JP3620913B2 - 射出成形に適する耐熱性樹脂組成物、その製造方法及び焼付塗装成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は射出成形に適するポリアミド系の耐熱性樹脂組成物、その製造方法及び焼付塗装成形品に関する。本発明は、耐熱性、強度、剛性、低吸水性、表面平滑性、塗装性、低コスト性に優れている等の工業的な有利性から、インナーパネル、アームレスト等の自動車内装部品、ドアハンドル、ホイルカバー、フェンダーパネル、パンパー等の自動車外装部品、シリンダヘッドカバー、インテークマニホールド等の自動車機関部品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は機械的強度、耐油性、耐熱性等に優れ、最も代表的なエンジニアリングプラスチックの一つとして、多量に利用されている。しかしながら、このポリアミド樹脂は寸法安定性、吸湿性、高荷重下での熱変形性、乾燥時の耐衝撃性等の性質が劣るという欠点を有している。この欠点を補うため、寸法安定性、電気的特性、高荷重下での熱変形性、耐水性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とを、相溶化剤としてのスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸無水物を添加することにより、ポリマーアロイ化した樹脂組成物が提案されている。（特公昭５９−３３６１４号公報）。
【０００３】
しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は溶融加工温度が高く、且つ流動性が悪く、添加できる比率は、最高で４０〜５０％程度が限度であるため、上記したポリマーアロイ化したポリアミド系樹脂組成物は、高荷重下での熱変形性が必ずしも十分でないという問題がある。
又、これをさらに補うために、ガラス繊維等の繊維状フィラーを強化材として添加する技術は、公知である（特開平６−２２０３１８号公報）。しかしながら、この公報技術によれば成形品の表面外観、特に表面平滑性が十分でなく、塗装した場合には、塗装した後の鮮映性は満足出来るものではないという問題もある。
【０００４】
更にポリアミド樹脂６０〜９０重量％とポリプロピレン樹脂１０〜４０重量％からなるポリアミド／ポリプロピレン樹脂１００重量部と、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、チタン酸カリウムのうちの少なくとも１種からなるフィラ−２０〜２５０重量部からなるポリアミド系樹脂組成物が知られている（特開平６−１００７７５号公報）。このものでは、強度、低吸水性、しぼ転写性等が確保される。この公報技術では、フィラーとしてワラストナイトは開示されているものの、フィラーは専らガラス繊維を主眼とするものであり、ワラストナイトの繊維径、アスペクト比等についての開示はない。
【０００５】
更に又従来技術として、１８０００〜４００００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつポリアミド樹脂、エチレン系アイオノマ−樹脂、ワラストナイトからなるパリソン特性を高めた中空成形用樹脂組成物が知られている（特公平６−１９０１７号公報）。ワラストナイトは、この実施例では平均繊維径５〜７μｍ、アスペクト比１５〜６０としている。この様にアスペクト比が１５〜６０と大きな領域のワラストナイトを含む樹脂組成物は、射出成形には不向きであり、射出成形というよりもブロー成形用である。その主たる理由は、アスペクト比が大きなワラストナイトによる補強機能により、ブロー成形の際に溶融パリソンの形態保持や肉厚一定性を確保できるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特公平６−１９０１７号公報に係る技術に係る樹脂組成物は、前述した様にブロー成形の際にパリソン特性を高めるためのパリソン成形用樹脂組成物であり、混合するワラストナイトは所要の機能を発揮し得る様に、ワラストナイトの繊維径、アスペクト比はブロー成形の際に良好なパリソン特性を得る様に大き目に設定されている。
【０００７】
ワラストナイトが上記した範囲から外れると、つまりワラストナイトのアスペクト比が１５〜６０の領域よりも小さくなると、溶融パリソン特性が低下し、ブロー成形の際にパイプ状の溶融パリソンの形態保持性が低下する（本公報に記載）。従ってブロー成形の際にパイプ状の溶融パリソンの垂下性が過大となり、パリソンの肉厚変動が過大となり、良好なブロー成形品は得られない。ちなみにこの公報技術の比較例によれば、ワラストナイトのアスペクト比を１〜５とした場合には、パリソン特性が×に評価されている。
【０００８】
本発明は上記した公報に係るポリアミド系の樹脂組成物とは異なり、強化フィラーとしてワラストナイトを用いた場合において射出成形用に適するポリアミド系の耐熱性樹脂組成物を提供するものであり、しかも耐熱性、強度、剛性、低吸水性、表面平滑性、焼付塗装性をバランス良く確保できる射出成形に適するポリアミド系の耐熱性樹脂組成物、その製造方法及びポリアミド系の焼付塗装成形品を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
更に請求項２は、塗膜を形成する場合において、耐候性試験における塗膜の密着性を更に高めるのに有利なポリアミド系の耐熱性樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る射出成形に適する耐熱性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ＰＡ）９０〜６５重量％とポリプロピレン樹脂（ＰＰ）１０〜３５重量％とからなるポリアミド／ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、相溶化剤２．２〜１０重量部、平均繊維径が３〜１５μ、平均アスペクト比が１〜１４のワラストナイト２０〜１００重量部を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２に係る射出成形に適する耐熱性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ＰＡ）９０〜６５重量％と、
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリルーエチレンースチレン樹脂（ＡＥＳ）及びアクリロニトリルーブタジエンースチーレン樹脂（ＡＢＳ）の少なくとも１種１０〜３５重量％とからなるポリアミド系アロイ樹脂１００重量部に対して、
相溶化剤２．２〜１０重量部、エポキシ樹脂２．２〜１０重量部、
平均繊維径が３〜１５μｍ、平均アスペクト比が１〜１４のワラストナイト２０〜１００重量部を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３に係る射出成形に適する耐熱性樹脂組成物の製造方法は、液状のポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練し、固化してペレット状組成物を得る工程と、
ペレット状組成物と相溶化剤と少なくともポリアミド樹脂とを溶融混練し、請求項１の耐熱性樹脂組成物、またはポリプロピレン樹脂を含む請求項２の耐熱性樹脂組成物を得る工程を順に実施することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４に係る射出成形に適する耐熱性樹脂組成物の製造方法は、液状のポリプロピレン樹脂とワラストナイトと相溶化剤とを混練してペレット状組成物を得る工程と、
該ペレット状組成物と少なくともポリアミド樹脂とを溶融混練し、請求項１の耐熱性樹脂組成物、またはポリプロピレン樹脂を含む請求項２の耐熱性樹脂組成物を得る工程を順に実施することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５に係る焼付塗装成形品は、請求項１または請求項２の耐熱性樹脂組成物を主成分とする射出成形された成形品と、成形品に焼付塗装された塗膜とをもつことを特徴とするものである。
【００１５】
【実施の形態】
○汎用樹脂であるポリプロピレン樹脂（以下ＰＰともいう）を用いる請求項によれば、ポリアミド樹脂（以下ＰＡともいう）とポリプロピレン樹脂とをポリマーアロイ化したことにより、低コストで、満足する低吸水性をもつ耐熱性樹脂組成物が得られる。
【００１６】
○本発明で用いられるポリアミド樹脂は主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有するナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１等が挙げられる。中でもコスト、供給面から有利なナイロン６（以下ＰＡ６ともいう）、ナイロン６６（以下ＰＡ６６ともいう）が好適に用いられる。
【００１７】
○本発明で用いられるポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、もしくはプロピレンにエチレン、１−ブテン及び１−ヘキセン等を共重合させたものが好ましく、これらの１種又は２種以上のブレンド物が好ましい。
ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂とのポリアミド系アロイ樹脂の場合には、ポリアミド樹脂／ポリプロピレン樹脂＝９０／１０〜６５／３５（重量％）に配合する。特に好ましいのは７０／３０〜８０／２０（重量％）である。
【００１８】
○本発明で用いられるワラストナイトはケイ酸カルシウムまたはケイ酸カルシウムを主成分とするものである。本発明で用いられるワラストナイトは、平均繊維径が３〜１５μ、平均アスペクト比が１〜１４を有するものである。平均繊維径、平均アスペクト比がこの範囲を外れると、射出成形に適する度合が低下すると共に、成形品における引張強度、曲げ強度、熱変形温度、表面平滑性が悪くなる。好ましくは平均繊維径が３〜１０μ、平均アスペクト比が５〜１３である。
【００１９】
○このワラストナイトには、ベース樹脂との密着性を向上させる目的としてシラン系カップリング剤が表面処理されている事が望ましい。シラン系カップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ヘキサメチルシラン、ビニルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
シラン系カップリング剤の添加量はワラストナイト１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。０．１重量部未満ではワラストナイト表面を充分に覆う事ができず、又１重量部を越えるとシラン系カップリング剤が厚くなりすぎ、得られた樹脂組成物が脆くなる傾向にある。特に好ましい添加量は０．３〜０．７重量部である。
【００２１】
このワラストナイトの添加量はポリアミド樹脂／ポリプロピレン樹脂＝１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、好ましくは３０〜５０重量部である。ワラストナイトが２０重量部より少ないと、樹脂を補強する効果が十分でない。また１００重量部より多いと、樹脂の流動性が悪くなり、溶融混練が困難となる。
