DE3852484T2

DE3852484T2 - Ionomerzubereitung.

Info

Publication number: DE3852484T2
Application number: DE3852484T
Authority: DE
Inventors: Satoru Hatakeyama; Eisaku Hirasawa; Yoshimasa Yamamoto
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2008-11-19
Also published as: DE3852484D1; AU2729988A; EP0342244A1; EP0342244A4; EP0342244B1; AU609558B2; WO1989004853A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein durch Polyamidketten vernetztes Ionomeres umfaßt.
Insbesondere betrifft sie eine Zusammensetzung, die ein Ionomeres umfaßt, das ionisch durch Polyamidketten vernetzt ist, wobei die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Formbarkeit hat und die für Formartikel geeignet ist, die zusätzlich zu ihrer ausgezeichneten Transparenz und ihrem Oberflächenglanz eine verbesserte mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen, Heißölbeständigkeit, Tiefziehbarkeit und Beständigkeit gegen Schmelzaufspaltung.

Hintergrund der Erfindung

Formartikel eines Ethylen-ungesättigten Säure-Copolymeren oder dessen Ionomeren, bei dem wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen mit Metall-Kationen neutralisiert ist, finden breite Anwendung als Verpackungsfolien und Haftfolien wegen ihrer ausgezeichneten Hafteigenschaften, Heißsiegelbarkeit, Transparenz und Ölbeständigkeit.
Folien aus Ethylen-ungesättigte Säure-Copolymerem oder dessen Ionomeren, bei dem wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen mit Metall-Kationen neutralisiert ist, werden auch häufig in Form eines transparenten Laminates mit anderen Harzfolien oder Folien mit Gas-Undurchlässigkeit verwendet.
Das Ethylen-ungesättigte Säure-Copolymeres und dessen Ionomeres ist ein thermoplastisches Material und wird normalerweise zu Formartikeln in geschmolzenem Zustand verarbeitet, zum Beispiel durch Treib- oder T-Düsen-Extrudierverfahren. Auf diese Weise hergestellte Verpackungs- oder Haftfolien sind häufig Nachbearbeitungen durch Wärme unterworfen worden, einschließlich zum Beispiel der Wärmehaftung, dem Heißsiegeln und dem Vakuumverpacken durch Wärmeschrumpfung. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert für die Folien, bei praktikablen niedrigen Temperaturen nachbearbeitbar zu sein, so daß die Wärmebearbeitungen weder irgendwelche Schäden an den zu verpackenden Inhalten hervorrufen können, noch irgendwelche Deformationen der Objekte, an denen die Folien haften.
Andererseits wird von den Folien häufig gefordert, daß sie gegenüber praktikabel hohen Temperaturen widerstandsfähig sind. In einem Falle, wo zum Beispiel die Folie zur Verpackung eines vorerhitzten Nahrungsmittels verwendet wird, ist es erforderlich, daß die Folie durch Wärme während der Vorerhitzungsbehandlung des Nahrungsmittels nicht deformiert oder beschädigt wird. In einem Falle, wo die Folie auf ein Objekt durch Wärmehaftung aufgebracht wird, ist es erforderlich, die Haftung zwischen beiden nicht zu unterbrechen, auch wenn die Anordnung einer Temperatur ausgesetzt wird, die höher ist, als die Temperatur, bei der die Wärmehaftung durchgeführt wurde.
Allerdings sind gute Nachbearbeitbarkeit bei relativ geringen Temperaturen und große mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen einander widersprechend, und daher ist es im allgemeinen sehr schwierig, diese sich widersprechenden Eigenschaften mit den üblichen thermoplastischen Folien zu realisieren.
Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymere und Ionomere davon sind thermoplastische Harze, die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 70 bis 110ºC haben, und daher sind sie ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit bei relativ niedrigen Temperaturen. Sie haben allerdings eine schlechte mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen, wie sie normalerweise bei der Vorerhitzungsbehandlung von Nahrungsmitteln eingesetzt werden.
