KR20210096157A - 폴리아미드 수지 조성물, 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (C) 무기 강화재, (D) 카본 블랙의 마스터 배치, 및 (E) 구리 화합물을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서,
(C) 무기 강화재로서, (C-1) 유리섬유, (C-2) 침상 규회석, 및 (C-3) 판상 결정의 무기 강화재를 포함하고, 폴리아미드 수지 조성물의 용융 질량 흐름률 및 강온 결정화 온도(TC2)가 특정 범위 내에 있으며, 각 성분의 질량비, 함유량이 특정 조건을 만족하는 폴리아미드 수지 조성물이고, 성형시의 금형 온도가 100℃ 이하에서 보다 높은 레벨의 외관의 성형품을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 성형품 표면의 외관 내후성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이다.
(C) 무기 강화재로서, (C-1) 유리섬유, (C-2) 침상 규회석, 및 (C-3) 판상 결정의 무기 강화재를 포함하고, 폴리아미드 수지 조성물의 용융 질량 흐름률 및 강온 결정화 온도(TC2)가 특정 범위 내에 있으며, 각 성분의 질량비, 함유량이 특정 조건을 만족하는 폴리아미드 수지 조성물이고, 성형시의 금형 온도가 100℃ 이하에서 보다 높은 레벨의 외관의 성형품을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 성형품 표면의 외관 내후성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이다.
Description
본 발명은, 폴리카프라미드 수지, 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, 무기 강화재, 카본 블랙, 및 구리 화합물을 주성분으로 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 강성·강도가 우수하고, 또한 성형품 외관(경면 표면 광택, 요철면 균일 표면성)이 우수하며, 나아가서는 내후성도 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 자동차 외장 부품이나 도어 미러 부품에 알맞은 것이다.
일반적으로 폴리아미드 수지는, 기계적 특성, 내열성, 내충격성, 내약품성이 우수하고, 자동차 부품, 전기 부품, 전자 부품, 가정 잡화 등에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 유리섬유를 대표로 하는 무기 강화재를 첨가한 폴리아미드 수지는, 강성, 강도, 내열성이 대폭 향상되고, 특히, 강성에 관해서는 무기 강화재의 첨가량에 비례하여 향상되는 것이 알려져 있다.
그러나, 폴리아미드 수지에 강성, 강도 향상을 목적으로 유리섬유 등의 강화재를 50∼70 질량%로 대량으로 첨가하면, 성형품 외관(경면 표면 광택, 요철면 균일 표면성 등)이 극도로 저하되어, 상품 가치가 현저히 손상된다. 그래서 성형품 외관을 향상시키는 방법으로서 결정성 폴리아미드 수지에 비결정성 수지를 첨가하는 것이 제안되었다(특허문헌 1∼4). 그러나, 이들 방법에서는 양호한 경면 표면 광택, 요철면 균일 표면 광택은 얻을 수 없다. 또한, 반방향족 폴리아미드 수지(MXD-6)에 나일론 66, 유리섬유, 운모를 고충전하여, 강도·강성을 높이는 방법(예컨대, 특허문헌 5)이 알려져 있지만, 이 경우, 성형시의 금형 온도를 135℃ 정도의 고온으로 높일 필요가 있거나, 고온으로 높인 경우라도 양호한 성형품 외관을 얻을 수 없는 경우도 있었다.
그래서, 유리섬유 등의 무기 강화재를 50 질량% 이상으로 대량으로 첨가하여도, 성형품의 외관이 저하되지 않는 폴리아미드 수지 조성물이 제안되었다(특허문헌 6). 이 특허문헌 6에 개시되어 있는 수지 조성물에 따르면, 성형시의 금형 온도가 100℃ 이하라도 대체로 양호한 성형품 외관을 얻을 수 있게 되었다. 그러나, 다음 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다. (1) 보다 높은 레벨의 외관이 요구되고, 그것에 응할 필요가 있다. (2) 때로는 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. (3) 성형품의 장기 사용시에, 변색되는 성형품 표면에 강화재의 들뜸이나 노출이 확인되게 되거나 성형품의 표면요철이 불명료해지는 등, 성형품 표면 외관의 내후성의 점에서 문제가 있다.
