JP2006022238A - 制振性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 自動車エンジン周辺部品製造用の材料として好適な、高強度で、広い温度範囲にわたって制振性が優れたポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （ａ）脂肪族ポリアミド樹脂２０〜８５重量部、（ｂ）芳香族基含有ポリアミド樹脂３〜３０重量部、（ｃ）ビニル芳香族化合物とブタジエンとのブロック共重合体またはその水添物２〜２０重量部、および（ｄ）ガラス繊維１０〜５０重量部の成分を合計量で１００重量部であり、かつ、（ｂ）と（ｃ）の含有量比｛（ｂ）／（ｃ）｝が０．５〜４．５であることを特徴とする。
【選択図】 図１。

Description

本発明は、制振性ポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、自動車エンジン周辺部品製造用の材料として好適な、高強度で、広い温度範囲にわたって制振性が優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂材料は、金属材料に比較してその製品が軽量であり、かつ、樹脂の中では耐熱性、耐油性、剛性などの点において優れた性能を有しているので、自動車用部品、特に、冷却ファンなどのエンジン周辺部品製造用の材料として広く使用されている。

自動車用冷却ファンは、走行中には外部から取り入れた風の温度に曝され、停車中はエンジン周辺の高温度に曝されるため、自動車用エンジン周辺部品の実用温度領域である８０〜１２０℃の高温度における制振性能はもちろんのこと、この温度領域より低い温度、例えば常温においても制振性能が要求され、繰り返し常温から高温に曝されるヒートサイクルにも耐久性が優れることも要求される。さらに、冷却ファンは高速回転するので高強度、高靭性が要求される。

エンジンカバーなどの自動車エンジン周辺部品が曝される、エンジン周辺の実用温度領域における制振性能を改善する目的で、ポリアミド６樹脂５〜９０重量％、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂５〜９０重量％およびポリアミド６６樹脂５〜９０重量％からなる樹脂成分に対して、無機充填剤を配合したポリアミド樹脂組成物が特許文献1に開示されている。

さらに、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとイソプレンまたはイソプレンとブタジエンとからなる重合体ブロックからなるブロック共重合体と、平均繊維径０．０５〜４μｍ、平均繊維長５〜５００μｍでかつアスペクト比７が以上のウイスカを混合した、高剛性制振性熱可塑性樹脂組成物が特許文献２に開示されている。実施例５において、ポリアミドＭＸＤ６、ブロック共重合体およびウイスカの三成分を含有するものは、成形品の制振性能の向上は認められるものの、曲げ強度、曲げ弾性率がブロック共重合体を配合しない比較例７ものと比較して、半分程度の値に低下している。また芳香族基含有ポリアミド成分と、ブロック共重合体を併用したことにより特別に有利な効果を奏することについての記述は全くない。さらに[０００５]部分には、樹脂成分にガラス繊維などの繊維状強化材を配合すると、機械的強度が向上するにも拘わらず、制振性能が低下するという関係があり、両方の性質を高水準で満たすことが困難であることが記述されている。
特公平６−４５７５１号公報 特許２８３５５９６号公報

本発明は、かかる状況にあって、自動車エンジンの周辺部品、特に冷却ファンの製造用材料として好適な、高強度、高靭性で、常温から１００℃前後の広い温度範囲にわたって、制振性が優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的として鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．高強度、高靭性であり、かつ、常温から１００℃前後の広い温度範囲にわたって優れた制振性を発揮する製品が得られる、ポリアミド樹脂組成物を提供すること。
２．自動車エンジンの周辺部品製造用、特に冷却ファンの製造用に適したポリアミド樹脂組成物を提供すること。

上記課題を解決するため、本発明では、以下に記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各成分を、以下に記載の量含有しており、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の成分合計量が１００重量部であり、かつ、（ｂ）と（ｃ）の含有量比｛（ｂ）／（ｃ）｝が０．５〜４．５であることを特徴とする、制振性ポリアミド樹脂組成物を提供する。
（ａ）脂肪族ポリアミド樹脂２０〜８５重量部。
（ｂ）芳香族基含有ポリアミド樹脂３〜３０重量部。
（ｃ）少なくとも1個のビニル芳香族モノマーからなり、数平均分子量が２５００〜４００００のブロック(Ａ)と、イソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン−ブタジエンからなり、３，４結合および１，２結合含有量が３０％以上であり、数平均分子量が１０００〜２００００のブロック(Ｂ)とから構成されるブロック共重合体またはその水添物２〜２０重量部。
（ｄ）ガラス繊維１０〜５０重量部。