【００２２】
○ＰＡ／ＰＰをポリマーアロイ化させる相溶化剤としては、変性ポリプロピレン樹脂が好ましい。変性ポリプロピレン樹脂とは不飽和カルボン酸またはその無水物により変性したポリプロピレン樹脂である。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸が好ましく、無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００２３】
この様に相溶化剤として変性ポリプロピレン樹脂を用いた場合には、その添加量はポリアミド樹脂／ポリプロピレン樹脂＝１００重量部に対して２．２〜１０重量部が好ましい。それ未満ではポリマーアロイ化が不完全で且つ塗装時の塗膜密着性が悪くなり、１０重量部を越えると引張強度、熱変形温度が悪くなる。特に好ましい添加量は５〜７重量部である。
【００２４】
○又、ＰＡ／ＡＥＳ、ＰＡ／ＡＢＳをアロイ化させる相溶化剤としては、グリシジル化合物をもつポリエチレンを主鎖に、ビニル系ポリマーであるアクリロニトリルースチレン樹脂（ＡＳ）をグラフトしたグラフトコポリマーが好ましい。その添加量は、ＰＡ／ＰＰ樹脂１００重量部に対する変性ポリプロピレン樹脂と同じにできる。グリシジル化合物は、次の結合鎖をもつ化合物を意味する。
【００２５】
なおＰＡ／ＡＥＳはＰＡとＡＥＳとをアロイ化するという意味である。他の形態も同様である。
【００２６】
○本発明の耐熱性樹脂組成物は前記した所定の成分を、所定の割合で公知の方法を用いて混練して製造される。公知の方法としては、射出成形等、１軸又は２軸押出機による混練方法が挙げられる。
○請求項３に係る方法は、まず、液状のポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練したペレット状組成物を作製し、射出成形の際にペレット状組成物に相溶化剤及び少なくともポリアミド樹脂を添加し、請求項１の耐熱性樹脂組成物、またはポリプロピレン樹脂を含む請求項２の耐熱性樹脂組成物を得る方法である。この方法によれば、ペレット状組成物を得る際に、溶融粘度の低いポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練するので、繊維状フィラーであるワラストナイトの破損が軽減、回避され易く、またワラストナイトの均一分散性も向上する。
【００２７】
○請求項４に係る方法は、まず、液状のポリプロピレン樹脂とワラストナイトと相溶化剤とを混練したペレット状組成物を作製し、射出成形の際にペレット状組成物に少なくともポリアミド樹脂を添加し、請求項１の耐熱性樹脂組成物、またはポリプロピレン樹脂を含む請求項２の耐熱性樹脂組成物を得る方法である。この方法によれば、ペレット状組成物を得る際に、溶融粘度の低いポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練するので、繊維状フィラーであるワラストナイトの破損が軽減、回避され易く、また、ワラストナイトの均一分散性も向上する。
【００２８】
○請求項５に係る焼付塗装成形品によれば、上記した請求項１の耐熱性樹脂組成物、または請求項２の耐熱性樹脂組成物を主成分とする成形品に焼付塗装され、塗膜が形成される。塗装方法としては特に制限は無く、スプレー塗装法、静電塗装法等公知の方法を採用できる。塗料の種類としては一般に合成樹脂塗料として用いられる塗料を利用でき、ラッカー塗料、ウレタン塗料、アクリルメラミン塗料、アルキッドメラミン塗料、エポキシ塗料が挙げられる。本発明に係る耐熱性樹脂組成物を主成分とする成形品が成形されているので、成形品の耐熱性は高く、１６０℃前後においても変形をおこさないため、高温焼付塗装（１５０℃前後）も可能である。
【００２９】
○本発明で用いるエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦ、エピクロロヒドリンとノボラック樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を採用できる。好ましくはエピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるものが良い。
【００３０】
例えばエポキシ当量３００〜５０００の固形エポキシ樹脂で、ポリアミド系アロイ樹脂１００重量部に対して、添加量は２．２〜１０重量部が好ましい。２．２重量部未満では反応が起こり難く塗膜密着性の向上が見られない。また１０重量部を越えると引張強度、熱変形温度が低くなる。特に好ましい添加量は３〜５重量部である。
【００３１】
エポキシ樹脂によればエポキシ当量が３００以下では一般的には半固形〜液状であり、樹脂中へ混合する事が困難となり易い。又、エポキシ当量が５０００を越えると、塗膜密着性を向上させる効果を出すためには添加量が１０重量部を越えることになり、コストが高くなり実用的でない。
請求項３、４の方法においては、エポキシ樹脂を添加する場合には、例えば、ペレット状組成物にポリアミド樹脂と共に添加することができる。
【００３２】
○上記した様にエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物によれば、塗膜を形成した場合には、耐候性試験後の塗膜の密着性が良くなる。その理由は次の様に考えられる。即ち、〔化１〕から理解できる様に、添加されたエポキシ樹脂はエポキシ基が開環して成形品のベースであるポリアミドと反応することにより強固に結合する。更に〔化１〕から理解できる様に、添加されたエポキシ樹脂はエポキシ基と塗料（例えばメラミン塗料）との反応により塗膜と強固に結合する。つまりエポキシ樹脂が成形品と塗膜と反応することにより、成形品と塗膜との密着性が向上すると考えられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
【発明の効果】
○本発明に係る耐熱性樹脂組成物によれば、特定の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比を持った微細な繊維状フィラーであるワラストナイトを用い、このワラストナイト２０〜１００重量部を添加して補強しているので、高荷重下での熱変形性（耐熱性）、強度、剛性及び成形品の表面外観性が向上する。
【００３６】
更に本発明に係る耐熱性樹脂組成物によれば、上記した特定範囲のワラストナイトを採用しており、射出成形に適するものである。この点、アスペクト比が大きなワラストナイトを採用しているブロー中空成形用の樹脂組成物を得る特公平６−１９０１７号公報に係る技術とは異なる。
ポリプロピレン樹脂を用いる本発明に係る耐熱性樹脂組成物によれば、ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂とをポリマーアロイ化しているので、ポリアミド樹脂の吸湿性を小さくする効果がある。また溶融粘度の低いポリプロピレン樹脂が添加されているので、繊維状フィラーであるワラストナイトが充填された樹脂組成物であっても、射出成形の際における成形加工性は良くなる。
【００３７】
本発明に係る耐熱性樹脂組成物によれば、相溶化剤として、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性したポリプロピレン樹脂を用いれば、成形樹脂表面に極性基が生じる。従って塗装する場合において、この極性基が塗料として反応するため、塗膜の密着性が向上する。
○エポキシ樹脂を含む本発明に係る耐熱性樹脂組成物によれば、塗膜を施した場合には、耐候性試験を行った際の塗膜の密着性を向上できる。
【００３８】
○請求項３及び４に係る方法によれば、ポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練してペレット状組成物を得た後に、射出成形の際にそのペレット状組成物と少なくともポリアミド樹脂とを添加する方法である。このペレット状組成物を得るに際の混練時において、ポリプロピレン樹脂はポリアミド樹脂に比較して融点が低く流動性に富み、溶融混練の際において粘性を低めに維持できるため、繊維状フィラーであるワラストナイトの損傷や破損を軽減、回避するのに有利である。従って目標どおりの樹脂組成物の特性を得るのに有利である。
【００３９】
更にポリプロピレン樹脂は前述の様に溶融混練時においてポリアミド樹脂に比較して流動性に富み、粘性を低めに維持できるため、繊維状フィラーであるワラストナイトの均一分散性を高めるのに有利である。従って樹脂組成物や成形品における強度等のバラツキを軽減、回避でき、目標どおりの樹脂組成物や成形品の特性を得るのに有利である。
【００４０】
○更に請求項３、４に係る方法によれば、ペレット状組成物はポリアミド樹脂ではなく、吸水性の少ないポリプロピレン樹脂を用いて形成されているため、ペレット状組成物のハンドリング時や保管時などにおいて吸湿が小さくなり、樹脂組成物の品質が安定するという利点が得られ、目標どおりの樹脂組成物や成形品の特性を得るのに有利である。
【００４１】
○請求項５に係る焼付塗装成形品によれば、上記した樹脂組成物を主成分とする成形品は高温領域における熱変形性が良いので、高温領域における焼付塗装が可能となる。従って塗膜の密着性向上に有利である。殊にエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物で成形品が成形されている場合には、耐候性試験を行っても塗膜密着性は良好となる。
【００４２】
【実施例】
＜実施例１、２＞
実施例１、２によれば、ワラストナイトＡとして平均繊維径が５μ、平均アスペクト比が１２のものを用いる。この例では、ワラストナイトＡ１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９０３ 信越化学工業（株）製）を０．６重量部シラン系カップリング剤として添加している。
【００４３】
ＰＡ６６樹脂としてレオナ１４０２Ｓ（商品名、旭化成工業（株）製）を表１に示す割合でワラストナイトＡと共に混合して、２軸押出機（４０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２６０〜２８０℃）で溶融混練を行い、ＰＡ６６／ワラストナイトＡからなるＰＡ系のマスタ−ペレット（サイズ：φ２ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。
【００４４】
このＰＡ系のマスタ−ペレットに、ＰＰ樹脂（商品名Ｊ−７８５Ｈ、出光石油化学工業（株）製）、相溶化剤Ａとして無水マレイン酸変性ＰＰ樹脂（商品名アドマーＱＥ８００、三井石油化学工業（株）製）をドライブレンドして、射出成形機にてシリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度７０〜８０℃の条件で試験片を成形した。この試験片について物性の測定を行った。。
【００４５】
さらに塗料として、アルキッドメラミン系塗料（商品名アミラックＴＭ−１３関西ペイント（株）製）を用い、イソプロピルアルコ−ルで脱脂した成形品である試験片にスプレー塗布して３０〜４０μの塗膜を形成し、その後に１４０℃×２０分焼付を施した後、塗装性の評価を行った。結果を表１に示す。なお表１〜表３中の評価項目は下記によった。
