JP2541292B2 - 耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，射出成形や押出成形により，各種の成形
品，シートあるいはフィルムなどとして利用できるポリ
アミド樹脂組成物の製造法に関する。

さらに詳しくは，ポリアミド樹脂と不飽和ジカルボン
酸無水物変性オレフィン重合体を特殊な配合方法で溶融
混練してなる耐衝撃性にすぐれ，他の物性バランスも良
く，加工性も良好なポリアミド樹脂組成物の製造法に関
するものである。

〔従来の技術〕

一般にポリアミド樹脂は，剛性，耐摩耗性，耐薬品
性，耐熱性，および電気特性に優れているため，エンジ
ニアリングプラスチックとして広汎に用いられている。

しかし，耐衝撃性，成形安定性などにおいて難点もし
くは要改良点を有しており，これらが実用途開拓上の障
害となっている。

かかるポリアミド樹脂の難点である耐衝撃性を改善す
る方法として，これまでに種々の方法が提案されてい
る。

例えば，代表的な方法として，特開昭53−146754号公
報，特公昭54−4743号公報，特公昭55−44108号公報，
特開昭58−23850号公報などに記載されているごとく，
ポリアミド樹脂と反応しうる活性基およびゴム弾性を有
する変性エチレン共重合体タイプのポリマーを添加する
方法などが挙げられる。

しかしながら，本発明者らの検討結果によると，上記
従来技術においては比較的耐衝撃性の改善された成形品
を得ることはできるが未だ充分ではない。また，耐熱
性，剛性，耐衝撃性の物性バランスの観点からも満足で
きるものではないことが判った。

すなわち，そのいくらか改善された耐衝撃性および柔
軟性はポリアミド樹脂自体よりもかなり貧弱な機械的性
質，例えば剛性，引張強度，硬度，耐熱性などによって
相殺されてしまう。さらには，着色した外観の不良な成
形品が得られることが多く，用途が限定されてしまう等
の問題があった。

したがってポリアミド樹脂に添加すべき変性エチレン
共重合体タイプのポリマーとして前記のような問題を生
じないものを選択することが重要であり，その開発が強
く望まれているところである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は，かかるポリアミド樹脂の欠点である耐衝撃
性の改良にあたり，特定の不飽和ジカルボン酸無水物性
オレフィン重合体を特殊な配合方法で溶融混練すること
により，耐熱性，剛性等の機械的性質をそこなうことな
く，上記問題点の解決を図ろうとするものであり，その
目的とするところは，ポリアミド樹脂を主成分とする，
耐衝撃性にすぐれ，耐熱性，剛性等の機械的性質および
流動特性にすぐれたポリアミド樹脂組成物の製造法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは，かかる観点よりポリアミド樹脂の改質
に有効な樹脂組成物の製法を，広汎かつ緻密に探索検討
した結果，特定の構造の変性オレフィン重合体を特殊な
配合方法で溶融混練することにより，耐衝撃性，耐熱
性，剛性のバランスがよく，成形加工品および成形物の
外観の点でも優れた組成物が得られることを見い出し，
本発明に到達した。

すなわち本発明は， 成分（Ａ）ポリアミド樹脂60〜20重量部と， 成分（Ｂ）オレフィン系ゴム，α−オレフィン重合
体，結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエ
チレン・エチレン性不飽和エステル共重合体から選ばれ
た，ガラス転移点が−10℃以下である少なくとも一種の
オレフィン重合体100重量部および不飽和ジカルボン酸
無水物0.1〜10重量部を溶融混練してなる変性オレフィ
ン重合体40〜80重量部とを，前段で溶融混練して得られ
る組成物（Ｉ）に対して，さらに後段で， 成分（Ｃ）カルボキシル基，カルボン酸無水物基，ア
ミノ基に対して反応性を有する官能基を一分子中に２個
以上含有する多官能性化合物を0.01〜20重量部加えて溶
融混練して得られる組成物（II）100重量部に対し， 成分（Ｄ）ポリアミド樹脂50〜1000重量部を溶融混練
することを特徴とする耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の
製造法に関するものである。

本発明における成分（Ａ）および成分（Ｄ）であるポ
リアミド樹脂としては,3員環以上のラクタム，重合可能
なω−アミノ酸,2塩基酸とジアミン等の重縮合によって
得られる各種のポリアミドを用いることができる。

