量%、(7C2)難燃助剤2.0質量%、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.0質量%、(7E)α,β不飽和ジカルボン酸無水物単位を含む重合体1.0質量%、及び、(7F)充填材55質量%とした。
また、得られたポリアミド組成物7−1のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.5質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−2のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−2のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.5質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−3 12.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−3のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−3のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 19.2質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.8質量%、及び、(7C1)難燃剤9.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−4のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−4のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.1質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 11.4質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−5のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−5のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.3質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 11.7質量%、及び、(7C1)難燃剤12.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−6のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−6のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.7質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.5質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.8質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−7のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−7のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 2.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−8のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−8のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.4質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 11.6質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 3.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−9のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−9のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 17.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 14.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−10のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−10のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 18.5質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.5質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−2 1.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−11のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−11のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−1に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 19.9質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、7B−2 8.6質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−12のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−12のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 5.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−5 33.6質量%、(7C1)難燃剤3.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.4質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−13のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−13のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、(7A)脂肪族ポリアミド7A−2 19.9質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−2 8.6質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 1.5質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−14のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−14のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 31.0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−15のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−15のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 31.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−16のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−16のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、及び、(7B)半芳香族ポリアミド7B−4 31.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−17のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−17のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 19.2質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 12.8質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−18のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−18のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 16.2質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 10.8質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 5.0質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−19のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−19のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−2に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 20.8質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−2 9.0質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.2質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−20のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−20のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 5.0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−5 33.8質量%、(7C1)難燃剤3.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.2質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−21のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−21のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
配合量を(7A)脂肪族ポリアミド7A−1 0質量%、(7A)脂肪族ポリアミド7A−2 20.9質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−1 0質量%、(7B)半芳香族ポリアミド7B−2 8.9質量%、(7C1)難燃剤12.0質量%、及び、(7D)紫外線吸収剤7D−1 0.2質量%に変更した以外は実施例7−1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物7−22のペレットを得た。得られたポリアミド組成物7−22のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表7−3に示す。
これに対して、(7B)半芳香族ポリアミドを含まないポリアミド組成物7−15(比較例7−1)から得られた成形品は、外観及び曲げ弾性率が不充分であった。
また、(7B)半芳香族ポリアミドを含むが、(7A)脂肪族ポリアミドを含まないポリアミド組成物7−16及び7−17(比較例7−2及び7−3)から得られた成形品は、成形時のMD、耐候変色性、引張強度及び曲げ弾性率のうち、いずれかが不充分であった。
また、(7B)半芳香族ポリアミドを含むが、ハロゲン元素に対する(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}が0.10以下[{(7D)/ハロゲン元素}≦0.10]、又は、0.75以上である[{0.75≦{(7D)/ハロゲン元素}]ポリアミド組成物7−18〜7−22(比較例7−4〜7−8)から得られた成形品は、成形時のMD、外観、耐候変色性、引張強度及び曲げ弾性率のうち、いずれかが不充分であった。
Claims (21)
- (1A)ジアミンとジカルボン酸からなる脂肪族ポリアミドを50〜99質量部、および
イソフタル酸を少なくとも75モル%含むジカルボン酸単位と、炭素数4〜10のジアミンを少なくとも50モル%含むジアミン単位とを含有する(1B)半芳香族ポリアミドを1〜50質量部、
含有するポリアミド組成物であって、
該ポリアミド組成物のtanδピーク温度が90℃以上であり、
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量Mwが、
15000≦Mw≦35000であるポリアミド組成物。 - 数平均分子量Mnが500以上2000以下であるポリアミドの合計含有量が、前記ポリアミド組成物中のポリアミド全量に対し0.5質量%以上2.5質量%未満である請求項1に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド組成物の分子量分布Mw/Mnが2.6以下である請求項1または2に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド組成物中のポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量の合計が100〜175μ当量/gである請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド組成物中のポリアミド1gに対する当量として表されるアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比{アミノ末端量/(アミノ末端量+カルボキシル末端量)}が0.25以上0.4未満である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(1A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66またはポリアミド610である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(1B)半芳香族ポリアミドにおいて、前記ジカルボン酸単位における前記イソフタル酸の含有量が100モル%である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(1B)半芳香族ポリアミドがポリアミド6Iである請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(1B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mwが、
10000≦Mw≦25000である請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。 - 前記(1B)半芳香族ポリアミドの分子量分布Mw/Mnが2.4以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(1A)脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1A)と前記(1B)半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(1B)の差{Mw(1A)−Mw(1B)}が10000以上である請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- さらに亜リン酸金属塩および/または次亜リン酸金属塩を含む請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- さらに亜リン酸エステル化合物を含む請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(1A)脂肪族ポリアミドおよび前記(1B)半芳香族ポリアミドの合計100質量部に対して、さらに(1C)無機充填材を5〜250質量部含有する請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミド組成物を成形してなり、表面光沢値が50以上である成形品。
- さらに、(2C)顔料、
(2D1)難燃剤、および
(2D2)難燃助剤、を含有する、
請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。 - さらに、(3C1)難燃剤、および
(3C2)難燃助剤、を含有するポリアミド組成物であって、
ポリアミド組成物のtanδピーク温度は100℃以上であり、
ポリアミド組成物全量に対するハロゲン含有量が2質量%超20質量%以下である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。 - さらに、(4C)ポリフェニレンエーテルを含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- さらに、(5C1)難燃剤、(5C2)難燃助剤、(5D)白色顔料、及び、(5E)紫外線吸収剤を含有するポリアミド組成物であって、
前記ポリアミド組成物に含まれる(5D)白色顔料に対する(5E)紫外線吸収剤の質量比(5E)/(5D)が0.15以上2.50未満である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。 - さらに、(6C)炭素繊維を含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
- さらに、(7C1)ハロゲン元素を含む難燃剤、(7C2)難燃助剤、及び、(7D)紫外線吸収剤を含有するポリアミド組成物であって、前記ポリアミド組成物に含まれる前記ハロゲン元素に対する前記(7D)紫外線吸収剤の質量比{(7D)/ハロゲン元素}が0.10超0.75未満である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミド組成物。
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