【００４６】
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から理解できる様に実施例１、２によれば、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度、吸水率、１０点平均粗さの材料物性は良好であった。更に、塗装後の鮮映性、熱変形、塗膜密着性も良好あった。更にコストも低廉であった。
＜実施例３、４＞
実施例３、４では実施例１、２と基本的に同条件で製造した。但し、実施例１、２で用いたＰＡ６６樹脂の代わりに、ＰＡ６樹脂（商品名アミランＣＭ１０１７、東レ（株）製）を用いる。そして表１に示す割合で配合、混練して試験片を形成した。その試験片について同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
表１から理解できる様に、実施例３、４においても引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度、吸水率、１０点平均粗さの材料物性は良好であった。更に、熱変形の評価は△であるものの、塗装後の鮮映性、塗膜密着性も良好あった。更にコストも一層低廉であった。
＜実施例５、６＞
この例では実施例１、２と基本的に同条件で製造した。但し、マスタ−ペレットを得るにあたり、ＰＡ６６樹脂の代わりにＰＰ樹脂（商品名Ｊ−７８５Ｈ、出光石油化学工業（株）製）を用いた。そしてＰＰ樹脂とワラストナイトＡとを混練してＰＰ系のマスタ−ペレット（サイズ：φ３ｍｍ×４ｍｍ）を形成した。次にそのＰＰ系のマスタ−ペレットにＰＡ６６樹脂と相溶化剤Ａとをブレンドして、射出成形機にて射出成形し、試験片を形成した。試験片について同様に物性の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
表２から理解できる様に、実施例５、６においても引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度、吸水率、１０点平均粗さの材料物性は良好であった。特に引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度、吸水率において、実施例１、２よりも良好であった。特にワラストナイトＡが４０重量部含まれている実施例６では、引張強度が８８０ｋｇ／ｃｍ２ と高く、曲げ強度が１４２０ｋｇ／ｃｍ２ と高く、曲げ弾性率が６００００ｋｇ／ｃｍ２ と高く、熱変形温度も１９０℃と実施例１、２よりも良好であった。勿論、実施例３、４よりも良好であった。
【００５１】
また、表２に示す様に実施例５、６共に塗料焼付による熱変形の評価は○であり、塗装後の鮮映性の評価は５であり、実施例１〜４よりも良好な結果であった。更に塗膜密着性も良好あった。更にコストも低廉であった。
ところで上記した実施例５、６によれば、液状のＰＰ樹脂とワラストナイトとを混練してＰＰ系のマスタ−ペレットを得た後に、そのＰＰ系のマスタ−ペレット、相溶化剤及びポリアミド樹脂を添加して溶融混練し、射出成形する方法である。この実施例５、６によれば、ＰＰ系のマスタ−ペレットを得る際の混練時において、ＰＰ樹脂はＰＡ樹脂に比較して融点が低く流動性に富み粘性を低めに維持できるため、繊維状フィラーであるワラストナイトの損傷や破損を軽減、回避するのに有利である。従って目標どおりの耐熱性樹脂組成物の特性を得るのに有利である。更に粘性を低めに維持できるＰＰ樹脂を用いるため、繊維状フィラーであるワラストナイトの均一分散性を高めるのに有利である。従って強度等のバラツキを軽減、回避でき、目標どおりの耐熱性樹脂組成物の特性を得るのに有利であり、これにより表２から理解できる様に実施例１、２よりも、もちろん実施例３、４よりも、良好な結果が得られたものと推察される。
【００５２】
＜実施例７、８＞
この例では、実施例５、６と同じ材料組成比であるが、マスターペレットを得るにあたり、ＰＰ樹脂、相溶化剤とワラストナイトＡを共に混合後、溶融混練を行い、ＰＰ／相溶化剤／ワラストナイトＡからなるＰＰ系のマスターペレット（サイズ：φ３ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００５３】
このＰＰ系マスターペレットにＰＡ６６樹脂を表２に示す割合でドライブレンドし、射出成形機にてシリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度７０〜８０℃の条件で試験片を形成した。その試験片について同様に物性の測定を行った。結果を表２に示す。表２から理解できる様に、実施例７、８の物性、塗装性は実施例５、６とあまり差が見られない。このことからＰＰ系のマスターペレットは、ＰＰ／ワラストナイトＡ又は、ＰＰ／相溶化剤／ワラストナイトＡでも良い事がわかる。
【００５４】
【表２】
○更に、比較例について説明する。次の比較例１〜比較例７では、実施例１、２と同様にポリアミド樹脂としてＰＡ６６樹脂を用いる。
【００５５】
＜比較例１＞
この例ではＰＡ６６樹脂のみが採用され、ＰＰ樹脂が採用されていない。即ちＰＡ６６樹脂と、実施例１で用いたワラストナイトＡとを用い、これらを表３に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。そしてその試験片を実施例と同様に評価した。結果を表３に示す。表３から理解できる様に、比較例１ではＰＡ６６樹脂のみが用いられているため、強度は良好であり、熱変形温度も２２０℃とかなり良好であった。しかし実施例と同様なワラストナイトＡを用いているものの、１０点平均粗さは６．１μｍとかなり悪かった。塗装後の鮮映性も３と悪かった。塗膜密着性も初期密着性及び耐温水試験後においても、×の評価であった。従って比較例１の結果から、ＰＡ系樹脂だけでは良好な特性が得られず、ＰＰ樹脂とのアロイ化が有効であることがわかる。
【００５６】
＜比較例２＞
この例ではＰＡ６６樹脂の他に、ポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥ樹脂ともいう）としてノリルＰＰ０５３４（商品名、日本ジーイープラスチックス（株）製）、相溶化剤Ｂとして無水マレイン酸で変性したＰＰにポリスチレンをグラフトした化合物であるモディパーＡ８１００（商品名、日本油脂（株）製）を用いる。そしてこれらを表３に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表３に示す。この例ではワラストナイトは配合されていないので、１０点平均粗さは１．０μｍと極めて小さいものの、ＰＡ６６樹脂が少ないことも併せて、引張強度、曲げ強度や曲げ弾性率は低かった。更に熱変形温度も１２０℃と低く、塗料焼付による熱変形の評価も×であり、価格も高かった。
【００５７】
＜比較例３＞
この例はワラストナイトの代わりに市販のガラス繊維を用いる。即ち、比較例２の組成に、平均繊維径が１１μ、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維（ＥＣＳ１０・８７１Ｆ、セントラル硝子（株）製）を表３に示す割合で配合して混練し、試験片を形成した。その試験片について同様に評価した。結果を表３に示す。この例ではワラストナイトではなく、ガラス繊維が配合されているので引張強度、曲げ強度や曲げ弾性率、熱変形温度は高いものの、１０点平均粗さは１２．２μｍと過大であり、塗装後の鮮映性の評価は１とかなり悪く、価格も高かった。
【００５８】
＜比較例４＞
この例は実施例１と基本的に同じであるが、ワラストナイトの種類が異なる。即ち、実施例１、２で用いたワラストナイトＡよりも微小なワラストナイトＢを用いた。ワラストナイトＢは、平均繊維径が２．５μ、平均アスペクト比が４である。そして表３に示す割合で配合して混練し、試験片を形成した。この試験片を同様に評価した。結果を表３に示す。この例では微小なワラストナイトＢを用いているので、１０点平均粗さや塗装後の鮮映性は良好であるものの、強度、剛性は充分ではなく、熱変形温度も９０℃とかなり低かった。塗料焼付による熱変形の評価も×であった。従って適切な繊維径及びアスペクト比をもつワラストナイトの選択が有効であることがわかる。
【００５９】
＜比較例５＞
この例は実施例１と基本的に同じであるが、ワラストナイトの種類が異なる。即ち、実施例１、２で用いたワラストナイトＡよりも大きなワラストナイトＣを用いる。ワラストナイトＣは、平均繊維径が１８μ、平均アスペクト比が６である。そして表３に示す割合で配合して混練し、試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表３に示す。この例では大きなワラストナイトＣを用いているので、１０点平均粗さは１１．２μｍと過大であり、塗装後の鮮映性の評価は１とかなり悪かった。従って適切な繊維径及びアスペクト比をもつワラストナイトの選択が有効であることがわかる。
【００６０】
＜比較例６、７＞
比較例６では実施例１と同様なワラストナイトＡを用いるものの、相溶化剤Ａが２重量部と少ない。比較例７では実施例１と同様なワラストナイトＡを用いるものの、ＰＡ６６樹脂が６０重量％と少なく、ＰＰ樹脂が４０重量％と多めである。そして同様に試験片を形成し、評価した。結果を表３に示す。この例ではワラストナイトＡを用いているため、１０点平均粗さは良好であるものの、比較例６では塗膜密着性の評価は、初期密着性、耐温水試験後においても×であった。比較例６では相溶化剤Ａが２重量部と低めであり、ポリマーアロイ化が必ずしも充分ではなく、且つ塗装時の塗装密着性が悪くなったためと推察される。ＰＡ樹脂が少ない比較例７では、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度は低かった。
○次の比較例８〜比較例１４では、実施例３、４と同様にＰＡ６樹脂を採用する。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
＜比較例８＞
この例はＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例１と基本的に同じである。そして表４に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。この例においても比較例１と同様に１０点平均粗さは大きく、塗装後の鮮映性も充分ではなかった。塗膜密着性も充分ではなかった。
【００６４】
＜比較例９＞
この例はＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例２と基本的に同じである。そして表４に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。この例でも比較例２と同様に、１０点平均粗さは良好であるものの、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率は小さかった。
【００６５】
＜比較例１０＞
