JP5555432B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、詳しくは耐候性に優れた、すなわち屋外暴露環境下においても光沢保持性に優れ、かつ表面荒れが少ない成形品を与えるポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、機械的特性、成形加工性、及び耐薬品性が良好であり、自動車部品、機械部品、建材・住設関連部品等に幅広く使用されている。しかし、ポリアミド樹脂は極めて酸化劣化を受けやすく、これに伴って機械的強度の低下、表面の亀裂発生、変色等の好ましくない劣化現象を起こす。この酸化劣化は熱や光によって促進されるので、ポリアミド樹脂の屋外暴露下での使用には制限がある。これらの劣化現象を防止するため、従来からポリアミド樹脂に種々の安定剤を添加することが提案されている（特許文献１〜４）。しかし、未だ満足すべき耐候性改良方法は見出されておらず、更なる改良が望まれている。

特開昭４８−９３６５２号公報 特開２００１−１０６９０２号公報 特開２００１−１０６９０３号公報 特開２００１−１０６９０７号公報

本発明は、ポリアミド樹脂の特徴である優れた成形性、熱的物性、機械的特性及び表面外観性を有し、かつ屋外暴露環境下における耐候性にも優れたポリアミド樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、特定の組成を有する脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂とから成る混合ポリアミド樹脂に蓚酸アニリド系安定剤を配合した樹脂組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明の要旨は、
（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂 ９０〜１０重量％、及び、半芳香族ポリアミド樹脂 １０〜９０重量％から成る混合ポリアミド樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）無機充填材 ０〜３００重量部、
（Ｃ）蓚酸アニリド系安定剤 ０．０５〜５重量部が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物と併用され、
（Ｄ）カーボンブラック ０．１〜１５重量部
を配合したポリアミド樹脂組成物であって、
前記半芳香族ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂、パラキシリレンジアミン１０〜５０モル％とメタキシリレンジアミン９０〜５０モル％とを含む混合ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物に存する。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、成形性、熱的物性、機械的特性及び表面外観性を有し、かつ屋外暴露環境下における耐候性に優れており、太陽光線の影響を強く受ける屋外暴露下でも劣化が少ないので、フェンダー、バンパー、ホイールキャップ、エアロパーツ、ドアミラーステー、ルーフレール等の自動車部品、鉄道用外装部品、窓用部品等の屋外用成形品に好適に用いることができる。

脂肪族ポリアミド樹脂；
本発明の脂肪族ポリアミド樹脂とは、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂である。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等を重縮合してなる重合体、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ジアミンと、アジピン酸、コハク酸、ドデカン二塩基酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキサデセン二酸、エイコサン二酸、エイコサジエン二酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合せしめて得られる重合体、又はこれらの共重合体である。脂肪族ジカルボン酸としては、α,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数６〜１２のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。

脂肪族ポリアミド樹脂として、より具体的には、ポリアミド４樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド７樹脂、ポリアミド８樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６９樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６１１樹脂、ポリアミド６１２樹脂、ポリアミド６６／６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体等が挙げられる。これらのなかでも、入手のしやすさ及び半芳香族ポリアミドと樹脂の相溶性の点から、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂及びポリアミド６／６６共重合体が好ましく、これらを併用してもよい。最も好ましいのは、耐熱性、流動性及び靭性の点からポリアミド６樹脂である。ポリアミド６樹脂は通常は単独重合体を用いるが、所望ならば共重合成分を含有するものも用いることができる。共重合成分の含有量は耐熱性の点から少量であるのが好ましい。ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸由来のカプロラクタム単位は、通常は９０モル％以上、更には９５モル％以上であるのが好ましい。共重合成分としては、例えば、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。

脂肪族ポリアミド樹脂の相対粘度は、通常は１．８〜３．５である。相対粘度が低すぎると樹脂組成物の機械的強度が不十分となり、高すぎると成形性が低下する傾向がある。本発明では、脂肪族ポリアミド樹脂としては相対粘度が２〜３．２のものを用いるのが好ましく、２．１〜３のものを用いるのが最も好ましい。なお、本明細書において、相対粘度は、９８％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃で測定した値である。