本発明に係る制振性ポリアミド樹脂組成物は、以下詳細に説明するとおりであり、つぎのような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は、極めて大である。
１．本発明に係る制振性ポリアミド樹脂組成物は、制振性（減衰比）が常温において０．８以上、８０℃において３．５以上であり、極めて優れている。
２．本発明に係る制振性ポリアミド樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度が１０ＫＪ／ｍ^２以上と、高強度、高靭性を発揮する。
３．本発明に係る制振性ポリアミド樹脂組成物は、高強度、高靭性であり、かつ、常温から１００℃前後の広い温度範囲にわたって優れた制振性を発揮するので、自動車エンジンの周辺部品製造用、特に冷却ファンの製造用に適している。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明においてポリアミド樹脂とは、主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものである。（ａ）脂肪族ポリアミド樹脂｛以下、(ａ)または（ａ）成分と略称することがある｝は、そのポリアミド形成モノマーの９５モル％以上が、芳香族基を含有してない化合物からなるポリアミド樹脂である。その具体例として、ポリアミド−４、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−４６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６１０、共重合ポリアミド−６／１２、共重合ポリアミド−６６／６などが挙げられる。中でも好ましい脂肪族ポリアミド樹脂は、ポリアミド−６、ポリアミド−６６である。脂肪族ポリアミド樹脂は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。

本発明において、（ｂ）芳香族基含有ポリアミド樹脂｛以下、(ｂ)または（ｂ）成分と略称することがある｝は、ポリアミド形成モノマーの４０モル％以上が、キシレンジアミンなどの芳香族ジアミン、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などの芳香族基含有化合物からなる、結晶性または非晶性のポリアミド樹脂である。その具体例として、メタキシレンジアミンおよび／またはパラキシレンジアミンとアジピン酸とを主成分とするポリアミド樹脂、すなわち、ポリアミド−ＭＸＤ６、および、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とするポリアミド樹脂、すなわち、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、または６Ｉ／６Ｔ共重合ポリアミドなどが挙げられる。中でも好ましい芳香族基含有ポリアミド樹脂は、キシレンジアミンをモノマー成分の一つとするポリアミド樹脂であり、具体例としてはポリアミド−ＭＸＤ６が挙げられる。芳香族基含有ポリアミド樹脂は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。

（ａ）成分は、温度２３℃、９６重量％濃硫酸中濃度１重量％で測定した粘度数が、７０〜１９０ｍｌ／ｇの範囲のものが好ましい。粘度数が７０ｍｌ／ｇ未満であると、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性などの機械的強度が劣り、１９０ｍｌ／ｇを超えると成形性が劣るばかりでなく、この樹脂組成物から得られる製品の外観が悪化するので、いずれも好ましくない。粘度数の好ましい範囲は、８０〜１４０ｍｌ／ｇである。また、（ａ）成分の末端基は、末端カルボキシル基含量が１００μｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、１００μｅｑ／ｇを越えると樹脂組成物の流動性が悪化する。末端カルボキシル基含量と末端アミノ基含量の比（末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量）は、０．８〜４の範囲のものが好ましい。

（ｂ）成分の芳香族基含有ポリアミド樹脂の溶融粘度は、樹脂組成物を調製する混練温度において、（ａ）成分である脂肪族ポリアミド樹脂の溶融粘度に対する比率が０．５〜２の範囲が好ましい。溶融粘度がこの範囲から外れると、（ａ）成分への（ｂ）成分の分散が悪くなり、最終的に得られる樹脂組成物の機械的強度が低下する。

最終的に得られる樹脂組成物中に占める（ａ）成分の含有量は、２０〜８５重量部とする。（ａ）成分の含有量が２０重量部より少ないと強度が低下し、また８５重量部より多いと制振性の改善効果が発揮されず、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましいのは、３０〜７５重量部である。最終的に得られる樹脂組成物中に占める（ｂ）成分の含有量は、３〜３０重量部とする。（ｂ）成分の含有量が３重量部より少ないと、高温での制振性が不十分であり、３０重量部より多いと成形性が劣り、いずれも好ましくない。（ｂ）成分の含有量は、好ましくは５〜２５重量部である。

