JPS63146928A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、広い温度範囲にわたって柔軟でかつ強靭な特
徴を有し、自動車バンパー、消音ギヤ。

スポーツシューズソール、チューブ、ホース等に使用で
きる２機械的物性および熱的物性等の物性バランスおよ
び外観の優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

〈従来の技術〉 従来より、硬質コム状または皮革状の成形品を与える素
材としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチエンー酢酸ビニ
ル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂。

ナイロン１２等か一般的に使用されている。しかしなが
ら、軟質塩化ビニル樹脂は耐寒性、エチレン−酢酸ビニ
ル樹脂は耐摩耗性、熱可塑性ウレタン樹脂は成形加工性
、またナイロン］２は耐寒性と。

それぞれにおいて難点もしくは要改良点を有しており、
これらが実用途開拓上の障害となっている。

また、特公昭５６−２２４６８号公報に記載されている
ごとく、ポリアミド樹脂とイオン性エチレン共重合体と
を配合することにより、適度の剛性と柔軟性を有するポ
リアミド系エラストマーヲ得ルこともてきる。しかしな
がら、該ポリアミド系エラストマーは、ポリアミｌ−樹
脂が本来有している耐熱性、耐摩耗性の特徴に加えて耐
寒性、特に低温時の耐衝撃性が比較的改良されているも
のの未だ充分でな（、剛性が高いためゴム弾性に乏しく
好ましくない。

ところで、特開昭５５−１２５１５３号公報に記載され
ているごと（、ポリアミド樹脂と、エチレンと不飽和カ
ルボン酸との共重合体とから成る混合物は有機過酸化物
の存在で加熱混合し、架橋させることかできる。しかし
ながら耐衝撃性が比較的改良されるものの未た不充分で
あり１着色の恐れもあり好ましくない。

さらに特開昭６０−２４０７４．９号公報には、エチレ
ン単位５３−８６．６モル％、アルキルアクリレート単
位］、３−４５モル％および無水マレイン酸ｍ位０．２
＝５モル％から成る共重合体と、第１級又は第２級ポリ
アミンを含むアミン架橋性コム組成物が提案されている
。しかしながら、ポリアミド樹脂との組成物についての
記載はない。

また本発明者らの検討によると該架橋性ゴム組成物では
１曲げ弾性率（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）カ５ｏ。

−１５０００ｋｇ　／ｃｍ”といった各種の自動車部品
やスポーツンユーズソール等の用途に適した剛性の成形
品を得られないばかりてなく、実用耐熱温度の点からも
全く満足できるものではないことかわかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、特定の構成成分から成るエチレン共重
合体を含む組成物を適用することにより。

かかる問題点の解決をはかり、ポリアミド系エラストマ
ーの特徴である耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性に加えて耐
寒性、特に低温時の耐衝撃性およびコム弾性と剛性のバ
ランスが優れた２曲げ弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７２０３）が
５００−１５０００ｋｇ　／ｃｍ２と実用途上からも有
用な範囲にある熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる観点よりポリアミド樹脂に配合し
て有効なるエチレン共重合体を含む組成物を、床孔かつ
緻密に探索検討した結果、特定の構成成分から成るエチ
レン共重合体を含む組成物を多官能性化合物で溶融架橋
させることにより。

耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐寒性、特に低温時の耐
衝撃性およびゴム弾性と剛性とのバランスに優れる各種
成形品用組成物が得られることを見出し２本発明に到達
した。

すなわち本発明は。

（２）ポリアミド樹脂２０−６０重量部および。

（Ｂ）　　（ａ）　　工ｆ　し７単位４０−９０重量％
ｆｂ）　　α、Ｉ−不飽和カルボン酸アルキルエステル
単位５−６０重量％ （Ｃ）　　無水マレイン酸単位または部分的にイオン化
された無水マレイン酸単位０．３−１０重量％ とからなるエチレン共重合体８０−４０重量部にくわえ
て。

