JP6826863B2 - ポリアミド樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびその成形体に関するものである。

ポリアミド樹脂は、機械的および熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミドにガラス繊維を配合することにより、機械的物性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することが広く知られている。このため、従来金属製であった部品を、軽量化および工程の合理化等の観点から代替することも可能となり、例えば、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに広く使用されている。また、近年、電気・電子部品の小型化、形状複雑化、自動車大型部品のモジュール化、軽量化のための成形品薄肉化などに伴い、ポリアミド樹脂組成物に要求される機械強度、耐熱性はもとより、成形条件を変更しても一定の外観の製品が安定して得られる、言い換えれば幅広い成形条件において優れた外観を有する成形品が得られることがポリアミド樹脂材料には要求されている。

現在市販されている樹脂補強等に使用されるガラス繊維としては、生産性、経済性、物性バランスの観点から下記組成のＥガラスがその大半を占めている。しかし、近年では、かかるＥガラスを用いた熱可塑性樹脂組成物の機械強度、表面外観や生産性よりもさらに高いレベルの機械強度、表面外観や生産性が求められるようになってきている。
ＳｉＯ_２：５２〜５６質量％
Ｂ_２Ｏ_３：５〜１０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：１２〜１６質量％
ＣａＯ：１６〜２５質量％
ＭｇＯ：０〜６質量％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０〜２質量％
ＴｉＯ_２：０〜１．５質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３：０〜０．８質量％
Ｆ_２：０〜１質量％。

上記Ｅガラスよりも強度や弾性率に優れたガラス繊維用のガラスとして、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯからなる基本組成を有するガラス組成物（Ｓガラス）が知られている。Ｓガラスについて、例えば、全質量を基準として、ＳｉＯ_２の含有量が５７．０〜６３．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１９．０〜２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０質量％、ＣａＯの含有量が４．０〜１１．０質量％であり、かつ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＣａＯの合計含有量が９９.５質量％以上である組成を有するガラス繊維などが提案されている（例えば、特許文献１や２参照）。

また、熱可塑性樹脂との複合化によって流動性や耐熱性機械強度に優れる組成物として、ポリアミドやポリエステルなどと、ＳガラスとしてＳｉＯ_２含有量が５７〜６３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１９〜２３質量％、ＣａＯ含有量が５．５〜１１質量％、ＭｇＯ含有量が１０〜１５質量％であり、これらの合計が９９．５質量％以上であり、かつ、ＳｉＯ_２含有量／Ａｌ_２Ｏ_３含有量が質量比で２．７〜３．２であり、ＭｇＯ含有量／ＣａＯ含有量が質量比で０．９〜２．０である、ガラス繊維を５〜２００質量部配合してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物（例えば特許文献３参照）が提案されている。

特表２００９−５１４７７３号公報 国際公開第２０１１／１５５３６２号 特開２０１５−１０５３５９号公報

しかし、上記特許文献に開示されている材料は、流動性や強度向上に効果が見られるものの成形条件変更による外観への影響（成形条件依存性）が大きく、幅広い成形条件下で外観が安定した成形品を得るには不十分であった。本発明の課題は、優れた機械的物性を有しながら、幅広い成形条件において優れた外観を有する成形品が得られ、さらに生産性（加工性）に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂と特定組成を有するガラス繊維とを配合してなるポリアミド樹脂組成物によって、特異的に上記課題を解決できることを見出し、本発明にいたった。
すなわち本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維が５〜２００質量部であって、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％中におけるＳｉ元素含有率が２５〜２８．２質量％で、かつ、Ｎａ元素含有率が０．４〜２質量％である。

（Ｂ）ガラス繊維がさらにＡｌ、ＭｇおよびＣａを含有している場合、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％中におけるＳｉ／Ｍｇ質量比率は３〜５．５で、かつＡｌ／Ｃａ質量比率は０．５〜１．５であることが好ましい。
（Ｂ）ガラス繊維１００質量％中におけるＡｌ元素含有率は６〜１２質量％、Ｃａ元素含有率は７〜１１質量％、Ｍｇ元素含有率は３〜８質量％であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＮａ元素含有率の合計は４８〜５２質量％であることが好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維が５０~２００質量部であることがより好ましい。
（Ｅ）滑剤として、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルワックスおよび高級脂肪酸アミドの中から選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
（Ｂ）ガラス繊維はシラン系カップリング剤でカップリング処理されてなるものが好ましい。