半芳香族ポリアミド樹脂；
半芳香族ポリアミド樹脂は、上記の脂肪族ポリアミド樹脂において、原料の脂肪族ジアミン又は脂肪族ジカルボン酸を、芳香族ジアミン又は芳香族ジカルボン酸で置換したものである。置換は原料の脂肪族ジアミン又は脂肪族ジカルボン酸の全てであっても、一部であってもよい。通常は芳香族成分が全成分（脂肪族ジアミン成分、脂肪族ジカルボン酸成分及びω−アミノ酸成分）の３０〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モル％となるように置換する。

芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。

半芳香族ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂（ポリアミドＭＸ樹脂）、パラキシリレンジアミン１０〜５０モル％とメタキシリレンジアミン９０〜５０モル％とを含む混合ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂（ポリアミドＭＰ樹脂）、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合反応により得られるポリアミド６Ｉ樹脂、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩の共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、ポリアミド４Ｔ樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、イソフタル酸、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びラウロラクタムの共重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリアミドＭＸ樹脂、ポリアミドＭＰ樹脂、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体が好ましく、結晶化速度が速く耐候性が大きく改善される点から、ポリアミドＭＰ樹脂がより好ましい。

ポリアミドＭＰ樹脂に用いる混合ジアミンとしては、パラキシリレンジアミン１０〜５０モル％とメタキシリレンジアミン９０〜５０モル％とを含むものが好ましい。混合ジアミン中のパラキシリレンジアミンの比率が１０モル％未満であると、得られるポリアミドＭＰ樹脂の結晶化速度が小さく、樹脂組成物の成形性が低下し、また、蓚酸アニリドの添加効果が不十分となる傾向にある。また、樹脂組成物から得られる成形品も、結晶化不足による変形や機械的強度の低下を生じる場合がある。逆に５０モル％を越えると、得られるポリアミドＭＰ樹脂の融点が高くなりすぎて、樹脂組成物の成形が困難となり、かつ成形時に熱劣化を起こしやすい傾向にある。より好ましい混合ジアミンは、パラキシリレンジアミン２０〜４５モル％とメタキシリレンジアミン８０〜５５モル％とを含むものである。なお、混合ジアミンは、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンのみから成るのが好ましいが、これら以外に他の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン等を少量含有していてもよい。混合ジアミンに占めるパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの合計は、９０モル％以上、特に９５モル％以上であるのが好ましい。

なお、ポリアミドＭＰ樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸には、１，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を少量併用することもできる。芳香族ジカルボン酸の併用割合は、全ジカルボン酸の１０モル％以下が好ましく、特に５モル％以下であるのが好ましい。

半芳香族ポリアミド樹脂の相対粘度は、通常は１．６〜３である。相対粘度が低すぎると得られる樹脂組成物の機械的強度が不十分となり、高すぎると成形性が低下する傾向にある。相対粘度は１．７〜２．９、特に１．８〜２．８であるのが好ましい。

（Ａ）混合ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂９０〜１０重量％と半芳香族ポリアミド樹脂９０〜１０重量％（合計１００重量％）とから成るが、脂肪族ポリアミド樹脂が少ないと、屋外暴露下での変色が大きくなりがちなので、脂肪族ポリアミド樹脂の割合は２０重量％以上、特に２５重量％以上であるのが好ましい。また脂肪族ポリアミド樹脂が多いと、一般的に樹脂組成物の弾性率及び強度が小さくなったり、反りが大きくなる傾向にあるので、脂肪族ポリアミド樹脂の割合は９０重量％以下であるのが好ましい。

