JPH05170990A

JPH05170990A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05170990A
Application number: JP34474291A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Urabe; 宏浦部; Kiyotaka Misoo; 潔高三十尾
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた剛性、耐熱性を保持しつつ、寸法安定
性を向上させた無機系充填剤強化ポリアミド・ポリプロ
ピレン系樹脂組成物を提供すること。【構成】（ａ）ポリアミド９０〜２０重量％（ｂ）プロピレン重合体とエチレン−α−オレフィン共
重合体との混合物にα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を５００〜１５，０００ｐｐｍグラフト反応さ
せて得た変性ポリプロピレン１０〜８０重量％、上記
（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）ガラスフレーク（ｄ）ガラス繊維を（ｃ）／（ｄ）≧１．０の重量比で（ｃ）および（ｄ）の合計１０〜１２０重量部配合して
なることを特徴とする樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂組成物に
関し、詳しくはポリアミドとポリプロピレンおよび充填
剤からなる組成物において、特に寸法安定性に優れたポ
リアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは高い機械的強度、優れた耐
摩耗性、耐薬品性、耐熱性及び比較的優れた電気的性質
を有し、エンジニアリングプラスチックとしての性能を
充分有している。しかし、その反面、アミド基（−ＣＯ
ＮＨ−）に起因して吸水による寸法変化や機械的強度の
低下が生ずるなどの好ましからざる性能を有しており、
それが故に、成形材料としての市場性が限定されてい
る。

【０００３】一方、ポリプロピレンは安価で、かつ吸水
性はほとんど示さないが、軟質であり、高温時の物性が
劣るなどの欠点がある。

【０００４】そこでポリアミドおよびポリプロピレンの
それぞれの欠点を補充し、それぞれの優れた特性を併せ
有する樹脂組成物、すなわちポリアミドが有する優れた
耐摩耗性、電気特性、耐熱性、機械的強度、耐油性、さ
らにポリプロピレンが有する低吸水性、耐熱水性、耐ハ
ロゲン化金属性、低温耐衝撃性を併せ有する樹脂組成物
を得ることを目的として、ポリアミド、オレフィン重合
体及び不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトし
た変性オレフィン重合体の三成分を溶融混合して、強
度、耐熱変形性、外観、成形加工性のバランスが優れた
組成物を得ることについては、すでに特公昭４２−１２
５４６号公報、特公昭４５−３０９４５号公報、特公昭
５０−７６３６号公報などに示されている。また、この
ような優れた性質を利用して、自動車部品、電機器具、
機械部品、工業部品などの強度や耐熱変形性の要求され
る用途で実用化が検討されたり、一部では実用化がなさ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、剛性や
耐熱性を必要とする用途に用いるべく、ガラス繊維等無
機質充填剤で強化したポリアミド、ポリプロピレン組成
物の場合、寸法安定性が不充分であるという問題があ
る。すなわち、ポリアミド、ポリプロピレン、ガラス繊
維組成物からなる成形品は、温度や湿度等の環境変化に
よる寸法の変化が大きく、寸法精度の要求される用途で
は未だ実用化されていない。

【０００６】そこで、本発明は、優れた剛性、耐熱性を
保持しつつ、寸法安定性を向上させた無機系充填剤強化
ポリアミド−ポリプロピレン系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は以上の課題
に鑑み、特に無機系充填剤について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は（ａ）ポリアミド９０〜２０重量％（ｂ）プロピレン重合体とエチレン−α−オレフィン共
重合体との混合物にα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を５００〜１５，０００ｐｐｍグラフト反応さ
せて得た変性ポリプロピレン１０〜８０重量％、上記
（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）ガラスフレーク（ｄ）ガラス繊維を（ｃ）／（ｄ）≧１．０の重量比で（ｃ）および（ｄ）の合計１０〜１２０重量部配合して
なる樹脂組成物に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において使用されるポリアミド
（ａ）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω
−アミノ酸、２塩基酸とジアミンなどの重縮合によって
得られるポリアミドを用いることができる。

