JPH01104636A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高強度、低温耐衝撃性、良好な寸法安定性を
有し、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。本発明の組成物は自動車用大型部品
、家電部品等の分野で好適に使用することができる。

［従来の技術］ 近年、エラストマーを配合したポリプロピレン系樹脂組
成物が、たとえば自動車用のバンパー等に成形されてい
る。モして自動車の大型化に伴い、バンパーも大型化し
てくると、剛性の大きな、しかも表面外観の美麗なバン
パーに成形可能なポリプロピレン系樹脂組成物が要求さ
れてきた。

この要求に応えるべく種々の工夫、提案が行われている
が、未だ前記要求を満たすポリプロピレン系樹脂組成物
は見当たらない。

［発明が解決しようとするＦＭ題点］ たとえばタルクな中心とする板状充填剤を配合したポリ
プロピレン系樹脂組成物は、その成形品の表面にフロー
マークが発生したり、ウェルド外観が損なわれたり、光
沢が低下したりする。またガラスｌ１ｍを中心とする無
機繊維状充填剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物
は、衝撃強度の低下、表面外観の不良等の問題がある。

更に、繊維状マグネシウムサルフェート、チタン酸カリ
ウム繊維等の微細な無機短繊維を配合したポリプロピレ
ン系樹脂組成物においては着色が困難てあったり、上記
短ｔａ維とマトリックスであるポリプロピレン系樹脂と
の間で接着性もしくは親和性に乏しい理由で、耐衝撃性
及び加工性に問題が生じる。

従って、本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解
決し、高強度、低温耐衝撃性、良好な寸法安定性を有し
、しかも成形加工性に優れた熱可塑性樹脂Ｍｌｌ成金提
供することにある。

本出願人は、先に強化ゴム組成物の製造法として、合成
ゴムを連続相とし、これに熱可塑性ポリマーの微細な繊
維状物を分散させ、その＃ａ雄状物の界面において合成
ゴムとポリマーをノボラック型フェノール樹脂を介して
グラフト結合させる方法を提案した。（特開昭６０−１
３９７２９号公報参照） そこで、本発明者はこのグラフト結合の考え方を発展さ
せることにより、本発明に到達したのである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明によれば、（ａ）ポリプロピレン系樹脂１
００重量部、（ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴム４〜１００重量部、（Ｃ）繊維の表面にエチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムがカップリング剤を介
してグラフト結合している有機短繊維状物２〜５０重量
部、からなることを特徴とする樹脂組成物を提供するこ
とにより、前記目的を達成したものである。

以下、本発明の樹脂組成物を詳細に説明する。−まず、
成分（ａ）について説明する。

本発明で用いられる成分（ａ）は、ポリプロピレン系樹
脂であり、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと
２０重量％以下のモノマー、例えばエチレンとの共重合
体、もしくはポリプロピレン樹脂１００重量部に対し０
．０１〜１０重量部の不飽和有機酸またはその誘導体を
添加してグラフト法により変性した変性ポリプロピレン
である。

グラフト法によるポリプロピレンの変性剤としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸などの不飽和有機酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などの不飽和有機酸の無水物、ア
クリル酸メチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和有
機酸のエステル、アクリル酸アミド、フマル酸モノアミ
ドなどの不飽和有機酸のアミド、イタコン酸イミドなど
の不飽和有機酸イミド等が用いられる。

このポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは２３０℃、荷重２
．１６ｋｇでＩｇ／１０分以上、好ましくは５〜２００
　ｇ／１０分のものが使用される。

本発明で用いられる成分（ｂ）としては、エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴム、変性エチレン・α−オレ
フィン系共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン
・ジエン共重合体ゴムである。この共重合体ゴムに用い
られるα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１等が挙げられ、ジエンとしては、ジシク
ロペンタジェン、１．４−ヘキサジエン、シクロオクタ
ジエン、メチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン
等が挙げられる。変性剤としては成分（ａ）で用いたも
のと同様のものが挙げられ、変性量は共重合体ゴムに対
してＯ，１〜５％か好ましい。

共重合体ゴムとしては、α−オレフィンとしてプロピレ
ンを用いたものが好ましく、この場合プロピレン含量は
２５〜５０重量％か適当で、プロピレン含量が少ないも
のを用いた場合、得られた組成物の柔軟性、耐衝撃強度
が不足するおそれがあり、またプロピレン含量の多い共
重合体ゴムを用いた場合は組成物の機械的強度が低下す
る。