具体的には，ε−カプロラクタム，アミノカプロン
酸，エナントラクタム,7−アミノヘプタン酸,11−アミ
ノウンデカン酸等の重合体，あるいはブタンジアミン，
ヘキサメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，ウン
デカメチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン，メタ
キシレンジアミン等のジアミン類と，テレフタル酸，イ
ソフタル酸，アジピン酸，セバチン酸，ドデカン２塩基
酸，グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合せしめて
得られる重合体，またはこれらの共重合体が挙げられ
る。

具体例としては，ポリアミド4.6,ポリアミド6,ポリア
ミド6.6,ポリアミド6.10,ポリアミド11,ポリアミド12,
ポリアミド6.12,のような脂肪族ポリアミド樹脂，ポリ
ヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド，ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミド，キシレン基含有ポリアミド
のような芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。

これらの中でも特にポリアミド6,ポリアミド6.6,およ
びポリアミド12が好ましい。

さらにホットメルト接着剤などの用途に市販されてい
る，融点が80〜200℃の各種共重合ナイロン樹脂をも，
単独もしくは融点200℃以上のポリアミドと組合せた形
で適用できる。

本発明において成分（Ａ）および成分（Ｄ）であるポ
リアミド樹脂は，相互に同一のポリアミド樹脂であって
もよいし，異なるポリアミド樹脂であってもよい。

本発明の成分（Ｂ）において使用される不飽和ジカル
ボン酸無水変性オレフィン重合体は，オレフィン系ゴ
ム，α−オレフィン重合体，結晶性エチレン・α−オレ
フィン共重合体，エチレン・エチレン性不飽和エステル
共重合体から選ばれたガラス転移点が−10℃以下である
少なくとも１種のオレフィン重合体100重量部および不
飽和カルボン酸無水物0.1〜10重量部からなる組成物を
溶融混練してなる変性オレフィン重合体である。

オレフィン系ゴムとしては，まずエチレンと炭素数３
個以上のα−オレフィンとの共重合体からなるゴムが挙
げられる。例えば，エチレンとプロピレン，ブテン−1,
ヘキセン−1,4−メチルブテン−１または４−メチルペ
ンテン−１等との共重合体ゴムが挙げられる。特に好適
なのは，エチレンとプロピレンとの共重合体ゴムであ
る。また，これらのエチレン共重合体ゴムはエチレンと
炭素数３個以上のα−オレフィンに加えて，さらにメチ
レンノルボーネン，エチリデンノルボーネン,1,4−ヘキ
サジエン，ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンを含
む三元素重合体であってもよい。さらに，ブチルゴム，
エチレン・アクリル酸エステル共重合体ゴム等も挙げら
れる。

α−オレフィン重合体，結晶性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体としては，ポリイソブチレン，結晶性プロ
ピレン・エチレン共重合体，結晶性エチレン・ブチレン
共重合体等が挙げられる。

エチレン・エチレン性不飽和エステル共重合体として
は，エチレン・α，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テルおよび／またはカルボン酸ビニルエステル共重合体
が使用できる。例えば，エチレンとアクリル酸メチル，
メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸
エチル，酢酸ビニルの１種または２種以上との共重合体
が挙げられ，エチレン・メタクリル酸メチル共重合体，
エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。

本発明で使用されるオレフィン重合体は，ガラス転移
点が−10℃以下のオレフィン重合体である。オレフィン
重合体のガラス転移点が−10℃を越えるとポリアミド樹
脂に対する耐衝撃性改良効果が不充分になる。

不飽和カルボン酸無水物としては，例えば無水マレイ
ン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，無水ハイミ
ック酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ビシクロ（2,2,
2）オクタ−５−エン−2,3−ジカルボン酸無水物,4−メ
チルシクロヘキサ−４−エン−1,2−ジカルボン酸無水
物,1,2,3,4,5,8,9,10−オクタヒドロナフタレン−2,3−
ジカルボン酸無水物,7−オキサビシクロ（2,2,1）ヘプ
タ−５−エン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げら
れる。これらのうちでも，とくに無水マレイン酸が好ま
しく使用される。

本発明における不飽和カルボン酸無水物変性オレフィ
ン重合体は，オレフィン重合体100重量部と不飽和ジカ
ルボン酸無水物0.1〜10重量部とを溶融混練して製造さ
れる。不飽和ジカルボン酸無水物の使用量が0.1重量部
未満であると，ポリアミド樹脂に対する耐衝撃性改良効
果が不充分になる。不飽和ジカルボン酸無水物の使用量
が10重量部を越えるとゲル状物の生成量が増加し好まし
くない。