（Ｃ）　　カルボキンル基、カルボン酸無水物基、アミ
ン基に対して反応性を有する官能基を一分子中に２個以
上含有する多官能性化合物０．０１−２０重量部を溶融
混練で部分架橋反応せしめてなり、かつ曲げ弾性率（Ｊ
ＩＳ　Ｋ７２０３）が５００−１５０００ｋｇ／ｃｍ２
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

本発明における成分へのポリアミド樹脂としては、３員
環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、２塩基酸
とシアミン等の重縮合によって得られる各種のポリアミ
ドを用いることができる。

具体的には、と−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミンへブタン酸、１１−アミ
ノウンテカン酸等の重合体、あるいはフタンシアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンンアミン、ウン
デカメチレンジアミン。

ドデカメチレンジアミン、メタキンレンジアミン等のシ
アミン類と、テレフタル酸、イソフタル酸。

アジピン酸、セパチン酸、ドデカン２塩基酸、　　クル
タール酸等のジカルボン酸とを重縮合せしめて得られる
重合体、またはこれらの共重合体が挙げられる。

具体例としては、ポリアミド４６．ポリアミド６、ポリ
アミド６．６．ポリアミド６１０．ポリアミド１１．ポ
リアミド１２．ポリアミド６．１２．のような脂肪族ポ
リアミド樹脂、ポリへキサメチレンジアミンテレフタル
アミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、キシレ
ン基含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂が挙
げられる。

これらの中でも特にポリアミド６、ポリアミド６．６．
およびポリアミド１２が好ましい。

さらにホットメルト接着剤などの用途に市販されている
。融点か８０〜２００　’Ｃの各種共重合ナイロン樹脂
をも、単独もしくは融点２００°Ｃ以上のポリアミドと
組合せた形で適用できる。

本発明による樹脂組成物の構成成分（Ｂ）であるエチレ
ン共重合体は、その単量体成分が、（ａ）エチレ４位、
　（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単
位および（Ｃ）無水マレイン酸単位または部分的にイオ
ン化された無水マレイン酸単位とから成り、（ａ）エチ
レン単位が４０−９０重量％、好ましくは６５−９０重
量％、（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル単位が５−６０重量％、好ましくは１０−３５重量％
および（Ｃ）無水マレイン酸単位または部分的にイオン
化された無水マレイン酸単位が０．３−１０重量％、好
ましくは１−５重量％である。

単量体成分（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルは、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸５例え
ばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルであ
って、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソフチル等であり、これらのうちでも特に、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸り−ブチル１
　メタクリル酸メチルが好ましい。

また、その他に性能を維持する範囲内で、他の共重合可
能な単量体成分２例えは酢酸ビニル、プロピオン酸ヒニ
ル等を共重合せしめて得られるエチレン共重合体も含ま
れる。

単量体成分（Ｃ）無水マレイン酸単位または部分的にイ
オン化された無水マレイン酸単位は下記のごときもので
ある。

無水マレイン酸の部分的金属イオン化に適した金属種と
しては５元素周期律表のＩＡ、ＩＢ。

ＩＩＡ、ＪＩＢ、ＩＩ［Ａ、および１族の第４周期の金
属であって９例えばＮａ、　　Ｋ、　Ｃｕ、　Ｍｇ、　
Ｃａ、　Ｂａ、　Ｚｎ。

Ｃｄ、　Ａｌ　、　Ｆｅ　、　ＣｏおよびＮ１なとてあ
り、これらの中でも特に＋　Ｎａ＋　Ｍｇ、　Ｋ、　Ｃ
ａ、　Ｂａ、およびＺｎが好ましい。

金属イオンの生成剤としては、各種有機酸塩。

酸化物、ヒドロキノ炭酸塩、遊離金属、金属ハイドライ
ド が挙げられるか，これらのうちでも特に有機カルボン酸
塩２　もしくはアミノ酸塩が好ましい。

具体的には，２−エチルヘキザン酸，カプリン酸，ラウ
リン酸，ミリスチン酸，パルチミン酸。

ステｙ　’Ｊ　ン酸＋　ヘヘン酸，リグノセリン酸なト
ノ炭素数８〜２４個の高級脂肪族カルボン酸の金属塩。

あるいは、アスパラギン酸，グルタミン酸なとの各種ア
ミノ酸の金属塩などが挙げられる。これらの中でもステ
アリン酸あるいはグルタミン酸の金属塩が好ましい。

金属イオンの生成量としては，無水マレイン酸に対し，
好ましくは０−８０モル％，さらに好ましくはＯ−７０
モル％である。金属イオンの生成量が８０モル％をこえ
ると耐衝撃性が低下する。