【００１１】具体的には、ε−カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、
α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体；ヘキサ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリ
レンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、
グルタール酸などのジカルボン酸とを重縮合せしめて得
られる重合体；またはこれらの共重合体が挙げられ、例
えば、いわゆるナイロン４，６，７，８，１１，１２，
６・６，６・９、６・１０，６・１１，６・１２，６
Ｔ，６／６・６，６／１２，６／６Ｔ，６Ｉ／６Ｔなど
が用いられる。これらのポリアミド樹脂は、２種以上併
用してもよい。

【００１２】本発明組成物に適用するポリアミド樹脂と
しては、相対粘度（ＪＩＳ，Ｋ−６８１０に基づき、９
８％硫酸中で測定した値が、１．６〜６、とくに２．０
〜５．５のものが好ましい。

【００１３】本発明において用いられる変性ポリプロピ
レン（ｂ）を得るための原料の１つであるプロピレン重
合体、結晶化度が３０〜７０％、好ましくは４０〜６５
％であり、メルトインデックスが０．１〜５０ｇ／１０
分、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分のものが好まし
い。また、このプロピレン重合体は、共重合成分として
２０モル％以下のエチレン、ブテン−１のようなオレフ
ィンを含む共重合体であってもよい。

【００１４】また、もう１つの原料であるエチレン−α
−オレフィン共重合体とは、例えば、チーグラーナツタ
系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジ
ウムのようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物を用い、エチレン５０モル％以上、好ましくは８０〜
９５モル％と、５０％以下、好ましくは２０〜５モル％
の炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合したものが
あげられる。

【００１５】炭素数３以上のα−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ヘキセン−１、
デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチレンペン
テン−１などがあげられるが、プロピレンまたはブテン
−１が好ましい。これらは２種以上用いることもでき
る。

【００１６】本発明のエチレン−α−オレフィン共重合
体は、結晶化度（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエン
ス、第ＸVIII巻（１９５５）第１７〜２６頁の記載に準
じＸ線法で測定）が７５％以下、好ましくは１〜３５％
であることが好ましく、また、メルトインデックス（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１２３８．５７Ｔに従い１９０℃で測定）
が、０．０１〜５０、好ましくは０．１〜２０であるこ
とが好ましい。

【００１７】このようなエチレン−α−オレフィン共重
合体として好適なものとしては、三井石油化学工業
（株）よりタフマーの商標で市販されている一連の樹
脂、例えばタフマーＡ４０８５、Ａ４０９０、Ａ２００
９０などのタフマーＡシリーズ（エチレン−ブテン−１
共重合体）、タフマーＰ０２８０、Ｐ０４８０、Ｐ０６
８０、Ｐ０８８０などのタフマーＰシリーズ（エチレン
−プロピレン共重合体）などがあげられる。

【００１８】本発明に使用する変性ポリプロピレン
（ｂ）は、上述のプロピレン重合体とエチレン−α−オ
レフィン共重合体との混合物（以下、未変性樹脂混合物
という）にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
（以下、単に不飽和カルボン酸という）をグラフト反応
させて得られるものである。該不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水
物またはエステルなどをあげることができる。これらの
中では無水マレイン酸が特に好ましい。

【００１９】未変性樹脂混合物にグラフト反応させる不
飽和カルボン酸の量は、未変性樹脂混合物に対し５００
〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐ
ｍである。この量があまり少ないと耐衝撃性を改善する
効果が小さくなり、引張り伸び率の小さい成形品しか得
られず、また、ポリアミドとの相溶性が悪いために成形
品の表面剥離が起るので好ましくない。逆にあまりに多
いと、耐熱性を損ない、着色の原因となるので好ましく
ない。

【００２０】グラフト反応は、常法に従って未変性樹脂
混合物に不飽和カルボン酸を加え、通常１５０〜３００
℃で溶融混練して行う。このグラフト反応に際しては、
重合を効率よく生起させるために、α，α’−ビス−ｔ
−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのよ
うな有機過酸化物を、未変性樹脂混合物に対し０．００
１〜０．０５重量％程度用いてもよい。