この例はＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例３と基本的に同じである。従って平均繊維径が１１μ、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維を用いる。そして表４に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。この例でも比較例３と同様に、ガラス繊維を用いているため１０点平均粗さは過大であり、塗装後の鮮映性の評価も１であった。
【００６６】
＜比較例１１＞
この例はＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例４と基本的に同じである。従ってワラストナイトＡよりも微小なワラストナイトＢが用いられている。そして表４に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。この例でも比較例４と同様に１０点平均粗さは小さいものの、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率は小さかった。熱変形温度も低かった。
【００６７】
＜比較例１２＞
この例はＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例５と基本的に同じである。従ってワラストナイトＡよりも大きなワラストナイトＣが用いられている。そして表４に示す割合で配合し、混練して試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。この例も比較例５と同様に１０点平均粗さは過大であり、塗装後の鮮映性の評価も１であった。
【００６８】
＜比較例１３、１４＞
比較例１３は、ＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例６と基本的に同じである。比較例１４は、ＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例７と基本的に同じである。そして表４に示す割合で、混練して試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６９】
（ワラストナイトの破損試験）
混練の際におけるワラストナイトの破損率を調べた。まず混練前のワラストナイトをＳＥＭ観察し、混練前のワラストナイト１００本の長さＬ、径Ｄ、アスペクト比Ｌ／Ｄを求め、平均値をそれぞれ求めた。
そして試験例Ａとして、ＰＰ樹脂とワラストナイトとを２軸押出機を用いて、２４０〜２５０℃、スクリュー回転：１４０ｒｐｍの条件で混練してＰＰ系マスタ−ペレットを形成した。そして、ＰＰ系マスタ−ペレットを５００℃で１時間加熱して燃焼させた後に、残ったワラストナイトを同様にＳＥＭ観察し、混練後のワラストナイト１００本の長さＬ、径Ｄ、アスペクト比Ｌ／Ｄの平均値を求めた。
【００７０】
試験例Ｂとして、ＰＰ樹脂に代えてＰＡ６６樹脂を用い、ＰＡ６６樹脂とワラストナイトとを２軸押出機を用いて、２７０〜２８０℃、スクリュー回転：１４０ｒｐｍの条件で混練してＰＰ系マスタ−ペレットを形成した。そして、ＰＡ系マスタ−ペレットを５００℃で１時間加熱して燃焼させた後、残ったワラストナイトをＳＥＭ観察し、混練後のワラストナイトの長さＬ、径Ｄ、アスペクト比Ｌ／Ｄのそれぞれの平均値を同様に求めた。
【００７１】
結果を表５に示す。表５から理解できる様に、混練前のワラストナイトは繊維長さＬが６０μｍ、繊維径が５μｍ、アスペクト比が１２であった。
混練時の粘性を小さくできるＰＰ樹脂が採用されているＰＰ系マスタ−ペレットに係る試験例Ａによれば、表５から理解できる様に、混練後のワラストナイトは繊維長さＬが５５μｍでありアスペクト比も１１であった。一方、混練時の粘性が大きくなるＰＡ樹脂が採用されているＰＡ系マスタ−ペレットに係る試験例Ｂによれば、表５から理解できる様に、混練後のワラストナイトは繊維長さＬが４０μｍと短くなり、アスペクト比も８と低めであった。
【００７２】
これはＰＰ系マスタ−ペレットでは、ＰＰ樹脂はＰＡ樹脂に比較して、混練の際に流動性に富み粘性も低いため、混練の際にワラストナイトが折損、破損しにくいためであると推察される。
【００７３】
【表５】
（吸水試験）
マスタ−ペレットにおける吸水率を調べる試験を行った。試験例Ｃとして、ＰＡ６６樹脂（７０重量％）とワラストナイト（３０重量％）とを２軸押出機で混練したペレットを射出成形にてＰＡ系試験片（７５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）を形成した。
【００７４】
試験例Ｄとして、ＰＰ樹脂（３０重量％）とワラストナイト（７０重量％）とを２軸押出機で混練したペレットを射出成形にてＰＰ系試験片を形成した。そしてこれらの試験片を２３℃の蒸留水に２４時間〜３６０時間〜７２６時間〜１００８時間浸漬し、その重量変化を測定し、これから吸水率を求め、表６に示した。表６から理解できる様に試験例ＣではＰＡ６６樹脂でマスタ−ペレットを形成しているため、吸水率が高い。一方、試験例ＤではＰＰ樹脂でマスタ−ペレットを形成しているため、吸水率が低くく、１００８時間浸漬したとしても０．０７％と小さかった。
【００７５】
【表６】
この様に試験例Ａ〜Ｄの結果を考慮すると、ポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練し、固化してペレット状組成物を得る方法を実施すれば、吸水性の問題、混練時におけるワラストナイトの破損の問題を軽減、回避するのに有利であることがわかる。
【００７６】
＜実施例９〜実施例１２＞
実施例９〜実施例１２は基本的には実施例１〜実施例４に準じるものである。実施例９〜実施例１２における配合割合、材料特性、塗装性について表７に示す。
実施例９〜実施例１２によれば、実施例１〜４で用いたワラストナイトＡをＰＡ樹脂に混合して２軸押出機で溶融混練を行い、ＰＡ／ワラストナイトＡからなるマスターペレット（サイズ：φ２ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。その後、このマスターペレットに相手樹脂として、実施例９及び実施例１０ではＡＥＳ樹脂、実施例１１及び実施例１２ではＰＰ樹脂をそれぞれ混合した。更に実施例９及び実施例１０では相溶化剤Ｃをブレンドし、実施例１１及び実施例１２では、実施例１で用いた相溶化剤Ａをブレンドし、射出成形機にてシリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度７０〜８０℃の条件で試験片を成形した。エポキシ樹脂は各相溶化剤をブレンドするときに添加した。前記した相溶化剤Ｃは、グリシジル化合物をもつポリエチレンを主鎖にビニル系ポリマーであるＡＳ樹脂をグラフトした化合物であり、モディパーＡ４４００（日本油脂（株））製を用いた。
【００７７】
上記した各試験片について物性の測定を前述同様に行った。
更に塗料として、実施例１、２と同様に、アルキッドメラミン系塗料を用い、試験片にスプレー塗布して３０〜４０μｍの塗膜を形成し、その後実施例１、２と同様に焼付処理した。
上記例によれば、ＰＡ６６樹脂として実施例１と同様にレオナ１４０２Ｓ（旭化成工業（株））を用いた。ＰＡ６樹脂として実施例３と同様にアミランＣＭ１０１７（東レ（株））を用いた。ＰＰ樹脂として実施例１と同様にＪ−７８５ＨＰ（出光石油科学工業（株）製）を用いた。ＡＥＳ樹脂としてＵＢ−５００Ｐ（住友ダウ（株））を用いた。エポキシ樹脂としてエポキシ当量が２７１２であるエピクロン ＨＭー０９１（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。
【００７８】
表７に示す実施例９〜実施例１２によれば、塗膜密着性の試験として、前述同様な初期密着試験、耐温水試験の他に、耐候性試験を行った。耐候性試験では、塗膜を備えた試験片を用い、サンシャインカーボンウェザメータの照射光に１０００時間暴露した後に、碁盤目塗膜剥離試験を行った。
試験結果を表７に示す。表７に示す様に実施例９〜実施例１２によれば初期密着試験、耐温水試験共に、試験片１００個中のうち、塗膜が剥離したものは０、つまり０／１００であり、評価は○であった。更に耐候性試験においても、試験片１００個中のうち、塗膜が剥離したものは０／１００であり、塗膜の密着性は良好であった。
【００７９】
【表７】
なお表７の配合単位は重量部を示す。
【００８０】
＜試験例１〜試験例８＞
表７と表８との比較から理解できる様に、試験例１は実施例９に対応し、試験例２は実施例１０に対応し、試験例３は実施例１１に対応し、試験例４は実施例１２に対応するものである。但し実施例９〜実施例１２ではエポキシ樹脂が含まれているが、試験例１〜試験例４ではエポキシ樹脂は含まれていない。試験例５ではエポキシ樹脂が少ない。
【００８１】
試験例１〜試験例６についても、前述同様に、塗膜に対して耐候性試験を行った。表８から理解できる様に、塗膜の密着性において初期密着試験と耐温水試験とでは塗膜の密着性の評価は○であり良好であったが、耐候性試験では試験例１〜試験例５では塗膜の密着性に対する評価は×であった。
但し表８から理解できる様に、エポキシ樹脂が適量含まれている試験例６においては、初期密着試験、耐温水試験ばかりでなく、耐候性試験においても塗膜の密着性の評価は○であった。このことからエポキシ樹脂の適量添加が塗膜の耐候性向上に対して良好であることがわかる。
【００８２】
上記した試験例１、２ではＰＡ樹脂とアロイ化する樹脂としてＡＥＳ樹脂を採用しているが、ＡＢＳ樹脂でも同様の結果が得られた。従って請求項２に係るポリアミド系アロイ樹脂としては、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＡＥＳ、ＰＡ／ＡＢＳを採用できる。
【００８３】
【表８】
【００８４】
（適用例）
図１は車両のドア把手として機能するアウトサイドハンドル１０を示す。１１はキーが装入される装入孔、１２は手指が差し込まれる差込凹部である。これは、実施例１〜６のいずれか一方に係る耐熱樹脂組成物を射出成形して成形されている。そしてその表面にアルキッドメラミン系塗料を塗装し、焼付処理して、塗膜が形成されている。この成形品を構成する耐熱性樹脂組成物は耐熱性が優れているので、塗膜の密着性が良好であった。しかも表面平滑性、強度、剛性、耐吸水性等が良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】アウトサイドハンドルに適用した例を示す正面図である。
【符号の説明】