本発明で用いられる成分ＣＢ＋のエチレン共重合体にお
いて，（ａ）エチレン単位が４０重量％未満ではポリア
ミド樹脂との組成物にした場合，耐寒性，特に低温時の
耐衝撃性，および成形加工性において好ましい結果は得
られない。また９０重量％を超えるとポリアミド樹脂と
の相溶性が低下し，耐衝撃性および成形品の外観等に悪
影響を及ぼす。

また該エチレン共重合体の単量体成分（ｂ）α，βー不
飽和カルボン酸アルキルエステル弔位が５重量％未満，
または６０重量％を超えると耐寒性，特に低温時の耐衝
撃性において好ましい結果は得られない。

さらに、該エチレン共重合体の単量体成分（Ｃ）無水マ
レイン酸単位または部分的にイオン化された無水マレイ
ン酸単位が０３重量％未満，または１０重量％を超える
と耐寒性，特に低温時の耐衝撃性が低下し，さらに成形
加工性，成形品の外観にも悪影響を及ぼす。

該エチレン共重合体ｆＢ）のメルトインデックス（ＪＩ
Ｓ　Ｋ６７６０）は０１〜２００ｇ／１０分，好ましく
は０５〜１．００ｇ／ｌ．０分の範囲である。メルトイ
ンデックスがＯ．　］、　ｇ　／　１．０分未満ては成
形加工性，および成形品の外観の均一性か低下し，　　
２００ｇ／１０分を超えると機械的性質が低下するので
好ましくない。

本発明で使用される成分（Ｃ）である多官能性化合物，
すなわちカルホキシル基，カルボン酸無水物基，アミノ
基に対して反応性を有する官能基を一分子中に２個以上
含有する多官能性化合物は，エチレン共重合体（Ｂ）ま
たはポリアミド樹脂（Ａ）に対し分子間架橋反応性を有
する化合物であれば特に限定されるものではないか，以
下に具体例をあげる。

成分（Ｃ）である多官能性化合物として，例えはアミノ
基，エポキシ基，ノヒドロオキサゾリル基，カルボキシ
ル基，カルボン酸無水物基，ヒドロキシル基から選はれ
る官能基を一分子中に２個以」二含有する化合物をあげ
ることができる。これらの夕な（とも一種を使用するこ
とがてきる。該多官能性化合物（Ｃ）の分子量には特に
制限は無く，高分子化合物も含まれる。

成分（Ｃ）である多官能性化合物として，アミン基を一
分子中に２個以−に含有するポリアミン系化合物につい
て以下に具体例をあげる。

例えは’、］、６−へキサメチレンジアミン、トリメチ
ルへキサメチレンツアミン、１，４ソアミノブタン、Ｊ
、３ンアミノプロパン、エチレンンアミン、ポリエーテ
ルンアミン等の脂肪族ンアミン類、ヘキサメチレンジア
ミンカルバメート、エチレ／シアミ゛ンカルハメート等
の脂肪族ジアミンカルバメート類、ンエチエントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン。

ペンタエチレンへキサミン、エチルアミノエチルアミン
、メチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロギンエチル
アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン
、■、２−上２−３−アミノプロポキシ）−２，２−ン
メチルプロパン、１゜３．６−ドリースアミノメチルヘ
キサン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノヒス
プロピルアミン、ヒス（ヘキサメチレン）トリアミン等
の脂肪族ポリアミン類、メンタンンアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペランン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、
インホロンシアミン、ビス（４−アミン＝３−メチルノ
クロヘキノル）メタン等の脂環族ポリアミン類５ｍ−キ
シリレンシアミン、テトラクロル−ｐ−キンリレンシア
ミン等の芳香環ヲ持つ脂肪族ポリアミン類９ｍ−フェニ
レンジアミン。