不飽和ジカルボン酸無水物を溶融混練する時に，溶融
混練温度において有効にラジカルを生成するラジカル重
合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合開始
剤としては1,3−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロ
ピル）ベンゼン,1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン,t−ブチルパーオキシ
ラウレート，ジクミルパーオキサイドおよびベンゾイル
パーオキサイド等の有機過酸化物が好適に使用される。
ラジカル重合開始剤の使用量はオレフィン重合体100重
量部に対して好ましくは0.01〜５重量部，さらに好まし
くは0.002〜２重量部である。

また，不飽和ジカルボン酸無水物を溶融混練する時
に，スチレン等の芳香族ビニル単量体を不飽和ジカルボ
ン酸無水物１重量部に対して0.1〜５重量部（オレフィ
ン重合体100重量部に対して0.01〜50重量部に相当），
好ましくは0.2〜３重量部（同0.02〜30重量部に相当）
添加することにより，ゲル状物の生成量を抑制し，不飽
和ジカルボン酸無水物のオレフィン重合体に対する付加
量が向上できるので本発明を実施する上で極めて好まし
い方法である。

オレフィン重合体と不飽和ジカルボン酸無水物とを溶
融混練する温度は180〜300℃が好ましい。混練機として
は特に限定されないが，連続的に製造が可能であるとい
う点から，一般には押出機を用いることが好ましい。

本発明で使用される成分（Ｃ）カルボキシル基，カル
ボン酸無水物基，アミノ基に対して反応性を有する官能
基を一分子中に２個以上含有する多官能性化合物は，変
性オレフィン重合体（Ｂ）またはポリアミド樹脂（Ａ）
に対し分子間架橋反応性を有する化合物であれば特に限
定されるものではないが，以下に具体例をあげる。

成分（Ｃ）である多官能性化合物として，例えばアミ
ノ基，エポキシ基，ジヒドロオキサゾリル基，カルボキ
シル基，カルボン酸無水物基，ヒドロキシル基から選ば
れる官能基を一分子中に２個以上含有する化合物をあげ
ることができる。該多官能性化合物（Ｃ）の分子量には
特に制限は無く，高分子化合物も含まれる。

アミノ基を一分子中に２個以上含有する化合物につい
て以下に具体例をあげる。

例えば,1,6−ヘキサメチレンジアミン，トリメチルヘ
キサメチレンジアミン,1,4ジアミノブタン,1,3ジアミノ
プロパン，エチレンジアミン，ポリエーテルジアミン等
の脂肪族ジアミン類，ヘキサメチレンジアミンカルバメ
ート，エチレンジアミンカルバメート等の脂肪族ジアミ
ンカルバメート類，ジエチレントリアミン，トリエチレ
ンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチ
レンヘキサミン，エチルアミノエチルアミン，メチルア
ミノプロピルアミン,2−ヒドロキシエチルアミノプロピ
ルアミン，アミノエチルエタノールアミン,1,3−ビス
（３−アミノプロポキシ）−2,2−ジメチルプロパン,1,
3,6−トリスアミノメチルヘキサン，イミノビスプロピ
ルアミン，メチルイミノビスプロピルアミン，ビス（ヘ
キサメチレン）トリアミン等の脂肪族ポリアミン類，メ
ンセンジアミン,N−アミノエチルピペラジン,1,3−ジア
ミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，ビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環族
ポリアミン類,m−キシリレンジアミン等の芳香族を持つ
脂肪族ポリアミン類，ジアミノジフェニルエーテル,4,
4′−メチレンジアニリン，ジアミノジフェニルスルホ
ン，ベンジジン,4,4′−ビス（ｏ−トルイジン）,4,4′
−チオジアニリン，ジアニシジン，メチレンビス（ｏ−
クロロアニリン），ビス（3,4−ジアミノフェニル）ス
ルホン，ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン
類,1,3−ビス（γ−アミノプロピル）−1,1,3,3−テト
ラメチルジシクロキサン等のケイ素を含有するポリアミ
ン類や，アミン変性シリコンオイルおよび末端官能基が
アミンであるブタジエン−アクリロニトリル共重合体,
N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン,N,
N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン等
の第三級アミン化合物，エチレンとN,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの共重合体等のエチレン単位と
N,N−ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル単位からなるエチレン共重合体，エチレン
とN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの共重
合体等のエチレン単位とN,N−ジアルキルアミノアルキ
ルα，β−不飽和カルボン酸アミド単位からなるエチレ
ン共重合体等も使用できる。

