KR0136278B1 - 내충격성 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

내충격성 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 사출 성형, 압출 성형등에 의해 성형 제품, 시트, 필름 등의 형태로 이용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

좀 더 상세하게는, 본 발명은 탁월한 내층격성, 다른 물리적 특성의 양호한 발란스 및 양호한 가공성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법에 관한 것인데, 본 방법은 특정 블렌딩 방법에서 불포화 디카프복실산 무수물로 변성된 올래핀 중합체와 함께 폴리아미드 수지를 응용-혼련함을 포함한다.

폴리아미드 수지는 그들의 양호한 강성, 내마모성, 내화학약품성, 내열성 및 전기적 특성 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 광범위하게 사용된다.

그러나, 그들은 내층격성, 성형 안정성 등이 빈약하다.

상기 단점은 그들의 특정용도의 개시에 장애가 된다.

이제까지, 낮은 내층격성, 폴리아미드 수지의 단점을 개선하기 위한 각종 방법이 제안되어 왔다.

대표적인 개선 방법의 예로는, 폴리아미드 수지약 반응성인 활성기를 함유하며 고루 탄성을 갖는 변성 에틸렌 공중합체의 중합체를 첨가하는 방법을 들 수 있다〔참고문헌 : JP-A-53-146754-, JP-B-54-4743, JP-B-55-44108, JP-A-58-23850 등〕

그러나 시험 결과, 본 발명자들은 얼마간 개선된 내층격성을 갖는 성형품을 상기의 선행분야에 따라서 수득할 수 없을지라도, 그 개선은 불충분하다는 것을 알게 되었다. 또한, 성형품은 내열성, 강성 및 내층격성과 같은 물리적 특성의 발란스 측면에서 불만족스럽다.

즉, 성형품의 얼마간 개선된 내층격성 및 굽힘성은, 폴리아미드 수지 자체의 것보다 상당히 열등한, 강성, 인장강도, 경도, 내열성 등과 같은 기계적 특성에 의해 상쇄된다. 또한, 상기 선행분야의 방법은 불리한데, 예를 들어 그들은 종종 흉한 외간의 착색된 성형품을 생성시키며, 그의 용도가 제한된다.

따라서, 폴리아미드 수지에 첨가하기에 적합하고 상기된 문제점을 야기시키지 않는 변성 에틸렌 공중합체 형태의 어떠한 중합체도 아직 제조되지 않았으며, 다른 물리적 특성의 저하될 없이 개선된 내층격성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물의 개발이 강력히 요구되어 왔다.

본 발명은, 특정 블렌딩 방법으로 폴리아미드 수지와 불포화 디카프복실산 무수물로 변성된 특정 올레핀 중합체를 응융-혼련하여, 내열성 및 강성과 같은 기계적 특성의 저하됨 없이 상기 문제점을 해결하면서 폴리아미드 수지의 단점, 납은 내층격성을 개선하기 위한 것이다. 본 발명의 목적은, 주성분으로서 폴리아미드 수지를 함유하며, 내층격성, 기계적 특성(예, 내열성, 강성 등), 및 유동 특성이 탁월한 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면,

(1) (A)폴리아미드 수지 60 내지 20 중량부를, (B)불포화 디카르복실산 무수물 0.01 내지 9 중량 %가 첨가된 올래핀 고무, 불포화 디카르복실산 무수물 0.01 내지 9 중량 %가 첨가된 α-올레핀 중합체, 불포화 디카르복실산 무수물 0.01내지 9중량%가 첨가된 결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 및 불포화 디카르복실산 무수물 0.01 내지 9중량%가 첨가된 에틸렌-에틸렌성개불포화 에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 번성 올래핀 종합체 40 내지 80 중량부와 응융-혼련하여 혼합물(Ⅰ)를 제조하고,

(2) 상기 혼합물(Ⅰ)100중량부를, (C)카르복실기, 카르복실산무수물기 또는 아미노기와 반응성인 2개이상의 작용기를 분자내에 갖는 다작용성 화합물0.01 내지 20 중량부와 응융-혼련하여 혼합물(Ⅱ)를 제조하며,

(3) 상기 혼합물(Ⅱ)100중량부를 (D)폴리아미드 수지 50내지 1,000중량부와 응융-혼련하는 것으로 이루어지는, 내충격성 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및

(1) (A)폴리아미드 수지 60 내지 20 중량부를, (B)올래핀 고무, α-올래핀 중합체, 결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-에틸렌게 불포화 에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고 유리전이 온도가 -10℃이하인 적어도 1종의 올래핀 중합체 100 중량부를 불포화 디카르복실산 무수물 0.1 내지 10 중량부와 응융-혼련하여 수득되는 번성 올레핀 중합체 40 내지 80 중량부와 응융-혼련하여 혼합물(Ⅰ)를 제조하고,

(2) 상기 혼합물(Ⅰ) 100 중량부를, (C)카르복실기, 카르복실산 무수물기 또한 아미노기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 분자내에 갖는 다작용성 화합물 0.01 내지 20 중량부와 응융-혼련하여 혼합물(Ⅱ)를 제조하며,

(3) 상기 혼합물(Ⅱ) 100 중량부를 (D) 폴리아미드 수지 50 내지 1,000중량부와 응융-혼련하는 것으로 이루어지는, 내층격성 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 성분 (A) 및 (D)인 폴리아미드 수지는, 아미드 결합(CONH)이 예를 들어 탄소수 3 이상의 탁탐환의 개환 중합반응, (1)-아미노산의 중합반응 또는 이염기산 및 미아민의 중축합반용에 의해 수득되는 분자쇄에 따라 나타나는 고분자량 중합체이다.

