JP2005239800A

JP2005239800A - ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP2005239800A
Application number: JP2004049063A
Authority: JP
Inventors: Tomohide Nakagawa; 知英中川; Akio Tange; 章男丹下; Satoshi Sakai; 智坂井
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】本発明はポリアミド樹脂に強度、剛性向上を目的にガラス繊維等の強化材を大量に添加して強度、剛性を充分に満足させても、成形品外観が低下せずに、かつ耐振動特性の優れた成形品の提供を課題とする。
【達成手段】（Ａ）成分としてポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂及び／又はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）成分として（Ａ）以外のポリアミド樹脂、（Ｃ）成分としてビニル芳香族化合物の重合体のブロックと、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、及び／又はイソプレンとブタジエンの共重合体からなるブロックとからなるブロック共重合体またはその水素添加物、（Ｄ）成分として無機強化材、を含有するポリアミド樹脂組成物であって、曲げ弾性率が１３〜２５ＧＰａであり、かつメルトフローインデックスが４〜５０ｇ／１０分であるポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は複数のポリアミド系樹脂と、（Ｃ）成分としてビニル芳香族化合物の重合体のブロックと、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、及び／又はイソプレンとブタジエンの共重合体からなるブロックとからなるブロック共重合体またはその水素添加物、及び無機強化材からなる無機強化ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明の組成物は強度、剛性、成形品外観（鏡面光沢、シボ面均一性）に優れ、かつ振動減衰性の良好な無機強化ポリアミド樹脂に関する。特に自動車外装備品やドアミラー部品、ギアなど機構部を収めるケース部品などに適するものである。

一般的にポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、自動車部品、電機部品、電子部品、家庭雑貨等に広く使用されている。なかでもガラス繊維を代表とする無機強化材を添加したポリアミド樹脂は、剛性、強度、耐熱性が大幅に向上し、特に、剛性に関しては添加剤の量に比例して向上することが知られている。
しかしながらポリアミド樹脂に剛性、強度向上を目的にガラス繊維等の強化材を５０〜７０質量％と大量に添加すれば、成形品外観（鏡面表面光沢、シボ面均一性等）が極度に低下し、商品価値が著しく損なわれる。そこで成形品外観を向上させる方法として、結晶性ポリアミドに非結晶樹脂を添加することが提案されている。（特許文献１、特許文献２参照）
特開平３−２６９０５６公報特開平４−２０２３５８公報

しかし、これらの方法では良好な鏡面の表面外観の成形品や、あるいは均一シボの表面光沢の成形品が得られないのが実情である。また半芳香族ポリアミド樹脂（ナイロンＭＸＤ−６）にナイロン６６、ガラス繊維、マイカを高充填し、強度、剛性を上げる方法が知られているが、この場合、成形時に金型温度１３５℃もの高温に上げる必要があり問題である。また金型温度を高温に上げた場合でも良好な成形品外観が得られない場合もあった。（特許文献３参照）
特開平１−２６３１５１号公報

一方、一般的に無機強化材を高充填し剛性を上げると、外部振動に対して共振周波数はより高くなるが、共振点における減衰性を示す損失係数は共振周波数が高くなるにしたがって低下していく傾向がある。すなわち無機強化材を高充填し剛性を上げると、振動減衰性の点で耐振動性が悪くなる。

そこで、本発明はポリアミド樹脂に強度、剛性向上を目的にガラス繊維等の強化材を４５質量％以上と大量に添加した強度と剛性が高い成形品においても、成形品の外観が低下せずに、かつ高い共振周波数を発現すると同時に共振の減衰性を示す損失係数の大きい耐振動性の良好な成形品の提供を課題とするものである。