그래서, 본 발명은, 성형시의 금형 온도가 100℃ 이하에서 보다 높은 레벨의 외관의 성형품을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 성형품 표면의 외관의 내후성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특허문헌 6에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 조성을 상세히 재검토하고, 또한, 카본 블랙 및 구리 화합물을 특정량 배합함으로써, 보다 높은 레벨의 외관을 가지며, 또한 표면 외관의 내후성이 우수한 성형품으로 할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하와 같다.
[1] (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (C) 무기 강화재, (D) 카본 블랙의 마스터 배치, 및 (E) 구리 화합물을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서,
(C) 무기 강화재로서, (C-1) 유리섬유, (C-2) 침상 규회석, 및 (C-3) 판상 결정의 무기 강화재를 포함하고, 폴리아미드 수지 조성물의 수분율 0.05% 이하에서의 용융 질량 흐름률(MFR)이 4.0 g/10분 이상, 13.0 g/10분 미만이며, 폴리아미드 수지 조성물의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 강온 결정화 온도(TC2)가, 180℃ 이상, 185℃ 이하이고, (A)와 (B)의 질량비가 0.5<(B)/(A)≤0.8을 만족하며,
(A), (B), (C), 및 (D)의 합계를 100 질량부로 했을 때, (E)의 함유량이, 0.001∼0.1 질량부이고, 각 성분의 함유량이 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
30 질량부≤(A)+(B)+(D)≤60 질량부
13 질량부≤(B)≤23 질량부
1 질량부≤(D)≤5 질량부
20 질량부≤(C-1)≤40 질량부
8 질량부≤(C-2)≤25 질량부
8 질량부≤(C-3)≤25 질량부
40 질량부≤(C-1)+(C-2)+(C-3)≤70 질량부
[2] (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지,
(B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (D) 카본 블랙의 마스터 배치, 및 (E) 구리 화합물의 분산액을 미리 혼합하여 압출기의 호퍼부에 투입하고, (C) 무기강화재를 사이드 피드 방식에 의해 투입하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 성형시의 금형 온도가 100℃ 이하에서 보다 높은 레벨의 양호한 외관의 성형품을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 얻어진 성형품 표면의 요철 등의 외관은 내후성이 우수하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 우선, 본 발명에서 이용하는 각 성분에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지의 결정성/비결정성은, 폴리아미드 수지를 JIS K 7121:2012에 따라 승온 속도 20℃/분으로 DSC 측정한 경우에, 명확한 융점 피크를 나타내는 것을 결정성, 나타내지 않는 것을 비결정성으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 단서를 두지 않는 한, (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (C) 무기 강화재, 및 (D) 카본 블랙의 마스터 배치의 합계를 100 질량부로 했을 때의 양으로 나타내고 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분은, 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지이다. 폴리카프라미드 수지는, 통상 나일론 6이라고 불리며, ε-카프로락탐의 중합에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서의 폴리카프라미드 수지의 상대점도(96% 황산법)는, 1.7∼2.2의 범위가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1.9∼2.1의 범위이다. 또한, 상대점도가 이 범위에 있음으로써, 수지로서의 인성(toughness)이나 유동성(유동성에 의해, 목적으로 하는 성형품 외관을 얻을 수 있음)을 만족할 수 있게 된다. 그러나, 폴리카프라미드 수지의 상대점도를 규제하는 것보다, 폴리아미드 수지 조성물의 용융 질량 흐름률을 규제하는 쪽이 현실적이다.
(A) 성분 중의, 폴리카프라미드 수지의 함유량은 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하며, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 폴리카프라미드 수지가 100 질량%여도 좋다. (A) 성분으로서, 폴리카프라미드 수지 이외에 포함되어도 좋은 결정성 폴리아미드 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리운데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 116), 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드 PXD6), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 410), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드 1010), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드 1012), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 5T, 폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 M-5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드 6T(H)), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 12T), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리-11-아미노운데칸산(폴리아미드 11) 및 이들 구성 단위의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분은, 디아민 성분 또는 디카르복실산 성분 중 어느 하나에 방향족 성분을 포함하는 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지이다. 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있고, 디아민으로서는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸피페라진, 비스아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테레프탈산과 이소프탈산과 아디프산을 원료로 하는 폴리아미드 6T/6I가 바람직하다. 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지의 상대점도(96% 황산법)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 범위는 1.8∼2.4이다.