ジアミノジフェニルエーテル、　　４．　４’−メチレ
ンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンンン
ン、４．４’−ビス　（ｏ−トルイジン）、４゜４′−
チオジアニリン、０−フェニレンジアミン。

ジアニンジン、メチレンビス（０−クロロアニリン）、
２．４−１−ルエンジアミン、ビス（３，４−ジアミノ
フェニル）スルホン、ジアミノジトリルスルホン、４−
クロロ−０−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−
メチル−ｍ−フェニレンシアミン２ｍ−アミノペンシル
アミン等の芳香族アミン類、　　１．　３−ビス（γ−
アミノプロピル）−１，，１，，３，３−テトラメチル
ソシロキサン等のケイ素を含有するポリアミン類や、ア
ミン変性シリコンオイルおよび末端官能基がアミンであ
るブタンエン−アクリロニトリル共重合Ｌ　　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン
。

Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’、　Ｎ”−ペンタメチルンエチレ
ントリアミン等の第三級アミン化合物等がある。また、
エチレンとＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメククリレー
トの共重合体等のエチレン単位とα、β−不飽和カルボ
ン酸Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル単位か
らなるエチレン共重合体、エチレンとＮ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドの共重合体等のエチレン
単位とＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽
和カルボン酸アミド単位からなるエチレン共重合体、さ
らにコハク酸ンヒドラジド、アジピン酸ジヒドラント。

イソフタル酸ジヒドラジド、エイコサンニ酸ジヒドラジ
ド等のンヒドラジド化合物、またジアミノマレオニトリ
ル、メラミン等も使用できる。

成分ＦＣ＋としてエボキノ基を一分子中に２個以上含有
する化合物について以下に具体例を挙げる。

エポキシ基含有オレフィン系共重合体といわゆるエポキ
ン化合物に大別される。

オレフィン系共重合体としては、オレフィン類とクリソ
ンルメタアクリレートおよび／またはグリンノルアクリ
レートとの共重合体が使用できる。

オレフィン類としては、エチレン、プロピレン。

ブテン−１，イソブチレン、ペンテン−１，ヘキセン−
］、］ヘプテンー１．オクテンー１．ドデセン１等が挙
げられ、このうちで特に好ましいものはエチレンである
。さらに共重合体成分として。

α、β−不飽和不飽和カルボン酸アルキルエステルボン
酸ビニルエステルを含有していてもよい。例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルであって、具
体例としては、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げら
れる。またグリシジルメタクリレート変性エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレンーメチルアクリレートーグリシ
ジルメタクリレート土二重合体ゴム等も挙げられる。

重合方法としては、ランダム共重合、ブロック共重合、
グラフト共重合のいずれの方法で製造されたものでもよ
い。オレフィン系共重合体中のクリノンルメクアクリレ
ートおよび／またはグリノンルアクリレート単位の含有
量は５〜５０重量％か選はれ、この範囲外では本発明の
物性改良効果か不充分である。

エポキシ化合物としては、ビスフェノール人。

レゾルシノール、ハイトロキ７ノナトのヒスフェノール
類またはこれらのハロゲン化ヒスフェノール類のグリン
ジルエーテルなとが挙げられるか。

なかでもエポキシ樹脂類か好適である。

これらエポキシ化合物は単独または２種類以」二の混合
物として使用される。

一般にエポキシ化合物はアミン類、酸無水物。

ポリメルカプタン、フェノール樹脂なとの硬化剤を配合
して使用されるが２本発明においては硬化剤を全く使用
しないのが通常であるが、その活性水素量がエポキン基
成分と等モル比またはそれ以下であれは使用してもさし
つかえない。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂。

ノボラック型エポキン樹脂、環式脂肪族エポキン樹脂、
グリンノルエステル系樹脂、クリンシルアミノ系樹脂、
ヒタントイ／型エポキシ樹脂、トリクリノンルイソノア
ヌレ−１・が挙げられる。

ンヒトロオキサゾリル基を一分子中に２個以」二含有す
る化合物としては、２．２’−ＩＬ３−フェニレン）−
ヒス（２−オキサンリン）、スチレンとビニルオキサゾ
リンの共重合体等が挙げられる。