폴리아미드 수지의 상세한 예로는 8-카프로락탐, 아미노카프토산, 에난토락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 등의 단독 중합체, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메탁실렌디아민 등과 같은 디아민과 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 새바스산, 도데칸 이염기산, 골루파르산 등과 같은 디카트복실산의 중축합에 의해 수록된 중합체1 상기 단량체의 공중합체를 들 수 있다.

폴리아미드 수지의 좀 더 상세한 예로는, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6(폴리-8-카프로락탐), 폴리아미드 66(폴리헥사 메틸렌아디프 아미드), 폴리아미드 610 (폴리헥사메틸렌새바스 아미드), 폴리아미드 11 (폴리-11-아미노운대칸산), 폴리아미드 12(폴리 라우르산 탁탐), 폴리아미드 612 (폴리헥사메틸렌 도데카노 아미드)등과 같은 지방족 폴리아미드 수지1 및 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 크실렌기-함유 폴리아미드 등과 같은 방향족 폴리아미드 수지를 들 수 있다.

상기 화합물 중 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 폴리아미드12 가 특히 바람직하다.

또한, 핫(hot)-응융 접착제용 수지로서 상업적 입수 가능한 융점 80내지 200℃의 각종 공중합체 나일론 수지는 또한 단독으로 또는 융점 200℃이상의 폴리아미드와의 배합물로 사용할 수 있다.

본 발명에서, 성분(A) 및 (B)인 폴리아미드 수지는 동일하기나 상이할 수 있다.

본 발명의 성분(B)에서 사용된 불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 올레핀 중합체는, 불포화 디카르복실산 무수물 0.01 내지 9 중량 %가 첨가된 올래핀 고무, 불포화 디카트복실산 무수물 0.01 내지 9 중량 %가 첨가된 α-올레핀 중합제, 불포화 디카르복실산 무수물 0.01 내지 9 중량 %가 첨가된 결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 및 불포화 디카르복실산 무수물 0.01 내지 9 중량 %가 첨가된 에틸렌-에틸렌계 불포화 에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 변성 올레핀 중합체이다. 불포화 디카르복실산 무수물의 첨가량은 바람직하게는 0.1내지 2중량, 좀 더 바람직하게는 0.3 내지 1.6중량%이다.

불포화 디카르복실산 무수물로 변성된 올래핀 중합체는, 올레핀 고무, α-올레핀 중합체, 결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-에틸렌계 불포화 에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고 유리 전이온도가 -10℃이하의 적어도 1종의 올래핀 중합체 100 중량부를 불포화 디카르복실산 무수물 0.1 내지 10중량부와 응융-혼련하여 제조할 수 있다. 불포화 디카르복실산 무수물의 블렌딩 양은 바람직하기는 0.5 내지 5 중량부, 좀 더 바람직하게는 1 내지 2 중량부이다.

올레핀 고무의 상세한 에로는, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체를 함유하는 고무를 들 수 있다. 좀 더 상세한 에로는, 에틸렌과 프로필텐, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1 등의 공증합체를 들 수 있다. 이들중, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체고무가 특히 바람직하다. 상기 에틸렌 공중합체 고무는, 메틸렌노트보르넨, 에틸리덴 노르보트넨, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등과 같은 비공액디엔, 추가로 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 α- 올레핀을 더 함유한 3원 공중합체 일 수 있다. 또한 부틸고무, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고루 등을 예로 들 수 있다.

α-올레핀 중합체 및 결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 상세한 에로는, 폴리이소부틸렌, 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 결정성 에틸렌-부틸렌 공중합체를 들 수 있다.

에틸렌- 에티렌게불포화 에스테르 공중합체의 예로는, 에티렌-α, β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르 공중합체, 에틸렌-카르복실산 비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-α, β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르-카르복실산 비닐 에스테르 3원 공중합체를 들 수 있다. 좀 더 상세한 예로는, 메틸 아크릴레이드, 메틸 메타크릴레이드, 에틸 아크릴레이드, 에틸 메타크릴레이드 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량제와 에틸렌의 공중합체를 들 수 있다. 상기 화합물 중 에틸렌- 메틸 메타크 릴레이트 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합세가 바람직하다.

본 발명에서 사용된 올레핀 중합제는 유리 전이온도 -10℃ 이하의 올레핀 중합제이다. 유리 전이온도가 -10℃보다 높은 경우, 생성된 폴리아미드 수지 조성물의 내층격성의 개선은 종종 불충분하다.

불포화 카트복실산 무수물의 예로는, 말레산 무수물, 이타콘산무수물, 시트라곤산무수물, 비시클로〔2,2,1〕헵타-5-엔-2, 3-디카트복실산무수물(힐산 무수물), 테트라히드로프탈산무수물, 비시클로〔2,2,2〕옥타-5-엔-2, 3-디카트복실산무수물, 4-메틸시클로헥사-4-엔-1, 2-디카르복실산 무수물, 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10-옥타히드로나프탈렌-2, 3-디카르복실산 무수물 및 7-옥사비시클로〔2, 2, 1〕헵타 -5-엔-2, 3-디카르복실산 무수물을 들 수 있다. 상기 화합물 중 말레산 무수물이 특히 바람직하다.

본 발명중 불포화 디카르복실산으로 변성된 올레핀 중합체는 100중량부의 올레핀 중합체를 0.1내지 10중량부의 불포화 디카드복실산 무수물과 응융-혼련하여 제조한다. 불포화 디카트복실산 무수물의 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우, 생성된 폴티아미드 수지조성물의 내층격성 개선은 불충분하다. 10중량부보다 클 때, 형성되는 겔의 양이 불리하게 증가한다.