本発明において、(ｃ)ブロック共重合体｛以下、（ｃ）または（ｃ）成分と略称することがある｝は、ブロック(Ａ)とブロック（Ｂ）とから構成される。ブロック(Ａ)は、ビニル芳香族モノマーからなるブロックである。ビニル芳香族モノマーその具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられる。これらの中で最も好ましいのは、スチレンである。上記ビニル芳香族モノマーよりなるブロック(Ａ)の数平均分子量は、２５００〜４００００の範囲が好ましい。数平均分子量が２５００より小さいと、最終的に得られる樹脂組成物の制振制が低下し、数平均分子量が４００００を超えると、ポリアミド樹脂との相溶性が悪化し、最終的に得られる樹脂組成物の機械的性質が低下し、いずれも好ましくない。

（ｃ）成分に占めるビニル芳香族からなるブロック(Ａ)の割合は、５〜５０重量％の範囲が好ましい。この割合が５％より小さいとブロック共重合体の機械的性質が低下し、逆に５０％を超えると粘度が著しく高くなるため、最終的に得られる樹脂組成物の加工性が低下し、いずれも好ましくない。

（ｃ）成分を構成するブロック（Ｂ）は、イソプレン、ブタジエンまたはイソプレン−ブタジエンからなるブロックである。イソプレン−ブタジエンの共重合の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体のいずれでもよい。（ｃ）ブロック共重合体のブロック(Ｂ)は、３，４結合および１，２結合含有量（以下これらを総称して、ビニル結合含有量ということがある）が、３０％以上であることが必要である。ビニル結合含有量が３０％より少ないと、最終的に得られる樹脂組成物の十分な制振性能が得られず好ましくない。

上記（ｃ）成分を構成するブロック(Ｂ)の数平均分子量は、１００００〜２０００００の範囲にあることが必要である。分子量が１００００より小さいと、最終的に得られる樹脂組成物の弾性的性質を損ない、制振性の改善効果が小さくなる。また２０００００より大きい場合は、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が悪化する。

ブロック(Ａ) とブロック(Ｂ) とから構成される(ｃ)成分の数平均分子量は、３００００〜３０００００の範囲が好ましい。(ｃ)成分の分子量が３００００より小さいと最終的に得られる樹脂組成物の機械的性質が低下し、また３０００００を超えると最終的に得られる樹脂組成物の加工性が低下し、いずれも好ましくない。(ｃ)成分の数平均分子量のより好ましい範囲は、８００００〜２５００００である。

（ｃ）成分は、Ａ（ＢＡ）ｎ、（ＢＡ）ｎで示されるブロック形態のものが好適である。ここで、Ａはビニル芳香族モノマーからなるブロック、Ｂはイソプレン、ブタジエンまたはイソプレン−ブタジエンからなるブロックを示し、ｎは１以上の整数である。このうちＡ−Ｂ−Ａの形態のものが、最も好ましい。これらのブロック共重合体は、株式会社クラレ社よりハイブラーという商品名で販売されている。

この（ｃ）成分は、粘弾性測定により得られるｔａｎδ（損失正接）の主分散のピーク温度が、−１０℃以上であることが好ましく、−１０℃より低い温度にピークがある場合には、通常の温度範囲で十分な制振性能が得られないことがある。

最終的に得られる樹脂組成物中に占める（ｃ）成分の含有量は、２〜２０重量部とする。（ｃ）成分の含有量が２重量部より少ないと、制振性の改善効果が発揮されず、また２０重量部より多いと強度が低下し、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましいのは、３〜１５重量部であり、より好ましいのは４〜１３重量部である。また、(ｂ)成分の芳香族基含有ポリアミド樹脂の含有量とのバランスが重要で、（ｂ）成分と（ｃ）成分の含有量比｛（ｂ）／（ｃ）｝が０．５〜４．５の範囲が好ましい。この範囲を外れると、常温または高温のどちらかの温度条件で、制振性効果が発揮されなくなる。（ｂ）成分と（ｃ）成分の含有量比は、０．７〜４．２である。

本発明において（ｃ）成分のブロック共重合体は、（ａ）成分のポリアミド樹脂との相溶性を向上させるため、（ｃ）成分に（ａ）成分と親和性または反応性を有する官能基を導入する（付加させる）こともできる。導入できる官能基の具体例としては、カルボシル基、その誘導体基およびエポキシ基などが挙げられる。