(A) 성분과 (B) 성분, 그리고 후기에서 설명하는 (D) 카본 블랙 마스터 배치의 합계 함유량은, 30∼60 질량부이며, 바람직하게는 35∼55 질량부이다. (B) 성분의 함유량은, 13∼23 질량부이며, 바람직하게는 13∼22 질량부이다. (B) 성분의 함유량이 13 질량부보다 적으면, 보다 높은 레벨의 양호한 성형품 외관을 얻을 수 없고, 반대로 (B) 성분의 함유량이 23 질량부보다 많으면, 성형품의 결정 고화가 나빠져, 성형시에 이형 불량이 생기거나 열간 강성이 저하되거나 한다. (A) 성분의 함유량은, (B) 성분 및 (D) 성분의 함유량을 고려하여 결정하면 특별히 한정되지 않지만, 20∼34 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 21∼32 질량부이다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비는, 하기 식을 만족시킬 필요가 있다.
0.5<(B)/(A)≤0.8
본 발명에 있어서, (B)/(A)가 이 범위에 있음으로써, 보다 높은 레벨의 양호한 외관의 성형품을 얻을 수 있고, (B)/(A)는, 0.52 이상, 0.75 이하가 바람직하며, 0.55 이상, 0.75 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (C) 성분은 무기 강화재이며, (C-1) 유리섬유, (C-2) 침상 규회석, 및 (C-3) 판상 결정의 무기 강화재를 포함한다. (C-3) 판상 결정의 무기 강화재로서는, 운모, 탈크, 미소성 클레이 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 운모, 탈크가 바람직하고, 운모가 보다 바람직하다. (C) 성분으로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 위스커, 카본섬유, 세라믹섬유 등의 섬유상 무기 강화재, 실리카, 알루미나, 카올린, 석영, 분말상 유리(밀드 파이버), 그래파이트 등의 분말상 무기 강화재를 포함하여도 좋다. 이들 무기 강화재는, 아미노실란 처리 등, 표면 처리되어 있는 것을 사용하여도 좋다.
상기 (C-1) 유리섬유로서는, 단면의 평균 직경이 4∼20 ㎛ 정도, 컷트 길이가 3∼6 mm 정도인 일반적인 것을 사용할 수 있다. 성형품 중의 유리섬유의 평균 섬유길이는, 가공 공정(컴파운드 공정·성형 공정)으로 짧아져서, 150∼300 ㎛ 정도가 된다. (C-1) 유리섬유의 함유량으로서는, 20∼40 질량부이며, 바람직하게는 25∼35 질량부이다. 20 질량부 미만이면, 강도, 강성이 낮고, 반대로 40 질량부를 초과하면, 양호한 성형품 외관을 얻기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 (C-2) 침상 규회석은, 단면의 평균 직경이 3∼40 ㎛ 정도, 평균 섬유 길이가 20∼180 ㎛ 정도인 규회석이다. (C-2) 침상 규회석의 함유량은, 8∼25 질량부이며, 바람직하게는 10∼25 질량부이고, 보다 바람직하게는 13∼20 질량부이다. 8 질량부 미만이면, 강도, 강성이 낮고, 반대로 25 질량부를 초과하면, 양호한 성형품 외관을 얻기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 (C-3) 판상 결정의 무기 강화재란, 탈크, 운모, 미소성 클레이 등을 들 수 있고, 그 형상은 물고기의 비늘과 같은 형태를 나타낸다. 그 함유량은, 8∼25 질량부이며, 바람직하게는 10∼25 질량부이고, 보다 바람직하게는 13∼20 질량부이다. 8 질량부 미만이면, 강도, 강성이 낮고, 반대로 25 질량부를 초과하면, 양호한 성형품 외관을 얻기 어려우므로 바람직하지 않다. 또한, (C-3)의 판상 결정의 무기 강화재 중에서도, 강도, 강성의 면에서 특히 운모가 우수하다.