불포화 디카르복실산 무수물의 응융-혼련에 있어서, 응융-혼련 온도에서 효과적으로 라디칼을 발생시키는 유리-라디칼 개시제를 첨가하는 것이 바라직하다. 유리-라디칼 개시제의 상세한 예로는, 1, 3-비스(t-부틸퍼옥시이소프토필)벤젠, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시라우레이트, 디쿠밀퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드와 같은 유기 과산화물을 들 수 있다. 유리-라디칼 개시제를 사용할 때, 사용량은 올레핀 종합체의 100중량부당 바람직하게는 0.01내지 5 중량부, 좀 더 바람직하게는 0.02내지 2 중량부, 가장 바람직하게는 0.02 내지 1 중량부이다.

불포화 디카트복실산 무수물을 음융-혼련함에 있어서, 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체의 첨가량은 불포화 디카르복실산 무수물의 1중량부당 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2내지 3중량부, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부(상기 량은 올레핀 중합체의 100중량부 당 각각 0.01 내지 50 중량부, 0.02 내지 30중량부 및 0.05내지 10중량부에 대응한다)일수 있다.

방향족 단량체의 첨가는 겔 발생량의 감소 및 올레핀 중합체에 첨가되는 불포화디카르복실산 무수물량의 증가를 가능하게 하며, 따라서 본 발명의 수행에 매우 바람직하다.

올레핀 종합체와 불포화 디카르복실산 무수물을 함께 응융-혼련할 때의 온도는 결정적이지 않다. 180 내지 300℃가 바람직하다. 응융-혼련을 위한 혼연기는 결정적이지는 않으나, 압출기가 통상적으로 바람직한데 연속제조가 가능하기 때문이다.

본 발명되는 성분(C), 즉 카트복실기, 카트복실산무수물기 또는 아미노기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 분자내에 함유한 다작용성 화합물은, 변성 올레핀 중합체(B)또는 폴리아미드수지(A)와 분자간 가고결합 반응성을 갖는 화합물이라면 제한되지 않는다.

성분(C)의 다작용성 화합물의 예로는, 아미노기, 에폭시기, 디히드로옥사졸릴기, 카트복실기, 카트복실산무수물기 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 작용기를 분자내에 함유한 화합물을 들 수 있다. 다작용성 화합물(C)의 분자량은 결정적이지 않으며 다작용성 화합물(C)는 또한 중합성 화합물을 포함한다.

분자내에 2개 이상의 아미노기를 함유한 화합물의 상세한 예로는 하기와 같다.

예를 들어, 1, 6-헥사메틸렌티아민, 트리메틸헥사메틸렌아민, 1, 4 - 디아미노부탄, 1, 3-디아미노프로판, 에틸렌디아민, 폴리 에테르디아민 등과 같은 지방족 디아민류; 헥사메틸렌디아민 카트바메이트, 에틸렌디아민 카르바메이트 등과 같은 지방족 미아민 카트바메이트류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸텐펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 에틸아미노에틸아민, 매틸아미노프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 아미노에틸 에탄올아민, 1,3-비스(3-아미노프토폭시)-2, 3-디메틸프로판, 1, 3, 6-트리스아미노메틸헥산, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 등과 같은 지방족 폴리아민류; 멘텐디아민, N-아미노에틸피페라진, 1, 3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등과 같은 지환족 폴리아민류1 m-크실렌디아민 등과 같은 방향족 환 함유의 지방족 폴리아민류; 디아미노디패닐에테르, 4, 4-메틸렌디아닐린, 디아미노디페닐슬폰, 벤지딘, 4, 4'-비스(0-톨루이딘), 4, 4′-티디아닐린, 디아니시딘, 메틸렌비스(0-클로로아닐린), 비스(3, 4-미아미노페닐)술폰, 미아미노디톨릴술폰 등과 같은 방향족 아민류; 1, 3-비스(γ-아미노프로필)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 등과 같은 규소-함유 폴리아민류; 아민-변성 실리콘 오일1 말단 작용기가 아민인 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; N, N, N', N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N, N, N', N, N- 펜타메틸디에틸렌 트리아민 등과 같은 3차 아민 화합물; 에틸렌과 N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체등과 같은, 에틸렌유니트 및 N, N-디알킬아미노알킬 α, β-불포화 카트복실산 에스테르 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체; 에틸렌과 N, N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 공중합체등과 같은, 에틸렌 및 N, N-디알킬아미노알킬 α, β-불포화카트복실산 아미드 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체를 사용할 수 있다.

분자내에 2개 이상의 에폭시기를 함유한 화합물의 상세한 예를 하기한다.

이들은 크게 에폭시기- 함유 올레핀 공중합체 및 에폭시 화합물로 나누어진다.

에폭시기-함유 올레핀 공중합체로는, 올레핀-글리시딜 메타크 릴레이트 공중합체, 올레핀-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 및 올레핀-글리시딜 메타크릴레이드-글리시딜 아크릴레이트 3원 공중합체를 사용할 수 있다. 올레핀의 상세한 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌등을 들 수 있다. 상기 화합물중 에틸렌이 특히 바람직하다. 에폭시기-함유 올레핀 공중합체는 단량체로서 α, β-불포화 카르복실산 알킬 에스테트 및 /또는 카르복실산 비닐 에스테트를 더 함유할 수 있다. 알킬 에스테트의 상세한 예로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 알킬 에스테트를 들 수 있다. 알킬 에스테트 및 비닐 에스테트의 상세한 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 들 수 있다. 에폭시기-함유 올레핀 공증합체의 예로는, 글리시딜 메타크릴레이트-변성 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체고무등을 들 수 있다.

