JPH11279399A

JPH11279399A - 耐候性に優れた黒着色ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11279399A
Application number: JP10079555A
Authority: JP
Inventors: Harumi Watanabe; 春美渡辺; Osamu Fujii; 修藤井
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: JP4108174B2

Abstract

(57)【要約】【課題】屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、
黒色の退色が少なく、成形品外観に優れたポリアミド樹
脂組成物を提供する【解決手段】（Ａ）（ａ１）結晶化温度が２１０℃以
下で、且つそのモノマー構造単位に芳香環を含む半芳香
族ポリアミド８５〜１００重量％、及び、（ａ２）結晶
化温度が２１０℃以下である脂肪族ポリアミド０〜１５
重量％からなるポリアミド樹脂を３０〜７０重量部、
（Ｂ）ガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラス
トナイトのうちから選ばれる少なくとも１種の無機充填
剤を７０〜３０重量部、（Ｃ）カーボンブラックを０．
０５〜１０重量部、（Ｄ）ｐＨが５以上であるニグロシ
ンを０．０１〜３重量部、（Ｅ）銅化合物を銅を基準と
して（Ａ）に対して１０〜１０００ｐｐｍからなるポリ
アミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、初期外観に優れ、
金属代替が可能な機械的物性を有し、且つ屋外、特に降
雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少ない成形
品を得ることができる黒着色ポリアミド樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的及び熱的性質
並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製
品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミドに
ガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特
性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、
従来金属製であった部品を、軽量化及び工程の合理化等
の観点から代替することも可能となり、近年積極的に検
討が進められている。

【０００３】特に屋外の用途に利用される場合には黒色
の着色成形品の形で利用される。その為、最も安価に、
かつ容易に耐候性を改善する手段として、カーボンブラ
ックを添加することが行われているが、アジン系染料等
の有機染料単独又はカーボンブラックとの併用による利
用も盛んに検討されている。例えば、ポリアミドにカー
ボンブラックとニグロシンを配合した成形用配合物（特
公昭６０−４３３７９号公報）や、繊維強化したポリア
ミド樹脂を黒着色し成形品の良外観性を高めた例として
は、ポリアミド樹脂とガラス繊維、カーボンブラック、
及びニグロシンからなる強化良外観黒色ポリアミド樹脂
組成物（特開平４−３７０１４８号公報）などが開示さ
れている。

【０００４】しかしながら、ニグロシンなどのアジン系
染料を用いた黒着色成形品は、屋外、特に降雨に曝され
る条件で使用された際には、その表面にクラックが発生
し、退色が進み、著しく白化してしまう問題点があっ
た。特にガラス繊維等の無機充填剤を高濃度に配合した
場合には、ガラス繊維等の無機充填剤の浮き出しも顕著
となり、金属製品の代替化として強化ポリアミド樹脂を
利用した成形品を使用する場合には大きな問題点であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、屋
外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が
少なく成形品外観に優れたポリアミド樹脂組成物を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
対して鋭意検討した結果、そのモノマー構造単位に芳香
環を含み、且つ結晶化温度が２１０℃以下であるポリア
ミド樹脂と無機充填剤とを用い、ｐＨが５以上であるニ
グロシンとカーボンブラックとを特定比範囲にて併用
し、更に銅化合物を極微量配合することにより、屋外、
特に降雨に曝される使用条件下でも黒色の退色が少な
く、外観の優れた成形品を得ることが出来るポリアミド
樹脂組成物を見出し、本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、本発明は下記の通りである。１）下記（Ａ）〜（Ｅ）からなるポリアミド樹脂組成物
であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、（Ｂ）を７０〜
３０重量部、（Ｃ）を０．０５〜１０重量部、（Ｄ）を
０．０１〜３重量部、及び、（Ｅ）を銅化合物中の銅を
基準として（Ａ）に対して１０〜１０００ｐｐｍ含むこ
とを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。

【０００８】（Ａ）（ａ１）結晶化温度が２１０℃以下
で、且つそのモノマー構造単位に芳香環を含む半芳香族
ポリアミド８５〜１００重量％、及び、（ａ２）結晶化
温度が２１０℃以下である脂肪族ポリアミド０〜１５重
量％からなるポリアミド樹脂。（Ｂ）ガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラス
トナイトのうちから選ばれる少なくとも１種の無機充填
剤。