【００２１】なお、未変性樹脂混合物中のエチレン−α
−オレフィン共重合体の割合は、該混合物中１〜５０重
量％、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは５〜
１５重量％である。この量が５０重量％より多いと成形
時にガスが発生し易く、外観不良を招き、また、機械的
強度も劣る。一方、１重量％より少ないと、樹脂組成物
の相溶性が悪く、機械的強度における改善効果が見られ
ない。

【００２２】本発明で使用されるガラスフレーク（Ｃ）
としては、通常ポリアミド樹脂に使用されるものであれ
ばいずれも使用できるが、無アルカリガラスフレーク
（Ｅガラスフレーク）が最も好ましい。形状は鱗片状で
あり、厚みが１〜１０μｍ、平均粒径（鱗片の平均直
径）が１０〜８００μｍのものが好ましい。

【００２３】尚、ガラスフレークは飛散し易く、その取
扱いが困難であるという欠点があるため、ガラスフレー
クを互いに結合させ、層状に重なり合った顆粒状物にし
て取扱われることもある。但し、この場合でも、溶融混
練等により樹脂中に配合された後は、層状構造はくずれ
て通常のガラスフレークとなる。

【００２４】また、本発明で使用されるガラスフレーク
は、樹脂との密着性を向上させる目的で、シランカップ
リング剤（例えばアミノシラン、エポキシシラン）など
による表面処理を施して使用してもよい。

【００２５】本発明で使用されるガラス繊維（ｄ）とし
ては直径１５μ以下、長さ６ｍｍ以下のチョップドスト
ランドが用いられる。１５μを越えると機械的強度の向
上度が小さくなり、成形ソリ量大きくなり好ましくな
い。好ましくは直径１３μ以下、長さ３ｍｍ以下のガラ
ス繊維が用いられる。

【００２６】ガラス繊維はポリプロピレン樹脂／又はポ
リアミド樹脂との界面接着性および分散性を向上させる
ため、各種カップリング剤を併用することができる。カ
ップリング剤としては通常はシラン系、チタン系等のカ
ップリング剤等を含む。中でもγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、ビニルト
リクロロシランなどのビニルシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなどのアミノシラン等のシラン系
カップリング剤を含むのが好ましい。

【００２７】本発明において（ａ）、（ｂ）成分の配合
割合は、（ａ）＋（ｂ）の合計量１００重量部に対して
ポリアミド（ａ）の割合は９０〜２０重量％、好ましく
は８０〜３０重量％である。

【００２８】ポリアミドの量が９０％を越えると、吸水
時の寸法変化が大きく、また３０重量％未満では耐熱性
を損なうようになるので好ましくない。

【００２９】次に（ｃ）、（ｄ）成分については、重量
比で（ｃ）／（ｄ）≧１．０、好ましくは（ｃ）／
（ｄ）≧１．５である。（ｃ）／（ｄ）＜１．０では、
特に高温時の寸法安定性が乏しく、本発明の目的を達成
し得ない。

【００３０】更に（ｃ）＋（ｄ）の配合割合は、（ａ）
＋（ｂ）合計量を１００重量部とした場合１０〜１２０
重量部、好ましくは１５〜９０重量部である。（ｃ）＋
（ｄ）が１０重量部未満では剛性が不充分であり、１２
０重量部を超えると流動性や外観が悪くなり、ソリ量も
増大する。

【００３１】本発明においては、（ｃ）成分単独で用い
ても十分寸法安定性は向上するが、（ｃ）、（ｄ）両成
分を併用することにより、寸法安定性に加え、更に剛
性、耐衝撃性等の機械的強度や耐熱性も向上するので、
用途に応じて併用するのも好ましい。

【００３２】本発明の樹脂組成物を得るためには、例え
ばまず上に示した変性ポリプロピレンを得るための原料
その他の成分を均一に混合した後、単独または二軸押出
機により溶融混練し、次いで冷却して変性ポリプロピレ
ンペレットを得る。次にこのものとポリアミド、ガラス
フレークおよびガラス繊維とを均一に混合した後、同様
に単独または二軸押出機により溶融混練し、次いで冷却
する方法、三ケ所の投入口を持つ単軸または二軸押出機
を用い変性ポリプロピレンを得るための原料を溶融混練
した後、ポリアミドを追加添加して溶融混練し、更にガ
ラスフレークとガラス繊維を追加添加して溶融混練し、
次いで冷却する方法等が挙げられるが、これに限定され
るわけではない。