중합법으로, 애폭시기-함유 올레핀 공중합체는 맨덤 공중합법, 블록 공중합법 및 그라프트 공중합법으로 제조할 수 있다. 올레핀 공중합체중의 글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트 유니트의 함량은 1 내지 50중량%의 범위내이다.

함량이 상기 범위 밖이라면, 종종 아미드 수지 조성물의 기계적 특성의 개선이 충분하지 못하다.

에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀 A, 레소트시놀, 히드로퀴논 등과 같은 비스페놀류의 골리시딜 에테르류, 또는 상기 비스페놀류의 할라이드류를 들 수 있다. 상기 화합물 중, 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 에폭시 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용한다.

통상적으로, 에폭시 화합물은 아민, 산무수물, 폴리메트캅탄, 페놀 수지 등과 같은 경화제약의 블렌드로 사용한다. 본 발명에서, 통상적으로는 경화제를 사용하지 않으나 경화제의 활성수소량이 에폭시기 성분의 양과 동몰 또는 그 이하라면 사용할 수 없다.

에폭시수세한 예로는, 비스페놀 A 에폭시수지, 비스페놀 F 에폭시수지, 노볼락형 에폭시 수지, 환형 지방족 에폭시 수지, 글리시릴 에스테르수지, 글리시딜아민수지, 히단토인 형 에폭시수지, 트티글리시딜 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

분자내에 2개이상의 히드록실기를 함유한 화합물의 상세한 예로는, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 에틸렌과 비닐 아세테이트 등의 비누학 공중합체를 들 수 있다.

분자 내에 2개이상의 디히드로옥사졸릴기를 함유한 화합물을 또한 사용할 수 있으며 이들은 2, 2-(1, 3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 스티렌과 비닐옥사졸린의 공중합체 등을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 혼합물(Ⅰ)는 성분(A) 및 성분(B)인 번성 올레핀 종합체를 전체혼합물(Ⅰ)의 100중량부 당 각각 60 내지 20 중량부 및 40 내지 80 중량부의 양으로 함유한다. 혼합물(Ⅰ)중 폴리아미드 수지성분(A)의 함량이 20중량부 미만인 경우, 생성된 폴리아미드 수지 조성물의 강성 및 내열성은 충분하지 못하다. 60중량부를 넘는 경우, 생성된 폴리아미드 수지 조성물의 내층격성에 어떠한 바람직한 효과도 얻을 수 없다. 성분(B)에 대한 성분(A)의 중량비는 바람직하게는 60∼30/40∼70, 좀더 바람직하게는 50∼40/50∼60이다.

본 발명에서, 성분(C)인 다작응성 화합물의 첨가량이 카르복실기, 카르복실산 무수물기 또는 아미노기와 다작응성 화합물의 작용기의 반응성에 따라서 조정되야 하지만, 폴리아미드 수지성분(A)와 변성 올레핀 중합체성분 (B)의 총량〔전체혼합물(Ⅰ)의 양〕의 100중량부 당 통상적으로 0.01내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 좀 더 바람직하게는 8 내지 13 중량부이다. 이렇게 해서, 혼합물 (Ⅱ)를 수득할 수 있다. 혼합물(Ⅱ)중 성분 (C)인 다작용성 화합물의 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우, 종종 폴리아미드 수지 조성물의 내열성 및 강성과 같은 기계적 특성에 불충분한 개선 효과를 가져온다. 20 중량부를 넘는 경우, 다작응성 화합물의 효과는 종종 극에 달한다.

본 발명에서 성분(D)인 폴리아미드 수지의 첨가량은 혼합물(Ⅱ)의 100중량부 당 50 내지 1,000중량부, 바람직하게는 100내지 500중량부, 좀 더 바람직하게는 100내지 200중량부이다. 첨가량이 50중량부 미만인 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 강성 및 내열성은 충분하지 않다. 1,000중량부를 넘는 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 내층격성에 어떠한 바람직한 효과도 얻을 수 없다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법은 출발물질을 응융상태에서 응융-혼련한다. 상기 방법에서 출발물질의 블렌딩 방법은, (A)폴리아미드 수지 성분과 변성 올레핀 종합체 성분(B)을 응융-혼련하여 부분적으로 가고 결합된 혼합물(Ⅰ)를 수득하고, 거기에 다작응성 화합물(C)를 첨가하여, 생성된 혼합물을 응융-혼련하고 부분 가고 결합 반응을 수행하여, 혼합물(Ⅱ)를 제조한후, 성분(D)인 폴리아미드 수지를 첨가하고, 생성된 혼합물을 응융-혼련하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 성형품의 각종 물리적 특성, 예를 들어 내층격성등과 같은 기계적 특성과 열적 특성에 있어 매우 양호한 발란스를 갖는다. 특히, 생성물은 증가된 강성 및 응융지수, 및 성분(D)인 폴리아미드 수지의 첨가후 응융-혼련함으로써 개선된 가공성을 갖는다.

상술된 블렌딩 방법에 의한 응융-혼련이 현저한 물리적 특성-개선효과를 가져오는 이유는 만족스러운 물리적 특성을 갖는 중합체의 미립분산상태가 가고 결합 작용을 완화시키기 때문인 것으로 생각된다.