また成分（Ｃ）として、カルボキシル基、カルボン酸無
水物基、ヒドロキンル基を一分子中に２個以上含有する
化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、セハチン酸、ドデカン２塩基酸、エチレンとアク
リル酸の共重合体、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリ
テート）。

イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体、スチレンと
無水マレイン酸の共重合体、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、エチレンと酢酸ビニルの共重合
体の鹸化物等が挙げられる。

本発明によるポリアミド樹脂組成物において。

第１成分中の成分（Ａ）であるポリアミド樹脂は６０〜
２０重量部、第１成分中の成分（Ｂ）であるエチレン共
重合体は４０〜８０重Ｍ部含まれる。ポＩＪ　７　ミド
樹脂成分（Ａ）が２０重量部未満ては剛性、耐熱性が充
分でなく、６０重量部を超えると耐衝撃性において好ま
しい結果は得られない。

本発明において、構成成分［Ｃ）の多官能性化合物の添
加量は、カルホキノル基、カルボン酸無水物基、アミン
基に対する多官能性化合物の官能基の反応性によって調
節する必要があるが、ポリアミド樹脂成分Ａとエチレン
共重合体成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．
０１〜２０重量部である。その添加量が００１重量部未
満ては耐熱性、剛性等の機械的物性の改良効果が少なく
、また２０重量部を超えると、その増量効果か認められ
なくなる。

本発明において、成分（Ｃ１である多官能性化合物の添
加により顕著な改良効果が発生する理由は。

適度な架橋作用により、良好な物性を持つポリマーのミ
クロ分散状態ができるためであると考えられる。また、
その結果、耐衝撃性を改良して、さらに剛性を大きくし
耐熱変形・注を改良できたのは予見てきない改良効果で
ある。なぜならば１通常耐衝撃性を改良すると剛性は小
さくなり、耐熱変形性は悪化するものである。

また本発明においては、架橋反応を促進する等の目的で
適当量の架橋助剤をさらに添加してもよい。架橋助剤の
例としては、トリエチルアミン。

トリルｎ−ブチルアミン等の第三級アミン類、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールア
ミン類、ジフェニルグアニジン等があげられる。

本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損なわな
い限りにおいて他の成分１例えば顔料。

染料、補強材、充填材、耐熱安定剤、酸化防止剤。

耐候剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の
添加剤類、あるいは他の重合体等を添加配合することが
できる。

特に各種の表面処理がなされているカラス繊維。

炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム等の補強剤や充填剤
を本発明の樹脂組成物に添加すると、高剛性でしかも衝
撃強度の高い極めて有用な材料を得ることができる。

本発明の樹脂組成物を製造する方法は、溶融状態で混練
する方法である。配合方法に特に制限はなく、（Ａ）ポ
リアミド樹脂成分と（Ｂ）エチレン共重合体成分と（Ｃ
）多官能性化合物成分を一括して混合し溶融混練しても
よいし、また、（Ａ）ポリアミド樹脂成分と（Ｂ）エチ
レン共重合体成分を予め溶融混練した配合物に（Ｃ）多
官能性化合物成分をさらに添加混合し溶融混練してもよ
い。

さらに、成分（Ｃ）の一種であるアミン基を一分子中に
２個以上含有する化合物等と（３）ポリアミド樹脂成分
を、あらかしめ溶融混練してマスターペレットを作って
おき２本発明の樹脂組成物を製造する時に適量ブレンド
することも適した方法である。

溶融混練には、一般に使用されているバンバリーミキサ
−２押出機、ロール、各種のニーダ−等の混練装置を用
いることができる。混練の際には。

各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペレットの状態てあ
らかしめタンフラー、もしくはヘンンエルミギサーのよ
うな装置で均一に混合することが好ましいが、必要な場
合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給
する方法も用いることかできる。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形。

その他の各種の成形加工法によって成形されるが。

本発明はまたあらかしめ混練工程を経ず射出成形や押出
成形時にトライブレンドして溶融加工操作中に直接混練
して成形加工品を得る方法を包含する。

本発明において、溶融混練後、成形加工して得られる樹
脂組成物成形品の曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７２０３）は、
　５００−１．５０００ｋｇ／ｃｍ２である。