エポキシ基を一分子中に２個以上含有する化合物につ
いて以下に具体例を挙げる。

エポキシ基含有オレフィン系共重合体とエポキシ化合
物に大別される。

エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては，オレ
フィン類とグリシジルメタアクリレートおよび／または
グリシジルアクリレートとの共重合体が使用できる。オ
レフィン類としては，エチレン，プロピレン，ブテン−
1,イソブチレン等が挙げられ，このうちで特に好ましい
ものはエチレンである。さらに共重合体成分として，
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル，カルボン
酸ビニルエステルを含有していてもよい。例えばアクリ
ル酸，メタクリル酸等のアルキルエステルであって，具
体例としては，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，
アクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸メチル，酢酸ビニ
ル，プロピオン酸ビニル等が挙げられる。またグリシジ
ルメタクリレート変性エチレン−プロピレンゴム，エチ
レン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
共重合体ゴム等も挙げられる。

重合方法としては，ランダム共重合，ブロック共重
合，グラフト共重合のいずれの方法で製造されたもので
もよい。オレフィン系共重合体中のグリシジルメタアク
リレートおよび／またはグリシジルアクリレート単位の
含有量は１〜50重量％が選ばれ，この範囲外では本発明
の物性改良効果が不充分である。

エポキシ化合物としては，ビスフェノールA,レゾルシ
ノール，ハイドロキノンなどのビスフェノール類または
これらのハロゲン化ビスフェノール類のグリシジルエー
テルなどが挙げられるが，なかでもエポキシ樹脂類が好
適である。

これらエポキシ化合物は単独または２種類以上の混合
物として使用される。

一般にエポキシ化合物はアミン類，酸無水物，ポリメ
ルカプタン，フェノール樹脂などの硬化剤を配合して使
用されるが，本発明においては硬化剤を全く使用しない
のが通常であるが，その活性水素量がエポキシ基成分と
等モル比またはそれ以下であれば使用してもさしつかえ
ない。

エポキシ樹脂としては，ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂，ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂，ノボラック型
エポキシ樹脂，環式脂肪族エポキシ樹脂，グリシジルエ
ステル系樹脂，グリシジルアミン系樹脂，ヒダントイン
型エポキシ樹脂，トリグリシジルイソシアヌレート等が
挙げられる。

ヒドロキシル基を一分子中に２個以上含有する化合物
としては，トリメチロールプロパン，ペンタエリトリト
ール，エチレンと酢酸ビニルの共重合体のけん化物等が
挙げられる。

また，ジヒドロオキサゾリル基を一分子中に２個以上
含有する化合物も使用でき,2,2′−（1,3−フェニレ
ン）−ビス（２−オキサゾリン），スチレンとビニルオ
キサゾリンの共重合体等が挙げられる。

本発明によるポリアミド樹脂組成物において，組成物
（Ｉ）中には，成分（Ａ）であるポリアミド樹脂は60〜
20重量部，成分（Ｂ）である変性オレフィン重合体は40
〜80重量部含まれる。組成物（Ｉ）中のポリアミド樹脂
成分（Ａ）が20重量部未満では剛性，耐熱性が充分でな
く,60重量部を越えると耐衝撃性において好ましい結果
は得られない。

本発明において，成分（Ｃ）の多官能性化合物の添加
量は，カルボキシル基，カルボン酸無水物基，アミノ基
に対する多官能性化合物の官能基の反応性によって調節
する必要がるが，ポリアミド樹脂成分（Ａ）と変性オレ
フィン重合体成分（Ｂ）の合計量（組成物（Ｉ））100
重量部に対して0.01〜20重量部である。こうして組成物
（II）を得ることができる。該組成物（II）において成
分（Ｃ）多官能性化合物の添加量が0.01重量部未満では
耐熱性，剛性等の機械的物性の改良効果が少なく，また
20重量部を越えると，その増量効果が認められなくな
る。

本発明における成分（Ｄ）のポリアミド樹脂の添加量
は，組成物（II）100重量部に対して50〜1000重量部で
ある。50重量部未満では剛性，耐熱性が充分でなく,100
0重量部を越えると耐衝撃性において好ましい結果は得
られない。

本発明のポリアミド樹脂組成物は製造する方法は溶融
状態で混練する方法である。その配合方法はポリアミド
樹脂成分（Ａ）と変性オレフィン重合体成分（Ｂ）を溶
融混練してなる部分的に架橋された組成物（Ｉ）に対し
て，多官能性化合物（Ｃ）を添加し溶融混練で部分架橋
反応せしめてなる組成分（II）を得，さらに後段で成分
（Ｄ）ポリアミド樹脂を添加して溶融混練する方法であ
る。