폴리아미드 수지(A)와 변성 올레핀 중합체(B)를 함께 응융-혼련하는 경우, 변성 올레핀 중합체는 그의 융점이 폴리아미드 수지의 융점보다 낮기 때문에 응융-혼련 초기에 매트릭스 상이 된다. 응융-혼련을 더 연속하고 성분(D)인 폴리아미드 수지를 첨가하면, 폴리아미드 수지 성분의 부피가 변성 올레핀 중합체의 부피보다 크게 되어 폴리아미드 수지는 매트릭스 상으로 상 전환된다. 따라서, 본 발명에서, 상 전환은 다작응성 화합물로 이루어진 부분-가고 결합체를 첨가함으로써 도중에 중단된다.

결과로서, 폴리아미드 수지 입자 함유의 변서 올레핀 중합체 상이 폴리아미드 수지 중에 분산되어 있는 다-분산 상태가 형성된다. 상기 분산 상태는 내층격성 폴리스티렌의 경우 형성된 것과 유사하며 가장 바람직스러운 물리적 특성을 제공하는 것으로 생각된다.

올레핀 중합체상의 형태 및 크기는 필수적으로 결정적이지는 않다. 이 점에서, 본 발명은, 올레핀 중합체 성분의 고무 분산상의 입자 크기가 예를 들어 1μ미만 정도로 매우 작을 때 그 개선 효과가 어느정도 탁월한 신행분야의 견해(참고문헌 : JP-B-55-44108, JP-1-61-163960등)와는 분명히 구분되는 신규한 기술적 견해라고 할 수 있다.

통상적으로, 내열변형성의 개선은 강성의 증가 및 내층격성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 대조적으로, 본 발명의 방법에 의해 수록된 조성물의 경우, 내열성 및 내층격성은 다른 물리적 특성의 저하됨 없이 그들 사이에 양호한 발란스를 가지며 개선될 수 있다. 이러한 개선은 선행분야에서 기대 또는 예측할수 없다.

본 발명 방법에서 응융-혼련을 위하여, 통상의 혼련기구, 예를 들어 단일-또는 이중-나선압출기, 밴버리 혼합기, 틀 밑 및 다른 각종 혼련기를 사용할 수 없다.

본 발명의 다작응성 화합물 성분(C)를 예를 들어 하기 방법으로 첨가 및 응융-혼련한다. 폴리아미드 성분(A)와 변성 올레핀 중합체성분(B)의 응융-혼련혼합물을 압출기를 사용하여 입자 형태로 제조한 후, 거기에 다작응성 화합물 성분 (C)를 첨가하고, 이어서 생성된 혼합물을 압출기로 응융-혼련한다. 이렇게해서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다. 바람직하게는 촉면-공급장치가 부착된 압출기를 사용하여, 폴리아미드 수지 성분(A)와 변성 올레핀 중합체성분(B)의 응융-혼련 혼합물을 압출기의 전단(전부)에서 제조하고, 고형 또는 응용상태의 다작응성 화합물(C)를 촉면-공급 장치를 이용하여 압출기의 후단(후부)에서 첨가한 후, 생성된 혼합물을 응융-혼련하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조한다.

미리 다작응성 화합물 성분(C)와 거기에 불황성 수지를 응융-혼련하여 마스터 배치를 제조하고, 제조시에 상기 배치의 적당량을 첨가하여 생성된 혼합물을 응융 혼련하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성분(D)인 폴리아미드 수지를 , 예를 들어 하기 방법으로 첨가 및 응융-혼련한다. 폴리아미드 수지성분(A)를 변성 올레핀 중합체성분(B)와 응융-혼련하여 수득된 혼합물(Ⅰ)와 다작응성 화합물(C)로 이루어진 혼합물(Ⅱ)를 예를 들어 압출기를 사용하여 입자 형태로 제조한 후, 성분(D)인 폴리아미드 수지를 상기에 첨가하고, 이어서 생성된 혼합물을 압출기로 응융-혼련한다. 이렇게 하여, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 촉면-공급장치가 부착된 압출기를 사용하여 제조할 수 있다. 상세하게는, 먼저 폴리아미드 수지 성분(A)를 변성 올레핀 중합체성분(B)와 압출기의 전단(전부)에서 응융-혼련하여 혼합물(Ⅰ)를 제조하고, 이어서 다작응성 화합물(C)를 촉면-공급 장치를 통해 압출기의 중단(중부)에서 첨가하여 혼합물(Ⅱ)를 제조하며, 성분(D)인 폴리아미드 수지를 응융 또는 고형 상태로 촉면-공급 장치를 통하여 압출기의 후단(후부)에 첨가하고, 최종적으로 생성된 혼합물을 응융-혼련하여 상기 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 사출성형기를 사용하여 간단한 응융-혼련으로 성취할 수 있다. 상세하게는, 만족스러운 물리적 특성을 갖는 성형물은, 예를 들어 혼합물(Ⅱ)를 성분(D)인 폴리아미드 수지와 함께 과립화 함으로써 수록된 펠렛을 건조 볼렌딩하고, 생성된 볼렌드를 직접 사출 성형하여 스트록크(stroke)시 수득할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 성분을 응융-혼련전에, 성분을 바람직하게는 툼블러 또는 헨쉘혼합기와 같은 장치를 사용하여 분말 또는 펠렛의 균일한 혼합물로 만든다. 그러나, 혼합을 생략하고 일정량의 성분을 개별적으로 응융-혼련장치에 공급하는 방법을 임의로 사용할 수 있다.

본 발명에 따라서 수득된 수지조성물에 다른성분, 예를 들어 안료, 염료, 보강체, 충전제, 열안정화제, 항산화제, 내후제, 핵생성제, 윤활제, 대전방지제, 난연제, 가소제 등과 같은 첨가제, 또는 다른 중합체가 함유될 수 있다.