本発明の目的は、バンパー等の自動車部品、運動靴２作
業靴等の日用品、チューブ、ホース等の機械部品等に使
用される。柔軟でかつ強靭なポリアミド系エラストマー
を提供することにあり２曲げ弾性率としては、　　５０
０−１．５０００ｋｇ／ｃｍ２が適している。

曲げ弾性率が５００　ｋｇ　／ｃｍ２未満では、成形品
としては柔らかすぎるため２本発明の目的には適さず、
また２曲げ弾性率が１５０００ｋｇ／ｃｍ２　　を超え
ると、剛性が高くなりすぎ、やはり本発明の目的には適
さない。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明するが２本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

なお、実施例中の物性測定は以下の方法で行つｊこ。

耐熱変形性（ヒートサグ）はサンプルを片持梁に保持し
、１００°Ｃの熱風炉中に２時間放置した時に発生する
たわみ量を測定した。（サンプルは１００Ｘ２０Ｘ２ｔ
ｍｍ） 曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ７２０３　（厚さ２ｍｍ）に従
って実施した。

引張破断点強度および伸びはＪＩＳ　　Ｋ６３０１（厚
さ２ｍｍ）に従って実施した。

アイゾツト衝撃強度はＪＩＳ　　Ｋ７１１０（厚さ４ｍ
ｍ，測定温度−４０’Ｃ　、　Ｖ−）・ソチ付）に従っ
て実施した。

ＮＢは５０ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ以上てあり，試験片カ破断
じなかったことを示す。

メルトインテックスはＪＩＳ　　Ｋ６７６０　（１．９
０℃。

２１６０ｇ）による測定結果である。

本実施例および比較例において，成分（５）ポリアミド
樹脂および成分（Ｂ）エチレン共重合体として以下のも
のを使用した。

（Ａ）ポリアミド樹脂 ■　宇部興産■製　ＵＢＥナイロン■１．０］．３Ｂ（
ポリアミド６） ■　宇部興産■製　ＵＢＥナイロン■２０２ＯＢ　（ポ
リアミド６６） ■　プラーテ・ボン社製　ブラタミド０Ｈ００５（共重
合ポリアミ！包比重 １０８、融点１１５−１２５°Ｃ） （Ｂ）エチレン共重合体 以下に説明するエチレン共重合体■〜■のボンダイン■
　（住化シーディーエフ（細裂）等はフランス特許第１
．　３　２　３　３　７　９号およびフランス特許出願
第８１１０１、４３０号およびフランス特許出願第８４
／１３１３７号に記載の方法により製造することができ
る。

■　ポンクィノ■ＡＸ８０６０　　：　Ｅ／ＥＡ／ＭＡ
Ｈ＝６９．９／２７．　０／　３．　１ 重量部、　ＩＶＩＩ：３２ｇ／１０分 ■　ホンタイン■ＡＸ　８０４０　　：　Ｅｉ　ＥＡｚ
’ＭＡＲ−７２，８／２６．０／１．２ 重量部、　ＭＩ：　９ｇ／１０分 （３）　　ホンタイン■ＴＸ８０３０　：　Ｅ／ＥＡ／
ＭＡＨ＝　８７．５／１０．０／２．５ 重量部、　ＭＩ：４４ｇ／１０分 ■　エチレン共重合体＋１）　：　Ｅ／ＭＡＩ（＝　９
７．０／　３．０重量部、　ＭＬ　５ｇ／１０分 Ｏホンダイン■ＡＸ８０４０変性物 ボンタイン■ＡＸ、８０４．０を１．００重量部トステ
アリン酸ナトリウム１２重量部（無水マレイン酸単位１
こ対して０．３２　倍モル当量）を混合し。

３Ｑｍｍφ単軸ベント付押出機を用いて、　２３０’Ｃ
て溶融混練しペレット化したもの（Ｍ　Ｉ　：　３　ｇ
／１０分）ここで、Ｅ、エチレン、ＥＡ：　エチルアク
リレート、ＭＡ、Ｈ：無水マレイン酸、ＭＩ・メルトイ
ンデックスをあられす。