本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、複数のポリアミド系樹脂と（Ｃ）成分としてビニル芳香族化合物の重合体のブロックと、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、及び／又はイソプレンとブタジエンの共重合体からなるブロックとからなるブロック共重合体またはその水素添加物、および無機強化材を特定の比率で配合し、溶融混合後の無機強化ポリミド樹脂が、ある一定以上のメルトインデックス値を満足した時に、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（１）（Ａ）成分としてポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂および／またはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）成分として（Ａ）以外のポリアミド樹脂、（Ｃ）成分としてビニル芳香族化合物の重合体のブロックと、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、及び／又はイソプレンとブタジエンの共重合体からなるブロックとからなるブロック共重合体またはその水素添加物、（Ｄ）成分として無機強化材、を含有するポリアミド樹脂組成物であって、曲げ弾性率が１３〜２５ＧＰａであり、かつ２７５℃で２１６０ｇ荷重で測定されたメルトフローインデックスが４．０〜５０．０ｇ／１０分であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。好ましい態様としては、（２）（Ｄ）成分の無機強化材が、ガラス繊維（Ｄ−１）、板状晶の無機強化材（Ｄ−２）、針状ワラストナイトおよび／またはミルドファイバー（Ｄ−３）からなり、各成分の配合比、配合量が下記式を満足する（１）記載のポリアミド樹脂組成物である。
３０質量％≦（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）≦５５質量％
１０質量％≦（Ａ）≦４８質量％
５質量％≦（Ｂ）≦２０質量％
２質量％≦（Ｃ）≦１５質量％
４５質量％≦（Ｄ）≦７０質量％
２０質量％≦（Ｄ−１）≦４５質量％
８質量％≦（Ｄ−２）≦３０質量％
０質量％≦（Ｄ−３）≦２５質量％
更に好ましい態様は、（３）（Ｂ）成分が結晶性もしくは非結晶性の半芳香族ポリアミドであり、配合比（質量比）が０．２０＜（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≦１を満足する前記のポリアミド樹脂組成物である。

本発明はポリアミド樹脂に強度、剛性向上を目的にガラス繊維等の強化材を４５質量％以上と大量に添加して強度、剛性を充分に満足させ、かつ成形品外観が良好で、かつ高い共振周波数を発現すると同時に損失係数の大きい耐振動性が良好な成形品の提供し、自動車外装備品やドアミラー部品、ギアなど機構部を収めるケース部品等の部品において幅広い分野で使用することが出来る。したがって産業界に寄与すること大である。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の（Ａ）成分としては、ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂および／またはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂を用いる。
本発明における（Ａ）成分のうちポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂とは、ナイロン６、あるいはポリアミド６とよばれるε―カプロラクタムから得られる重合体を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂のことである。
ポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂は、一般の成形材料として使用する場合、９６質量％硫酸溶液（樹脂濃度１ｇ／ｄｌ）測定による相対粘度が２．３以上であるものが使用されている。しかし、本発明に使用するポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂は、それより低い粘度のものが好ましく、前記測定法による相対粘度は１．７〜２．２の範囲が好ましい。特に好ましくは１．９〜２．１の範囲である。１．７未満ではタフネス性が低下するため好ましくなく、２．２を超えると流動性が低下し、成形品の外観が悪くなる傾向があるので好ましくない。

本発明における（Ａ）成分のうちヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂とは、ナイロン６６、あるいはポリアミド６６と呼ばれるヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から得られる重合体を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂である。ナイロン６６を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂を一般の成形材料として使用する場合、９６質量％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ）測定による相対粘度は２．４以上であるものが使用されている。本発明に使用するヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂は、それより低い粘度のものが好ましく、前記測定法による相対粘度は１．７〜２．３の範囲が好ましい。なお、１．７未満ではタフネス性が低下するため好ましくなく、２．３を超えると流動性が低下し、成形品外観が悪くなる傾向があるので好ましくない。

しかし成形品の外観は、ナイロン６やナイロン６６の相対粘度を反映したポリアミド樹脂組成物の流動性に依存しているので、ポリアミド樹脂組成物のメルトフローインデックスが重要である。ナイロン６やナイロン６６の相対粘度が前記範囲より大きくても、分子切断剤（減粘剤ともいう）を使用してポリアミド樹脂組成物のメルトフローインデックスを大きくすることができる。
なお、結晶性ポリアミド樹脂とは、例えば、ポリアミド樹脂をＪＩＳＫ７１２１に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）を示すものである。
本発明における（Ａ）成分の添加量として、好ましくは３０質量％以上、５５質量％以下が好ましく、３０質量％未満では十分な機械的強度が得られない。なお、他の成分の必要な添加量から（Ａ）成分の添加量は５５質量％を超えることはない。