(C) 성분의 무기 강화재의 함유량은, 40∼70 질량부이며, 바람직하게는 45∼70 질량부이고, 보다 바람직하게는 55∼65 질량부이다. 40 질량부 미만의 경우는, 강도, 강성이 낮아지고, 반대로 70 질량부보다 위가 되면, 양호한 성형품 외관은 얻을 수 없고, 또한 강도에 관해서도 저하한다. (C) 성분으로서, (C-1)이 20∼40 질량부, (C-2)가 8∼25 질량부, (C-3)이 8∼25 질량부의 범위 내에서 함유함으로써, 강도 강성이 우수하고, 게다가 성형품 표면 외관(경면 표면 광택 요철면 균일 표면성)이 우수하다.
(C) 성분은, 모두 폴리아미드 수지 조성물 중에서 보강 효과를 발휘하지만, 그 중에서도 (C-1) 유리섬유가, 가장 보강 효과가 높지만, 성형품의 휨 변형도 크다. (C-2) 침상 규회석, (C-3) 판상 결정의 무기 강화재는, 유리섬유만큼의 보강 효과는 없지만, 아스펙트비가 유리섬유보다 작기 때문에, 휨 변형이 작아지는 이점이 있다. 또한, 침상 규회석은 성형 후의 함몰 방지에도 기여할 수 있고, 이들을 적절히 조합함으로써, 강화재가 고농도로 배합되어 있어도, 성형 후에 큰 변형을 발생시키지 않는 수지 조성물을 제작할 수 있다.
통상, 유리섬유, 규회석 등을 고농도로 배합한 강화 폴리아미드 수지 조성물은, 내후성이 뒤떨어져 강화재의 노출이 발생하지만, 후술하는 카본 블랙 마스터 배치와 구리 화합물과 조합함으로써 내후성을 제어할 수 있고, 강화재의 노출을 막는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분으로서는, 카본 블랙 마스터 배치이며, 베이스 수지로서 폴리아미드 수지와 상용성이 있는 LD-PE(저밀도 폴리에틸렌)나 AS 수지(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체) 등을 이용하여, 마스터 배치 중에 카본 블랙을 30∼60 질량% 함유시킨 것이 바람직하다. 이들 마스터 배치를 이용함으로써, 카본 블랙의 분산성이 우수하고, 작업 환경성이 우수한 효과가 있을 뿐만 아니라, 덧붙여 유리섬유나 다른 무기 강화재의 들뜸, 노출 등의 억제 효과가 높고, 성형품 외관의 내구성 향상 효과가 발현된다. 카본 블랙 마스터 배치로서의 함유량은, 1∼5 질량부이며, 2∼4 질량부가 바람직하다. 카본 블랙으로서의 함유량은, 0.5∼3.0 질량부의 범위가 바람직하고, 1∼2 질량부가 보다 바람직하다. 카본 블랙의 함유량이 3.0 질량부보다 많아지면, 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 (E) 성분으로서는, 구리 화합물이며, 구리를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화구리(요오드화구리), 브롬화제1구리, 브롬화제2구리, 염화제1구리 등), 아세트산구리, 프로피온산구리, 안식향산구리, 아디프산구리, 테레프탈산구리, 이소프탈산구리, 살리실산구리, 니코틴산구리 및 스테아르산구리, 그리고 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산 등의 킬레이트제가 구리에 배위한 구리 착염을 예로서 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기에서 열거한 구리 화합물 중에서도, 바람직하게는 할로겐화구리이고, 보다 바람직하게는 요오드화구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리, 염화제1구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 요오드화구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 특히 바람직하게는 브롬화제2구리이다. 상기 구리 화합물을 이용함으로써, 내구성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있게 된다.