図中、１０はアウトサイドハンドルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は射出成形に適するポリアミド系の耐熱性樹脂組成物、その製造方法及び焼付塗装成形品に関する。本発明は、耐熱性、強度、剛性、低吸水性、表面平滑性、塗装性、低コスト性に優れている等の工業的な有利性から、インナーパネル、アームレスト等の自動車内装部品、ドアハンドル、ホイルカバー、フェンダーパネル、パンパー等の自動車外装部品、シリンダヘッドカバー、インテークマニホールド等の自動車機関部品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は機械的強度、耐油性、耐熱性等に優れ、最も代表的なエンジニアリングプラスチックの一つとして、多量に利用されている。しかしながら、このポリアミド樹脂は寸法安定性、吸湿性、高荷重下での熱変形性、乾燥時の耐衝撃性等の性質が劣るという欠点を有している。この欠点を補うため、寸法安定性、電気的特性、高荷重下での熱変形性、耐水性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とを、相溶化剤としてのスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸無水物を添加することにより、ポリマーアロイ化した樹脂組成物が提案されている。（特公昭５９−３３６１４号公報）。
【０００３】
しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は溶融加工温度が高く、且つ流動性が悪く、添加できる比率は、最高で４０〜５０％程度が限度であるため、上記したポリマーアロイ化したポリアミド系樹脂組成物は、高荷重下での熱変形性が必ずしも十分でないという問題がある。
又、これをさらに補うために、ガラス繊維等の繊維状フィラーを強化材として添加する技術は、公知である（特開平６−２２０３１８号公報）。しかしながら、この公報技術によれば成形品の表面外観、特に表面平滑性が十分でなく、塗装した場合には、塗装した後の鮮映性は満足出来るものではないという問題もある。
【０００４】
更にポリアミド樹脂６０〜９０重量％とポリプロピレン樹脂１０〜４０重量％からなるポリアミド／ポリプロピレン樹脂１００重量部と、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、チタン酸カリウムのうちの少なくとも１種からなるフィラ−２０〜２５０重量部からなるポリアミド系樹脂組成物が知られている（特開平６−１００７７５号公報）。このものでは、強度、低吸水性、しぼ転写性等が確保される。この公報技術では、フィラーとしてワラストナイトは開示されているものの、フィラーは専らガラス繊維を主眼とするものであり、ワラストナイトの繊維径、アスペクト比等についての開示はない。
【０００５】
更に又従来技術として、１８０００〜４００００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつポリアミド樹脂、エチレン系アイオノマ−樹脂、ワラストナイトからなるパリソン特性を高めた中空成形用樹脂組成物が知られている（特公平６−１９０１７号公報）。ワラストナイトは、この実施例では平均繊維径５〜７μｍ、アスペクト比１５〜６０としている。この様にアスペクト比が１５〜６０と大きな領域のワラストナイトを含む樹脂組成物は、射出成形には不向きであり、射出成形というよりもブロー成形用である。その主たる理由は、アスペクト比が大きなワラストナイトによる補強機能により、ブロー成形の際に溶融パリソンの形態保持や肉厚一定性を確保できるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特公平６−１９０１７号公報に係る技術に係る樹脂組成物は、前述した様にブロー成形の際にパリソン特性を高めるためのパリソン成形用樹脂組成物であり、混合するワラストナイトは所要の機能を発揮し得る様に、ワラストナイトの繊維径、アスペクト比はブロー成形の際に良好なパリソン特性を得る様に大き目に設定されている。
【０００７】
ワラストナイトが上記した範囲から外れると、つまりワラストナイトのアスペクト比が１５〜６０の領域よりも小さくなると、溶融パリソン特性が低下し、ブロー成形の際にパイプ状の溶融パリソンの形態保持性が低下する（本公報に記載）。従ってブロー成形の際にパイプ状の溶融パリソンの垂下性が過大となり、パリソンの肉厚変動が過大となり、良好なブロー成形品は得られない。ちなみにこの公報技術の比較例によれば、ワラストナイトのアスペクト比を１〜５とした場合には、パリソン特性が×に評価されている。
【０００８】
本発明は上記した公報に係るポリアミド系の樹脂組成物とは異なり、強化フィラーとしてワラストナイトを用いた場合において射出成形用に適するポリアミド系の耐熱性樹脂組成物を提供するものであり、しかも耐熱性、強度、剛性、低吸水性、表面平滑性、焼付塗装性をバランス良く確保できる射出成形に適するポリアミド系の耐熱性樹脂組成物、その製造方法及びポリアミド系の焼付塗装成形品を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
更に請求項２は、塗膜を形成する場合において、耐候性試験における塗膜の密着性を更に高めるのに有利なポリアミド系の耐熱性樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る射出成形に適する耐熱性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ＰＡ）９０〜６５重量％とポリプロピレン樹脂（ＰＰ）１０〜３５重量％とからなるポリアミド／ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、相溶化剤２．２〜１０重量部、平均繊維径が３〜１５μ、平均アスペクト比が１〜１４のワラストナイト２０〜１００重量部を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２に係る射出成形に適する耐熱性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ＰＡ）９０〜６５重量％と、
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリルーエチレンースチレン樹脂（ＡＥＳ）及びアクリロニトリルーブタジエンースチーレン樹脂（ＡＢＳ）の少なくとも１種１０〜３５重量％とからなるポリアミド系アロイ樹脂１００重量部に対して、
相溶化剤２．２〜１０重量部、エポキシ樹脂２．２〜１０重量部、
平均繊維径が３〜１５μｍ、平均アスペクト比が１〜１４のワラストナイト２０〜１００重量部を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３に係る射出成形に適する耐熱性樹脂組成物の製造方法は、液状のポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練し、固化してペレット状組成物を得る工程と、
ペレット状組成物と相溶化剤と少なくともポリアミド樹脂とを溶融混練し、請求項１の耐熱性樹脂組成物、またはポリプロピレン樹脂を含む請求項２の耐熱性樹脂組成物を得る工程を順に実施することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４に係る射出成形に適する耐熱性樹脂組成物の製造方法は、液状のポリプロピレン樹脂とワラストナイトと相溶化剤とを混練してペレット状組成物を得る工程と、
該ペレット状組成物と少なくともポリアミド樹脂とを溶融混練し、請求項１の耐熱性樹脂組成物、またはポリプロピレン樹脂を含む請求項２の耐熱性樹脂組成物を得る工程を順に実施することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５に係る焼付塗装成形品は、請求項１または請求項２の耐熱性樹脂組成物を主成分とする射出成形された成形品と、成形品に焼付塗装された塗膜とをもつことを特徴とするものである。
【００１５】
【実施の形態】
○汎用樹脂であるポリプロピレン樹脂（以下ＰＰともいう）を用いる請求項によれば、ポリアミド樹脂（以下ＰＡともいう）とポリプロピレン樹脂とをポリマーアロイ化したことにより、低コストで、満足する低吸水性をもつ耐熱性樹脂組成物が得られる。
【００１６】
○本発明で用いられるポリアミド樹脂は主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有するナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１等が挙げられる。中でもコスト、供給面から有利なナイロン６（以下ＰＡ６ともいう）、ナイロン６６（以下ＰＡ６６ともいう）が好適に用いられる。
【００１７】
○本発明で用いられるポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、もしくはプロピレンにエチレン、１−ブテン及び１−ヘキセン等を共重合させたものが好ましく、これらの１種又は２種以上のブレンド物が好ましい。
ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂とのポリアミド系アロイ樹脂の場合には、ポリアミド樹脂／ポリプロピレン樹脂＝９０／１０〜６５／３５（重量％）に配合する。特に好ましいのは７０／３０〜８０／２０（重量％）である。
【００１８】
○本発明で用いられるワラストナイトはケイ酸カルシウムまたはケイ酸カルシウムを主成分とするものである。本発明で用いられるワラストナイトは、平均繊維径が３〜１５μ、平均アスペクト比が１〜１４を有するものである。平均繊維径、平均アスペクト比がこの範囲を外れると、射出成形に適する度合が低下すると共に、成形品における引張強度、曲げ強度、熱変形温度、表面平滑性が悪くなる。好ましくは平均繊維径が３〜１０μ、平均アスペクト比が５〜１３である。
【００１９】
○このワラストナイトには、ベース樹脂との密着性を向上させる目的としてシラン系カップリング剤が表面処理されている事が望ましい。シラン系カップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ヘキサメチルシラン、ビニルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
シラン系カップリング剤の添加量はワラストナイト１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。０．１重量部未満ではワラストナイト表面を充分に覆う事ができず、又１重量部を越えるとシラン系カップリング剤が厚くなりすぎ、得られた樹脂組成物が脆くなる傾向にある。特に好ましい添加量は０．３〜０．７重量部である。
【００２１】
このワラストナイトの添加量はポリアミド樹脂／ポリプロピレン樹脂＝１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、好ましくは３０〜５０重量部である。ワラストナイトが２０重量部より少ないと、樹脂を補強する効果が十分でない。また１００重量部より多いと、樹脂の流動性が悪くなり、溶融混練が困難となる。
【００２２】
○ＰＡ／ＰＰをポリマーアロイ化させる相溶化剤としては、変性ポリプロピレン樹脂が好ましい。変性ポリプロピレン樹脂とは不飽和カルボン酸またはその無水物により変性したポリプロピレン樹脂である。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸が好ましく、無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００２３】