本発明における（Ｂ）成分の（Ａ）以外のポリアミド樹脂とは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ε−カプロラクタム等により得られる重合体を主成分とするポリアミド樹脂である。具体例としてはヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸およびイソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸およびテレフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸およびε−カプロラクタムの重合体、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とε−カプロラクタムの重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とイソフタル酸の重合体、テレフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンおよびε−カプロラクタム重合体、メタキシリレンジアミンとテレフタル酸およびイソフタル酸とε−カプロラクタムの共重合体等のポリアミド樹脂が挙げられる。

本発明において（Ｂ）成分は、主に樹脂組成物の結晶性を落として金型転写製を向上させ、成型品の外観を良好にする目的で添加される。この目的において、（Ｂ）成分はジアミン成分又はカルボン酸成分のいずれか一方が芳香族である結晶性または非結晶性の半芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、特に非結晶性の半芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の配合比（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））は質量比で０．２０＜（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≦１が好ましい。（Ｂ）成分の配合比が０．２０以下の場合は良好な成形品外観が得られない場合がある。反対に（Ｂ）成分の配合比が１．０を超えるとポリアミド樹脂組成物の結晶化が遅くなり、成形時に金型からの離型不良が生じたり、高温での剛性が低下したりする場合がある。（Ｂ）成分の添加量では、ポリアミド樹脂組成物に対して５〜２０質量％が好ましい。５質量％未満では成形品の外観の改良効果は充分でなく、２０質量％を超えるとポリアミド樹脂組成物の結晶性が低下しすぎて成型時に離型不良等の不具合を生じる場合がある。

なお、前記の非結晶性のポリアミド樹脂とは、例えば、ポリアミド樹脂をＪＩＳＫ７１２１に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）を示さないものである。
これらのポリアミド樹脂の相対粘度は特に限定されるものではないが、９６質量％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ）測定による相対粘度の好ましい範囲は１．８〜２．４である。

本発明における（Ｃ）成分としては、（Ｃ）成分としてビニル芳香族化合物の重合体のブロックと、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、及び／又はイソプレンとブタジエンの共重合体からなるブロックとからなるブロック共重合体またはその水素添加物を用いる。
ビニル芳香族化合物の重合体のブロックとしては、ビニル芳香族化合物の芳香族部分は単環でも多環でもよく、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、ビニル芳香族化合物の重合体のブロックは、前述のビニル芳香族化合物のホモポリマーまたはコポリマーであることが好ましく、ポリスチレンまたはポリ（α−メチルスチレン）が好ましい。

（Ｃ）成分としては、具体的には、例えばスチレン−イソプレンジブロック共重合体又はその水素添加物（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）又はその水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレントリブロック共重合体又はその水素添加物（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。イソプレンとブタジエンの共重合体のブロックの重合形態は、ランダム、ブロック、デパートのいずれであってもよい。特にイソプレンの割合が４０重量％以上であるスチレン−イソプレンジブロック共重合体またはその水素添加物、及び／又はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体又はその水素添加物が制振性が良好である点で好ましい。（Ｃ）成分としては、前記のブロック共重合体２種以上を同時に添加しても構わない。

本発明において（Ｃ）成分は振動減衰特性を向上させる目的で添加される。添加量として、好ましくはポリアミド樹脂組成物に対して２〜１５質量％である。強化材の種類と量によってポリアミド樹脂組成物の弾性率が大きく異なるので添加する強化材の種類や量に対して、（Ｃ）成分の最適な添加量で設計する必要がある。添加量が充分でなければ減衰性の改良効果は小さく、添加量が多すぎると強度、剛性、曲弾性率を低下させ実用的でない。（Ｃ）成分にポリアミド樹脂と反応性を有する官能基が付与されていれば添加量に対して機械特性の低下が低減され良好な機械特性と振動減衰特性を同時に発現させることが出来るので好ましい。