（Ａ）混合ポリアミド樹脂の物性は、混合ポリアミド樹脂に占める脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂との割合以外に、用いるそれぞれの樹脂の溶融粘度（同一温度、同一剪断速度）の組み合わせによっても調節できる。例えば、脂肪族ポリアミド樹脂の溶融粘度＜半芳香族ポリアミド樹脂の溶融粘度となるように組み合わせた混合ポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物からは、耐衝撃性及び屋外暴露下における耐変色性により優れた成形品が得られる。これは、成形品表面に脂肪族ポリアミド樹脂がより多く存在しやすいためである。一方、脂肪族ポリアミド樹脂の溶融粘度＞半芳香族ポリアミド樹脂の溶融粘度となるように組み合わせた混合ポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物からは、高温時における弾性率保持及び屋外暴露下における表面堅牢性に優れた成形品が得られる。このように、脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂の溶融粘度を適宜選択して用いることにより、成形品に所望の性能を付与することができる。

（Ｂ）無機充填材；
無機充填材としては、熱可塑性樹脂に一般に用いられている任意の無機充填材を用いることができる。無機充填材は、繊維状、板状、針状、球状、粉末等、いずれの形状であってもよい。無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレ−ク、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカ−、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウムウィスカ−、ガラスビ−ズ、バル−ン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレ−、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられ、単独で用いてもいくつかを併用してもよい。これらの中でも、ガラス繊維、タルク又はマイカを用いるのが好ましいが、特に、機械的物性及び耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。
また、無機充填材は、その取扱い及び樹脂成分との密着性の見地から、必要ならばシランカップリング剤やチタネート化合物、イソシアネート化合物等の表面処理剤で表面処理を施したものを使用してもよい。その付着量は、無機充填材の０．０１重量％以上とすることが好ましく、０．０５重量％以上とすることがより好ましい。

無機充填材の配合量は、（Ａ）混合ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０〜３００重量部である。配合量が３００重量部を越えると、樹脂組成物の成形加工性が低下し、これから得られる成形品の外観も低下する。無機充填材の配合量は２００重量部以下、特に１８０重量部以下が好ましい。また配合効果を十分に発現させるには、４５重量部以上配合するのが好ましい。これにより曲げ弾性率が常温で１０ＧＰａ以上、８０℃で６ＧＰａ以上の樹脂組成物を容易に得ることができる。

また、製品の表面の光沢や荒れを重視する場合には、無機充填材の配合量は一般的には少ない方が好ましい。例えば、一般的な金型温度（７０〜９０℃）で、鏡面砥ぎ＃３０００番仕上げの金型で成形した場合に、表面光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１規格）が８０％以上という優れた光沢を有する成形品を所望の場合には、通常は無機充填材の配合量は４５重量部未満とするのが好ましい。然しながら、本発明の樹脂組成物では、４５重量部以上であってもこのような優れた光沢を有する成形品を得ることができる。配合により齎される耐衝撃性や弾性率等の機械的特性の向上と、多量配合による成形品の表面光沢保持性の低下や、表面荒れ等の問題を考慮すると、通常の成形品の場合には最も好ましい配合量は５０〜１５０重量部である。なお、上記表面光沢度は、例えば、スガ試験機株式会社製のデジタル変角光沢計「ＵＧＶ−５Ｋ」を使用し、測定角度は６０度にて測定することができる。

（Ｃ）蓚酸アニリド系安定剤；
蓚酸アニリド系安定剤としては、ベンゼン環に置換基としてアルキル基やアルコキシ基を有する蓚酸アニリドを用いる。中でも、ベンゼン環に炭素原子数１〜１８のアルキル基及び炭素原子数１〜１８のアルコキシ基から成る群より選ばれた置換基を有する蓚酸アニリドが好ましい。これら置換基の炭素原子数は、１〜１２であることがより好ましい。また、これらの置換基には更にアルコキシ基やアミノ基等が結合していてもよい。
蓚酸アニリド系安定剤としては、例えば、４，４’−ジ−オクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピルフェニル）オキサニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド等が挙げられる。これらは単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。またｏ−及び／又はｐ−メトキシ−置換オキサニリドの混合物や、ｏ−及び／又はｐ−エトキシ−置換オキサニリドの混合物等も用いられる。蓚酸アニリド系安定剤としては、ベンゼン環に炭素原子数１〜２のアルキル基及び／又はアルコキシ基を有するものを用いるのが特に好ましい。