カルボキシル基またはその誘導体基を含有する化合物の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、およびこれらの無水物、マレインイミドなどが挙げられる。中でも好ましいのは、無水マレイン酸である。エポキシ基含有化合物の具体例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの官能基含有化合物の付加反応は、変性前のブロック共重合体と官能基含有化合物とを、溶液状態または溶融状態で、有機過酸化物などのラジカル開始剤の存在下で行われる。

これらの官能基の（ｃ）成分に対する付加量は、０．０５〜５重量％の範囲で選ぶのが好ましい。付加量が０．０２重量％未満では、変性による相溶性改良効果が発揮されず、付加量が５重量％より多いと、（ａ）成分との反応が過度に進み、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が低下し、場合によっては、ゲルが発生することがあり、いずれも好ましくない。

また、上記（ｃ）成分以外の相溶化剤を用いて（ｃ）成分を（ａ）成分に分散させることもできる。（ｃ）成分以外の相溶化剤としては、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン共重合体とその水添物、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム、エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの相溶化剤の配合量は、（ｃ）成分に対して５０％以下とするのが好ましい。

本発明において、（ｄ）ガラス繊維｛以下（ｄ）または（ｄ）成分と略称することがある｝としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラスなどの各種のガラス繊維が挙げられる。これらの中では、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスのガラス繊維が好適である。

（ｄ）成分は、その平均繊維径が５〜２０μｍの範囲のものが好ましい。平均繊維径が５μｍ未満のガラス繊維は、製造が困難であり、コスト高になる恐れがあり、平均繊維径が２０μｍを超えるガラス繊維は、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがあり、いずれも好ましくない。上記平均繊維径の範囲では、平均繊維径が６〜１１μｍのものが、最終的に得られる樹脂組成物の制振性能の低下が少なく、また補強効果が高く好ましい。樹脂組成物中におけるガラス繊維の平均繊維長は、０．０５〜３ｍｍの範囲で選ぶのが好ましい。平均繊維長が０．０５ｍｍ未満では、ガラス繊維による補強効果が十分に発揮されない恐れがあり、平均繊維長が１ｍｍを超えると、ポリアミド樹脂との溶融混練やポリアミド樹脂組成物の成形が困難になる恐れがあり、いずれも好ましくない。上記平均繊維長の範囲では、０．０８〜０．３ｍｍのものが好適である。

（ｄ）成分のガラス繊維は、その表面が表面処理剤による処理がなされたものが好ましい。（ｄ）成分の表面を表面処理剤によって処理することにより、（ｄ）成分と（ａ）成分のポリアミド樹脂との界面に強固な接着または結合が生じ易く、（ｄ）成分による補強効果が効果的に発揮される。

使用できる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシランなどのクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。この中で、アミノシラン系化合物およびエポキシシラン系化合物が、特に好ましい。

また、（ｄ）成分のガラス繊維は、収束剤による処理がなされたものが好ましい。ガラス繊維を収束剤によって処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上させ、ガラス繊維の損傷を防ぐことができる。使用できる収束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョンなどが挙げられる。

最終的に得られる樹脂組成物中に占める（ｄ）成分の含有量は、１０〜５０重量部の範囲で選ぶものとする。（ｄ）成分の含有量が１０重量部より少ないと、最終的に得られる樹脂組成物の機械的性質が低下し、５０重量部より多いと、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が低下し、成形品の製造が困難となるので、いずれも好ましくない。（ｄ）成分の含有量は、好ましくは１５〜４５重量部であり、より好ましくは２０〜４０重量部である。

本発明に係る制振性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、各種の樹脂添加剤を配合する（含有させる）ことができる。樹脂添加剤としては、結晶化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料・染料などの着色剤、発泡剤、架橋剤（エポキシ化合物、酸無水物、イソシアネート化合物など）、難燃剤、難燃助剤が挙げられる。

本発明に係る制振性ポリアミド樹脂組成物より製造される製品の用途を勘案すると、酸化防止剤、熱安定剤などを配合するのが好ましい。酸化防止剤は、一般的に樹脂に使用されているものであれば特に制限はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。熱安定剤としては、銅化合物がポリアミド樹脂に対して特に有効である。

フェノール系酸化防止剤としては、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヘキサメチレンジアミン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ペンチル−６−〔１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、ジステアリル
ペンタエリストール ジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストール ジフォスファイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチレンフェニル）ペンタエリストール
ジフォスファイト、テトラキス（２，４、６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジフォスファイト、テトラキス（２，４、ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’ビフェニレンジフォスファナイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス （３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチュルフォスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスフォナイトなどが挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル
３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。