本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、（Ｅ）成分として変性スチレン系重合体、（Ｆ）成分として変性ポリオレフィン樹脂をポリアミド樹脂組成物に対して１５質量％以下の割合で、１種または２種以上添加することができる。ここで（Ｅ）成分、（Ｆ）成分は、例えば、分子鎖中、または分子末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ハロゲン原子、エステル基、イソシアネート基などの官能基を導入し変性されたものであり、（Ｃ）成分のポリアミド樹脂中における分散性を改良するために添加される。これによって比較的多量の（Ｃ）成分を添加しても、成形品における（Ｃ）成分の剥離や、機械特性の低下を抑えることができ好ましい。特に酸無水物基を導入されたものが好ましい。（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計添加量をポリアミド樹脂組成物に対して１５質量％以上にすると、機械特性の低下を引き起こす。特に曲げ弾性率が低下し、共振周波数も低下するため好ましくない。

（Ｅ）成分の変性スチレン系重合体としては、例えばスチレン−ブタジエンジブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−イソプロピレンジブロック共重合体またはその水素添加物（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）またはその水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）またはその水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレントリブロック共重合体またはその水素添加物（ＳＥＥＰＳ）等の分子鎖中、または分子末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ハロゲン原子、エステル基、イソシアネート基などの官能基を導入したものが挙げられる。

（Ｆ）成分の変性ポリオレフィン樹脂としては、具体的には種種のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ（１−ブテン樹脂）、ポリ（４−メチルペンテン樹脂）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）樹脂、ポリ（１−ヘキセン）樹脂、ポリ（１−ペンテン）樹脂、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＴＲ（エチレンプロピレンターポリマー）等の分子鎖中、または分子末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ハロゲン原子、エステル基、イソシアネート基などの官能基を導入したものが挙げられる。特に酸無水物で変性したものを用いると、（Ｃ）成分とポリアミド樹脂の分散性が改良され、比較的多量の（Ｃ）成分を添加したときでも、成型時における（Ｃ）成分の剥離や、樹脂組成物成型品における機械特性の低下を抑えることができ好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計添加量は、ポリアミド樹脂組成物に対して３０〜５５質量％であり、好ましくは３５〜５０質量％である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合割合は特に限定はないが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の配合比（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））は質量比で０．２０＜（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≦１が好ましい。（Ｂ）成分の配合比が０．２０以下の場合は良好な成形品外観が得られない場合がある。反対に（Ｂ）成分の配合比が１．０を超えるとポリアミド樹脂組成物の結晶化が遅くなり、成形時に金型からの離型不良が生じたり、高温での剛性が低下したりする場合がある。

本発明における（Ｄ）成分は無機強化材であり、具体例としては、ガラス繊維、針状ワラスト、ウィスカー、カーボン繊維、セラミック繊維などの繊維状無機強化材、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト等の粉末状無機強化材が挙げられる。好ましい無機強化材としては、（Ｄ−１）としてガラス繊維、（Ｄ−２）としてマイカ、タルク、カオリンなどの板状晶無機強化材、（Ｄ−３）としてミルドファイバーおよび／または針状ワラストナイトなどの針状の無機強化材、等が挙げられる。これらの無機強化材は、単独での使用、又は２種類以上の併用使用いずれでも構わない。また、これらの無機強化材は、シラン処理などの表面処理されているものを使用してもよい。

前記（Ｄ−１）のガラス繊維としては、平均粒径は４〜２０μｍ程度、カット長は３〜６ｍｍ程度であり、ごく一般的なものを採用することができる。成形品中のガラス繊維平均繊維長は加工工程（押し出し工程・成型工程）で短くなり１５０〜３００μｍ程度になる。表面処理としてアミノシラン処理されているものを使用してもよい。ガラス繊維の強化材の添加量としてはポリアミド樹脂組成物に対して２０〜４５質量％であり、好ましくは２５〜４０質量％である、２０質量％未満であれば強度剛性が低く反対に４５質量％を超えると、良好な成形品外観が得られ難いので好ましくない。