本発明によるポリアミド樹脂組成物は，耐衝撃性等の
機械的物性および熱的物性等の成形品諸物性のバランス
が非常に良好である。特に後段で成分（Ｄ）ポリアミド
樹脂を添加し溶融混練することにより，剛性を大きく
し，メルトインデックスを大きくし加工法を改良してい
る。

本発明において，上述のごとく特定される特殊な配合
方法で溶融混練することにより顕著な物性改良効果が発
生する理由は，適度な架橋作用により良好な物性を有す
るポリマーのミクロ分散状態が生じるためであると考え
られる。

ポリアミド樹脂（Ａ）と変性オレフィン重合体（Ｂ）
を溶融混練した場合，変性オレフィン重合体の融点がポ
リアミド樹脂の融点より低いため，溶融混練の初期には
変性オレフィン重合体がマトリックス相となる。さらに
溶融混練を続け成分（Ｄ）のポリアミド樹脂を添加する
と，ポリアミド樹脂成分の体積が変性オレフィン重合体
の体積より多くなるため，ポリアミド樹脂がマトリック
ス相へ相反転する。そこで本発明では，多官能性化合物
からなる部分架橋剤を添加することにより，その相反転
を途中の段階で止めている。

その結果，ポリアミド樹脂粒子を含んだ変性オレフィ
ン重合体相がポリアミド樹脂中に分散している多重分散
状態になっており，この分散状態は耐衝撃性ポリスチレ
ンにおけると類似で最も良好な物性を発生させる分散状
態であると考えられる。

該変性オレフィン重合体相の形状・サイズは本質的に
特定されるものではない。その意味においてオレフィン
重合体成分などのゴム質分散相の粒径が，例えば１ミク
ロン以下の微小であればある程度改良効果が優れるとす
る先行技術思想（特公昭55−44108号公報，特開昭61−1
63960号公報等に記載）とは明確に区別される新規な技
術思想と言える。

一般的に，通常耐熱変形性を改良すれば剛性が大きく
なり耐衝撃性が低下する傾向があるのに対し，本発明に
よる組成物においては他の物性を低下させずに耐熱性，
耐衝撃性をバランスよく改良できたのは予見できない改
良高価である。

溶融混練には，一般に使用されている一軸もしくは二
軸などの各種押出機，バンバリーミキサー，ロール，各
種ニーダー等の混練装置を用いることができる。

本発明の多官能性化合物成分（Ｃ）を添加し溶融混練
するには，例えば押出機にてポリアミド樹脂成分（Ａ）
と変性オレフィン重合体成分（Ｂ）の溶融混練組成物を
一旦造粒して製造した後，多官能性化合物成分（Ｃ）を
添加し，再度押出機で溶融混練して製造することもでき
るが，好ましくはサイドフィード装置付きの押出機を使
用し，前段（前部）でポリアミド樹脂成分（Ａ）と変性
オレフィン重合体成分（Ｂ）の溶融混練組成物を製造
し，同一押出機の後段（後部）でサイドフィード装置に
より固体または溶融状態の多官能性化合物成分（Ｃ）を
添加し溶融混練することにより製造するのが好ましい。

さらに多官能性化合物成分（Ｃ）と，多官能性化合物
成分（Ｃ）に対して不活性な樹脂とを予め溶融混練して
マスターバッチを作っておき，本発明の熱可塑性樹脂組
成物を製造する時に適量添加して溶融混練することも好
ましい方法である。

本発明の成分（Ｄ）のポリアミド樹脂を添加し溶融混
練するには，例えば押出機にてポリアミド樹脂成分
（Ａ）と変性オレフィン重合体成分（Ｂ）を溶融混練し
てなる組成物（Ｉ）および多官能性化合物（Ｃ）からな
る組成物（II）を一旦造粒して製造した後，成分（Ｄ）
のポリアミド樹脂を添加し，再度押出機で溶融混練して
製造することもできるが，好ましくはサイドフィード装
置付き押出機を使用して製造することができる。すなわ
ち，先づ，前段（前部）でポリアミド樹脂成分（Ａ）と
変性オレフィン重合体成分（Ｂ）を溶融混練して組成物
（Ｉ）を得，次いで中段（中部）でサイドフィード装置
により多官能性化合物（Ｃ）を添加し，組成物（II）を
製造し，さらに同一押出機の後段（後部）で同様にサイ
ドフィード装置により溶融状態または固体の成分（Ｄ）
のポリアミド樹脂を添加し溶融混練することにより製造
することが好ましい。