この様に相溶化剤として変性ポリプロピレン樹脂を用いた場合には、その添加量はポリアミド樹脂／ポリプロピレン樹脂＝１００重量部に対して２．２〜１０重量部が好ましい。それ未満ではポリマーアロイ化が不完全で且つ塗装時の塗膜密着性が悪くなり、１０重量部を越えると引張強度、熱変形温度が悪くなる。特に好ましい添加量は５〜７重量部である。
【００２４】
○又、ＰＡ／ＡＥＳ、ＰＡ／ＡＢＳをアロイ化させる相溶化剤としては、グリシジル化合物をもつポリエチレンを主鎖に、ビニル系ポリマーであるアクリロニトリルースチレン樹脂（ＡＳ）をグラフトしたグラフトコポリマーが好ましい。その添加量は、ＰＡ／ＰＰ樹脂１００重量部に対する変性ポリプロピレン樹脂と同じにできる。グリシジル化合物は、次の結合鎖をもつ化合物を意味する。
【００２５】
【００２６】
○本発明の耐熱性樹脂組成物は前記した所定の成分を、所定の割合で公知の方法を用いて混練して製造される。公知の方法としては、射出成形等、１軸又は２軸押出機による混練方法が挙げられる。
○請求項３に係る方法は、まず、液状のポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練したペレット状組成物を作製し、射出成形の際にペレット状組成物に相溶化剤及び少なくともポリアミド樹脂を添加し、請求項１の耐熱性樹脂組成物、またはポリプロピレン樹脂を含む請求項２の耐熱性樹脂組成物を得る方法である。この方法によれば、ペレット状組成物を得る際に、溶融粘度の低いポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練するので、繊維状フィラーであるワラストナイトの破損が軽減、回避され易く、またワラストナイトの均一分散性も向上する。
【００２７】
○請求項４に係る方法は、まず、液状のポリプロピレン樹脂とワラストナイトと相溶化剤とを混練したペレット状組成物を作製し、射出成形の際にペレット状組成物に少なくともポリアミド樹脂を添加し、請求項１の耐熱性樹脂組成物、またはポリプロピレン樹脂を含む請求項２の耐熱性樹脂組成物を得る方法である。この方法によれば、ペレット状組成物を得る際に、溶融粘度の低いポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練するので、繊維状フィラーであるワラストナイトの破損が軽減、回避され易く、また、ワラストナイトの均一分散性も向上する。
【００２８】
○請求項５に係る焼付塗装成形品によれば、上記した請求項１の耐熱性樹脂組成物、または請求項２の耐熱性樹脂組成物を主成分とする成形品に焼付塗装され、塗膜が形成される。塗装方法としては特に制限は無く、スプレー塗装法、静電塗装法等公知の方法を採用できる。塗料の種類としては一般に合成樹脂塗料として用いられる塗料を利用でき、ラッカー塗料、ウレタン塗料、アクリルメラミン塗料、アルキッドメラミン塗料、エポキシ塗料が挙げられる。本発明に係る耐熱性樹脂組成物を主成分とする成形品が成形されているので、成形品の耐熱性は高く、１６０℃前後においても変形をおこさないため、高温焼付塗装（１５０℃前後）も可能である。
【００２９】
○本発明で用いるエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦ、エピクロロヒドリンとノボラック樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を採用できる。好ましくはエピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるものが良い。
【００３０】
例えばエポキシ当量３００〜５０００の固形エポキシ樹脂で、ポリアミド系アロイ樹脂１００重量部に対して、添加量は２．２〜１０重量部が好ましい。２．２重量部未満では反応が起こり難く塗膜密着性の向上が見られない。また１０重量部を越えると引張強度、熱変形温度が低くなる。特に好ましい添加量は３〜５重量部である。
【００３１】
エポキシ樹脂によればエポキシ当量が３００以下では一般的には半固形〜液状であり、樹脂中へ混合する事が困難となり易い。又、エポキシ当量が５０００を越えると、塗膜密着性を向上させる効果を出すためには添加量が１０重量部を越えることになり、コストが高くなり実用的でない。
請求項３、４の方法においては、エポキシ樹脂を添加する場合には、例えば、ペレット状組成物にポリアミド樹脂と共に添加することができる。
【００３２】
○上記した様にエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物によれば、塗膜を形成した場合には、耐候性試験後の塗膜の密着性が良くなる。その理由は次の様に考えられる。即ち、〔化１〕から理解できる様に、添加されたエポキシ樹脂はエポキシ基が開環して成形品のベースであるポリアミドと反応することにより強固に結合する。更に〔化１〕から理解できる様に、添加されたエポキシ樹脂はエポキシ基と塗料（例えばメラミン塗料）との反応により塗膜と強固に結合する。つまりエポキシ樹脂が成形品と塗膜と反応することにより、成形品と塗膜との密着性が向上すると考えられる。
【００３３】
【化１】
【化２】
【発明の効果】
○本発明に係る耐熱性樹脂組成物によれば、特定の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比を持った微細な繊維状フィラーであるワラストナイトを用い、このワラストナイト２０〜１００重量部を添加して補強しているので、高荷重下での熱変形性（耐熱性）、強度、剛性及び成形品の表面外観性が向上する。
【００３６】
更に本発明に係る耐熱性樹脂組成物によれば、上記した特定範囲のワラストナイトを採用しており、射出成形に適するものである。この点、アスペクト比が大きなワラストナイトを採用しているブロー中空成形用の樹脂組成物を得る特公平６−１９０１７号公報に係る技術とは異なる。
ポリプロピレン樹脂を用いる本発明に係る耐熱性樹脂組成物によれば、ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂とをポリマーアロイ化しているので、ポリアミド樹脂の吸湿性を小さくする効果がある。また溶融粘度の低いポリプロピレン樹脂が添加されているので、繊維状フィラーであるワラストナイトが充填された樹脂組成物であっても、射出成形の際における成形加工性は良くなる。
【００３７】
本発明に係る耐熱性樹脂組成物によれば、相溶化剤として、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性したポリプロピレン樹脂を用いれば、成形樹脂表面に極性基が生じる。従って塗装する場合において、この極性基が塗料として反応するため、塗膜の密着性が向上する。
○エポキシ樹脂を含む本発明に係る耐熱性樹脂組成物によれば、塗膜を施した場合には、耐候性試験を行った際の塗膜の密着性を向上できる。
【００３８】
○請求項３及び４に係る方法によれば、ポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練してペレット状組成物を得た後に、射出成形の際にそのペレット状組成物と少なくともポリアミド樹脂とを添加する方法である。このペレット状組成物を得るに際の混練時において、ポリプロピレン樹脂はポリアミド樹脂に比較して融点が低く流動性に富み、溶融混練の際において粘性を低めに維持できるため、繊維状フィラーであるワラストナイトの損傷や破損を軽減、回避するのに有利である。従って目標どおりの樹脂組成物の特性を得るのに有利である。
【００３９】
更にポリプロピレン樹脂は前述の様に溶融混練時においてポリアミド樹脂に比較して流動性に富み、粘性を低めに維持できるため、繊維状フィラーであるワラストナイトの均一分散性を高めるのに有利である。従って樹脂組成物や成形品における強度等のバラツキを軽減、回避でき、目標どおりの樹脂組成物や成形品の特性を得るのに有利である。
【００４０】
○更に請求項３、４に係る方法によれば、ペレット状組成物はポリアミド樹脂ではなく、吸水性の少ないポリプロピレン樹脂を用いて形成されているため、ペレット状組成物のハンドリング時や保管時などにおいて吸湿が小さくなり、樹脂組成物の品質が安定するという利点が得られ、目標どおりの樹脂組成物や成形品の特性を得るのに有利である。
【００４１】
○請求項５に係る焼付塗装成形品によれば、上記した樹脂組成物を主成分とする成形品は高温領域における熱変形性が良いので、高温領域における焼付塗装が可能となる。従って塗膜の密着性向上に有利である。殊にエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物で成形品が成形されている場合には、耐候性試験を行っても塗膜密着性は良好となる。
【００４２】
【実施例】
＜実施例１、２＞
実施例１、２によれば、ワラストナイトＡとして平均繊維径が５μ、平均アスペクト比が１２のものを用いる。この例では、ワラストナイトＡ１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９０３ 信越化学工業（株）製）を０．６重量部シラン系カップリング剤として添加している。
【００４３】
ＰＡ６６樹脂としてレオナ１４０２Ｓ（商品名、旭化成工業（株）製）を表１に示す割合でワラストナイトＡと共に混合して、２軸押出機（４０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２６０〜２８０℃）で溶融混練を行い、ＰＡ６６／ワラストナイトＡからなるＰＡ系のマスタ−ペレット（サイズ：φ２ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。
【００４４】
このＰＡ系のマスタ−ペレットに、ＰＰ樹脂（商品名Ｊ−７８５Ｈ、出光石油化学工業（株）製）、相溶化剤Ａとして無水マレイン酸変性ＰＰ樹脂（商品名アドマーＱＥ８００、三井石油化学工業（株）製）をドライブレンドして、射出成形機にてシリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度７０〜８０℃の条件で試験片を成形した。この試験片について物性の測定を行った。。
【００４５】
さらに塗料として、アルキッドメラミン系塗料（商品名アミラックＴＭ−１３関西ペイント（株）製）を用い、イソプロピルアルコ−ルで脱脂した成形品である試験片にスプレー塗布して３０〜４０μの塗膜を形成し、その後に１４０℃×２０分焼付を施した後、塗装性の評価を行った。結果を表１に示す。なお表１〜表３中の評価項目は下記によった。
【００４６】
【表１】
表１から理解できる様に実施例１、２によれば、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度、吸水率、１０点平均粗さの材料物性は良好であった。更に、塗装後の鮮映性、熱変形、塗膜密着性も良好あった。更にコストも低廉であった。
＜実施例３、４＞
実施例３、４では実施例１、２と基本的に同条件で製造した。但し、実施例１、２で用いたＰＡ６６樹脂の代わりに、ＰＡ６樹脂（商品名アミランＣＭ１０１７、東レ（株）製）を用いる。そして表１に示す割合で配合、混練して試験片を形成した。その試験片について同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