특히 각종 표면 처리가 행해진 유리섬유, 탄소섬유, 활석, 탄산칼슘, 수산화마그네슘 등과 같은 보강제 또는 충전제를, 본 발명 방법에 따라 수득된 수지 조성물에 첨가하면 높은 강성 및 높은 충격강도를 갖는 매우 유용한 물질이 수득된다.

본 발명에 따라 수득된 수지 조성물을 사출 성형법, 압출성형법 등과 같은 각종 성형법으로 성형시킨다.

하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하나 이것으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 굽힘 모듈러스(샘플 두께 : 3.2mm, 측정온도 : 23℃)는 JISK720 3에 따라서 측정하며 아이조드 충격 강도(샘플 두께 : 3.2mm, 측정온도 : 23℃ 및 -40℃, ⅴ-노치드)는 JIS K7110에 따라서 측정한다. 표 1 및 2에서, NB란 아이조드 충격강도가 50kg·cm/cm 이상이며 시편이 파손되지 않음을 말한다.

일변형온도(샘플 두께 : 3.2mm, 굴힘용력 : 4.6kgf/㎠) 및 응융지수(M1,2160g)은 각각 JIS K7207 및 JIS K6760에 따라서 측정한다.

변성 올레핀 중합체 중 말레산 무수물의 첨가량은, 크실렌중에 소량의 압출 샘플을 용해시키고, 무수 아세톤을 첨가하여 침전시키며, 이렇게 정제된 샘플을 크실렌 중에 재용해시키고, 생성된 용액을 지시제로서 페놀프탈레인을 사용하여 가열(85℃)하면서 에탄올 중에 용해시킨 KOH 용액으로 적정함으로써 측정한다.

실시예 및 비교예에서 하기 폴리아미드 수지, 변성 올레핀 중합체 및 다작응성 화화물을 사용한다.

(A) 및 (D) : 폴리아미드 수지

(1)폴리아미드 66, 마라닐

A125(폴리헥사메틸렌아디프아미드. Unitika, Ltd. 제)

(2)폴리아미드 6, A1030BRL(폴리-6-카프로락탐. Unitika, Ltd. 제)

(B) : 변성 올레핀 중합체

(1)변성 중합체(1)

변성중합체(1)는, 100중량부의 에틸렌프로필렌공중합체 고무〔유리전이온도 : -58℃, 프로필렌 유니트 함량 : 22 중량%, MI(230℃) : 1.9g/10분〕를 2중량부의 말레산 무수물, 0.08중량부의 1,3 - 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 2중량부의 스티렌과 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 질소 대기 중에서 2중 나선 압출기(다이의 내부직경은 44mm)에 충전하여, 250℃의 수지온도에서 응융-혼련하여 수득한다. 수득된 변성 중합체(1)는 말레산 무수물의 첨가량이 1.6중량%이고 MI(230℃)가 0.3g /10분이다.

(2)변성중합체(2)

변성 중합체(2)는, 100중량부의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체〔유리 전이온도 : -43℃, 에틸렌유니트함량 : 12.5 중량%, MI(230℃) : 3g/10분〕를 1중량부의 말레산 무수물, 1중량부의 1,3 - 비스 (t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 0.5중량부의 스티렌 및 0.1 중량부의 항산화제 이르가녹스

(Irganox

) 1010과 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 질소 대기하에서 2중 나선 압출기 (다이의 내부 직경은 44mm)에 충전하여, 230℃의 수지온도에서 응융 혼련하여 수득한다. 변성 중합체(2)는 말레산 무수물의 첨가량이 0.3 중량%이고 MI(230℃)가 4.5g/10분이다.

(3)변성중합체(3)

변성 중합체(3)은, 100중량부의 에틸렌-메틸 메타크릴테이트 공중합체〔유리 전이온도 : -34℃, 메틸 메타크릴레이트 유니트 함량 : 38 중량 %, MI(190℃) : 7g/10분〕를 1 중량부의 말레산 무수물 및 0.1 중량부의 t-부틸퍼옥시라우레이트와 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 질소 대기하에서 2중 나선 압출기(다이의 내부직경은 30mm)에 충전하여, 200℃의 수지 온도에서 응융 혼련하여 수득한다. 수득된 변성 중합체(3)은 말레산 무수물 첨가량이 0.3중량%이고 MI(190℃)가 4g/10분이다.

(C) : 다작응성 화합물

(1)MB-1

5중량부의 핵사메틸렌디아민 카르바메이트를 95중량부의 그릴톤

(Grilon

) CF6S(공중합 폴리아미드 수지. EMS-CHEMIE AG제)와 150℃에서 단일 나선 벤트식 압출기(다이의 내부직경은 30mm)를 사용하여 응융-혼련함으로써 제조된 마스터 배치.

(2)본드파스트 (Bondfast

)E (Sumitomo Chemical Co. 제)

에틸렌-글리시딜 메타크릴 공중합체〔글리시딜 메타크릴레이트 유니트 함량 : 12중량%, MI (190℃) : 3g/10분

(3)E-DAM공중합체

에틸렌-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체〔디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 유니트 함량 : 28중량%, MI(190℃) : 100g/10분

(4)E-VA비누화물

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화물〔비닐 아세테이트 유니트 함량 : 43중량, MI(190℃) : 70g/10분〕〔비누화율 : 99%, MI(190℃) : 35g/10분〕

(5)MB-2

5중량부의 2, 2'-(1, 3 - 패닐렌)-비스(2-옥사졸린)을 95중량부의 아크리프트

(Acryft R)WH 303과 200℃에서 단일 나선 벤트식 압출기(다이의 내부 직경은 30mm)를 사용하여 응융 혼련함으로써 제조된 마스터 배치.