本発明の蓚酸アニリド系安定剤の配合による耐候性の向上効果は、芳香環を有する本発明の半芳香族ポリアミド樹脂に特徴的なものである。本発明の蓚酸アニリド系安定剤は、アニリド構造を有しているため、芳香環を有する半芳香族ポリアミド樹脂の耐候性の向上に特に寄与するとも考えられる。本発明者らの検討によれば、半芳香族ポリアミド樹脂の中でも、結晶化速度の遅いポリアミドＭＸ樹脂や、非晶性のポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体等に比べ、結晶性で結晶化速度が高いポリアミドＭＰ樹脂に蓚酸アニリド系安定剤の配合による顕著な効果がみられることが明らかとなった。

蓚酸アニリド系安定剤は、（Ａ）混合ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部配合する。配合量がこれよりも少ないと樹脂組成物の耐候性向上効果が十分に発現せず、逆にこれよりも多いと機械的物性の低下が大きく、いずれも好ましくない。蓚酸アニリド系安定剤の好ましい配合量は０．１〜３重量部、特に０．２〜２重量部である。

本発明の樹脂組成物には、上記の蓚酸アニリド系安定剤にヒンダードアミン系化合物を併用するのが好ましい。ヒンダードアミン系化合物としては、通常は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合物を用いる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンカルボキシアミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロトリ酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、

３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、

８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ，Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルコハク酸イミド、Ｎ−（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルコハク酸イミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカンとエピクロルヒドリンの反応生成物等が挙げられる。

蓚酸アニリド系安定剤とヒンダードアミン系化合物を併用する場合には、蓚酸アニリド系安定剤の配合量が蓚酸アニリド系安定剤に許容されている範囲内にあり、かつ、蓚酸アニリド系安定剤ヒンダードアミン系化合物との合計配合量も、蓚酸アニリド系安定剤に許容されている範囲内にあるのが好ましい。

本発明においては、耐候性向上の目的でカーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの平均粒子径は、１０〜４０μｍの範囲、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０〜３００ｍ^２ ／ｇの範囲、ジブチルフタレートを用いたＤＢＰ吸油量の測定値が、５０〜１５０ｃｃ／１００ｇの範囲のものが好適である。
耐候性向上目的で配合する場合のカーボンブラックの配合量は、（Ａ）混合ポリアミド樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部の範囲とする。カーボンブラックの配合量が０．１重量部未満であると、耐候性向上効果が小さい傾向にあり、配合量が１５重量部を越えると、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、剛性を損なう場合がある。好ましい配合量は、（Ａ）混合ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量、より好ましくは１〜８重量部である。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記の成分以外に、熱可塑性樹脂組成物に一般に用いられている各種の添加剤を配合することができる。例えば、染顔料、離型剤、滑剤、核剤、無機系安定剤（銅化合物、ハロゲン化物）、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の製造に一般に用いられている方法により製造することができる。例えば、（Ａ）混合ポリアミド樹脂に（Ｃ）蓚酸アニリド系安定剤及び必要に応じて、（Ｂ）無機充填材、ヒンダードアミン系化合物を配合し、慣用の溶融混練装置、例えばベント式の短軸又は多軸押出機又はこれに類似した装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。なお、無機充填材としてガラス繊維を用いる場合には、押出機のサイドフィーダーから供給するのが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた原料は次のとおりである。