前記（Ｄ−２）の板状晶無機強化材としては、タルク、マイカ、未焼成クレー等が挙げられる。添加量はポリアミド樹脂組成物に対して８〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。８質量％未満では強度、剛性が低く、反対に２５質量％を超えると良好な成形品外観が得られ難いので好ましくない。

前記（Ｄ−３）のミルドファイバーとは、（Ｄ−１）のガラス繊維長の長さを短くしたものであり、平均径は４〜２０μｍ程度、カット長は３５〜８０μｍ程度であり、加工工程（押し出し・成型工程）でほとんど短くならないため成形品中の繊維長は３０〜７０μｍ程度である。また針状ワラストナイトは、平均径が３〜４０μｍ程度で平均繊維長は２０〜８０μｍ程度のワラストナイトである。

（Ｄ−３）の添加量は、ポリアミド樹脂組成物に対して０〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％である。（Ｄ−３）成分の強度、剛性を発現する効果は、（Ｄ−１）のガラス繊維より小さいので、目的の強度、剛性が（Ｄ−１）、（Ｄ−２）の強化材の組み合わせで得られて、かつ良好な成形品外観が得られる場合は添加する必要はない場合がある。添加する場合は目的の成形品形状、大きさに対して（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の組み合わせで目的の強度、剛性を満足するが、良好な外観特性が得られない場合に、（Ｄ−１）、（Ｄ−３）を（Ｄ−３）で適当量置換することによって、強度、剛性の低下を最小限に抑えながら外観特性を向上させることができる場合がある。添加量として２５質量％を超えると無機強化材総量に対する（Ｄ−３）成分の比率が高くなり、十分な強度、剛性が発現しない。

本発明（Ｄ）成分の無機強化材の配合量は４５〜７０質量％であり、好ましくは５０〜６５質量％である。４５質量％未満の場合は強度、剛性が低くなり反対に７０質量％より上になれば良好な成形品外観が得られず、また強度に関しても低下する、本発明の（Ｄ）成分として、（Ｄ−１）を２０〜４５質量％、（Ｄ−２）を８〜３０質量％、（Ｄ−３）を０〜２５質量％、の範囲で添加すると、強度と剛性が高く、しかも成形品の表面外観（鏡面表面光沢、シボ面均一性）が良好な成形品を得ることができるので好適である。

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ−１７８に準じて測定した曲げ弾性率が１３〜２５ＧＰａであり、かつＪＩＳＫ７２１０に準じて２７５℃で２１６０ｇ荷重で測定されたメルトフローインデックスが４．０〜５０．０ｇ／１０分であることが必要である。
ポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率の値が１３ＧＰａより小さい時は、良好な耐振動特性を発現するための十分に高い共振周波数を得ることができない。曲げ弾性率を高くするには限界があるので本発明のポリアミド樹脂組成物の場合は２５ＧＰａ以下である。

ポリアミド樹脂組成物のメルトフローインデックスは、ポリアミド樹脂組成物の水分率を予め０．０５質量％に調整してＪＩＳＫ７２１０に準じて２７５℃で２１６０ｇ荷重で測定された値である。メルトフローインデックスが４．０ｇ／１０分未満の場合、良好な成形品外観が得られない。良好な成形品外観が得るためにはメルトフローインデックスが大きい方が好ましいが、機械的強度が不十分になる場合があるので５０．０ｇ／１０分以下が好ましい。メルトフローインデックスが４．０ｇ／１０分以上のポリアミド樹脂組成物は、前記のとおり例えば、超低粘度の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を使用するか、コンパウンド加工時にポリアミド樹脂の分子切断剤を添加する等の特別で処方を採用する必要がある。