用いられる共重合体ゴムのムーニー粘度は、Ｍ　Ｌ　ｌ
＋４（１００℃）は１０〜１００、好ましくはｌＯ〜８
０である。ムーニー粘度が１０未満のものを用いた場合
、得られる組成物の耐熱変形性が悪くなり、また１００
を超えると成形加工性が悪くなり、成形品の外観も悪く
なるおそれがある。

この共重合体ゴムの配合量は成分（ａ）１００重量部に
対し４〜１００重量部、好ましくは４〜５０重量部であ
る。４重量部未満の場合は＃衝撃強度の向」二が期待で
きず、１００重量部を超えた配合の場合は組成物の力学
強度の低下を生ずると共に、耐傷性を低下させる。

本発明で成分（ｃ）として用いられる有機短繊維状物は
、該！＠維の表面にエチレン・α−オＬ／フィン系共重
合体ゴムかカップリング剤を介してグラフｌ−結合して
おり、旧記ｍ維状物の平均径か００１〜１ｇｍであると
共にアスペクト比か３０以」−のものである。有機短繊
維状物は、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
１２、ナイロン６１２、ナイロン６１１、ナイロン６１
０等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル
樹脂もしくはポリカーボネート樹脂が主成分であり、な
かでも融点か２２０〜２７０°Ｃの上述の樹脂が好適に
使用される。樹脂の融点か２２０　’Ｃより低い場合は
、本発明の組成物を調製する際に前記短繊維状物が溶融
し、繊維形状を保持できなくなるおそれかある。樹脂の
融点が２７０″Ｃを超えると、平均繊維径が０．１〜１
川ｍの短ｍ維状物の調製か困難である。

有機短繊維状物の表面にグラフト結合しているエチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムは、本発明の組成物の
成分（ｂ）のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
と同様のものである。グラフト結合しているエチレン・
α−オレフィン系共重合体ゴムの量は、有機短繊維状物
１００重量部当り０．５〜２０重量部、好ましくは２〜
１５重量部である。該共重合体ゴムの量が０．５重量部
未満であると、本発明の組成物の機械強度が低下し、表
面外観が損なわれる。又、該共重合体ゴムの清が２０重
量部を超えると、に記繊維状物のアスペクト比が小さく
なり、繊維による補強効果が減少し、例えば未発用の組
成物の弾性率が低下する。

上記グラフト率の測定は、例えば下記の手法で行なわれ
る。

本発明の樹脂組成物２ｇを１３０°Ｃの０・ジクロロベ
ンゼン２００ｍＭに投入し、２時間攪拌する。その溶液
を遠心分離器にかけ、沈殿部と溶液部に分離する。沈殿
部を再び０・ジクロロベンゼンに分散し、２時間攪拌、
遠心分離を行なう。この操作を更に２度行なう。得られ
た沈殿物は１表面にエチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムがグラフトした有機短繊維状物である。その沈殿
物を０・ジクロロベンゼンとフェノールの７＝３混合溶
媒に１００℃で溶解させ、ＮＭＲの測定用試料とする。

得られたＮＭＲシグナルを、有機短繊維と共重合体ゴム
に起因するものに分け、シグナルの面積比からグラフト
率を算出する。

有機短繊維状物とエチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムは、カップリング剤を介してグラフト結合している
が、そのカップリング剤としては、シランカップリング
剤、チタネート系カップリング剤、不飽和カルボン酸、
またはそれらの混合物か好ましい。

上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル
）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、特にアミノ
基、メルカプト基、ビニル基を有するシランカップリン
グ剤が好適に使用できる。

また、上記チタネート系カップリング剤としては、例え
ば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チ
タネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１
−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネー
トビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテ
ートチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネ
ート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタ
ネート等が挙げられ、その中でもアミノ基、ビニル基を
有するチタネート系カップリング剤か好適に使用できる
。

また、上記不飽和カルボン酸としては、α、β不飽和カ
ルボン酸、脂環式不飽和カルボン酸、アルケニルカルボ
ン酸、及びこれらの誘導体、例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニ
ル安息香酸、ビニルフタル酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、エンド−ビシクロ（２，２，１）−５−へブ
テン−２，３−カルボン酸、シス−４−シクロヘキセン
−１，２−カルボン酸、オクタデセニルコハク醸等、及
びこれらの無水物、エステル、金属塩等の誘導体が挙げ
られる。これらの内、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸が好適に使用できる。