熱安定剤は、一般的に樹脂に使用されてものであれば特に制限はなく、金属化合物などが好適であり、中でも銅化合物とヨウ素化合物が特に好ましい。銅化合物としては、ヨウ化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅などが挙げられ、銅化合物は、同錯体塩であってもよい。ヨウ素化合物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素などが挙げられる。

上記酸化防止剤、熱安定剤は一種でも二種以上を組み合わせてもよい。そして、ポリアミド樹脂に対するの配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部当り、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。熱安定剤としての銅化合物
、ヨウ素化合物の樹脂への配合方法は特に制限されるものではなく、従来から知られている方法、例えば、樹脂の製造（重合）時に添加する方法、樹脂に混合して溶融混練する方法、押出機シリンダー途中で樹脂に注入・混練する方法などによることができる。

本発明に係る制振性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を配合することができる。配合できる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。配合できる熱硬化性樹脂としては、えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明に係る制振性ポリアミド樹脂組成物の調製方法は、特定の方法に限定されるものではない。好ましくは、熱可塑性樹脂について採用されている、溶融混練方法によることができる。この溶融混練方法としては、例えば、（ａ）〜（ｄ）の各成分を、必要であれば付加的成分と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）などで溶融混練することができる。各成分は、付加的成分を含め、溶融混練機に一括してフィードしてもよいが、破損し易いガラス繊維や、熱分解し易い成分は押出機シリンダーの途中でフィードするのが好ましい。また、付加的成分を含め各成分から選ばれた二種以上の成分を予め混合する方法、マスターバッチとして混合する方法によることもできる。

本発明に係る制振性ポリアミド樹脂組成物は、各種製品の製造用原料として使用可能である。製品を製造する際に適用できる成形法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形法、中空成形法、押出成形法、プレス成形法などが挙げられる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で使用した原材料の略称、物性などは以下に記載したとおりであり、樹脂組成物の各種物性は以下に記載の方法で、評価したものである。

＜原材料の略称と特性＞
（１）ＰＡ−６：粘度数１３８ｍｌ／ｇの脂肪族ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ポリアミド６、商品名：ノバミッド１０１３Ｊ）である。
（２）ＰＡ−６６：粘度数１３８ｍｌ／ｇの脂肪族ポリアミド（デュポン社製、ポリアミド６６、商品名：ザイテルＦＥ３２１８）である。
（３）ＭＸＤ６：粘度数１１８ｍｌ／ｇの芳香族基含有ポリアミド（三菱ガス化学社製、商品名：ＭＸＤ６−６０００）である。
（４）ＳＩＢ：スチレン−イソプレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名：ハイブラー５１２７、ｔａｎδピーク温度２０℃のもの）である。
（５）ＧＦ：繊維直径が１１μｍのガラス繊維（日本電気硝子社製、商品名：Ｔ２８９Ｈ）である。
（６）ＴＩＳＭＯ：平均繊維径が０．４μｍ 平均繊維長が１５μｍチタン酸カリウムウイスカ（大塚化学社製、商品名：ティスモＤ−１０２）である。

＜評価項目と評価方法＞
（ａ）減衰比（制振性）：ＩＳＯダンベル１Ａ形試験片（幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を、図１に概略図を示したように吊り下げ打撃加振法によって行った。図１において、１は吊り下げ台、２は糸、３は試験片、４は加速度ピックアップセンサー、５はインパルスハンマ（小野測器社製、型式：ＧＫ３１００）、６はアンプ、７はＦＦＴアナライザー（小野測器社製、型式：ＣＦ−３５０Ｚ）である。試験片２の一方の端面に糸２を接着し、吊り下げ台１に吊るす。試験片の他方の端には、加速度ピックアップセンサー４を貼り付ける。インパルスハンマ（小野測器社製、型式：ＧＫ３１００）によって、試験片３の中央部を叩き振動を加える。インパルスハンマ５およびピックアップセンサー４の信号をＦＦＴアナライザー（小野測器社製、型式：ＣＦ−３５０Ｚ）に入力し、材料の伝達関数Ｇ（ｔ）を、次式すなわち、Ｇ（ｔ）＝Ｘ（ｔ）／Ｆ（ｔ）、により算出した。この式において、Ｘ（ｔ）は出力信号（ピックアップセンサーの信号）、Ｆ（ｔ）は入力信号（インパルスハンマの信号）であり、算出された伝達関数Ｇ（ｔ）から、半値幅法によって一次固有振動数での減衰比を計算した。この値は、２３℃の減衰比は０．８以上が好ましく、８０℃の減衰比は３．５以上が好ましい。
（ｂ）引張強度(単位：ＭＰａ)：ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
（ｃ）曲げ強度(単位：ＭＰａ)、弾性率(単位：ＧＰａ)：ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（ｄ）シャルピー衝撃強度(単位：ｋＪ／ｍ^２)：ＩＳＯ１７９に準拠し、ノッチつき試験片について測定した。この値は、１０ｋＪ／ｍ^２以上のものが好ましい。