【０００９】（Ｃ）カーボンブラック（Ｄ）ｐＨが５以上であるニグロシン（Ｅ）銅化合物２）カーボンブラック（Ｃ）に対するニグロシン（Ｄ）
の重量比が０．０５〜０．５の範囲にある上記１に記載
の黒着色ポリアミド樹脂組成物。

【００１０】３）半芳香族ポリアミド（ａ１）が、アジ
ピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサ
メチレンアジパミド単位７０〜９５重量％、及び、イソ
フタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキ
サメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成
される半芳香族ポリアミド樹脂である上記１または２に
記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、（ａ１）結晶化温
度が２１０℃以下で、且つそのモノマー構造単位に芳香
環を含む半芳香族ポリアミド８５〜１００重量％、及
び、（ａ２）結晶化温度が２１０℃以下で、且つそのモ
ノマー構造単位に芳香環を含まない脂肪族ポリアミド０
〜１５重量％からなるポリアミド樹脂である。

【００１２】本発明に用いられるポリアミドの結晶化温
度は、日本工業規格Ｋ７１２１に準じ、ＤＳＣを用い
て、融点＋２０℃の温度で５分保持した後、２０℃／分
の降温速度で測定した結晶化ピークトップ温度をいう。
まず、（ａ１）結晶化温度が２１０℃以下で、且つその
モノマー構造単位に芳香環を含む半芳香族ポリアミドに
ついて説明する。

【００１３】結晶化温度が２１０℃以下で芳香環をその
モノマー構造単位に含む半芳香族ポリアミドとしては、
例えば、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから
得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位（以下、６
Ｔ成分と記す）、イソフタル酸及びヘキサメチレンジア
ミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位
（以下、６Ｉ成分と記す）、アジピン酸とメタキシリレ
ンジアミンとから得られるメタキシリレンアジパミド単
位（以下、ＭＸＤ６成分と記す）から選ばれた少なくと
も１つを含む半芳香族ポリアミド、及び、前記６Ｔ成
分、６Ｉ成分、及びＭＸＤ６成分から選ばれた少なくと
も１つと、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから
得られるヘキサメチレンアジパミド単位（以下、６６成
分と記す）との共重合体等であり、各単位の単独重合体
及び／又は共重合体とのブレンドでもよい。

【００１４】本発明において特に好ましい半芳香族ポリ
アミド（ａ１）としては、６６成分が７０〜９５重量
％、６Ｉ成分が５〜３０重量％の範囲であるナイロン６
６／６Ｉ共重合体であり、好ましくは、６６成分が７２
〜９３重量％、６Ｉ成分が７〜２８重量％の範囲である
共重合体である。６Ｉ成分が５重量％より少ないと、吸
水後の実使用下において強度剛性が低下し、また成形時
の成形収縮率が大きく、反り変形等の問題が生じる場合
がある。特に、大型の成形品になればなるほど、わずか
な樹脂の成形収縮率の差で成形品全体が大きく反り、そ
の問題は大きくなる。６Ｉ成分が３０重量％より多い
と、水による温度調節のされた１００℃以下の温度にあ
る金型を使って成形した場合等、無機充填剤が成形品表
面上に浮き上がりやすくなり十分表面光沢性の満足され
た成形品が得られにくくなる。更に、金型内で十分冷却
時間を取らなければ成形品が金型から離型しにくくな
り、生産性が低下する傾向がある。

【００１５】次に、結晶化温度が２１０℃以下である脂
肪族ポリアミド（ａ２）について説明する。これらの例
としては、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン６６／６共重合体、又はこれらのブレンド
物等である。本発明において使用するポリアミド樹脂
（Ａ）中には、前記脂肪族ポリアミド（ａ２）を０〜１
５重量％含有することができる。１５重量％を超える場
合には、機械的物性が低下し、更に降雨を伴う耐候性で
の黒退色が著しく、好ましくない。

