JP2599794B2 - アイオノマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミド樹脂で改質されたアイオノマー
組成物に関する。

さらに詳しくは、耐熱性、透明性、強靭性に優れた、
ポリアミド樹脂で改質されたアイオノマー組成物に関す
る。

［従来の技術］ エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシ
ル基の少なくとも一部が金属陽イオンで中和されたエチ
レン系アイオノマー樹脂は、透明性、延伸性、ヒートシ
ール性、耐油性、衛生性、耐衝撃性、弾力性、耐屈曲性
などが優れる性質が利用されて広く用いられているが、
比較的融点の低い熱可塑性樹脂であるため、使用時や二
次加工時に高温下におかれた場合、熱によって変形や破
壊を起こし易いという欠点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の欠点を改善するための有効な方法の一つとし
て、ポリアミド樹脂のような融点の高い熱可塑性樹脂を
アイオノマー樹脂にブレンドする方法が知られている。
例えば、特公昭56−22468号公報によれば、特定組成の
アイオノマーとポリアミドの組成物が示されており、軟
化点の改善に効果のある処方であることは、一応伺い知
ることはできる。しかしながらこの提案は、柔軟な強靭
な成形品を得ることが主目的のため、如何にすれば軟化
点を効果的に改善するかについては何の教示もない。こ
の提案の具体的態様によれば、耐熱性の顕著な改善はポ
リアミドを樹脂組成物中に３割以上存在させることによ
って初めて達成されるが、この場合はアイオノマーの透
明性が損なわれ、成形品用途などで透明感が要求される
場合には適当でない。また、同時にアイオノマー本来の
優れた特徴である低温条件下での熱接着性や熱収縮性な
ども低下してしまう。

すなわち、これまでに提案されたアイオノマーとポリ
アミドの組成物は、耐熱性が優れているポリアミドと混
合すればアイオノマー樹脂組成物全体の耐熱性を向上さ
せることができることを一般的に教示したものに過ぎ
ず、ブレンドに伴う種々の問題点に対しては未解決のま
まであった。

しかしアイオノマーは不飽和カルボン酸含有量、陽イ
オンの種類、中和度等によって多種類のグレードが存在
し、それぞれポリマー物性および挙動が異なっている。
また一般に２種以上の重合体を混合した場合、得られる
重合体組成物は異種重合体間の相溶性や相互作用が、得
られた組成物物性に大きな影響を与えるが、ブレンドの
一成分としてアイオノマー樹脂を用いた場合、アイオノ
マーのグレードと他種重合体との組成物物性との関連に
ついては充分明らかにされているとは言えなかった。

本発明者らはこのような状況下で耐熱性を効果的に改
善し、透明性にも優れたポリアミドブレンド系について
検討を行った。その結果、アイオノマーとして不飽和カ
ルボン酸含有量が最高のものでも５モル％強である市販
のアイオノマーを用いたのではこのような課題を解決し
得ないこと、さらには前記特許公報において具体的な検
討が行われているナトリウムやマグネシウムのアイオノ
マーを用いても同様に好結果が得られないことも認め
た。そして予想外にも、それ自身の融点が市販のアイオ
ノマーよりも低く、したがって耐熱性良好な組成物を得
るには不利と想定される、不飽和カルボン酸含有量が高
いエチレン・アクリル酸共重合体またはエチレン・メタ
クリル酸共重合体をベースポリマーとし、これを亜鉛イ
オンによって特定割合で中和したエチレン系アイオノマ
ーを使用してポリアミド組成物とするときに、初めて所
望の結果が得られることを見出すに至り、本発明に到達
した。

すなわち、本発明の目的は、工業的実施にあたっての
従来の問題点を解決しようとするものであって、エチレ
ン系アイオノマー樹脂本来の特徴を可能な限り維持しつ
つ、耐熱性の改良されたアイオノマー組成物を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は（メタ）アクリル酸含有量が７〜15モル％の
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体が亜鉛で中和さ
れ、中和度が20〜100％である亜鉛アイオノマー樹脂50
〜95重量部と、融点が170℃以上の結晶性ポリアミド樹
脂50〜５重量部とからなるアイオノマー組成物に関す
る。

以下本発明に係るポリアミド樹脂で改質されたアイオ
ノマー組成物について具体的に説明する。

本発明で用いられるアイオノマー樹脂成分を構成する
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンと
（メタ）アクリル酸との共重合体である。ここに（メ
タ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸であ
る。

本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸に加えて第３
成分を含んでいてもよく、このような第３成分として
は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カル
ボン酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステルが用
いられる。

これらエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として
は、（メタ）アクリル酸含有量が７〜15モル％、好まし
くは10〜15モル％である。

また本発明組成物に用いられるエチレン系アイオノマ
ー樹脂はこのようなエチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体が亜鉛で少なくとも一部が中和されたものであっ
て、しかもその中和度が少なくとも20％以上、好ましく
は40〜100％である。