脂肪族ポリアミド樹脂；ポリアミド６樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製品「商品名：ノバミッド（登録商標）１００７Ｊ」、相対粘度２．２
半芳香族ポリアミド樹脂（１）；下記の製造法で得られた半芳香族ポリアミド樹脂
＜半芳香族ポリアミド樹脂（１）の製造方法＞
反応器にアジピン酸を仕込み、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。この溶融アジピン酸に、パラキシリレンジアミン３０モル％とメタキシリレンジアミン７０モル％から成る混合キシリレンジアミンを滴下し、生成物の融点を常に上回るように反応温度を保ちつつ撹拌した。滴下終了後、更に撹拌、反応を続け、所望の相対粘度に達した時点で、反応器から水中にストランド状に排出してペレット化した。得られた半芳香族ポリアミド樹脂の融点は２５８℃、結晶化温度は２０６℃、相対粘度は２．０８であった。
半芳香族ポリアミド樹脂（２）；メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合物、三菱エンジニアリングプラスチックス社製品「商品名：レニー（登録商標）６００３」、相対粘度２．２
半芳香族ポリアミド樹脂（３）；ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体、三菱エンジニアリングプラスチックス社製品「商品名：ノバミッド（登録商標）Ｘ２１−Ｆ０７」

無機充填材；ガラス繊維、長さ３ｍｍのチョップドストランド、日本電気硝子社製品「商品名：Ｔ−２８９」
蓚酸アニリド系安定剤；２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、クラリアントジャパン社製品、「商品名：ＶＳＵ」
ヒンダ−ドアミン系化合物；Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンカルボキシアミド、クラリアンドジャパン社製品「商品名：Ｓ−ＥＥＤ」
ハロゲン化銅；ヨウ化銅、和光純薬工業社製品
ハロゲン化カリウム；ヨウ化カリウム、和光純薬工業社製品
カーボンブラック；三菱化学社製品「商品名：＃９６０」

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
ガラス繊維以外の各原料を表１に示す量となるように配合し、タンブラーミキサーで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、「型式：ＴＥＸ３０ＨＣＴ」、スクリュー径３０ｍｍφ）のホッパーに供給し、ガラス繊維はサイドフィーダーを経由して供給し、樹脂温度２７５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を製造した。

＜成形性評価＞
上記のポリアミド樹脂組成物を８０℃で６時間乾燥後、射出成形機（ファナック社製、「１００αＩＩ」）を用いて、上記の樹脂組成物からなる大きさ１００ｍｍ×１５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２ｍｍの箱形成形品を、樹脂温度２７５℃、金型温度９０℃、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出保圧時間１２秒、冷却時間２０秒で成形し、成形時の離型性及び成形品表面外観を以下の３段階で評価した。結果を表１に示す。
◎：離型性がかなり良好で、成形品表面荒れが全く認められない。
○：離型性が良好で、成形品表面荒れがほとんど認められない。
△：離型性がやや悪く、成形品表面荒れが認められる。
＊：離型性は良好だが、成形品表面は光沢感がなく、ガラス繊維の浮きが著しい。

＜促進劣化試験＞
上記のポリアミド樹脂組成物を８０℃で６時間乾燥後、射出成形機（ファナック社製、「１００αＩＩ」）を用いて、上記の樹脂組成物からなる７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面角板を、樹脂温度２７５℃、金型温度９０℃、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出保圧時間１２秒、冷却時間２０秒で成形し、促進耐候性試験に用いた。促進耐候性試験は、スガ試験機（株）製、「スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５」を用い、ＪＩＳ Ｋ７３５０−２規格に準じて下記の条件で行った。

（試験条件）
テストピース：鏡面角板（鏡面研ぎ＃３０００番仕上げの金型で成形された角板）
試料面放射照度調節範囲：１００Ｗ（３００〜４００ｎｍ）
試験項目：照射・暗黒・降雨
温度調節範囲（ブラック標準温度計）：照射時６５±２℃
湿度調節範囲：照射時５０±５％ＲＨ、暗黒時９５±５％ＲＨ
湿潤サイクル：連続照射、湿潤（降雨）時間１８分、乾燥時間１０２分
試験時間：１２００時間