【００１６】本発明に使用できるポリアミド樹脂は、そ
の結晶化温度が２１０℃以下であることが重要である。
結晶化温度が２１０℃を超える場合には、成形品の外観
が悪化し好ましくない。この影響はガラス繊維等の無機
充填剤の濃度が高い場合に特に顕著である。本発明に用
いるポリアミド樹脂を製造する方法としては、例えば、
アジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの
塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合
法、またはこれらを組み合わせた方法等、種々の重縮合
を行うことができる方法が利用できる。また、アジピン
酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレ
ンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によっても
得ることができる。これらの中で好ましくは、溶融重合
もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が
経済的にも好ましい。

【００１７】本発明に用いるポリアミド樹脂の分子量
は、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５
％硫酸１００ｍｌ、２５℃測定）で１．５〜３．５、好
ましくは１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜
２．８である。ηｒが１．５より低いと樹脂組成物が脆
くなり、更に、成形時にシリンダーのノズル先端からの
ドローリングが起こり成形しにくくなる傾向がある。ま
た、ηｒが３．５より高いと樹脂の溶融粘度が高くなっ
て、成形時に金型のデザインによっては、部分的に無機
充填剤の浮き上がりが見られ表面光沢性が低下する傾向
がある。

【００１８】ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量としては３
０〜７０重量部の範囲であり、好ましくは３５〜６７重
量部である。３０重量部より配合量が少ない場合には樹
脂の流動性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困難とな
るばかりでなく、表面光沢性の良い成形品を得ることが
困難となる。又、７０重量部より多いと金属代替可能な
外装材料として強度剛性が不足する。

【００１９】本発明に用いられる無機充填剤（Ｂ）は、
ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワ
ラストナイトのうちから選ばれる少なくとも１種の無機
充填剤であり、ガラス繊維とマイカ、ガラス繊維とカオ
リンまたは焼成カオリン、ガラス繊維とワラストナイト
のように併用して用いることもできる。中でもガラス繊
維が好ましい。ガラス繊維は、通常、熱可塑性樹脂に使
用されているものを使うことができ、繊維径や長さに特
に制限はなく、例えば、直径が５〜２５μのチョップド
ストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれを
使用しても良い。チョップドストランドを用いる場合に
は、その長さが０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択して
用いることができる。

【００２０】無機充填剤は、その表面に、通常公知のシ
ラン系カップリング剤を付着させたものを用いても良
い。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランなどが利用できる。

【００２１】無機充填剤の配合量としては３０〜７０重
量部であり、好ましくは３３〜６５重量部である。３０
重量部より配合量が少ない場合には金属代替可能な材料
として強度剛性が不足する。又、７０重量部より多いと
樹脂の流動性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困難と
なるばかりでなく、表面光沢性の良い成形品を得ること
が困難となる。

【００２２】本発明の組成物を構成する（Ｃ）成分であ
るカーボンブラックは、特に限定されるものではない
が、例えば、平均粒径が１０μｍ〜４０μｍの範囲、比
表面積が５０〜３００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ吸着法）の範
囲、吸油量（ジブチルフタレートを用いた測定値）が５
０ｃｃ／１００ｇ〜１５０ｃｃ／１００ｇの範囲である
ものが使用できる。本発明において、カーボンブラック
の添加量は０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部である。添加量が上記０．０５重量部未満であ
ると耐候性の改良効果が充分発揮されず、また添加量が
上記１０重量部を超えると機械強度、剛性等を損ねるこ
ととなり好ましくない。

【００２３】本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分であ
るニグロシンは、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ
５やＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７として
ＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されている、黒色のトリフ
ェナジンオキサジン、フェナジンアジンなどのアジン系
縮合混合物であり、ＰＨが５以上であるニグロシンであ
る。又、その一部が変性されていてもかまわない。

【００２４】本発明において、ニグロシンのｐＨを測定
する方法としては、試料５ｇを精秤し、イオン交換水９
０ｃｃとメチルアルコール１０ｃｃとの混合液に加え、
充分湿潤させ、５分間煮沸する。その後、冷却した後、
元の容量になるまでイオン交換水を補充し、東洋濾紙Ｎ
ｏ．２で濾過する。この濾液のｐＨをガラス電極ｐＨメ
ーターで測定する。この方法で得られるニグロシンのｐ
Ｈが５未満の場合には屋外使用時の黒退色性が著しくな
り好ましくない。