また，本発明では射出成形機のように簡単な溶融混練
によっても本発明の目的を達することができる。すなわ
ち，例えば，組成物（II）の造粒ペレットと成分（Ｄ）
であるポリアミド樹脂をドライブレンド方式で混合し，
直接射出成形することによって，物性が良好な成形品を
一挙に得ることもできる。

本発明による方法において，混練の際には，各樹脂成
分はいずれも粉末ないしは，ペレットの状態であらかじ
めタンブラー，もしくはヘンシェルミキサーのような装
置で均一に混合することが好ましいが，必要な場合に
は，混合を省き，混練装置にそれぞれ別個に定量供給す
る方法も用いることができる。

本発明により得られる樹脂組成物には，その成形性，
物性を損なわない限りにおいて他の成分，例えば顔料，
染料，補強剤，充填剤，耐熱安定剤，酸化防止剤，耐候
剤，核剤，滑剤，帯電防止剤，難燃剤，可塑剤等の添加
剤類，あるいは他の重合体等を添加配合することができ
る。

特に各種の表面処理がなされているガラス繊維，炭素
繊維，タルク，炭酸カルシウム，水酸化マグネシウム等
の補強剤や充填剤を本発明の樹脂組成物に添加すると，
高剛性でしかも衝撃強度の高い極めて有用な材料を得る
ことができる。

本発明により得られる樹脂組成物は射出成形，押出成
形，その他の各種の成形加工性によって成形される。

〔実施例〕

以下，実施例により本発明を説明するが，本発明はこ
れらにより限定されることはない。

なお，実施例中の曲げ弾性率（サンプル厚み3.2mm,測
定温度23℃）はJIS K7203に，アイゾット衝撃強度（サ
ンプル厚み3.2mm,測定温度23℃および−40℃,V−ノッチ
付）はJIS K7110に従って実施した。NBは50Kg・cm/cm以
上であり試験片が破断しなかったことを示す。

熱変形温度（サンプル厚み3.2mm,曲げ応力4.6Kgf/c
m²）はJIS K7207に，メルトインデックス（MI,2160g）
はJIS K6760にそれぞれ従って実施した。

変性オレフィン重合体中の無水マレイン酸付加量は，
押出試料の少量をキシレンに溶解させ，無水アセトンで
沈澱させることにより精製した後，再度キシレン溶液と
し，フェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（85
℃）にKOHエタノール溶液により滴定して求めた。

本実施例および比較例において，ポリアミド樹脂，変
性オレフィン重合体および多官能性化合物としては以下
のものを使用した。

（Ａ）および（Ｄ）ポリアミド樹脂 （１） ポリアミド66 マラニール A 125（ユニチカ社
製） （２） ポリアミド６ A1030BRL（ユニチカ社製） （Ｂ）変性オレフィン重合体 （１） 変性重合体（１） エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ガラス転移点−
58℃，プロピレン単位含有量22重量％,MI（230℃）1.9g
/10分）100重量部に対して，無水マレイン酸を２重量
物,1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンを0.08重量部，スチレンを２重量部を混合して,4
4mφ２軸押出機に窒素雰囲気下に投入し，樹脂温度250
℃で溶融混練して変性重合体（１）を得た。得られた変
性重合体（１）の無水マレイン酸付加量は1.6重量％で,
MI（230℃）は0.3g/10分であった。

（２） 変性重合体（２） プロピレン・エチレンブロック共重合体（ガラス転移
点−43℃，エチレン単位含有量12.5重量％,MI（230℃）
3g/10分）100重量部に対して，無水マレイン酸を１重量
部,1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンを１重量部，スチレンを0.5重量部，酸化防止剤I
rganox 1010を0.1重量部を混合し,44mφ２軸押出機に
窒素雰囲気下に投入し，樹脂温度230℃で溶融混練する
ことにより変性重合体（２）を得た。得られた変性重合
体（２）の無水マレイン酸付加量は0.3重量％,MI（230
℃）は4.5g/10分であった。

（３） 変性重合体（３） エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移
点−34℃，メタクリル酸メチル単位含有量38重量％,MI
（190℃）7g/10分）100重量部に対して，無水マレイン
酸を１重量部,t−ブチルパーオキシラウレートを0.1重
量部を混合し,30mmφ２軸押出機に窒素雰囲気下に投入
し，樹脂温度200℃で溶融混練することにより変性重合
体（３）を得た。得られた変性重合体（３）の無水マレ
イン酸付加量は0.3重量％,MI（190℃）は4g/10分であっ
た。