Es besteht daher ein starkes Interesse, die mechanische Festigkeit derartiger thermoplastischer Harze bei mäßig hohen Temperaturen zu verbessern, während ihre innewohnende gute Verarbeitbarkeit bei relativ niedrigen Temperaturen beibehalten wird. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen einer Folie eines thermoplastischen Harzes, das einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat, ist aus dem Stand der Technik ein Verfahren bekannt, bei dem das thermoplastische Harz mit niedrigem Schmelzpunkt mit einem hochschmelzenden thermoplastischen Harz vermischt wird, und ein Verfahren, bei dem die Folie des niedrigschmelzenden Harzes mit einem organischen Peroxid oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vernetzt wird.
In Fällen, wo ein hochschmelzendes thermoplastische Harz, wie Nylon oder Polyester, mit einem niedrigschmelzenden thermoplastischen Harz, wie einem Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren oder dessen Ionomeren vermischt wird, kann die erhaltene Mischung eine entsprechend verbesserte mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen nur dann haben, wenn das Gemisch etwa 33 Gewichts-% oder mehr des hochschmelzenden thermoplastischen Harzes enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes von niedrig und hochschmelzenden Harzen. Das Gemisch mit einem so hohen Gehalt an hochschmelzenden thermoplastischen Harz hat nicht mehr den Vorteil, den es ursprünglich besessen hat durch den Gehalt an niedrigschmelzendem Harz, daß die Wärmebearbeitungen wie Wärmehaftung und Wärmeschrumpfen bei relativ niedrigen Temperaturen möglich sind. Darüber hinaus ist in dem Falle eines Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren oder dessen Ionomeren die Transparenz signifikant verschlechtert, wenn es mit einem hochschmelzenden thermoplastischen Harz wie Nylon oder Polyester vermischt wird.
Wenn ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres oder dessen Ionomeres mit organischem Peroxid oder mittels Elektronenstrahlen vernetzt wird, kann das vernetzte Produkt eine verbesserte mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen haben, ohne daß die Wärmeadhäsions- und Wärmeschrumpfungseigenschaften bei relativ niedrigen Temperaturen verlorengehen, die das Copolymere oder dessen Ionomer besessen hat. Allerdings hat das Copolymere oder Ionomere, das mit einem organischen Peroxid oder durch Elektronenstrahl vernetzt wurde, einen verringerten Schmelzfluß, und es ist sehr schwierig, es zu Formartikeln, wie Folien, in der Schmelze zu formen. Wenn ein solches vernetztes Polymeres zu einer Folie schmelzverformt wird, bilden sich infolge des schlechten Flusses der vernetzten Teile des Polymeren kleine Rauhigkeitsspitzen und Eindrücke, die normalerweise als Fischaugen oder Gelstellen bezeichnet werden, auf der Oberfläche der Folie, wodurch das Aussehen der Folie verschlechtert wird. Eine solche Folie mit schlechtem Aussehen kann nicht zu Verpackungszwecken verwendet werden, wo ein gutes Aussehen erforderlich ist.
Wenn ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres oder dessen Ionomeres zu einer Folie schmelzgeformt wird und anschließend die Folie durch Bestrahlung mit einem Energiestrahl vernetzt wird, kann die erhaltene vernetzte Folie verbesserte mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen haben. Während dieses Verfahren frei von den oben diskutierten Problemen der schlechten Schmelzformbarkeit und des schlechten Produktaussehens ist, ist es ökonomisch nachteilig dahingehend, daß es eine teure und spezielle Ausrüstung für die Bestrahlung erfordert und die zusätzliche Stufe der Energiebestrahlung nach einer Stufe, bei der eine Folie gebildet wird.