【００２５】その製造方法の例としては、例えば、アニ
リン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを塩化鉄の存
在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合し
た後、残留する塩化鉄成分を除去することにより製造す
ることができる。この際、残留する塩化物がポリアミド
の耐候性に大きく影響しているものと考えられる。市販
されているニグロシンの例としては、ヌビアンブラック
ＰＡ−９８０１、ヌビアンブラックＰＡ−９８００、ヌ
ビアンブラックＰＡ−０８００等が例示できる。

【００２６】本発明におけるニグロシンの配合量は０．
０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜１重量部であ
る。添加量が０．０１重量部未満であると成形品外観の
改良効果が充分発揮されず、また、添加量が３重量部を
超えると黒退色性を大きく損ねることとなり好ましくな
い。本発明では、黒着色ポリアミド樹脂組成物中のカー
ボンブラック（Ｃ）に対するニグロシン（Ｄ）の重量比
が０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましく、より
好ましくは０．１〜０．４の範囲である。０．０５未満
では成形品外観が低下し、０．５を超える場合には黒退
色性が大きくなり、必ずしも黒色退色性と成形品外観と
のバランスに十分優れた成形品が得られない場合があ
る。

【００２７】本発明で用いる（Ｄ）銅化合物としては、
塩化銅、臭化銅、フッ化銅、ヨウ化銅、チオシアン酸
銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅、ラ
ウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸
化銅（Ｉ）、及び酸化銅（ＩＩ）などが例示できるが、
これらの中では特に、ハロゲン化銅、酢酸銅が好適に使
用できる。上記銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂
（Ａ）に対して、銅化合物を銅化合物中の銅を基準とし
て１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐ
ｍである。添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には耐候性改
良の効果が充分に得られず、また添加量が１０００ｐｐ
ｍを超える場合には耐候性改良効果が飽和してしまうと
ともに、金属に対する腐食、例えば、重合反応器、押出
機、成形機等の金属腐食、成形品内にインサートされた
金属の腐食が起こり易くなる。

【００２８】また、本発明において、銅化合物（Ｄ）
は、ヨウ素化合物と併用して用いることが好ましい。ヨ
ウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化
マグネシウム、ヨウ化アンモニウムなどが例示でき、ヨ
ウ素単体でも良い。好ましくは、ヨウ化カリウムであ
る。ヨウ素化合物の配合量としては、ポリアミド樹脂に
対してヨウ素元素と銅元素のグラム原子比率（［ヨウ
素］／［銅］）が５〜３０の範囲、好ましくは１０〜２
５の範囲である。５より小さくなると必ずしも十分な耐
候性改善効果が得られず、３０より大きくなると金属に
対する腐食、例えば、重合反応器、押出機、成形機等の
金属腐食、成形品内にインサートされた金属の腐食が起
こり易くなる。

【００２９】本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物の製
造方法としては、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に
応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練すればよ
い。その際、配合、混練方法や順序には特に制限はな
く、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサ
ー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合が行われ
る。混練機としては、一般に単軸又は２軸の押出機が用
いられる。このような押出機により、通常は、まず上記
本発明の樹脂組成物からなるペレットが製造され、この
ペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意
の形状に成形して所望の樹脂製品とすることができる。

【００３０】射出成形条件としては特に限定はないが、
成形温度が２５０℃〜３１０℃の範囲、金型温度が４０
℃〜１２０℃の範囲で成形する方法が例示できる。ま
た、本発明の組成物を得るための混合順序にしても特に
制限はないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及
び（Ｅ）を一括して混練する方法、（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｅ）とを溶融混練後、（Ｃ）及び（Ｄ）を混練する方
法等が挙げられ、また、全部を溶融混練せずに、いわゆ
るペレットブレンドとしては、（Ａ）の一部と（Ｂ）
及び（Ｅ）とを混練したものと、（Ａ）の残りと（Ｃ）
及び（Ｄ）とを混練したものを、ペレットブレンドして
加工に供する方法等が例示できる。また、予め、ポリア
ミド（ａ２）にカーボンブラックとニグロシンとを高濃
度で含むマスターペレットを製造しておき、これと無機
充填剤配合ポリアミド樹脂とをブレンド又は再混練して
用いることもできる。