前記ポリアミド樹脂の分子切断剤（減粘剤ともいう）としては、カルボン酸基やアミノ基や水酸基を持った低分子化合物が挙げられるが、特に脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が有効であり、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、その添加量は本発明の（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部で、本発明組成物のメルトフローインデックスが４．０ｇ／１０分以上になる。ただしコンパウンド加工条件により分子切断の効果は変化し、当然のことながら加工温度が高いほど、またコンパウンド時のポリマー滞留時間が長いほど効果は優れる。通常、コンパウンド加工温度は２４０℃〜３００℃の範囲内およびコンパウンド時のポリマー滞留時間は１５〜６０秒が一般的である。

また、本発明の無機強化ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料あるいは多種ポリマーなどの添加することができる。

本発明の組成物を得る方法としては、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の各成分、とその他配合物は上記配合組成にて任意の配合順序で配合した後、溶融混合される。溶融混合方法は当業者に周知のいづれかの方法でも可能であり、単軸押し出し機、２軸押し出し機を使用することが好ましい。また、押し出し加工時破損しやすいガラス繊維、針状ワラスト等は、２軸押し出し機のサイド口より投入することが好ましいが特に限定されるものではない。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
また以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。
（１）相対粘度（硫酸溶液法）：ウベローデ粘度管を用い、２０℃において９６質量％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ）で測定した。
（２）メルトフローインデックス：ＪＩＳＫ７２１０に準じて２７５℃、２１６０ｇｆ荷重で測定した。
（３）曲げ強度：ＩＳＯ−１７８に準じて測定した。
（４）曲げ弾性率：ＩＳＯ−１７８に準じて測定した。

（５）鏡面光沢度：鏡面仕上げの１００×１００×２ｍｍｔの金型を使用し、樹脂温度２８５℃、金型温度１００℃で成形品を作製した後、ＪＩＳＺ−８７１４に準じて入射角６０度の光沢度を測定した。数値が高いほど、光沢度が良い。
判定は、光沢度９０以上：○、光沢度８９〜７５：△、光沢度７４以下：×で行った。

（６）振動特性：振動減衰試験はＩＳＯ６７２１−１を参考にＩＳＯ引張りダンベル試験片を使用して、中央加振法で行なった。（図１参照）試験片中央を加振機に固定し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で加振機より振動を与え、加速度応答をＩＳＯ６７２１−１に準じてフーリエ変換を行なう事により周波数応答関数を算出し共振周波数と損失係数を求めた。損失係数ηは共振周波数ｆ₀を中心として、その前後において振幅が、共振振幅の１／√２になる２点の振動周波数差Δｆとして、以下の式より算出した。
η＝Δｆ／ｆ₀
共振周波数が２００Ｈｚ以上であり、かつ損失係数ηが０．２２以上である場合、振動特性が良好と評価した。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
（Ａ）成分として９６質量％硫酸溶液（ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌ）測定による相対粘度２．２のナイロン６（東洋紡績株式会社製、Ｔ−８４０）を用いた。（Ｂ）成分としてはヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合樹脂（ナイロン６Ｔ／６Ｉ樹脂：東洋紡績株式会社製、Ｔ−７１４Ｅ）を使用した。（Ｃ）成分としてはポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物（株式会社クラレ製、ハイブラー（Ｒ）５１２７）、（Ｅ）成分としてはマレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成株式会社、タフテック（Ｒ）Ｍ１９４３）、（Ｆ）成分としてはマレイン酸変性ポリプロピレン（株式会社グランドポリマー製、ＭＭＰ００６）を使用した。（Ｄ）成分としては、（Ｄ−１）成分のガラス繊維（日本板硝子株式会社製、ＲＥＳ０３Ｔ−ＴＰ５７Ｅ）、（Ｄ−２）成分の板状晶無機強化材としてマイカ（株式会社レプコ製、Ｍ３２５Ｓ）、タルク（林化成株式会社、ＦＵ５１）、（Ｄ−３）成分の針状ワラストナイト（株式会社ＮＹＣＯ製、ＮＹＧＬＯＳ８）を使用した。更にポリアミド樹脂の分子切断剤としてはセバシン酸（ナカライテスク株式会社製、試薬ＧＲ）を使用した。その他、黒顔料としてカーボンブラックマスター（住化カラー株式会社製、ＰＡＢ８Ｋ４７０）を１．０質量％、離型剤としてモンタン酸エステル（クラリアントジャパン株式会社製、リコルブＷＥ４０）を０．５質量％添加した。