本発明の樹脂組成物中の有機短繊維状物は、微細である
ことが重要である。微細にすることにより上記繊維状物
の表面積が大きくなり、少量の配合でも、高強度、寸法
安定性、成形加工性に効果が大きくなる。平均繊維径が
Ｏ，１ｇ、ｍ未満の有機短繊維状物は、その製造技術か
困難であり、又繊維自体の強度が低くなる。平均繊維径
がｌｐｍを超えると、成形加工性に難が生じてくる。

上記短繊維状物の平均繊維径は下記の手法で測定される
。前述のＮＭＲ測定用試料の調製に用いられる沈殿物を
エチルアルコールに分散させ、分散液を走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）の試料台にのせ、通常の手法で観察し、倍
率５．０００〜１０，０００倍で写真撮影する。繊維の
アスペクト比を測定するために、上記写真は連続した視
野で撮影することが必要である。平均繊維径は４００本
の異なる繊維からの平均であり、アスペクト比は異なる
５０本の繊維の長さと径の比である。

本発明の樹脂組成物には、上記各成分（ａ）　、　（ａ
）　、　（Ｃ）の外に、本発明の効果を著しく損なわな
い範囲で他の付加的成分を添加することができる。これ
らの付加的成分としては、カーボンブラック、無水ケイ
酸、含水ケイ酸、或は合成ケイ酸塩のようなケイ酸化合
物、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、硫酸ア
ルミナ、グラファイト等の無機充填剤、ポリエチレン等
の各種樹脂、各種安定剤、分散剤、顔料、粘着付与剤、
軟化剤、可塑剤、液状合成ゴム等がある。本発明の樹脂
組成物は前記各成分を複合化することによって得られ、
各成分の配合割合は、得られる組成物の用途に応じて選
択される。

複合化の手段は、−軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニー
ダ−等の通常の混練機を用いることができる。

複合化の方法としては、例えば下記の手法を用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。

第１の方法は、ポリプロピレン系樹脂、エチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴム、熱可塑性樹脂（ポリアミド
、ポリエステル、ポリカーボネート、もしくはそれら樹
脂の混合物）、カップリング剤を各々所定の供給速度で
押出機に供給し、上記熱可塑性樹脂の融点以上で、且つ
好ましくは２８０℃以下の温度で押出し、次いて押出物
を巻き取る。この巻き取り操作により、カップリング剤
を介して、その表面にエチレン・α−・オレフィン共重
合体ゴムがグラフト結合している上記熱可塑性樹脂の分
散粒子が延伸され、有機短繊維状物となる。この有機短
繊維状物はポリプロピレン系樹脂とエチレン・α−オレ
フィン系共重合体ゴムの混合物中に分散しており、本発
明の樹脂組成物となる。

第１の方法における有機短繊維状物の平均繊維径は０．
４〜０．９ＪＬｍの範囲であり、アスペクト比は４０以
上であった。

第２の方法は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ム、前記熱可塑性樹脂、カップリング剤を各々所定量バ
ンバリーミキサ−に投入し、熱可塑性樹脂の融点以上の
温度で混練する。次に、この混練物を押出機に供給し、
上記熱可塑性樹脂の溶融する温度以上で、且つ好ましく
は２８０　”Ｃ以下の温度て押出し、それを巻取る。こ
の巻き取り操作により、前述のように、熱可塑性樹脂は
短繊維状物となる。更にこの巻き取りで得られたものと
、ポリプロピレン系樹脂を、各々所定の供給温度で押出
機に供給し、ポリプロピレン系樹脂の融点以上、前記短
繊維状物の融点以下の温度で混練、押出しを行うことに
より、本発明の樹脂組成物を得ることができる。

第２の方法における有機層＃ｌ維状物の平均ｔａｒａ径
は０．１５〜０．５０ｐｍの範囲であり、アスペクト比
は１００以上であった。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂、エチレ
ン・α−オレフィン系共重合体ゴム、及び有機短繊維状
物が配合、複合化されたことにより、成形加工性が良好
で、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形するこ
とが可能であり、射出成形、押出成形、ブロー成形、カ
レンダー成形等の成形法が適用でき、特に射出成形法に
より容易に大型部品を成形することかできる。

本発明の樹脂組成物より作られた成形品は曲げ弾性率と
低温耐衝撃性とのバランスが良く、寸法安定性に優れ、
高強度であり、実用に際しての耐傷性も良好である。ま
た、成形加工品のフローマーク、ウェルドラインも見ら
れず、そりも見られない。