＜色差の測定＞
促進耐候性試験１２００時間処理の前後の成形品につき、ＪＩＳ Ｚ８７２２規格の方法に準じて反射法により色差の測定を行った。測定機としては、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計「ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５」を使用した。光学系はｄ／８条件、光束はφ１５ｍｍにて行った。結果を表１に示す。数値が小さいほど、色差が小さいことを示す。

＜成形品表面状態の観察＞
促進耐候性試験１２００時間処理後の成形品につき、成形品表面の状態を実体顕微鏡で観察し、次の３段階で評価した。結果を表１に示す。
○：表面荒れがほとんど認められない。
△：表面荒れが認められる。
×：表面荒れが著しく認められる。

＜８０℃曲げ試験＞
上記のポリアミド樹脂組成物を８０℃で６時間乾燥後、射出成形機（ファナック社製、「１００αＩＩ」）を用いて、上記の樹脂組成物からなるＩＳＯ試験片を、樹脂温度２７５℃、金型温度９０℃、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出保圧時間１２秒、冷却時間２０秒で成形し、これを用いてＩＳＯ１７８規格に準拠して、８０℃雰囲気下の曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。

Claims (12)

1. （Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂 ９０〜１０重量％、及び、半芳香族ポリアミド樹脂 １０〜９０重量％から成る混合ポリアミド樹脂１００重量部に対し、
   （Ｂ）無機充填材 ０〜３００重量部、
   （Ｃ）蓚酸アニリド系安定剤 ０．０５〜５重量部が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物と併用され、
   （Ｄ）カーボンブラック ０．１〜１５重量部
   を配合したポリアミド樹脂組成物であって、
   前記半芳香族ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂、パラキシリレンジアミン１０〜５０モル％とメタキシリレンジアミン９０〜５０モル％とを含む混合ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 半芳香族ポリアミド樹脂が、パラキシリレンジアミン１０〜５０モル％とメタキシリレンジアミン９０〜５０モル％とを含む混合ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 半芳香族ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 半芳香族ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂及びポリアミド６／６６共重合体からなる群より選ばれたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド６樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. （Ａ）下記の脂肪族ポリアミド樹脂 ７５〜２０重量％、及び、下記の半芳香族ポリアミド樹脂 ２５〜８０重量％からなる混合ポリアミド樹脂１００重量部に対し、
   （Ｂ）無機充填材 ０〜３００重量部、
   （Ｃ）蓚酸アニリド系安定剤 ０．０５〜５重量部が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物と併用され、
   （Ｄ）カーボンブラック ０．１〜１５重量部
   を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
   脂肪族ポリアミド樹脂；カプロラクタム単位が９０モル％以上を占め、相対粘度２〜３．２のポリアミド６樹脂。
   半芳香族ポリアミド樹脂；パラキシリレンジアミン２０〜４５モル％とメタキシリレンジアミン８０〜５５モル％を含み、その合計が９０モル％以上である混合ジアミンと、炭素原子数６〜１２のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られ、相対粘度が１．７〜２．９の半芳香族ポリアミド樹脂。
8. （Ｂ）無機充填材が、ガラス繊維、タルク及びマイカからなる群より選ばれたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
9. （Ｂ）無機充填材の配合量が、（Ａ）混合ポリアミド樹脂１００重量部に対し５０〜１５０重量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
10. （Ｃ）蓚酸アニリド系安定剤が、ベンゼン環に炭素原子数１〜１８のアルキル基及び炭素原子数１〜１８のアルコキシ基から成る群より選ばれた置換基を有する蓚酸アニリドである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
11. （Ｃ）蓚酸アニリド系安定剤の配合量が、（Ａ）混合ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．２〜２重量部である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形して成る屋外用成形品。