（Ｃ）多官能性化合物 （１） MB−１ 30mmφベント付単軸押出機を用いて,150℃でヘキサメ
チレンジアミンカルバメート５重量部とグリロンCF6S
（エムス社製共重合ポリアミド樹脂）95重量部を溶融混
練して調製したマスターバッチ。

（２） ボンドファースト Ｅ（住友化学社製） エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体 メタクリル酸グリシジル単位含有量12重量％,MI（190
℃）3g/10分 （３） Ｅ−DAM共重合体 エチレン・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合
体 ジメチルアミノエチルメタクリレート単位含有量28重
量％,MI（190℃）100g/10分 （４） Ｅ−VAケン化物 エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル単位含有量
43重量％,MI（190℃）70g/10分）のケン化物（ケン化率
99％,MI（190℃）35g/10分） （５） MB−２ 30mmφベント付単軸押出機を用いて,200℃で2,2′−
（1,3−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）を５
重量部とアクリフト WH303を95重量部を溶融混練して
調製したマスターバッチ。

アクリフト WH303:エチレン・メタクリル酸メチル共
重合体（住友化学社製）メタクリル酸メチル単位含有量
18重量％,MI（190℃）7g/10分 実施例１〜９ 30mmφベント装置付き単軸押出機を用いて，所定の温
度（ポリアミド66の場合は270℃，ポリアミド６の場合
は240℃）で，第１表および第２表に示す成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）を溶融混練し，組成物（Ｉ）を得た。

この組成物（Ｉ）に第１表に示す成分（Ｃ）を混合
し，所定の温度（ポリアミド66の場合は270℃，ポリア
ミド６の場合は240℃）で，同じ30mmφベント付き単軸
押出機を用いて溶融混練し，組成物（II）を得た。

さらに,44mmφサイドフィードおよびベント装置付き
二軸押出機を用いて，所定の温度（ポリアミド66の場合
は270℃，ポリアミド６の場合は240℃）で，第１表に示
す成分（Ｄ）を溶融混練しながら，押出機バレルの中間
に設置したサイドフィード装置より組成物（II）を定量
的に添加し溶融混練し，ポリアミド樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物のメルトインデックスは第１表に
示す通りであった。

各々の樹脂組成物について,80℃で12時間乾燥した
後，成形機として10オンス射出成形機（東芝IS−150−
Ｖ型）を用いて所定の温度（ポリアミド66の場合は290
℃，ポリアミド６の場合は260℃），金型温度70℃にて
物性測定用試験片を作製した。

得られた試験片の曲げ弾性率，アイゾット衝撃強度お
よび熱変形温度は第１表に示す通りであった。

比較例１および６ 30mmφベント装置付き単軸押出機を用いて，所定の温
度（ポリアミド66の場合は270℃，ポリアミド６の場合
は240℃）で，第２表に示す成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を溶融混練し，組成物を得た。

この組成物に第２表に示す成分（Ｃ）を混合し，所定
の温度（ポリアミド66の場合は270℃，ポリアミド６の
場合は240℃）で,44mmφベント付き二軸押出機を用いて
溶融混練し，樹脂組成物を得た。

各々の樹脂組成物について実施例１と同様に評価した
結果は第２表に示す通りであった。

実施例１および８に比較し，何れも流動特性，剛性，
熱変性温度が劣っている。

比較例２ 44mmφベント付き二軸押出機を用いて,240℃で，第２
表に示す成分（Ａ），成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を一
括混合・溶融混練し，樹脂組成物を得た。

樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結果は
第２表に示す通りであった。実施例１に比較し，アイゾ
ット衝撃強度が劣っている。

比較例３ 30mmφベント装置付き単軸押出機を用いて,240℃で，
第２表に示す成分（Ａ）および成分（Ｂ）を溶融混練
し，樹脂組成物を得た。

各々の樹脂組成物について実施例１と同様に評価した
結果は第２表に示す通りであった。

実施例１に比較し，流動特性，剛性，熱変性温度が劣
っている。

比較例４ 30mmφベント装置付き単軸押出機を用いて,240℃で第
２表に示す成分（Ａ）および成分（Ｃ）を溶融混練し，
組成物を得た。

さらに,44mmφサイドフィードおよびベント装置付き
二軸押出機を用いて,240℃で第２表に示す第２成分を溶
融混練しながら，押出機バレルの中間に設置したサイド
フィード装置より上記の組成物を定量的に添加し溶融混
練し，樹脂組成物を得た。