予備乾燥した原料を表１に示した配合比（質量比）に従い計量して、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３０）でシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍにて溶融混練し、水浴にストランド状に押出して冷却後、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを熱風乾燥機にて水分率０．０５質量％以下になるまで乾燥後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２８５℃、金型温度１００℃にて各種試験用テストピースを成形して評価に供した。評価結果を表１に示した。

比較例１、４は流動性が高く、成形品外観も良好である。曲げ弾性率の値も１３ＧＰａより大きく、剛性が高く、また充分に高い共振周波数を発現している。しかし（Ｃ）成分の欠如により、損失係数が小さく振動減衰特性が悪い。比較例２は充分な流動性をもつが（Ｂ）成分の欠如により、成形品の外観が悪く、さらに（Ｃ）成分の欠如により損失係数が小さく振動減衰特性が悪い。比較例３は共振周波数と損失係数については良好な耐振動特性が得られているが、充分な流動特性をもたないため成形品の外観が悪い。比較例４は流動性、成形品の外観においては良好で、かつ高い共振周波数を発現しているが、損失係数が低く良好な耐振動特性が得られない。これらの比較例に対して実施例１〜４では成形品の曲げ強度、曲げ弾性率が高く、成形品の外観も良好で、かつ耐振動特性も高い共振周波数を発現すると同時に損失係数も大きく良好である。すなわち実施例１〜４は、良好な強度、剛性、外観と耐振動特性を両立した優れたポリアミド樹脂組成物であった。

本発明はポリアミド樹脂に強度、剛性向上を目的にガラス繊維等の強化材を５０質量％以上と大量に添加されており強度、剛性が充分高く、かつ成形品外観が良好である。それと同時に高い共振周波数と良好な減衰特性を兼ね備えており、良外観、高剛性、高強度、良耐震特性である成形品の提供し、自動車外装備品やドアミラー部品、ギアなど機構部を収めるケース部品等の部品において幅広い分野で使用することが出来、産業界に寄与すること大である。

耐振動特性評価のための振動減衰試験装置の概略図である。

符号の説明

１．試験片
２．振動出力（センサー）
３．加振装置
４．加振方向

Claims

（Ａ）成分としてポリカプラミド樹脂を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂及び／又はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を主成分とする結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）成分として（Ａ）以外のポリアミド樹脂、（Ｃ）成分としてビニル芳香族化合物の重合体のブロックと、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、及び／又はイソプレンとブタジエンの共重合体からなるブロックとからなるブロック共重合体またはその水素添加物、（Ｄ）成分として無機強化材、を含有するポリアミド樹脂組成物であって、曲げ弾性率が１３〜２５ＧＰａであり、かつ２７５℃で２１６０ｇ荷重で測定されたメルトフローインデックスが４．０〜５０．０ｇ／１０分であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（Ｄ）成分の無機強化材が、（Ｄ−１）ガラス繊維、（Ｄ−２）板状晶の無機強化材、及び／又は（Ｄ−３）針状ワラストナイト及び／又はミルドファイバーからなり、各成分の配合量が下記式を満足する請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
３０質量％≦（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）≦５５質量％
１０質量％≦（Ａ）≦４８質量％
５質量％≦（Ｂ）≦２０質量％
２質量％≦（Ｃ）≦１５質量％
４５質量％≦（Ｄ）≦７０質量％
２０質量％≦（Ｄ−１）≦４５質量％
８質量％≦（Ｄ−２）≦３０質量％
０質量％≦（Ｄ−３）≦２５質量％
（Ｂ）成分が半芳香族ポリアミドであり、配合比が以下の式を満足する請求項１、２いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
０．２０＜（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≦１