【００３１】本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要
に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて、通常の
ポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、
核剤、難燃剤等を添加することもできるし、他の熱可塑
性樹脂をブレンドしても良い。本発明の樹脂組成物は、
例えば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ル
ーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、
サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリン
グリテーナー等の自動車部品、及び机及び椅子の脚、座
受け、肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部
品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノ
ブ、グレーティング材等、工業用途及び雑貨用途に利用
できる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限
定されるものではない。（１）評価方法は下記の通りである。〔結晶化温度〕ＪＩＳＫ７１２１に準じ、試料８ｍｇ
を精秤し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて、融
点＋２０℃の温度で５分保持した後、２０℃／分の降温
速度で測定した際に得られる結晶化ピークトップ温度を
用いた。

【００３３】〔表面光沢性〕東芝機械（株）社製；ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用い
て、シリンダー温度２９０℃、金型温度１２０℃で、充
填時間が約１．５秒になるように射出圧力、及び速度を
適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得
た。この平板を用い、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製；ＩＧ３
２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロ
スを測定した。

【００３４】〔色差（ΔＥ）〕日本電色社製；色差計ＮＤ−３００Ａを用いて測定し
た。〔機械的物性〕東芝機械（株）製；ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用い
て、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃
の成形条件にて、厚さ３ｍｍのＡＳＴＭタイプ１を成形
し、それぞれＡＳＴＭＤ６３８及びＤ７９０に従って
引張破断強さ、及び曲げ弾性率を測定した。

【００３５】〔耐候性〕上記表面光沢性の評価に用いた
と同様にして得た射出成形板を、キセノンアーク式促進
耐候試験機（アトラス社製；ＸＥＮＯＴＥＳＴ１２０
０ＣＰＳ）を用いて、ブラックパネル温度８３℃、１時
間に１２分の水スプレー条件にて３００時間暴露し評価
した。暴露前後の表面光沢性と色調を測定し、それぞれ
光沢保持率及び色差を求めた。測定方法は前記のとおり
である。

【００３６】光沢保持率は暴露前光沢度に対する暴露後
の光沢度の百分率で表され、この保持率が高い程、又色
差（ΔＥ）が小さい程耐候性が良好であると判断でき
る。〔ニグロシンのｐＨ〕試料５ｇを精秤し、イオン交換水
９０ｃｃとメチルアルコール１０ｃｃとの混合液に加
え、充分湿潤させ、５分間煮沸する。その後冷却した
後、元の容量になるまでイオン交換水を補充し、東洋濾
紙Ｎｏ．２で濾過する。この濾液のｐＨをガラス電極ｐ
Ｈメーターで測定した。

【００３７】〔銅元素及びヨウ素元素の定量〕銅に関し
ては試料の燃焼残分を塩酸水溶液にし、ＩＣＰ法により
その濃度を求めた。また、ヨウ素に関しては試料を沸騰
水抽出後イオン電極法にてその濃度を求めた。（２）実施例、比較例に用いた原料を以下に示す。

【００３８】（Ａ）ポリアミドａ１：後記する製造例で得られたナイロン６６／６Ｉ共
重合体（結晶化温度：１８３℃）ａ２：ナイロンＭＸＤ６（三菱エンジニアリング（株）
社製；レニー６００２、結晶化温度：２０５℃）ａ３：ナイロン６（宇部興産（株）製；１０１３Ａ、結
晶化温度：１６２℃）（Ｂ）無機充填剤ｂ１：ガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）社製；Ｃ
Ｓ０３ＪＡ４１６）ｂ２：ガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）社製；Ｃ
Ｓ０３ＦＴ６９２）ｂ３：ワラストナイト（林化成（株）社製；ＶＭ−８
Ｎ）ｂ４：焼成カオリン（エンゲルハルト社製；トランスリ
ンク４４５）（Ｄ）ニグロシンｄ１：ヌビアンブラックＰＡ−９８０１（オリエント化
学（株）社製、ｐＨ：６．０）ｄ２：スピリットブラックＳＢ（オリエント化学（株）
社製、ｐＨ：２．５）