樹脂組成物について実施例と同様に評価した結果は第
２表に示す通りであった。実施例２に比較し，アイゾッ
ト衝撃強度が劣っている。

比較例５および７ ポリアミド６またはポリアミド66を実施例１と同様に
成形し物性測定を実施した結果は第２表に示す通りであ
った。

〔発明の効果〕 以上述べたように，本発明により，耐衝撃性等の機械
的物性および熱的物性等の成形品諸物性のバランスが非
常に良好であり，外観も良好である点について顕著な効
果を発揮するポリアミド樹脂組成物の製造法を提供する
ことができる。

特に二段方式の特殊な配合方法で溶融混練することに
より，耐衝撃性を低下させずに耐熱変形性を改良できた
のは予見できない改良効果であるといえよう。

さらに，本発明により提供される耐衝撃性ポリアミド
樹脂組成物は流動特性も良好で通常のポリアミド系樹脂
組成物に用いられる成形加工法，例えば射出成形，押出
成形などの成形加工法により容易に成形品，フィルム，
シート等に加工され，耐衝撃性，剛性，耐熱性などの物
性バランスが極めて良好な外観の均一性および平滑性の
優れた製品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 登 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 南部 仁成 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（Ａ）ポリアミド樹脂60〜20重量部
   と， 成分（Ｂ）オレフィン系ゴム，α−オレフィン重合体，
   結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレ
   ン・エチレン性不飽和エステル共重合体から選ばれた，
   ガラス転移点が−10℃以下である少なくとも一種のオレ
   フィン重合体100重量部および不飽和ジカルボン酸無水
   物0.1〜10重量部を溶融混練してなる変性オレフィン重
   合体40〜80重量部とを，前段で溶融混練して得られる組
   成分（Ｉ）に対して，さらに後段で， 成分（Ｃ）カルボキシル基，カルボン酸無水物基，アミ
   ノ基に対して反応性を有する官能基を一分子中に２個以
   上含有する多官能性化合物を0.01〜20重量部加えて溶融
   混練して得られる組成物（II）100重量部に対し， 成分（Ｄ）ポリアミド樹脂50〜1000重量部を溶融混練す
   ることを特徴とする耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の製
   造法。
2. 【請求項２】成分（Ｂ）変性オレフィン重合体が，オレ
   フィン系ゴム，α−オレフィン重合体，結晶性エチレン
   ・α−オレフィン共重合体およびエチレン・エチレン性
   不飽和エステル共重合体から選ばれた，ガラス転移点が
   −10℃以下である少なくとも一種のオレフィン重合体10
   0重量部，不飽和ジカルボン酸無水物0.1〜10重量部およ
   び芳香族ビニル単量体0.01〜50重量部を溶融混練して得
   られる変性オレフィン重合体であることを特徴とする請
   求項１記載の耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の製造法。
3. 【請求項３】成分（Ｂ）の不飽和ジカルボン酸無水物
   が，無水マレイン酸である請求項１または２記載の耐衝
   撃性ポリアミド樹脂組成物の製造法。
4. 【請求項４】成分（Ｂ）のオレフィン系ゴムが，エチレ
   ン・プロピレン共重合体ゴムである請求項３記載の耐衝
   撃性ポリアミド樹脂組成物の製造法。
5. 【請求項５】成分（Ｃ）多官能性化合物が，アミノ基，
   エポキシ基，ヒドロキシル基から選ばれる官能基を一分
   子中に２個以上含有する多官能性化合物である請求項１
   記載の耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の製造法。
6. 【請求項６】成分（Ｃ）多官能性化合物が，脂肪族ジア
   ミンカルバメートである請求項５記載の耐衝撃性ポリア
   ミド樹脂組成物の製造法。
7. 【請求項７】成分（Ｃ）多官能性化合物が，エチレン単
   位およびN,N−ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽
   和カルボン酸エステル単位からなるエチレン共重合体ま
   たはエチレン単位およびN,N−ジアルキルアミノアルキ
   ルα，β−不飽和カルボン酸アミド単位からなるエチレ
   ン共重合体である請求項５記載の耐衝撃性ポリアミド樹
   脂組成物の製造法。
8. 【請求項８】成分（Ｃ）多官能性化合物が，エチレン単
   位およびα，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位から
   なるエチレン共重合体，エチレン単位，α，β−不飽和
   カルボン酸グリシジル単位およびα，β−不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル単位からなるエチレン共重合体ま
   たはエチレン単位，α，β−不飽和カルボン酸グリシジ
   ル単位およびカルボン酸ビニルエステル単位からなるエ
   チレン共重合体である請求項５記載の耐衝撃性ポリアミ
   ド樹脂組成物の製造法。