表１から理解できる様に、実施例３、４においても引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度、吸水率、１０点平均粗さの材料物性は良好であった。更に、熱変形の評価は△であるものの、塗装後の鮮映性、塗膜密着性も良好あった。更にコストも一層低廉であった。
＜実施例５、６＞
この例では実施例１、２と基本的に同条件で製造した。但し、マスタ−ペレットを得るにあたり、ＰＡ６６樹脂の代わりにＰＰ樹脂（商品名Ｊ−７８５Ｈ、出光石油化学工業（株）製）を用いた。そしてＰＰ樹脂とワラストナイトＡとを混練してＰＰ系のマスタ−ペレット（サイズ：φ３ｍｍ×４ｍｍ）を形成した。次にそのＰＰ系のマスタ−ペレットにＰＡ６６樹脂と相溶化剤Ａとをブレンドして、射出成形機にて射出成形し、試験片を形成した。試験片について同様に物性の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
表２から理解できる様に、実施例５、６においても引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度、吸水率、１０点平均粗さの材料物性は良好であった。特に引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度、吸水率において、実施例１、２よりも良好であった。特にワラストナイトＡが４０重量部含まれている実施例６では、引張強度が８８０ｋｇ／ｃｍ２ と高く、曲げ強度が１４２０ｋｇ／ｃｍ２ と高く、曲げ弾性率が６００００ｋｇ／ｃｍ２ と高く、熱変形温度も１９０℃と実施例１、２よりも良好であった。勿論、実施例３、４よりも良好であった。
【００５１】
また、表２に示す様に実施例５、６共に塗料焼付による熱変形の評価は○であり、塗装後の鮮映性の評価は５であり、実施例１〜４よりも良好な結果であった。更に塗膜密着性も良好あった。更にコストも低廉であった。
ところで上記した実施例５、６によれば、液状のＰＰ樹脂とワラストナイトとを混練してＰＰ系のマスタ−ペレットを得た後に、そのＰＰ系のマスタ−ペレット、相溶化剤及びポリアミド樹脂を添加して溶融混練し、射出成形する方法である。この実施例５、６によれば、ＰＰ系のマスタ−ペレットを得る際の混練時において、ＰＰ樹脂はＰＡ樹脂に比較して融点が低く流動性に富み粘性を低めに維持できるため、繊維状フィラーであるワラストナイトの損傷や破損を軽減、回避するのに有利である。従って目標どおりの耐熱性樹脂組成物の特性を得るのに有利である。更に粘性を低めに維持できるＰＰ樹脂を用いるため、繊維状フィラーであるワラストナイトの均一分散性を高めるのに有利である。従って強度等のバラツキを軽減、回避でき、目標どおりの耐熱性樹脂組成物の特性を得るのに有利であり、これにより表２から理解できる様に実施例１、２よりも、もちろん実施例３、４よりも、良好な結果が得られたものと推察される。
【００５２】
＜実施例７、８＞
この例では、実施例５、６と同じ材料組成比であるが、マスターペレットを得るにあたり、ＰＰ樹脂、相溶化剤とワラストナイトＡを共に混合後、溶融混練を行い、ＰＰ／相溶化剤／ワラストナイトＡからなるＰＰ系のマスターペレット（サイズ：φ３ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００５３】
このＰＰ系マスターペレットにＰＡ６６樹脂を表２に示す割合でドライブレンドし、射出成形機にてシリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度７０〜８０℃の条件で試験片を形成した。その試験片について同様に物性の測定を行った。結果を表２に示す。表２から理解できる様に、実施例７、８の物性、塗装性は実施例５、６とあまり差が見られない。このことからＰＰ系のマスターペレットは、ＰＰ／ワラストナイトＡ又は、ＰＰ／相溶化剤／ワラストナイトＡでも良い事がわかる。
【００５４】
【表２】
【００５５】
＜比較例１＞
この例ではＰＡ６６樹脂のみが採用され、ＰＰ樹脂が採用されていない。即ちＰＡ６６樹脂と、実施例１で用いたワラストナイトＡとを用い、これらを表３に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。そしてその試験片を実施例と同様に評価した。結果を表３に示す。表３から理解できる様に、比較例１ではＰＡ６６樹脂のみが用いられているため、強度は良好であり、熱変形温度も２２０℃とかなり良好であった。しかし実施例と同様なワラストナイトＡを用いているものの、１０点平均粗さは６．１μｍとかなり悪かった。塗装後の鮮映性も３と悪かった。塗膜密着性も初期密着性及び耐温水試験後においても、×の評価であった。従って比較例１の結果から、ＰＡ系樹脂だけでは良好な特性が得られず、ＰＰ樹脂とのアロイ化が有効であることがわかる。
【００５６】
＜比較例２＞
この例ではＰＡ６６樹脂の他に、ポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥ樹脂ともいう）としてノリルＰＰ０５３４（商品名、日本ジーイープラスチックス（株）製）、相溶化剤Ｂとして無水マレイン酸で変性したＰＰにポリスチレンをグラフトした化合物であるモディパーＡ８１００（商品名、日本油脂（株）製）を用いる。そしてこれらを表３に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表３に示す。この例ではワラストナイトは配合されていないので、１０点平均粗さは１．０μｍと極めて小さいものの、ＰＡ６６樹脂が少ないことも併せて、引張強度、曲げ強度や曲げ弾性率は低かった。更に熱変形温度も１２０℃と低く、塗料焼付による熱変形の評価も×であり、価格も高かった。
【００５７】
＜比較例３＞
この例はワラストナイトの代わりに市販のガラス繊維を用いる。即ち、比較例２の組成に、平均繊維径が１１μ、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維（ＥＣＳ１０・８７１Ｆ、セントラル硝子（株）製）を表３に示す割合で配合して混練し、試験片を形成した。その試験片について同様に評価した。結果を表３に示す。この例ではワラストナイトではなく、ガラス繊維が配合されているので引張強度、曲げ強度や曲げ弾性率、熱変形温度は高いものの、１０点平均粗さは１２．２μｍと過大であり、塗装後の鮮映性の評価は１とかなり悪く、価格も高かった。
【００５８】
＜比較例４＞
この例は実施例１と基本的に同じであるが、ワラストナイトの種類が異なる。即ち、実施例１、２で用いたワラストナイトＡよりも微小なワラストナイトＢを用いた。ワラストナイトＢは、平均繊維径が２．５μ、平均アスペクト比が４である。そして表３に示す割合で配合して混練し、試験片を形成した。この試験片を同様に評価した。結果を表３に示す。この例では微小なワラストナイトＢを用いているので、１０点平均粗さや塗装後の鮮映性は良好であるものの、強度、剛性は充分ではなく、熱変形温度も９０℃とかなり低かった。塗料焼付による熱変形の評価も×であった。従って適切な繊維径及びアスペクト比をもつワラストナイトの選択が有効であることがわかる。
【００５９】
＜比較例５＞
この例は実施例１と基本的に同じであるが、ワラストナイトの種類が異なる。即ち、実施例１、２で用いたワラストナイトＡよりも大きなワラストナイトＣを用いる。ワラストナイトＣは、平均繊維径が１８μ、平均アスペクト比が６である。そして表３に示す割合で配合して混練し、試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表３に示す。この例では大きなワラストナイトＣを用いているので、１０点平均粗さは１１．２μｍと過大であり、塗装後の鮮映性の評価は１とかなり悪かった。従って適切な繊維径及びアスペクト比をもつワラストナイトの選択が有効であることがわかる。
【００６０】
＜比較例６、７＞
比較例６では実施例１と同様なワラストナイトＡを用いるものの、相溶化剤Ａが２重量部と少ない。比較例７では実施例１と同様なワラストナイトＡを用いるものの、ＰＡ６６樹脂が６０重量％と少なく、ＰＰ樹脂が４０重量％と多めである。そして同様に試験片を形成し、評価した。結果を表３に示す。この例ではワラストナイトＡを用いているため、１０点平均粗さは良好であるものの、比較例６では塗膜密着性の評価は、初期密着性、耐温水試験後においても×であった。比較例６では相溶化剤Ａが２重量部と低めであり、ポリマーアロイ化が必ずしも充分ではなく、且つ塗装時の塗装密着性が悪くなったためと推察される。ＰＡ樹脂が少ない比較例７では、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度は低かった。
○次の比較例８〜比較例１４では、実施例３、４と同様にＰＡ６樹脂を採用する。
【００６１】
【表３】
【表４】
＜比較例８＞
この例はＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例１と基本的に同じである。そして表４に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。この例においても比較例１と同様に１０点平均粗さは大きく、塗装後の鮮映性も充分ではなかった。塗膜密着性も充分ではなかった。
【００６４】
＜比較例９＞
この例はＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例２と基本的に同じである。そして表４に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。この例でも比較例２と同様に、１０点平均粗さは良好であるものの、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率は小さかった。
【００６５】
＜比較例１０＞
この例はＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例３と基本的に同じである。従って平均繊維径が１１μ、平均繊維長３ｍｍのガラス繊維を用いる。そして表４に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。この例でも比較例３と同様に、ガラス繊維を用いているため１０点平均粗さは過大であり、塗装後の鮮映性の評価も１であった。
【００６６】
＜比較例１１＞
この例はＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例４と基本的に同じである。従ってワラストナイトＡよりも微小なワラストナイトＢが用いられている。そして表４に示す割合で配合し、混練し、試験片を形成した。試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。この例でも比較例４と同様に１０点平均粗さは小さいものの、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率は小さかった。熱変形温度も低かった。
【００６７】
＜比較例１２＞