아크리프트

WH 303 : 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(Sumitomo Chemical Co.제)

〔메틸 메타크릴레이트 유니트 함량 : 18 중량%, MI(190℃) : 7g/10분〕

실시예1 내지9

화합물(Ⅰ)를, 표1에 나타낸 각각의 성분(A) 및 각각의 성분(B)를 함께 규정된 온도(폴리아미드 66의 경우 270℃ 및 폴리아미드 6의 경우 240℃)에서 다이의 내부직경이 30mm인 단일 나선 벤트식 압출기로 응융-혼하여 수득한다.

표1에 나타낸 각각의 성분(C)와 상기 혼합물(Ⅰ)를 혼합하고, 생성된 혼합물을 규정된 온도(폴리아미드 66의 경우 270℃ 및 폴리아미드 6의 경우 240℃)에서 상기한 바 동일한 단일 나선 벤트식 압출기로 응융-혼련하여 혼합물(Ⅱ)를 수득한다.

측면-공급장치가 부착되고 다이의 내부직경이 44mm인 2중 나선 벤트식 압출기를 사용하여, 규정된 온도(폴리아미드 66의 경우 270℃ 및 폴리아미드 6의 경우 240℃)에서 표1에 나타낸 각각의 성분(D)를 공급 혼합물과 함께 응융-혼련하면서, 혼합물(Ⅱ)를 압출기 배럴의 중간에 부착된 측면-공급 장치를 통해 미터링 방법으로 공급하여 폴리아미드 수지 조성물을 수득한다.

수득된 수지 조성물의 응융 지수를 표1에 나타낸다.

각각의 수지 조성물을 80℃에서 12시간동안 건조시킨 후, 규정된 온도(폴리아미드 66의 경우 290℃ 및 폴리아미드 6의 경우 260℃), 70℃의 다이 온도에서 10 - 은스 사출성형기 (Toshiba Model IS-150-V)을 사용하여 물리적 특성 측정을 위한 시편을 만든다.

수득된 시편의 굽힘 모듈러스, 아이조드 충격강도 및 일변형 온도를 표1에 나타낸다.

비교예1 및 6

표2에 나타낸 각각의 성분(A)와 성분(B)를 함께 규정된 온도(폴리아미드 66의 경우 270℃ 및 폴리아미드 6의 경우 240℃)에서 다이의 내부직경이 30mm인 단일 나선 벤트식 압출기로 응융-성형하여 혼합물을 수득한다.상기 혼합물을 표2에 나타낸 성분(C)와 혼합하여 생성된 혼합물을 규정된 온도(폴리아미드 66의 경우 270℃ 및 폴리아미드 6의 경우 240℃)에서 다이의 내부직경이 44mm인 2중 나선벤트식 압출기로 응융-혼련하여 수지 조성물을 수득한다.

실시예1에서와 동일한 방법으로 수득된 각각의 수지 조성물의 평가 결과를 표2에 나타낸다. 상기 수지 조성물 모두는 실시예1 및 8에서 수득된 것보다 유동 특성, 강성 및 일변형온도에 있어서 열등하다.

비교예2

다이의 내부 직경이 44mm인 2중 나선 벤트식 압출기를 사용하여, 240℃에서, 표2에 나타낸 성분(A), (B) 및 (C)를 일괄적으로 혼합하고 응융 혼련하여 수지 조성물을 수득한다.

실시예1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물에 대해 평가한 결과를 표2에 나타낸다. 본 수지 조성물은 실시예 1의 것보다 아이조드 충격강도가 열등하다.

비교예3

다이의 내부 직경이 30mm인 단일 나선 벤트식 압출기를 사용하여, 표2에 나타낸 성분(A) 및 (B)를 함께 응융 혼련하여 수지 조성물을 수득한다.

실시예1 에서와 동일한 방법으로 수지 조성물에 대해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 본 수지조성물은 실시예1의 것보다 유동특성, 강성 및 열변형 온도가 열등하다.

비교예4

다이의 내부 직경이 30mm인 단일 나선 벤트식 압출기를 사용하여 240℃에서, 표2에 나타낸 성분(A)와(B)를 응융-혼련하여 혼합물을 수득한다.

측면-공급장치가 부착되어 있고 다이의 내부직경이 44mm인 2중 나선 벤트식 압출기를 사용하여, 표2에 나타낸 두 번째 성분을 공급 혼합물과 함께 240℃에서 응융-혼련하면서, 압출기 배럴의 중간에 부착된 측면-공급장치를 통해 미터링 방법으로 전술한 혼합물을 공급하여 수지 조성물을 수득한다.

실시예1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물에 대하여 평가한 결과를 표2에 나타낸다. 본 수지 조성물은 실시예2의 것보다 아이조드 충격강도가 열등하다.

비교예5 및 7

실시예1에서와 동일한 방법으로, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66을 성형시키고 이렇게 수득된 성형품의 물리적 특성을 평가한다. 얻어진 결과를 표2에 나타낸다.

[표 1]

[표 1 계속]

[표 2]

[표 2 계속]

상기한 바와같이, 본 발명에 따르면, 성형품의 각종 특성(예를 들어, 내층격성 등과 같은 기계적 특성), 열적 특성에 있어서 매우 양호한 발란스 및 양호한 외관을 갖는 현저히 유리한 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

특히, 2-단계블렌딩으로 응융-혼련을 수행하면 내층격성의 감소됨 없이 생성물의 내열변형성이 개선된다는 것은 선행분야에서 예측하지 못한 놀라운 사실이다.