【００３３】本発明の樹脂組成物には、その製品の成形
性等の物性を損なわない限りにおいて、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、離型剤、可塑
剤、顔料、難燃剤、増量剤、他の樹脂材料等を添加する
ことができる。

【００３４】混練された樹脂組成物は、射出成形その他
各種の成形法によって成形され、種々の射出成形品や押
出成形品、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層
物、コーティング材として用いられる。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる
成形体は自動車部品、電気電子部品等に好適に使用され
る。

【００３６】自動車部品用成形体としては、バンパー、
フェンダー、エプロン、フードパネル、フェイシア、ロ
ーカーパネル、ロッカパネルレインフォース、フロアパ
ネル、リアクオーターパネル、ドアパネル、ドアサポー
ト、ルーフトップ、トランクリッド、フュエルリッド等
の外装部品、インストルメントパネル、コンソールボッ
クス、グローブボックス、シフトノブ、ピラーガーニッ
シュ、ドアトリム、ハンドル、アームレスト、ウィンド
ルーバ、ヘッドレスト、シートベルト、シート等の内装
部品、ディストリビュータキャップ、エアクリーナー、
ラジエータタンク、バッテリーケース、ラジエータシュ
ラウド、ウォッシャータンク、クーリングファン、ヒー
タケース等のエンジンルーム内部品、ミラーボディー、
ホイールカバー、トランクマット、ガソリンタンク等が
例示される。

【００３７】又、二輪車用部品として、例えばカウリン
グ材、マフラーカバー、レグシールドに用いられる。さ
らに電気、電子部品として、ハウジング、シャーシー、
コネクター、プリント基板、プーリー、その他、強度及
び耐熱性の要求される部品に用いられる。

【００３８】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、実施例中の試験方法は下記の方法に
より実施した。

【００３９】荷重たわみ温度（Ｈ．Ｄ．Ｔ）：ＡＳＴＭ
Ｄ６４８に従って実施した。

【００４０】アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に
より実施した。ただし、試験片の厚みは３．２ｍｍでノ
ッチ付である。

【００４１】曲げ弾性率：ＡＳＴＤＭ７９０によった。

【００４２】ソリ量：直径１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ
の円板をサイド１点ゲートにより成形し、常温かつ真空
状態にて２４時間放置後、１３０℃１時間アニール処理
を行う。

【００４３】さらに常温かつ真空状態にて２４時間放置
後、図１のように円板を置き長さａ、ｂを測定し、式
（１）よりソリ量を求める。

【００４４】ソリ量＝（ａ＋ｂ）×１／２（ｍｍ） … 式（１）ただし長さａは平面に円板を置いた状態で、平面を基準
面として最も高い位置にある点をＡ点とし、平面とＡ点
の最短距離を長さａとする。

【００４５】又、長さｂは、Ａ点と円板の中心を結ぶ直
線の延長線上で、かつＡ点と反対側にある円板端部をＢ
点とし、平面とＢ点の最短距離を長さｂとする。

【００４６】参考例ポリプロピレン｛商品名；三菱ポリプロ４１００Ｂ、三
菱化成（株）製｝、９０重量部、エチレン−ブテン−１
共重合体｛商品名；タフマーＡ４０８５、三井石油化学
工業（株）製｝１０重量部、無水マレイン酸０．４重量
部、及びα，α’−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−Ｐ−
ジイソプロピルベンゼンの過酸化物｛商品名；パーブチ
ルＰ、日本油脂（株）製｝０．０２重量部を均一に混合
後、２軸押出機｛（株）日本製鋼所製｝を用いて２００
℃で溶融混練して押し出し、ペレット化して変性ポリプ
ロピレンを得た。