アイオノマー樹脂のベースポリマーとなるエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含有
量が７モル％未満のものを用いた場合には、ポリアミド
との相溶性が悪く、透明性が損なわれるとともに耐熱性
の顕著な改良が達成されない。エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体のエチレン含有量は、したがって、85〜
93モル％、好ましくは85〜90モル％であるが、前述のよ
うに第３成分を含有する場合は、０〜15モル％、好まし
くは０〜10モル％を含有してよく、エチレン含有率はそ
れに伴なって前記範囲よりさらに少なくてもよいことに
なる。

アイオノマー樹脂において、亜鉛による中和度が20％
未満のものを用いた場合、あるいはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属やカルシウム、マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属のみで中和されているも
のを用いた場合には、ポリアミドを相当量で配合した場
合に透明性が損なわれるとともに耐熱性の顕著な改善は
達成されない。この理由は必ずしも明らかではないが、
アイオノマー樹脂におけるカルボン酸亜鉛塩の有する配
位結合性がポリアミド樹脂との相互作用に大きく関与し
ているものと考えられる。

アイオノマー樹脂としては、190℃、2160g荷重で測定
したメルトフローレートが0.001〜100dg/分、とくに0.0
1〜1.0dg/分程度のものを使用するのが好ましい。

本発明においては、アイオノマー樹脂の耐熱性を効率
良く改善するために融点が170℃以上、好ましくは200℃
以上の結晶性ポリアミドを用いる。このようなポリアミ
ドとしては例えばシュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シ
クロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸と、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、1,4−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミンのようなジアミンの重縮合、ε−カプロラ
クタム、ω−ラルロラクタムのような環状ラクタムの開
環重合、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸のよう
なアミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記環状ラクタ
ムとジカルボン酸とジアミンとの共重合体などにより得
られ、一般にナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、
ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、共重合ナイロ
ン、ナイロンMXD6、ナイロン46などとして市販されてい
るものが用いられる。

本発明においては、アイオノマー樹脂に対する結晶性
ポリアミドの配合割合は、使用目的によっても異なる
が、前者50〜95重量部、好ましくは55〜85重量部に対
し、後者50〜５重量部、好ましくは45〜15重量部の割合
である。ポリアミドの配合割合が前記範囲より少ないと
改質効果は僅少であり、また配合割合が前記範囲より多
いとアイオノマー本来の特徴が損なわれるために好まし
くない。

本発明の組成物を得るにはアイオノマー及びポリアミ
ドの融点以上の温度、例えば170〜300℃、好ましくは20
0〜290℃の温度で溶融混練すればよい。この際、混練が
不充分であれば、透明にして充分に改質された組成物が
得られないので、よく混練する必要がある。

このような溶融混練装置としては、スクリュー押出
機、バンバリーミキサー、ロールミキサーなどの樹脂用
溶融混合または加工装置が用いられるが、特にスクリュ
ー押出機が好ましく用いられる。

また、このようなアイオノマー組成物は、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体を亜鉛陽イオンで中和する
際に上記ポリアミド樹脂を添加して、カルボキシル基の
イオン化反応と、ポリアミド樹脂のブレンドとを同時に
行うことによっても製造できる。

このようにして得られるアイオノマー組成物として
は、成形性、高温での機械的強度などを勘案すると、19
0℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが、0.01〜
100dg/分、とくに0.02〜30dg/分の範囲のものが好まし
い。

本発明に係るアイオノマー組成物には、必要に応じて
酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、安定剤、滑剤、粘
着剤などの添加剤を適宜配合することができる。

［発明の効果］ 本発明に係るポリアミド樹脂で改質されたアイオノマ
ー組成物は、耐熱性、強靭性に優れ、アイオノマー樹脂
本来の特徴である透明性、延伸性、耐油性、接着性も有
しているため、自動車用外装材、同内装材、スポーツ用
品、工具、家具、各種部品、フィルム、シートなどとし
て好ましく用いられる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

まず、以下に本発明に係るアイオノマー組成物からな
る成形体の試験方法について説明する。

（融点およびMFR） 融点は結晶融点の測定により（DSC法）、メルトフロ
ーレート（MFR）は、JIS Ｋ−6760により荷重2160g、
測定温度190℃で測定した。

（自重熱変形テスト） 本発明に係るアイオノマー組成物からなる、長さ100m
m、横幅20mm、厚さ3mmの試験片の一端を高さ100mmの固
定台に水平に取り付け、所定温度に調整したオーブン中
に２時間放置した。熱と試験片の自重により試験片の他
端がxmmの高さまで垂れ下がった。変形量（100−ｘ）mm
より下記の式により変形率を求めた。