(E) 성분의 함유량으로서는, 0.001∼0.1 질량부이며, 바람직하게는, 0.01∼0.05 질량부이다. 0.1 질량부 이상 첨가하면, 금속 부식성이나 변색의 우려가 높아진다.
(E) 성분의 함유량은 소량이므로, 실온에서 액상인 액체 성분에 용해 또는 분산시켜 배합하거나, 마스터 배치로 배합하는 것이 바람직하다. 액체 성분으로서는, 수지 펠릿에 부착하고, 이종 수지 펠릿의 균일한 혼재 상태가 동종의 수지 펠릿끼리 모이게 되는, 즉, 편석(偏析)하게 되는 것을 억제할 수 있는 효과를 발휘하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 물이 가장 간편하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 수분율이 0.05%(0.05 질량%) 이하에서의 용융 질량 흐름률이 4.0 g/10분 이상, 13.0 g/10분 미만, 또한 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 강온 결정화 온도(TC2)가, 180℃≤(TC2)≤185℃일 필요가 있다.
용융 질량 흐름률(MFR)은, JIS K 7210-1:2014에 따라 275℃, 2160 g 하중으로 측정한 값이다. 또한, 강온 결정화 온도(TC2)의 측정은, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 기류 하에서 20℃/분의 승온 온도로 300℃까지 승온하고, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 강온시킴으로써 측정했을 때에 얻어지는 피크 온도이다.
용융 질량 흐름률이 4.0 g/10분 미만인 경우, 양호한 성형품 외관을 얻을 수 없다. 용융 질량 흐름률이 4.0 g/10분 이상인 폴리아미드 수지 조성물을 얻기 위해서는, 통상 자주 이용되고 있는 상대점도 2.3 이상의 결정성 폴리아미드 수지를 이용하면, 상기 용융 질량 흐름률의 범위에 도달하지 않는(4.0 g/10분 미만) 경우가 있기 때문에, 초저점도(상대점도 1.7∼2.2)의 결정성 폴리아미드 수지를 사용하거나, 컴파운드 가공시에 폴리아미드 수지의 분자쇄 절단제를 첨가하는 등의 처방을 채용하는 것이 좋다. 상기 폴리아미드 수지의 분자쇄 절단제(감점(減點)제라고도 함)로서는, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등이 유효하며, 구체적으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 분자쇄 절단제를 첨가(함유)하는 경우, 그 첨가량은 본 발명의 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼3 질량부 전후이며, 본 발명 조성물의 용융 질량 흐름률이 4.0 g/10분 이상이 된다. 단, 컴파운드 가공 조건에 따라 분자쇄 절단제의 효과는 변화되며, 당연한 일이지만 가공 온도가 높을수록, 또한 컴파운드시의 폴리머 체류 시간이 길수록 효과는 우수하다. 통상, 컴파운드 가공 온도는 240∼300℃의 범위 내 및 컴파운드시의 폴리머 체류 시간은 15∼60초 이내가 일반적이다.
수지의 용융 점도가 낮은 경우, 사출 성형시에 드로 다운이나 계량 곤란이 되는 경우가 있고, 용융 질량 흐름률이 13.0 g/10분 이상인 경우, 사출 성형시의 성형 조건 폭이 좁아질 우려가 있다.
또한, 강온 결정화 온도(TC2)가, 180℃≤(TC2)≤185℃를 만족하지 않는 경우는, 폴리아미드 수지 조성물의 결정화 속도에 기인하여, 보다 높은 레벨의 양호한 성형품 외관을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 필요에 따라 내열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 결정핵제, 이형제, 대전방지제, 난연제, 안료, 염료 혹은 다른 종류의 폴리머 등도 첨가할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 (A), (B), (C), (D), 및 (E) 성분의 합계로, 90 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95 질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 본 발명에 있어서의 각 성분의 배합량을 상기한 소정의 범위로 정확히 컨트롤할 수 있는 혼융 혼련 압출법이라면 특별히 한정되지 않지만, 단일축 압출기, 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.