（Ｃ）多官能性化合物 ■　ヘキサメチレノンアミンカルハメ−１・■　へキサ
メチレンツアミン ■　メチレンジアニリン ■　テトラエチレンペンタミン ■　ポンドファースト■Ｅ（住友化学製）エチレン／グ
リシシルメタクリレ−１−（８８／１２重量％）共重合
体、　ＭＩ：　３ｇ７１０分■　Ｅ＝ＤＡＭ共重合体 エチレン／ツメチルアミノエチルメタクリレート（７２
／２Ｂ重量％）共重合体、　１００　ｇ／１０分■　ユ
カロンＥＡＡ−５１，Ｏｗ（三菱油化製）エチレン／ア
クリル酸（８０／２０重景％）共重合体、　ＭＩ：　３
００ｇ／１０分 ｏ　Ｅ−ＶＡけん化物 エチレン／酢酸ビニル（５７／４３重量％）共重合体の
けん化物（けん化率９９％：）、　ＭＩ：　３５　ｇ／
ｉｏ分■　ＭＢ−Ｉ ３０ｍ、ｍφベント付単軸押出機を用いて、　　２００
’Ｃでヘキサメチレンツアミンヵルバメートを５重量部
とブラタミド■ＨＯＯ５を９５重量部とを溶融混練して
調製したマスターバッチ。

ブラタミド■ＨＯＯ５はプラーテ・ボン社製の共重合ポ
リアミド（比重　１０８．融点１１５〜１２５°Ｃ）で
ある。

ｏｌ　ＭＢ−２ ３Ｑｍｍφベント付単軸押出機を用いて、　２００’Ｃ
て２．２’−（１，３−フェニレン）−ヒス（２−オキ
サゾリン）を］００重量とアクリフト■ＣＭ４００８を
９０重量部とを溶融混練して調製したマスターハツチ。

アクリフト■ＣＭ４００８は住友化学製のエチレン／メ
チルメタクリレ−ｈ　（８１，／　１．９重ｆ？ｔ％）
共重合体（ＭＩ：　７　ｇ／１０分） 　ＭＢ−３ ３Ｑｍｍφベント付単軸押出機を用いて、２００°Ｃて
無水ピロメリット酸を５重量部とアクリフ＋；ｃＭ４ｏ
ｏｓを９５重量部とを溶融混練して調製したマスターバ
ンチ。

実施例１〜１．５．１７〜２４および比較例１２３０ｍ
ｍφベント付きｒ４ｉ軸押出機を用いて、所定の温度（
ポリアミド６の場合は２６０°Ｃ，ポリアミド６６の場
合は２８０　’Ｃ、ブラタミド■ＨＯＯ５の場合は２０
０°Ｃ）で第１表または第２表に示す（Ａ）ポリアミド
樹脂およびｆＢ）エチレン共重合体を溶融混練した後、
さらｌこＣ）多官能性化合物を混合し、再度。

溶融混練し各種の樹脂組成物を得た。

さらに各々の樹脂組成物について乾燥後、３５オンス射
出成形機（目積樹脂工業製ＦＳ７５（Ｎ＋型）を用い、
所定の７リンダ一温度（ポリアミド６の場合は２３０’
Ｃ，ポリ７ミｌ−６，６）場合は２８０’Ｃ。

ブラタミド■Ｈ００５の場合は２００’Ｃ）、金型温度
は７０°Ｃて成形を行い、物性測定用試験片を得た。

得られた試験片の耐熱変形性１曲げ弾性率、引張破断点
強度、伸び、およびアイゾツト衝撃強度の測定結果は第
１表、第２表、第３表および第４表に示す通りであった
。

実施例１６ ３０°ｍｍφベント付き単軸押出機を用いて、　　２６
０’Ｃて第２表に示す仏〕ポリアミド樹脂、（Ｂ）エチ
レン共重合体および（Ｃ）多官能性化合物を一括溶融混
練し。