本発明の成形体は、上記記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明によれば、優れた機械的物性を有しながら成形条件変更による表面外観変化が少ない成形品が得られ、生産性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維が５〜２００質量部であって、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％中におけるＳｉ元素含有率が２５〜２８．２質量％で、かつ、Ｎａ元素含有率が０．４〜２質量％である。

＜（Ａ）ポリアミド樹脂＞
本発明で用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする重合体または共重合体である。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。

（Ａ）ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド５６、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド５Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミド１０Ｔ、ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＰＸＤ６、ＰＸＤ１０ならびにこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は、２００℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂が好ましい。２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、耐熱性（荷重たわみ温度）をより向上させることができる。一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、樹脂組成物製造時にポリアミドの分解を抑制することができ、樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性、高温剛性、機械強度、および耐衝撃性をより向上させることができる。
ここで、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。

（Ａ）ポリアミド樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜１５０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であれば、成形品の高温剛性、機械強度および耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ガラス転移温度が１５０℃以下であれば、成形時の結晶化速度を適度に抑え、成形加工に適した樹脂組成物を得ることができる。
ここで、（Ａ）ポリアミド樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、液体窒素にて急冷した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる階段状吸熱ピークの中点の温度と定義する。

２００℃〜３３０℃の融点を有し、３０℃〜１５０℃のガラス転移温度を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド５６、ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＰＸＤ６、ＰＸＤ１０およびこれらの群から少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、ならびにこれらの群から選ばれる少なくとも１種類のポリアミド成分と、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド５Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミド１０Ｔ、これらの群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド成分を共重合してなるポリアミド共重合体などを挙げることができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ６９２０に従って、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（｛ポリアミド樹脂１ｇ／９８％硫酸１００ｍＬ｝の割合）を調整し、２５℃で測定した値で、１．５〜３．５が好ましく、より好ましくは１．８〜３．０である。ηｒが１．５より高いことで樹脂組成物の脆化を抑えられ、また成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングを起こりにくくすることができる。また、ηｒが３．５より低いことで樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、流動性に優れることから、成形加工性に優れる。

（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドの場合、原料となるジアミンとジカルボン酸またはその塩を加熱して低次縮合物を得て、さらに固相重合および／または溶融重合により高重合度化する方法などが挙げられる。低次縮合物を一旦取り出して、固相重合および／または溶融重合する２段重合、低次縮合物の製造工程に続いて、同一反応容器内で固相重合および／または溶融重合する１段重合のどちらを用いてもよい。なお、固相重合とは、１００℃以上融点以下の温度範囲で、減圧下あるいは不活性ガス中で加熱する工程を指し、溶融重合とは、常圧または減圧下で融点以上に加熱する工程を指す。

＜（Ｂ）ガラス繊維＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ガラス繊維５〜２００質量部を配合してなる。ここで、（Ｂ）ガラス繊維とは、ガラス繊維を構成する元素のうちＳｉおよびＮａの元素含有率が以下を満たすガラス繊維を指す。なお、下記（１）、（２）の元素含有率は、ガラス繊維１００質量％に対するものである。
（１）Ｓｉ元素含有率：２５〜２８．２質量％
（２）Ｎａ元素含有率：０．４〜２質量％

また、ガラス繊維を構成する元素の内、上記以外の元素含有率が以下の範囲であることが、機械的強度と外観を共に向上させる観点から、好ましい。下記（３）〜（６）に記載の元素含有率も、ガラス繊維１００質量％に対するものである。
（３）Ａｌ元素含有率：６〜１２質量％
（４）Ｃａ元素含有率：７〜１１質量％
（５）Ｍｇ元素含有率：３〜８質量％
（６）Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ元素比率の合計：４８〜５２質量％以上

また、（１）〜（５）が以下の範囲にあることがより好ましい。
（１）Ｓｉ元素含有率：２５〜２７．０質量％
（２）Ｎａ元素含有率：０．８〜２．０質量％
（３）Ａｌ元素含有率：６〜１２質量％
（４）Ｃａ元素含有率：７〜１１質量％
（５）Ｍｇ元素含有率：３〜８質量％

さらには、（１）〜（５）が以下の範囲にあることがさらに好ましい。
（１）Ｓｉ元素含有率：２５．０〜２６．５質量％
（２）Ｎａ元素含有率：０．８〜１．５質量％
（３）Ａｌ元素含有率：７．５〜１１質量％
（４）Ｃａ元素含有率：７〜１０質量％
（５）Ｍｇ元素含有率：４〜７．５質量％