배합하는 수지 펠릿의 형상, 겉보기 비중, 마찰계수 등의 상이도가 큰 수지 펠릿을, 압출기의 호퍼부로부터 투입하는 경우는, 이하의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
즉, (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (D) 카본 블랙의 마스터 배치 및 (E) 구리 화합물의 분산액을 미리 혼합하여 압출기의 호퍼부에 투입하고, (C) 무기 강화재로서 (C-1) 유리섬유, (C-2) 침상 규회석, (C-3) 판상 결정의 무기 강화재를 사이드 피드 방식에 의해 투입하는 제조 방법이다.
(E) 성분을 함유하는 액체 성분은, 매우 약한 부착력으로, (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분이 서서히 분리 편석하려고 하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 각 성분의 펠릿의 형상, 겉보기 비중, 마찰계수 등의 상이도가 큰 경우일수록, 본 발명의 효과가 발휘된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
또한, 이하의 실시예, 비교예에서 나타낸 각 특성, 물성치는, 하기의 시험 방법으로 측정하였다.
1) 용융 질량 흐름률(MFR): 수지 조성물 펠릿을 열풍 건조기에 의해 수분율 0.05% 이하까지 건조시키고, JIS K 7210-1:2014에 따라 275℃, 2160 g 하중으로 측정하였다.
2) 강온 결정화 온도(TC2): DSC 측정 장치(세이코인스투루먼트사 제조, EXSTAR6000)를 사용하였다. 질소 기류 하에서 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온하고, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 강온시켰을 때의, 강온시의 발열 피크의 피크 톱을 TC2로 하였다. DSC의 측정 시료는, 하기 평가의 100 mm×100 mm×3 mm의 평판의 중앙부 부근에서 잘라내었다.
3) 굽힘 강도: JIS K 7171:2016에 따라 측정하였다.
4) 굽힘 탄성률: JIS K 7171:2016에 따라 측정하였다.
5) 경면 광택도: 경면 마무리의 100 mm×100 mm×3 mm(두께)의 금형을 사용하여, 수지 온도 280℃, 금형 온도 80℃에서 성형품을 작성하고, JIS Z-8714에 따라 입사각 60도의 광택도를 측정하였다.(수치가 높을수록, 광택도가 좋음)
광택도의 측정 결과를, 「광택도 95 이상: ○, 광택도 95 미만∼90 이상: △, 광택도 90 미만: ×」라고 표기하였다.
6) 내후 시험 후의 색차 ΔE: 사출성형기(도시바기카이가부시키가이샤 제조, IS80)로 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃에서 성형한 요철 평판(100 mm×100 mm×2 mm)에 대해서, JIS K-7350-2에 따라, 크세논 웨더미터(스가시켄키 가부시키가이샤 제조 XL75)를 이용하여, 내후 시험(블랙 패널 온도: 63±2℃, 상대습도: 50±5%, 조사 방법: 120분 중 18분 강우(물 분사), 조사 시간: 1250시간, 조사도: 파장 300 nm∼400 nm 60 W/m2·S, 광학 필터: (내부) 석영, (외부) 보로실리케이트 ＃275)을 행하였다. 내후 시험 전후의 요철 평판에 대해서, 도쿄덴쇼쿠사 제조 분광측색계 TC-1500SX를 이용하여 L, a, b값을 측정하고, 색차 ΔE를 산출하였다.
7) 내후 시험 후의 성형품 표면 외관(강화재 노출의 유무): 상기 6)의 내후 시험 전후의 요철 평판에 대해서, 육안으로 확인함으로써, 하기의 지표에 의해 판단하였다.
○: 강화재의 노출이 확인되지 않았다.
×: 강화재의 노출이 확인되었다.
8) 내후 시험 후의 성형품 표면의 요철 상태: 상기 6)의 내후 시험 전후의 요철 평판에 대해서, 육안으로, 하기의 지표에 의해 판단하였다.
○: 요철의 모양이 명확하게 보인다.
×: 요철의 모양이 확인되지 않는다.
실시예, 비교예에서 이용한 원료는, 이하와 같다.