【００３９】

【製造例】（ポリアミド（ａ１）の製造）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．０
０ｋｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩０．５０ｋｇ、及びアジピン酸０．１０ｋｇ、ヨ
ウ化銅２９ｇ、ヨウ化カリウム４８０ｇ及び純水２．５
ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌し
た。充分Ｎ₂置換した後、攪拌しながら温度を室温から
２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オート
クレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃ
ｍ²−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ ²−Ｇ以上の圧力に
ならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を
続けた。さらに２時間後、内温が２６０℃に到達したら
加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約
８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブ
を開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。

【００４０】得られた粉砕ポリマーを１０Ｌのエバポレ
ーターに入れ、Ｎ₂気流下、２００℃で１０時間固相重
合した。固相重合によって得られたポリアミドは、芳香
環成分を８．８モル％含有し、末端カルボキシル基濃度
が１０２．１であり、末端アミノ基濃度は４４．１であ
った。このポリアミドには銅元素を９６ｐｐｍ含み、ま
た、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比は１９であ
った。

【００４１】

【実施例１】ポリアミド樹脂としてａ１を５０重量部、
カーボンブラック（三菱化学（株）製；＃５０）を０．
５重量部、及びニグロシンとしてｄ１を０．１５重量部
を混合して、東芝機械（株）製；ＴＥＭ３５φ２軸押出
機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐ
ｍ）にフィードホッパーより供給し、更に、サイドフィ
ード口より無機充填剤としてｂ１を５０重量部を供給
し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で
冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を
得た。その組成を表１に示した。

【００４２】得られた組成物を前記の方法にて評価し
た。その評価結果を表５に示す。

【００４３】

【比較例１】ポリアミド樹脂としてａ３を使用し、ニグ
ロシンとしてｄ２を０．１５重量部を使用した以外は、
実施例１と同様にして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得
た。得られた組成物の組成を表１に示した。又、その評
価結果を表５に示す。実施例１で得られたものに比較し
て、初期外観が劣るばかりか、耐候性試験後の色差及び
光沢保持率は極めて低く、本発明の効果が極めて大きい
ことがわかる。

【００４４】

【比較例２】使用するポリアミド樹脂をａ１を２５重量
部とａ３を２５重量部とに変更した以外は、比較例１と
同様に実施して黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。得
られた組成物の組成を表１に示した。又、その評価結果
を表５に示す。脂肪族ポリアミド及びニグロシンに関し
て、本発明の範囲外のものを使用した場合には、銅化合
物を配合することにより、幾分色差及び光沢保持率は改
善されるが、本発明に比較してその改善効果は極めて小
さいことが判る。

【００４５】

【比較例３】ニグロシンとしてｄ２を０．１５重量部を
使用した以外は、実施例１と同様にして黒着色ポリアミ
ド樹脂組成物を得た。得られた組成物を前記の方法にて
評価した。その評価結果を表５に示す。使用するニグロ
シン中の残留塩素濃度が高いと色差及び光沢保持率がか
なり悪化することが判る。

【００４６】実施例１に示すように、本発明に示す残留
塩素濃度の低いニグロシンを使用することにより、耐退
色性に優れ、光沢保持率に優れた成形品が得られること
が判る。

【００４７】

【実施例２〜４】その配合組成を表２に示すように変更
した以外は、実施例１と同様にして黒着色ポリアミド樹
脂組成物を得た。評価結果を表５に示す。

【００４８】

【実施例５】ポリアミドａ１を４５重量部、ポリアミド
ａ３予備混練物（カーボンブラック２０重量％及びニグ
ロシン５重量％とを含む）を７重量部、及び、ヨウ化銅
をポリアミド樹脂全体に対して銅濃度換算で２００ｐｐ
ｍ、ヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子のモル比
が２０になるように混合して押出機に供給した以外は、
実施例１と同様に実施して黒着色ポリアミド樹脂組成物
を得た。その最終組成を表２に、評価結果を表５に示
す。