あるいは、上記元素のうちＳｉ／Ｍｇ質量比率は、３〜５．５であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３．５〜５であることがさらに好ましい。
Ａｌ／Ｃａ質量比率は、０．５〜１．５であることが好ましく、０．６〜１．４であることがより好ましい。

Ｓｉ／Ａｌ質量比率は、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３．５であることがさらに好ましい。
Ｍｇ／Ｃａ質量比率は、０．３〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．２であることがより好ましい。
Ａｌ／Ｍｇ質量比率は、０．５〜４であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）ガラス繊維において、上記元素は単体ではなく、その酸化物等となって存在している。従って、（Ｂ）ガラス繊維には、上記元素以外にも、酸素が含まれる。本発明で用いられる（Ｂ）ガラス繊維には、上記以外に、例えば、Ｂ、Ｋ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒなどの元素を含んでいてもよい。（Ｂ）ガラス繊維中において、Ｓｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｏ以外の元素は、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％中に０．２質量％以下で含有してもよい。中でもＢ元素 の含有率は０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部である。（Ｂ）ガラス繊維の配合量が５質量部以上であることにより、樹脂組成物から得られる成形品の機械強度や耐熱性を向上させることができる。好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２５質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上である。一方、（Ｂ）ガラス繊維の配合量が２００質量部以下であることにより、流動性を保持して成形品の表面外観を良好なものとすることができる。好ましくは１９０質量部以下であり、より好ましくは１８０質量部以下である。

本発明のポリアミド樹脂組成物に配合する（Ｂ）ガラス繊維としては、上述の元素含有率を満たしているものであれば、繊維径や長さに特に制限はなく、例えば平均繊維径が５〜３０μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれでも良い。チョップドストランドを用いる場合には、カット長が０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択すればよい。

本発明で用いられる（Ｂ）ガラス繊維は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆剤あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、また、その表面をカップリング剤でカップリング処理されていてもよい。カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルアセトキシシランなどのシラン系カップリング剤、イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどのチタン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、シラン系カップリング剤が好ましく用いられる。本発明で使用する（Ｂ）ガラス繊維は、従来のＥガラスと比較してＳｉ比率が大きいため、シラン系カップリング剤との相乗効果によりポリアミド樹脂との親和性をより高めることが可能で、成形品の特性をより向上させることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、特定の（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）ガラス繊維以外に、目的に応じて、滑剤や熱安定剤、着色剤などの各種添加剤や他の樹脂などをさらに配合することが可能である。

＜滑剤＞
滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルワックス、および高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。金属塩の金属元素としては、高級脂肪酸金属塩安定性の観点から、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、およびアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、およびマグネシウム等の、第１，２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、およびパルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、離型性の観点から、モンタン酸の金属塩およびステアリン酸の金属塩が好ましい。

高級脂肪酸エステルワックスとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。高級脂肪酸エステルワックスとしては、離型性の観点から、炭素数１４以上の脂肪族カルボン酸と炭素数１４の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、およびラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。

高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリル酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、離型性の観点から、好ましくは、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、およびＮ−ステアリルエルカ酸アミドが好ましく、より好ましくはエチレンビスステアリルアミドおよびＮ−ステアリルエルカ酸アミドである。

これらの高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルワックス、および高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。

＜熱安定剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、および耐候性の向上を目的として、後述する熱安定剤を添加してもよい。
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸銅およびヨウ化銅等の銅化合物；ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤；ホスファイト系安定剤；ヒンダードアミン系安定剤；トリアジン系安定剤；およびイオウ系安定剤等が挙げられる。
これらの、熱安定剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。

＜着色剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタンおよびカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、およびチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料；カラーグラファイト、カラーガラス繊維、およびカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。

＜その他の樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の樹脂を配合してもよい。
このようなその他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ（acrylonitrile styrene）樹脂、ＡＢＳ（acrylonitrile butadiene styrene）樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、上記の（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラス繊維および必要に応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練すればよい。その際、配合、混練方法や順序には特に制限はなく、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合が行われる。混練機としては、一般に単軸または２軸の押出機が用いられる。溶融混練機への原料供給方法についても特に制限はないが、ガラス繊維は、折損防止の観点から、樹脂成分が溶融した後にサイドフィーダー等を用いて配合することが好ましい。このような押出機により、通常は、まず上記本発明のポリアミド樹脂組成物からなるペレットが製造され、このペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意の形状に成形して所望の成形体（樹脂製品）とすることができる。
射出成形条件としては特に限定はないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃の範囲、金型温度が４０℃〜１２０℃の範囲で成形する方法が例示できる。