従って、本発明の樹脂組成物は、家電部品、自動車用大
型部品、特にバンパーやフェンダ−等に好適に用いられ
る。

［実施例］ 次に、この発明について実施例と比較例を示し、この発
明をさらに具体的に説明する。

実施例と比較例に用いた原材科名とその性状を表−１に
示し、成形品の物性の種類と準拠した規格を表−２に示
す。

（実施例−１） ポリプロピレン（ＰＰ）１００重量部、ＥＰＲ４０重量
部、ポリアミド２０重量部をＢＲ型バンバリーミキサ−
に投入し、８分混練を行った。その時ミキサー内部の温
度は２６０℃に上昇していた。次にシランカップリング
剤（Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン）を０．５重量部投入し、更に４分間混線
を行った後ダンプした。得られた混練物を４５ｍｍ押出
機に供給し、直径２■φ、穴数１２ケのマルチホールダ
イを用いて、ダイス温度２７０℃、ドラフト比２０の条
件で押出した。この押出物をベレットにし、２１０’Ｃ
で射出成形し、試験片を作製した。

上記試験片を用いて、物性を測定した。

（実施例−２） 実施例−１において、ＰＰ１００重量部の代りに、変性
ＰＰ１００重量部を用いたほかは、実施例−１と同一の
操作を行った。

（比較例−１） 実施例−１において、ポリアミド２０重量部の代りに、
ポリアミド７０重量部を用いたほかは、実施例−１と同
一の操作を行った。

（比較例−２） 実施例−２において、ポリアミド２０重量部の代りにガ
ラス繊ｍ（ＯＦ）２０重量部を用いたほかは、実施例−
２と同一の操作を行った。

（実施例−３） ＰＰ、ＥＰＤＭ、ポリアミドを重量比１００：４０　：
　２０の割合で混合し、その混合物を４０ｋｇ／ｈｒの
供給速度で、６５ｍ■ベント付２軸押出機へ供給した。

ベント部より、５０ｇ／ｈｒの供給速度でシランカップ
リング剤（信越化学型、ＫＢＭ６０３）を供給した。押
出機内て混練されたものを。

ダイス温度２６５℃のマルチホールダイ（２■φ×６０
）を通して押出した。押出物をドラフト比１５で巻取り
、ベレット化した。そのベレットを２１０’Ｃで射出成
形し、試験片を作製し、物性を測定した。

（実施例−４） 実施例−３において、ＥＰＤＭの代りに変性ＥＰＲを６
０重量部とし、ポリアミドを３０重量部に増加し、シラ
ンカップリング剤を６０ｇ／ｈｒに増量した以外は実施
例−３と同様の操作を行った。

（実施例−５） 実施例−３において、ＥＰＤＭの代りにＥＰＲを２０重
量部とし、ポリアミドを１５重量部に減少した以外は実
施例−３と同様の操作を行った。

（比較例−３） 実施例−３において、ＥＰＤＭの代りにＥＰＲ４０重量
部、ポリアミドの代りにタルク２０重量部を用いた以外
は、実施例−３と同様の操作を行った。

（比較例−４） 実施例−３において、ＥＰＤＭの代りにＥＰＲ４０重量
部、ポリアミドの代りにチタン酸カリ２０重量部を用い
た以外は、実施例−３と同様の操作を行った。

（実施例−６） ポリエステル１００重量部に対しシランカップリング剤
（信越化学製　ＫＢＭ３０３）を０．５重量部の比率で
混合し、押出機を用いて２７０　’Ｃで溶融ブレンドす
る。そのブレンド物を冷却し、ベレット化する。このポ
リエステルベレットをポリアミドの代りに用いた以外は
実施例−３と同様の操作を行った。

以上、実施例−１〜６、比較例−１〜４で用いた原材料
の重量割合、及び上記例で得られた組成物の成形品の物
性を表−３に示す。

（以下、余白） 表−１原彬１名とその性状 表−２物性の種類と規格

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部、（ｂ
   ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム４〜１００
   重量部、（ｃ）繊維の表面にエチレン・α−オレフィン
   系共重合体ゴムがカップリング剤を介してグラフト結合
   している有機短繊維状物２〜５０重量部、からなること
   を特徴とする樹脂組成物。
2. （２）有機短繊維状物の主成分が、熱可塑性ポリアミド
   樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、もしくはポリカーボ
   ネート樹脂であり、その平均繊維径が０．１〜１μｍで
   あると共にアスペクト比が３０以上である特許請求の範
   囲第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）カップリング剤が、シランカップリング剤、チタ
   ネート系カップリング剤、不飽和カルボン酸、多価アミ
   ン、又はそれらの混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂組成物。