樹脂組成物を得た。

実施例１と同様に物性測定を行った結果を第２表に示す
。

比較例１ 本発明の構成成分（Ｃ）多官能性化合物を添加しなかっ
た以外は実施例１と同様に溶融混練し、物性測定を行っ
た。測定結果は第４表に示す通りであった。

比較例２−１１ 第４表に示す配合割合にて、比較例１と同様に溶融混練
し、物性測定を行った。測定結果は第４表に示す通りて
あった。

実施例と比較例の対比により５本発明による樹脂組成物
は、低温時の耐衝撃性にすぐれ、耐熱変形性が小さく、
引張破断点強度が大きく９機械的物性および熱的物性の
バランスが非常に良好なものであることがわかる。

〈発明の効果〉 以上述べたように７本発明による熱可塑性樹脂組成物は
５機械的物性および熱的物性等の成形品諸物性のバラン
スが非常に良好であり、外観も良好である点において顕
著な効果を発揮する。

特に成分（Ｃ）多官能性化合物の添加により、耐衝撃性
を改良してさらに剛性を犬きくシ、耐熱変形性を改良で
きたのは予見てきない改良効果であるといえよう。

本発明により提供される新規な柔軟性に富む樹脂組成物
は９通常のポリアミド系エラストマーに用いられる成形
加工法２例えは射出成形、押出成形等の成形加工法によ
り容易に成形品、シート等に加工され、耐熱性、耐摩耗
性、柔軟性、耐衝撃性および耐薬品性等の物性バランス
が極めて良好でかつ外観の均一性および平滑性の優れた
製品を与える。

（３６完）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアミド樹脂２０−６０重量部および （Ｂ）（ａ）エチレン単位４０−９０重量％ （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位
   ５−６０重量％ （ｃ）無水マレイン酸単位または部分的にイオン化され
   た無水マレイン酸単位０．３−１０重量％ とからなるエチレン共重合体８０−４０重量部にくわえ
   て、 （Ｃ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミノ基
   に対して反応性を有する官能基を一分子中に２個以上含
   有する多官能性化合物０．０１−２０重量部を溶融混練
   で部分架橋反応せしめてなり、かつ曲げ弾性率（ＪＩＳ
   　Ｋ７２０３）が５００−１５０００ｋｇ／ｃｍ＾２で
   あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）成分（Ｂ）であるエチレン共重合体が、 （ａ）エチレン単位が６５−９０重量％、 （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位
   が１０−３５重量％、 （ｃ）無水マレイン酸単位または部分的にイオン化され
   た無水マレイン酸単位が１−５重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）成分（Ｂ）であるエチレン共重合体における（ｃ
   ）部分的にイオン化された無水マレイン酸単位が炭素数
   ８−２４個の脂肪酸、もしくはアミノ酸の金属塩により
   イオン化されたものである特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）成分（Ｃ）である多官能性化合物がアミノ基、エ
   ポキシ基、ジヒドロオキサゾリル基、カルボキシル基、
   カルボン酸無水物基、ヒドロキシル基から選ばれる官能
   基を一分子中に２個以上含有する化合物の少なくとも一
   種である特許請求の範囲第１項記載の可塑性樹脂組成物
   。
5. （５）成分（Ｃ）である多官能性化合物が、アミノ基を
   一分子中に２個以上含有するポリアミン系化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （６）ポリアミン系化合物が、脂肪族ジアミンカルバメ
   ート類である特許請求の範囲第５項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
7. （７）成分（Ｃ）である多官能性化合物が、エチレン単
   位およびα，β−不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル
   アミノアルキルエステル単位、またはエチレン単位およ
   びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽和カ
   ルボン酸アミド単位、からなるエチレン共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. （８）成分（Ｃ）である多官能性化合物が、エチレン単
   位およびα，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位、エ
   チレン単位およびα，β−不飽和カルボン酸グリシジル
   単位およびα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
   単位、またはエチレン単位およびα，β−不飽和カルボ
   ン酸グリシジル単位およびカルボン酸ビニルエステル単
   位、からなるエチレン共重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. （９）成分（Ｃ）である多官能性化合物が、２，２′−
   （１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）で
   ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。