【００４７】実施例１参考例に示した方法で得られた変性ポリプロピレンとポ
リアミド樹脂｛ナイロン６樹脂：三菱化成（株）製、ノ
バミッド１０１３Ｊ｝を表１に示した配合比（ナイロン
６／変性ＰＰ＝６０／４０）に従って、ブレンドし２つ
のフィード口のある連続２軸押出機｛ＴＥＸ−３０ＨＣ
Ｔ、（株）日本製鋼所製｝の第１フィードより１００重
量部定量フィーダーを用いて投入し、さらに第１フィー
ドとベント孔の中間に設けた第２フィードよりガラスフ
レーク｛日本硝子繊維（株）製、商品名：ＲＥＦＧ−１
０１｝を２０重量部定量フィーダーを用い投入した。シ
リンダー温度を２５０℃に設定し、スクリュー回転数２
００ｒｐｍで溶融混練によりペレット化した。

【００４８】これを射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１０
０ＳＡ）にて、シリンダー温度２５０℃金型温度８０℃
の条件でテストピースを成形後、物性測定、ソリ測定を
行った。結果を表１に示した。

【００４９】実施例２実施例１におけるガラスフレーク２０重量部の代わりに
表１に示すような配合比（ガラスフレーク／ガラス繊維
＝２０／１０）で、ガラスフレークとガラス繊維｛日本
電気ガス（株）製、商品名：Ｔ−２８３｝をブレンド
し、定量フィーダーにて、３０重量部第２フィードから
投入した以外は実施例１と同様に実施した。

【００５０】実施例３〜６、比較例１〜４実施例２と同様な要領にて表１に示す配合比で各々原料
をブレンド、定量フィードを行ない表１に示す配合比か
らなる樹脂組成物について実施例１〜２と同様にテスト
した。

【００５１】比較例５実施例１におけるガラスフレーク２０重量部の代わり
に、ガラス繊維１５重量部とミルドファイバー｛旭ファ
イバーグラス（株）製、商品名：ＦＡ−Ａ｝２０重量部
に変えた以外は実施例１と同様に実施した。

【００５２】比較例６実施例１におけるガラスフレーク２０重量部の代わり
に、ガラス繊維１５重量部とウォラストナイト｛林化成
（株）製、商品名：ＣＨＣ−６２Ｎ１０｝２０重量部に
変えた以外は実施例１と同様に実施した。

【００５３】比較例１、２によって（ｃ）ガラスフレー
クと（ｄ）ガラス繊維が（ｃ）／（ｄ）≧１．０の重量
比でなければソリ量が大きくなることを示す。

【００５４】比較例３によって（ｃ）ガラスフレークと
（ｄ）ガラス繊維が（ｃ）／（ｄ）≧１．０の重量比で
あっても、（ｃ）＋（ｄ）の合計が１０重量部未満であ
るとＨＤＴや曲げ弾性率が低下し剛性が下がることを示
す。

【００５５】比較例４によって（ｃ）／（ｄ）≧１．０
の重量比であっても（ｃ）＋（ｄ）の合計が１２０重量
部を越えるとソリ量が大きくなることを示す。

【００５６】比較例５、６はガラスフレークの代わりに
ミルドファイバーやウォラストナイトを使用するとソリ
を抑える効果が著しく減少し、ソリ量が大きくなること
を示す。

【００５７】実施例４はナイロン６樹脂と変性ポリプロ
ピレンの重量比が変わっても本発明の効果があることを
示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ポ
リアミド樹脂−ポリプロピレン樹脂組成物の成形性を保
持しながら、該組成物の寸法安定性、耐熱性、剛性度、
耐衝撃強度のバランスのすぐれた充填剤含有ポリアミド
樹脂−ポリプロピレン樹脂組成物を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に採用したソリ量測定法の説明図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリアミド９０〜２０重量％（ｂ）プロピレン重合体とエチレン−α−オレフィン共
重合体との混合物にα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を５００〜１５，０００ｐｐｍグラフト反応さ
せて得た変性ポリプロピレン１０〜８０重量％、上記
（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）ガラスフレーク（ｄ）ガラス繊維を（ｃ）／（ｄ）≧１．０の重量比で（ｃ）および（ｄ）の合計１０〜１２０重量部配合して
なることを特徴とする樹脂組成物。