本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
（１）評価方法は下記の通りである。

〔表面光沢〕
東芝機械（株）社製；ＰＳ４０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃で、充填時間が約０．５秒または１．５秒になるようにそれぞれ計量位置や射出速度を適宜調整し、６０×６０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を用い、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製；ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。

〔表面外観変化率（成形条件依存性）〕
上記表面光沢測定の際に作製した充填時間０．５秒および１．５秒の平板の光沢を下記式に代入し、表面外観変化率を算出した。数値が小さいほど、成形条件変更による外観への影響が少なく優れていると判断した。
表面外観変化率（％）＝［{（充填時間０．５秒の成形品の表面光沢）−（充填時間１．５秒の成形品の表面光沢）}／（充填時間０．５秒の成形品の表面光沢）］×１００

〔切粉発生量（加工性）〕
後述する実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂ペレット１ｋｇを、４０メッシュの篩い（目開き：０．４２５ｍｍ）を用いて１分間篩って落下した切粉の量を測定し、下記方法により求めた。
切粉発生量（質量％）＝｛切粉の量（ｋｇ）／ポリアミド樹脂ペレット１ｋｇ｝×１００切粉の量が少ない方が、加工性が良好であると判断した。

〔成形サイクル〕
（測定方法）
下記成形条件にて成形し、冷却時間のみを短縮しながら５０ショット連続成形した時に離型不良がない限界のトータル成形サイクルタイムを求めた。数値が少ない方が成形サイクルを短縮でき、優れていることを示す。
（成形条件）
射出成形機 ：日精樹脂工業（株）製 ＰＳ４０Ｅ
得られる成形品 ：６０×６０×３ｍｍ平板
シリンダー温度 ：３００℃
型 温 度 ：８０℃
可塑化ストローク ：１２ｍｍ
スクリュー回転数 ：２５０ｒｐｍ
背 圧 ：１０％
射出速度 ：４０％
射出圧力 ：３０％
成形サイクルタイム ：射出２ｓｅｃ、休止０．３ｓｅｃ 、冷却時間１３ｓｅｃから開始

〔引張破壊強度〕
東芝機械（株）製；ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用いて、樹脂温度２９０℃、金型温度：１００℃に設定し、射出＋保圧時間：２５秒、冷却時間：１５秒の成形条件で、ＩＳＯタイプＡの多目的試験片を成形した。得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に従って、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張破断強さを測定した。得られた破断強さを引張破壊強度とした。

（２）実施例、比較例に用いた原料を以下に示す。
（Ａ）ポリアミド樹脂：以下の製造例１にて得られるポリアミド（Ａ−１）
製造例１：ポリアミド６６（Ａ−１）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５００ｇ、並びに全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。

その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状にペレットを排出して、水冷、カッティングを行い、ポリアミド（Ａ−１）のペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。ポリアミド（Ａ−１）の９８％硫酸相対粘度［ηｒ：２５℃、１ｇ／１００ｍｌ］は２．７１、Ｃ／Ｎ比＝６であった。

（Ｂ）ガラス繊維
Ｂ−１：元素含有率 Ｓｉ：２５．８、Ａｌ：９．０、Ｃａ：７．７、Ｍｇ：６．０、Ｎａ：１．０ 計：４９．５質量％
表面処理剤：シラン系カップリング剤、カット長：３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド
Ｂ−２：元素含有率 Ｓｉ：２７．７、Ａｌ：９．０、Ｃａ：６．５、Ｍｇ：７．６、Ｎａ：１．０ 計：５１．８質量％
表面処理剤：シラン系カップリング剤、カット長：３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド
Ｂ−３：元素含有率 Ｓｉ：２５．８、Ａｌ：８．０、Ｃａ：１０．４、Ｍｇ：８．５、Ｎａ：１．０ 計：５３．７質量％
表面処理剤：シラン系カップリング剤、カット長：３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド
Ｂ−４：元素含有率 Ｓｉ：２７．１、Ａｌ：１２．５、Ｃａ：９．１、Ｍｇ：６．０、Ｎａ：１．０ 計：５５．７質量％
表面処理剤：シラン系カップリング剤、カット長：３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド

Ｂ−５：元素含有率 Ｓｉ：２８．１、Ａｌ：１０．６、Ｃａ：６．８、Ｍｇ：６．１、Ｎａ：０．１ 計：５１．７質量％
表面処理剤：シラン系カップリング剤、カット長：３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド
このガラス繊維は先行技術文献 特開２０１５−１０５３５９号公報の実施例１で用いられているガラス繊維である。
Ｂ−６：元素含有率 Ｓｉ：２９．１、Ａｌ：９．１、Ｃａ：８．３、Ｍｇ：４．８、Ｎａ：０．５ 計：５１．８質量％ Ｆｅ：０．１質量％
表面処理剤：シラン系カップリング剤、カット長：３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド
このガラス繊維は先行技術文献 特表２００９−５１４７７３の実施例７に記載されているガラス繊維である。
Ｂ−７：元素含有率 Ｓｉ：２５．５、Ａｌ：７．６、Ｃａ：１５．９、Ｍｇ：０．５、Ｎａ：０．３ 計：４９．８質量％ Ｂ：２．０質量％、Ｚｒ：０．２質量％、Ｆｅ：０．１質量％、Ｋ：０．２質量％
表面処理剤：シラン系カップリング剤、カット長：３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド
このガラス繊維は先行技術文献 特開２０１５−１０５３５９号公報の比較例１に用いられているガラス繊維である。

ガラス繊維Ｂ−１〜Ｂ−７の元素含有率を表１に示した。

（Ｃ）滑剤
Ｃ−１：ステアリン酸アルミニウム
Ｃ−２：モンタン酸カルシウム

（実施例１）
上述した製造例１のポリアミド樹脂（Ａ−１）および滑剤（Ｃ−１）を、コペリオン製、ＺＳＫ４０ｍｍ２軸押出機（設定温度：前記融点測定法に準じて求めたポリアミド樹脂（Ａ−１）の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）に、それぞれ下記表２に示す質量部にて、トップフィード口より供給した。さらに、サイドフィード口より、ガラス繊維（Ｂ−１）を下記表２に示す質量部で供給した。ダイス出口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしポリアミド樹脂ペレットを得た。
上記の方法により、上述した表面光沢および表面外観変化率、切粉発生量、成形サイクル、引張破壊強度を測定した。
評価結果を下記表２に示す。

（実施例２〜６、比較例１〜５）
ガラス繊維および滑剤を表２に記載の割合で配合した以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。
各実施例および比較例の組成と評価結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜６は充填時間１．５秒における光沢、表面外観変化率および切粉発生量は、ＥガラスであるＢ−７を用いている比較例３、４、５だけでなく、先行技術文献に記載されているＳガラスと呼ばれるＢ−５、Ｂ−６を用いた比較例１、２と比べても向上していることがわかる。
Ｓガラスを用いることで光沢や引張強度がＥガラスを用いたときよりも向上することは知られているが、本発明の範囲のガラス繊維を用いた場合には、Ｓガラスを用いた比較例１や２と同等の充填時間０．５秒における光沢および引張破壊強度を示すうえに、比較例１や２では見られなかった充填時間が長い時の外観向上や切粉の発生量の低下といった予想だにしない効果が得られた。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた機械的物性および成形条件を変更しても表面外観の変化が少ない優れた成形条件依存性を有しており、これを用いた成形品は、自動車分野、電気・電子分野、機械工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等において、産業上の利用可能性がある。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維が５〜２００質量部であって、該（Ｂ）ガラス繊維１００質量％中におけるＳｉ元素含有率が２５〜２８．２質量％で、かつＮａ元素含有率が０．８〜２質量％であるポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）ガラス繊維がさらにＡｌ、ＭｇおよびＣａを含有しており、該（Ｂ）ガラス繊維１００質量％中におけるＳｉ／Ｍｇ質量比率が３〜５．５で、かつＡｌ／Ｃａ質量比率が０．５〜１．５である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）ガラス繊維１００質量％中におけるＡｌ元素含有率が６〜１２質量％、Ｃａ元素含有率が７〜１１質量％、Ｍｇ元素含有率が３〜８質量％であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＮａ元素含有率の合計が４８〜５２質量％である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）ガラス繊維が５０〜２００質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. （Ｅ）滑剤として、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルワックスおよび高級脂肪酸アミドの中から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）ガラス繊維がシラン系カップリング剤でカップリング処理されてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。