[実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例６]
原材料を表−１および表−２に示す配合で秤量し、ブレンダーで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、型式：ＴＥＸ３０−ＨＣＴ）を使用し、シリンダー温度２７５℃で溶融・混練し、樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物ペレットを、射出成形機（住友重機社製、型式：Ｊ７５−ＥＤ）を使用し、シリンダー温度２７５℃、金型温度８０℃として、試験片を作成した。得られた試験片につき、上記した方法で各種の評価試験を行った。評価結果を、表−１および表−２に示す。

表−１および表−２より、次のことが明らかとなる。
１．実施例１〜実施例２および実施例５の樹脂組成物より製造した成形品は、２３℃および８０℃の両条件で高い減衰比を発揮し、強度においても、従来、自動車用冷却ファンに使用されてきたＰＡ−６のみよりなる成形品(比較例１)と遜色のない物性を有する。
２．これに対して、比較例１〜比較例３の樹脂組成物より製造した成形品は、２３℃および８０℃の両条件で測定した減衰比は、実施例１〜実施例３のものより劣る。
３．実施例３〜実施例４および比較例５〜比較例６は、樹脂組成物に含まれるＭＸＤ６およびＳＩＢを増量、減量し、ＭＸＤ６とＳＩＢの配合比を変化させたものである。ＭＸＤ６／ＳＩＢ比が請求項１に規定する０．５〜４．５の範囲内であると、２３℃および８０℃の両条件で高い減衰比を発揮する（実施例３〜実施例４参照）。これに対し、ＭＸＤ６／ＳＩＢ比が請求項１に規定する０．５〜４．５の範囲を外れると、２３℃または８０℃の減衰比が急激に低下してしまい、制振性効果が発揮されない（比較例５〜比較例６参照）。
４．比較例４のものは、実施例２に記載の例のＧＦをウイスカＴＩＳＭＯに変更したものであるが、機械的強度が低く、冷却ファン用途には不適合である。

本発明に係る制振性ポリアミド樹脂組成物は、高強度、高靭性で、広い温度範囲において優れた制振性能を発揮するので、例えば、冷却ファン、シリンダヘッドカバー、ギヤケースなどの自動車用エンジン周辺部品製造用原料のほか、ＯＡ機器、家庭電化製品などの各種部品において有効に使用できる。

制振性（減衰比）の測定装置の概略図である。

符号の説明

１：吊り下げ台
２：糸
３：試験片
４：加速度ピックアップセンサー
５：インパルスハンマ
６：アンプ
７：ＦＦＴアナライザー

Claims (3)

1. 以下に記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各成分を、以下に記載の量含有しており、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の成分合計量が１００重量部であり、かつ、（ｂ）と（ｃ）の含有量比｛（ｂ）／（ｃ）｝が０．５〜４．５であることを特徴とする、制振性ポリアミド樹脂組成物。
   （ａ）脂肪族ポリアミド樹脂２０〜８５重量部。
   （ｂ）芳香族基含有ポリアミド樹脂３〜３０重量部。
   （ｃ）少なくとも1個のビニル芳香族モノマーからなり、数平均分子量が２５００〜４００００のブロック(Ａ)と、イソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン−ブタジエンからなり、３，４結合および１，２結合含有量が３０％以上であり、数平均分子量が１０００〜２００００のブロック(Ｂ)とから構成されるブロック共重合体またはその水添物２〜２０重量部。
   （ｄ）ガラス繊維１０〜５０重量部。
2. （ａ）脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド６またはポリアミド６６である、請求項１に記載の制振性ポリアミド樹脂組成物。
3. （ｂ）芳香族基含有ポリアミド樹脂が、キシレンジアミンをモノマー成分の一つとするポリアミド樹脂である、請求項１または請求項２に記載の制振性ポリアミド樹脂組成物。

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