この例はＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例５と基本的に同じである。従ってワラストナイトＡよりも大きなワラストナイトＣが用いられている。そして表４に示す割合で配合し、混練して試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。この例も比較例５と同様に１０点平均粗さは過大であり、塗装後の鮮映性の評価も１であった。
【００６８】
＜比較例１３、１４＞
比較例１３は、ＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例６と基本的に同じである。比較例１４は、ＰＡ６樹脂を用いる点を除いて比較例７と基本的に同じである。そして表４に示す割合で、混練して試験片を形成した。その試験片を同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６９】
（ワラストナイトの破損試験）
混練の際におけるワラストナイトの破損率を調べた。まず混練前のワラストナイトをＳＥＭ観察し、混練前のワラストナイト１００本の長さＬ、径Ｄ、アスペクト比Ｌ／Ｄを求め、平均値をそれぞれ求めた。
そして試験例Ａとして、ＰＰ樹脂とワラストナイトとを２軸押出機を用いて、２４０〜２５０℃、スクリュー回転：１４０ｒｐｍの条件で混練してＰＰ系マスタ−ペレットを形成した。そして、ＰＰ系マスタ−ペレットを５００℃で１時間加熱して燃焼させた後に、残ったワラストナイトを同様にＳＥＭ観察し、混練後のワラストナイト１００本の長さＬ、径Ｄ、アスペクト比Ｌ／Ｄの平均値を求めた。
【００７０】
試験例Ｂとして、ＰＰ樹脂に代えてＰＡ６６樹脂を用い、ＰＡ６６樹脂とワラストナイトとを２軸押出機を用いて、２７０〜２８０℃、スクリュー回転：１４０ｒｐｍの条件で混練してＰＰ系マスタ−ペレットを形成した。そして、ＰＡ系マスタ−ペレットを５００℃で１時間加熱して燃焼させた後、残ったワラストナイトをＳＥＭ観察し、混練後のワラストナイトの長さＬ、径Ｄ、アスペクト比Ｌ／Ｄのそれぞれの平均値を同様に求めた。
【００７１】
結果を表５に示す。表５から理解できる様に、混練前のワラストナイトは繊維長さＬが６０μｍ、繊維径が５μｍ、アスペクト比が１２であった。
混練時の粘性を小さくできるＰＰ樹脂が採用されているＰＰ系マスタ−ペレットに係る試験例Ａによれば、表５から理解できる様に、混練後のワラストナイトは繊維長さＬが５５μｍでありアスペクト比も１１であった。一方、混練時の粘性が大きくなるＰＡ樹脂が採用されているＰＡ系マスタ−ペレットに係る試験例Ｂによれば、表５から理解できる様に、混練後のワラストナイトは繊維長さＬが４０μｍと短くなり、アスペクト比も８と低めであった。
【００７２】
これはＰＰ系マスタ−ペレットでは、ＰＰ樹脂はＰＡ樹脂に比較して、混練の際に流動性に富み粘性も低いため、混練の際にワラストナイトが折損、破損しにくいためであると推察される。
【００７３】
【表５】
マスタ−ペレットにおける吸水率を調べる試験を行った。試験例Ｃとして、ＰＡ６６樹脂（７０重量％）とワラストナイト（３０重量％）とを２軸押出機で混練したペレットを射出成形にてＰＡ系試験片（７５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）を形成した。
【００７４】
試験例Ｄとして、ＰＰ樹脂（３０重量％）とワラストナイト（７０重量％）とを２軸押出機で混練したペレットを射出成形にてＰＰ系試験片を形成した。そしてこれらの試験片を２３℃の蒸留水に２４時間〜３６０時間〜７２６時間〜１００８時間浸漬し、その重量変化を測定し、これから吸水率を求め、表６に示した。表６から理解できる様に試験例ＣではＰＡ６６樹脂でマスタ−ペレットを形成しているため、吸水率が高い。一方、試験例ＤではＰＰ樹脂でマスタ−ペレットを形成しているため、吸水率が低くく、１００８時間浸漬したとしても０．０７％と小さかった。
【００７５】
【表６】
【００７６】
＜実施例９〜実施例１２＞
実施例９〜実施例１２は基本的には実施例１〜実施例４に準じるものである。実施例９〜実施例１２における配合割合、材料特性、塗装性について表７に示す。
実施例９〜実施例１２によれば、実施例１〜４で用いたワラストナイトＡをＰＡ樹脂に混合して２軸押出機で溶融混練を行い、ＰＡ／ワラストナイトＡからなるマスターペレット（サイズ：φ２ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。その後、このマスターペレットに相手樹脂として、実施例９及び実施例１０ではＡＥＳ樹脂、実施例１１及び実施例１２ではＰＰ樹脂をそれぞれ混合した。更に実施例９及び実施例１０では相溶化剤Ｃをブレンドし、実施例１１及び実施例１２では、実施例１で用いた相溶化剤Ａをブレンドし、射出成形機にてシリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度７０〜８０℃の条件で試験片を成形した。エポキシ樹脂は各相溶化剤をブレンドするときに添加した。前記した相溶化剤Ｃは、グリシジル化合物をもつポリエチレンを主鎖にビニル系ポリマーであるＡＳ樹脂をグラフトした化合物であり、モディパーＡ４４００（日本油脂（株））製を用いた。
【００７７】
上記した各試験片について物性の測定を前述同様に行った。
更に塗料として、実施例１、２と同様に、アルキッドメラミン系塗料を用い、試験片にスプレー塗布して３０〜４０μｍの塗膜を形成し、その後実施例１、２と同様に焼付処理した。
上記例によれば、ＰＡ６６樹脂として実施例１と同様にレオナ１４０２Ｓ（旭化成工業（株））を用いた。ＰＡ６樹脂として実施例３と同様にアミランＣＭ１０１７（東レ（株））を用いた。ＰＰ樹脂として実施例１と同様にＪ−７８５ＨＰ（出光石油科学工業（株）製）を用いた。ＡＥＳ樹脂としてＵＢ−５００Ｐ（住友ダウ（株））を用いた。エポキシ樹脂としてエポキシ当量が２７１２であるエピクロン ＨＭー０９１（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。
【００７８】
表７に示す実施例９〜実施例１２によれば、塗膜密着性の試験として、前述同様な初期密着試験、耐温水試験の他に、耐候性試験を行った。耐候性試験では、塗膜を備えた試験片を用い、サンシャインカーボンウェザメータの照射光に１０００時間暴露した後に、碁盤目塗膜剥離試験を行った。
試験結果を表７に示す。表７に示す様に実施例９〜実施例１２によれば初期密着試験、耐温水試験共に、試験片１００個中のうち、塗膜が剥離したものは０、つまり０／１００であり、評価は○であった。更に耐候性試験においても、試験片１００個中のうち、塗膜が剥離したものは０／１００であり、塗膜の密着性は良好であった。
【００７９】
【表７】
【００８０】
＜試験例１〜試験例８＞
表７と表８との比較から理解できる様に、試験例１は実施例９に対応し、試験例２は実施例１０に対応し、試験例３は実施例１１に対応し、試験例４は実施例１２に対応するものである。但し実施例９〜実施例１２ではエポキシ樹脂が含まれているが、試験例１〜試験例４ではエポキシ樹脂は含まれていない。試験例５ではエポキシ樹脂が少ない。
【００８１】
試験例１〜試験例６についても、前述同様に、塗膜に対して耐候性試験を行った。表８から理解できる様に、塗膜の密着性において初期密着試験と耐温水試験とでは塗膜の密着性の評価は○であり良好であったが、耐候性試験では試験例１〜試験例５では塗膜の密着性に対する評価は×であった。
但し表８から理解できる様に、エポキシ樹脂が適量含まれている試験例６においては、初期密着試験、耐温水試験ばかりでなく、耐候性試験においても塗膜の密着性の評価は○であった。このことからエポキシ樹脂の適量添加が塗膜の耐候性向上に対して良好であることがわかる。
【００８２】
上記した試験例１、２ではＰＡ樹脂とアロイ化する樹脂としてＡＥＳ樹脂を採用しているが、ＡＢＳ樹脂でも同様の結果が得られた。従って請求項２に係るポリアミド系アロイ樹脂としては、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＡＥＳ、ＰＡ／ＡＢＳを採用できる。
【００８３】
【表８】
（適用例）
図１は車両のドア把手として機能するアウトサイドハンドル１０を示す。１１はキーが装入される装入孔、１２は手指が差し込まれる差込凹部である。これは、実施例１〜６のいずれか一方に係る耐熱樹脂組成物を射出成形して成形されている。そしてその表面にアルキッドメラミン系塗料を塗装し、焼付処理して、塗膜が形成されている。この成形品を構成する耐熱性樹脂組成物は耐熱性が優れているので、塗膜の密着性が良好であった。しかも表面平滑性、強度、剛性、耐吸水性等が良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】アウトサイドハンドルに適用した例を示す正面図である。
【符号の説明】
図中、１０はアウトサイドハンドルを示す。
Claims (5)
- ポリアミド樹脂（ＰＡ）９０〜６５重量％とポリプロピレン樹脂（ＰＰ）１０〜３５重量％とからなるポリアミド／ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、
相溶化剤２．２〜１０重量部、平均繊維径が３〜１５μ、平均アスペクト比が１〜１４のワラストナイト２０〜１００重量部を含有することを特徴とする射出成形に適する耐熱性樹脂組成物。 - ポリアミド樹脂（ＰＡ）９０〜６５重量％と、
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリルーエチレンースチレン樹脂（ＡＥＳ）及びアクリロニトリルーブタジエンースチーレン樹脂（ＡＢＳ）の少なくとも１種１０〜３５重量％とからなるポリアミド系アロイ樹脂１００重量部に対して、
相溶化剤２．２〜１０重量部、エポキシ樹脂２．２〜１０重量部、
平均繊維径が３〜１５μｍ、平均アスペクト比が１〜１４のワラストナイト２０〜１００重量部を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 - 液状のポリプロピレン樹脂とワラストナイトとを混練し、固化してペレット状組成物を得る工程と、
該ペレット状組成物と相溶化剤と少なくともポリアミド樹脂とを溶融混練し、請求項１の耐熱性樹脂組成物、またはポリプロピレン樹脂を含む請求項２の耐熱性樹脂組成物を得る工程を順に実施することを特徴とする射出成形に適する耐熱性樹脂組成物の製造方法。 - 液状のポリプロピレン樹脂とワラストナイトと相溶化剤とを混練してペレット状組成物を得る工程と、
該ペレット状組成物と少なくともポリアミド樹脂とを溶融混練し、請求項１の耐熱性樹脂組成物、またはポリプロピレン樹脂を含む請求項２の耐熱性樹脂組成物を得る工程を順に実施することを特徴とする射出成形に適する耐熱性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項１または請求項２の耐熱性樹脂組成物を主成分とする射出成形された成形品と、該成形品に焼付塗装された塗膜とをもつ焼付塗装成形品。
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-
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