変形率と温度の関係のグラフから20％変形する温度を
読み取り、自重変形温度とした。この温度を耐熱変形性
の度合の尺度とした。

（曲げ剛性率） ASTM Ｄ−747−70に準拠し、長さ100mm、横幅20mm、
厚さ3mmの試験片について測定した。

実施例１〜４、 表１に示したアイオノマー１および表２に示したポリ
アミド樹脂を２本の回転ローターを備えた50ml容量の樹
脂用溶融混練装置（ラボプラストミリ；東洋精機（株）
製）に、表３に記載した割合で供給し、230℃で10分間
混練して得られたブレンド物を加熱プレス成形機で1mm
厚のシートに成形し、目視にて透明性を観察した。結果
を表３に示した。

比較例１〜４ アイオノマーとして表１に示したアイオノマー２を用
いた以外は実施例１〜４と同様にしてアイオノマー組成
物シートを成形しその透明性を観察した。結果を表４に
示した。

メタクリル酸含有率の高いアイオノマー１とポリアミ
ド１との相溶性を調べた実施例１〜４では、ポリアミド
１の配合比が７割を超えても透明感を保っていたが、メ
タクリル酸の含有率が比較的低いアイオノマー２を用い
た比較例１〜４では、ポリアミド１の配合比が５割で完
全に不透明になった。

実施例５、比較例５ 実施例１〜４で用いた樹脂用溶融混練装置に、Znで中
和されたアイオノマー１とポリアミド１を70/30の割合
で供給し、実施例１〜４と同様にして混練した後、加熱
プレス成形機にて3mm厚のシートに成形し、アイオノマ
ー１のみを同じ装置で混練、成形した比較サンプルとと
もに自重変形温度を測定した。結果を表５に示す。本発
明組成物のシートは、ポリアミド１を添加しない場合に
比べて大幅に耐熱変形性が改良され、しかも透明性は良
好であった。

比較例６〜７ 実施例５、比較例５において、アイオノマー１の代わ
りにNaで中和されたアイオノマー３を用い、同様の実験
を行った。結果を表５にあわせて示した。Naで中和され
たアイオノマーとポリアミドとの組成物では、得られた
シートは透明感が明らかに劣り、耐熱性改質効果も実施
例５のZnアイオノマー／ポリアミド組成物には及ばな
い。

実施例６〜10、比較例８〜10 １軸スクリュー押出機（スクリュー径30mm、L/D32）
に、メタクリル酸含有量および中和度の異なるZnアイオ
ノマー樹脂とポリアミド樹脂を表６に記載した比率で混
合して供給し、樹脂温度230℃、押出速度2.0kg/時間の
条件で混練して押出し、押出機から出るストランドが溶
融状態にあるうちに加熱プレス成形機で3mm厚のシート
に形成して、透明性、耐熱変形性及び機械的強度を評価
した。

実施例６〜10で得られた本発明のアイオノマー組成物
は、ポリアミド成分を含まない比較例８〜10に比べて耐
熱性及び剛性が改良されていた。

比較例11〜12 実施例８、比較例８において、アイオノマー１の代わ
りにメタクリル酸含有率が比較的低いアイオノマー２を
用いて同様の実験を行なった。結果を表６に併記した。

比較例11で得られたアイオノマー組成物はポリアミド
成分を含まない比較例12に比べて耐熱性が改良されてい
たが透明感が明らかに劣っていた。

実施例11 １軸スクリュー押出機（スクリュー径30mm、L/D36）
に、アイオノマー１とポリアミド１を70/30の重量比で
混合して供給し、樹脂温度240℃、押出量2.0kg/時の条
件で溶融混練し、ダイスから出る溶融状態のストランド
を加熱プレス成形機で3mm厚シートに成形して、耐熱変
形性及び透明性を評価した。結果を表７に示した。

比較例13〜17 実施例11において、アイオノマー１の代わりに中和金
属イオンの異なる表１に記載のアイオノマー３及びアイ
オノマー６〜９を用いて同様の実験を行なった。結果を
表７に併記した。上記の各比較例で得られたアイオノマ
ー組成物は実施例11の亜鉛アイオノマーの組成物に比べ
て耐熱性、透明性とも劣っていた。

比較例18〜23 実施例11及び比較例13〜17の原料成分として用いた各
種アイオノマーについて、ポリアミド樹脂を添加せず、
アイオノマー単独での耐熱変形性及び透明性を測定し、
それぞれ実施例11及び比較例13〜17で得られたポリアミ
ド樹脂との組成物の物性と比較して、各種アイオノマー
に対するポリアミド樹脂の添加効果を調べた。結果を表
７に示した。

ポリアミド樹脂添加によるアイオノマーの耐熱変形性
向上効果は、他の金属をイオン源とするアイオノマーに
比べて亜鉛アイオノマーの場合に特に顕著であり、また
ポリアミド樹脂添加が透明性低下に及ぼす影響も亜鉛ア
イオノマーが最も小さい。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸含有量が７〜15モル％
   のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体が亜鉛で中和
   され、中和度が20〜100％である亜鉛アイオノマー樹脂5
   0〜95重量部と、融点が170℃以上の結晶性ポリアミド樹
   脂50〜５重量部とからなるアイオノマー組成物。