본 발명에 의해 제공된 폴리아미드 수지 조성물은 양호한 유동 특성을 보이며, 통상의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 사용된 성형법 예를 들어 사출 성형법, 압출성형법 등에 의해 성형품, 필름, 시트 등으로 용이하게 가공할 수 있다. 또한, 성형품은 내층격성, 강성, 내열성 등과 같은 물리적 특성에 있어서의 매우 양호한 발란스, 및 균일하고 평활한 외관을 갖는다.

Claims (16)

1. (1) (A)폴리아미드 수지 60 내지 20 중량부를, (B)불포화 디카르복실산 무수물 0.01 내지 9중량 %가 첨가된 올레핀 고무, 불포화 디카르복실산 무수물 0.01 내지 9중량 %가 첨가된 α-올레핀 중합체, 불포화 디카르복실산 무수물 0.01 내지 9 중량 %가 첨가된 결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 및 불포화 디카르복실산 무수물 0.01 내지 9 중량%가 첨가된 에틸렌-에틸렌계 불포화 에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 올레핀 중합체 40 내지 80중량부와 용융-혼련하여 혼합물(Ⅰ)를 제조하고,

   (2) 상기 혼합물 (Ⅰ)100중량부를, (C)카르복실기, 카르복실산 무수물기 또는 아미노기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 분자내에 갖는 다작용성 화합물 0.01 내지 20 중량부와 용융-혼련하여 혼합물(Ⅱ)를 제조하며,

   (3) 상기 혼합물(Ⅱ) 100중량부를 (D)폴리아미드 수지 50 내지 1,000중량부와 용융-혼련함을 특징으로 하는, 내충격성 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
2. (1) (A)폴리아미드 수지 60 내지 20 중량부를, (B)올레핀 고무, α-올레핀 중합체, 결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-에틸렌계 불포화 에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고 유리전이온도가 -10℃이하인 1종 이상의 올레핀 중합체 100중량부를 불포화 디카르복실산 무수물 0.1 내지 10 중량부와 용융-혼련하여 수득된 변성 올레핀 중합체 40 내지 80 중량부와 용융-혼련하여 혼합물(Ⅰ)를 제조하고,

   (2) 상기 혼합물 (Ⅰ)100 중량부를, (C)카르복실기, 카르복실산 무수물기 또는 아미노기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 분자내에 갖는 다작용성 화합물 0.01 내지 20 중량부와 용융- 혼련하여 혼합물(Ⅱ)를 제조하며,

   (3) 상기 혼합물 (Ⅱ)100 중량부를 (D)폴리아미드 수지 50 내지 1,000중량부와 용융-혼련함을 특징으로 하는, 내충격성 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 변성 올레핀 중합체(B)를, 올레핀 고무, α-올레핀 중합체, 결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-에틸렌계 불포화 에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고 유리 전이 온도가 -10℃이하인 1종 이상의 올레핀 중합체 100중량부를 불포화 디카르복실산 무수물 0.1 내지 10 중량부 및 방향족 비닐 단량체 0.01 내지 50 중량부와 용융-혼련하여 수득하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 변성 올레핀 중합체(B)에 첨가된 불포화 디카르복실산 무수물이 말레산 무수물인 방법.
5. 제1항에 있어서, 변성 올레핀 중합체(B)의 기본 중합체가 올레핀 고무인 방법.
6. 제5항에 있어서, 올레핀 고무가 에틸렌-프로필렌 공중합체인 방법.
7. 제1항에 있어서, 다작용성 화합물의 작용기가 아미노기, 에폭시기 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 다작용성 화합물이 지방족 디아민 카르바메이트인 방법.
9. 제1항에 있어서, 다작용성 화합물이 에틸렌 유니트 및 N,N-디알킬아미노알킬 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌 유니트 및 N,N-디알킬아미노알킬 α,β-불포화 카르복실산 아미드 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체인 방법.
10. 제1항에 있어서, 다작용성 화합물이 에틸렌 유니트 및 α,β-불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체 : 에틸렌 유니트, α,β-불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 유니트 및 α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체 : 또는 에틸렌 유니트, α,β-불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 유니트 및 카르복실산 비닐 에스테르 유니트로 이루어진 에틸렌공중합체인 방법.
11. 제2항에 있어서, 변성 올레핀 중합체(B)의 기본 중합체가 올레핀 고무인 방법.
12. 제11항에 있어서, 올레핀 고무가 에틸렌-프로필렌 공중합체인 방법.
13. 제2항에 있어서, 다작용성 화합물의 작용기가 아미노기, 에폭시기 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
14. 제2항에 있어서, 다작용성 화합물이 지방족 디아민 카르바메이트인 방법.
15. 제2항에 있어서, 다작용성 화합물이 에틸렌 유니트 및 N,N-디알킬아미노알킬 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌 유니트 및 N,N-디알킬아미노알킬 α,β-불포화 카르복실산 아미드 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체인 방법.
16. 제2항에 있어서, 다작용성 화합물이 에틸렌 유니트 및 α,β-불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체 : 에틸렌 유니트, α,β-불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 유니트 및 α,β-불포화 카르복실산 알킬 에스테르 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체 : 또는 에틸렌 유니트, α,β-불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 유니트 및 카르복실산 비닐 에스테르 유니트로 이루어진 에틸렌 공중합체인 방법.