【００４９】

【実施例６、７、９、１０】その配合組成を表３、４に
示すように変更した以外は、実施例１と同様にして黒着
色ポリアミド樹脂組成物を得た。その評価結果を表６に
示す。

【００５０】

【実施例８】ポリアミド樹脂としてａ２を５０重量部、
カーボンブラック（三菱化学（株）製；＃５０）を０．
５重量部、ニグロシンとしてｄ１を０．１５重量部、及
びヨウ化銅をポリアミド樹脂に対して銅濃度に換算して
１００ｐｐｍ、ヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原
子のモル比が２０になるように混合して、東芝機械
（株）製；ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０
℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパ
ーより供給し、更に、サイドフィード口より無機充填剤
としてｂ１を５０重量部を供給し、紡口より押し出され
た溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして
黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。

【００５１】得られた組成物の最終組成を表３に示し
た。実施例１と同様に評価し、評価結果を表６に示す。

【００５２】

【比較例４】ヨウ化銅をポリアミド樹脂に対して銅濃度
に換算して５ｐｐｍ、使用するニグロシンをｄ１からｄ
２に変更し、ヨウ化カリウムを全ヨウ素に対する銅原子
のモル比が２０になるように混合して押出機に供給した
以外は、実施例８と同様に実施して黒着色ポリアミド樹
脂組成物を得た。その評価結果を表６に示す。

【００５３】その骨格構造に芳香環を含むポリアミドａ
２を使用し、銅化合物を添加する場合でも、本発明に示
された濃度範囲に添加しない場合、色差及び光沢保持率
の改善効果は小さい。

【００５４】

【比較例５】ポリアミド樹脂としてａ１を５０重量部、
カーボンブラック（三菱化学（株）製；＃５０）を０．
５重量部、ニグロシンとしてｄ１を４重量部混合して、
東芝機械（株）製；ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度
２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィード
ホッパーより供給し、更に、サイドフィード口より無機
充填剤としてｂ１を５０重量部を供給し、紡口より押し
出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイ
ズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。

【００５５】得られた組成物を実施例１と同様に評価し
た。その評価結果を表６に示す。ニグロシンとして残留
塩素濃度の低いｄ１を使用した場合でも、その配合量が
本発明の範囲を超えて配合した場合には、退色性が著し
く好ましくない。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】

【発明の効果】本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物
は、従来のものに比較して優れた機械的物性、成形品外
観、及び耐候性を有しており、特に、従来金属製品であ
ったアウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフ
レール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サン
ルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリ
テーナー等の自動車外装部品等においても、降雨を含む
条件でも高い耐退色性及び光沢保持率を有することから
幅広い分野に好適に利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｅ）からなるポリアミド
樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、
（Ｂ）を７０〜３０重量部、（Ｃ）を０．０５〜１０重
量部、（Ｄ）を０．０１〜３重量部、及び、（Ｅ）を銅
化合物中の銅を基準として（Ａ）に対して１０〜１００
０ｐｐｍ含むことを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組
成物。（Ａ）（ａ１）結晶化温度が２１０℃以下で、且つその
モノマー構造単位に芳香環を含む半芳香族ポリアミド８
５〜１００重量％、及び、（ａ２）結晶化温度が２１０
℃以下である脂肪族ポリアミド０〜１５重量％からなる
ポリアミド樹脂。（Ｂ）ガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラス
トナイトのうちから選ばれる少なくとも１種の無機充填
剤。（Ｃ）カーボンブラック（Ｄ）ｐＨが５以上であるニグロシン（Ｅ）銅化合物
【請求項２】カーボンブラック（Ｃ）に対するニグロ
シン（Ｄ）の重量比が０．０５〜０．５の範囲にある請
求項１に記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】半芳香族ポリアミド（ａ１）が、アジピ
ン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメ
チレンアジパミド単位７０〜９５重量％、及び、イソフ
タル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサ
メチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成さ
れる半芳香族ポリアミド樹脂である請求項１または２に
記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。