(A) 결정성 폴리아미드 수지: 나일론 6, M2000, MEIDA사 제조, 상대점도 2.0
(B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지: 헥사메틸렌테레프탈레이트/핵사메틸렌이소프탈레이트(6T/6I 수지), G21, EMS사 제조, 상대점도 2.1
(C-1) 유리섬유: ECS03T-275H, 닛폰덴키가라스사 제조, 섬유 직경 10 ㎛, 컷트 길이 3.0 mm
(C-2) 침상 규회석: NYGLOS-8 NYCO사 제조, 평균 섬유 직경 8 ㎛, 평균 섬유 길이 136 ㎛
(C-3) 판상 결정의 무기 강화재: 운모, S-325, 랩코사 제조, 평균 입자 직경 18 ㎛, 평균 아스펙트비 20
(D) 카본 블랙의 마스터 배치: ABF-T-9801, 레지노카라사 제조, 베이스 수지는 AS 수지, 카본 블랙을 45 질량% 함유
(E) 구리 화합물: 브롬화제2구리
실시예 1∼3, 비교예 1∼5
구리 화합물은 브롬화제2구리를 수용액으로 하여 이용하였다. 표 1에 나타낸 조성이 되도록, 무기 강화재 이외의 각 원료를 미리 혼합하여 2축 압출기의 호퍼부로부터 투입하고, 각 강화재는 2축 압출기의 사이드 피더로부터 투입하였다. 2축 압출기의 실린더 온도 280℃, 스크류 회전수 180 rpm으로 컴파운드를 실시하여, 펠릿을 작성하였다. 얻어진 펠릿은, 열풍 건조기로 수분율 0.05% 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 여러 가지 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터, 실시예 1∼3은, 결정화 온도를 제어함으로써, 경면 광택도가 매우 높아, 보다 높은 레벨의 외관의 성형품을 얻을 수 있고, 구리 화합물과 카본 블랙을 소정량 조합함으로써, 내후 시험 후의 색차, 강화재의 노출, 표면요철 상태에 있어서도 매우 우수하고, 성형품 표면의 외관 내구성, 내후성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1은, 경면 광택도는 만족할 수 있는 레벨이지만, 내후 시험 후의 평가가 나쁘다. 비교예 2∼5는, 경면 광택도는 불충분하며, 특히 내후 시험 후의 표면요철 상태가 나쁘다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 외관의 양호함과 강성의 높음의 밸런스가 우수하며, 자동차 용도, 전기·전자 부품 용도 등 엔지니어링 플라스틱 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (2)
- (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (C) 무기 강화재, (D) 카본 블랙의 마스터 배치, 및 (E) 구리 화합물을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물로서,
(C) 무기 강화재로서, (C-1) 유리섬유, (C-2) 침상 규회석, 및 (C-3) 판상 결정의 무기 강화재를 포함하고,
폴리아미드 수지 조성물의 수분율 0.05% 이하에서의 용융 질량 흐름률(MFR)이 4.0 g/10분 이상, 13.0 g/10분 미만이며,
폴리아미드 수지 조성물의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 강온 결정화 온도(TC2)가, 180℃ 이상, 185℃ 이하이고,
(A)와 (B)의 질량비가 0.5<(B)/(A)≤0.8을 만족하며,
(A), (B), (C), 및 (D)의 합계를 100 질량부로 했을 때, (E)의 함유량이, 0.001∼0.1 질량부이고, 각 성분의 함유량이 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
30 질량부≤(A)+(B)+(D)≤60 질량부
13 질량부≤(B)≤23 질량부
1 질량부≤(D)≤5 질량부
20 질량부≤(C-1)≤40 질량부
8 질량부≤(C-2)≤25 질량부
8 질량부≤(C-3)≤25 질량부
40 질량부≤(C-1)+(C-2)+(C-3)≤70 질량부 - (A) 폴리카프라미드 수지를 주성분으로 하는 결정성 폴리아미드 수지, (B) 반방향족 비결정성 폴리아미드 수지, (D) 카본 블랙의 마스터 배치, 및 (E) 구리 화합물의 분산액을 미리 혼합하여 압출기의 호퍼부에 투입하고, (C) 무기 강화재를 사이드 피드 방식에 의해 투입하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
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