Als Maß für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit einer Haftfolie eines Ionomeren bei Aufrechterhaltung von dessen Schmelzhafteigenschaft bei relativ niedrigen Temperaturen haben Eisaku Hirasawa et. al. in der JP-A-59-71378 vorgeschlagen, 3 bis 20 Gewichts-% eines Polyamid-Oligomeren mit einer primären Aminogruppe an einem Ende auf die Seitenketten eines Zink-Ion-Ionomeren zu pfropfen. Durch diese Maßnahme kann die Wärmebeständigkeit eines Ionomeren verbessert werden ohne nachteilige Beeinträchtigung der Formbarkeit der geformten Folien und des Aussehens der geformten Folien. Allerdings besteht bei den gebildeten Folien aus dem Pfropf-Copolymeren ein Problem dahingehend, daß deren mechanische Festigkeit im geschmolzenen Zustand bei mäßig hohen Temperaturen noch immer nicht ausreichend ist. Wenn eine Temperatur den Schmelzpunkt des Polyamid-Oligomeren überschreitet, der normalerweise im Bereich von 180 bis 215ºC liegt, beginnt die Schmelzviskosität des Pfropf-Copolymeren drastisch abzufallen, und Folien aus dem Pfropf-Copolymeren reißen voraussichtlich.
Die Wärmebeständigkeit-Adhäsionseigenschaft und die Rheologie der Schmelzgemische eines Zn-Ionomeren und eines Polyamid-Oligomeren mit einer primären Aminogruppe an einem Ende der Polyamidkette wurden von Eisaku Hirasawa und Hirohide Hamazaki in Journal of the Society of Rheology, Japan, Bd. 14, Nr. 3, S.113-122 (Sept. 1986) diskutiert. Während dieser Artikel beiläufig ein Schmelzgemisch eines Zn-Ionomeren und eines Polyamid-Oligomeren mit primären Aminogruppen an beiden Enden der Polyamidkette offenbart, wird in Tabelle VI dieses Artikels berichtet, daß dieses Gemisch eine MFR von 0 hat, gemessen bei 190ºC und unter einer Last von 2160 g, was deren schlechte Schmelzformbarkeit anzeigt.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Ionomerzusammensetzung mit einer speziellen MFR und umfassend eine Ethylen-ungesättigte Carbonsäure und/oder wenigstens ein Ionomer davon, wobei wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen mit Metallkationen neutralisiert sind, und einer speziellen Menge eines Polyamid-Oligomeren mit primären Aminogruppen an beiden Enden des Moleküls, wobei das Copolymere oder Ionomere ionisch mit den Polyamidketten vernetzt ist, die von dem Polyamid-Oligomeren abgeleitet sind, diese eine verbesserte mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen über der des Copolymeren oder Ionomeren hat, sogar bei einer verringerten Menge des verwendeten Polyamid-Oligomeren, während die wünschenswerten Adhäsionseigenschaften, Heißsiegelbarkeit, Transparenz und Formbarkeit bei relativ niedrigen Temperaturen, die dem Copolymeren oder Ionomeren innewohnen, beibehalten werden.
Die Erfindung löst damit die oben diskutierten Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, und ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Ionomerzusammensetzung, die in der Lage ist, zu Formartikeln verformt zu werden, wie Folien und Platten mit verbesserter mechanischer Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen, Tiefziehbarkeit und Beständigkeit gegen Schmelzaufspaltung sowie gutes Aussehen haben, während die den Folien und Platten, die aus Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren oder deren Ionomeren innewohnenden wünschenswerten Eigenschaften, einschließlich der Transparenz, der Ölbeständigkeit und der Adhäsion und Heißsiegeleigenschaften bei relativ geringen Temperaturen beibehalten werden.

Offenbarung der Erfindung

Eine erste Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung umfaßt von 91 bis 99 Gewichtsteile eines Ionomeren, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Metallionen neutralisiert ist, und 9 bis 1 Gewichtsteile eines Polyamid- Oligomeren mit primären Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine MFR von 0,002 bis 10 dg/Min hat, gemessen bei 190ºC und unter einer Last von 2160 g, worin das Ionomere durch Ketten des Polyamids ionisch vernetzt ist.
Eine zweite Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung umfaßt 91 bis 99 Gewichtsteile eines ersten Ionomeren, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Übergangsmetall-Kationen neutralisiert ist, von 9 bis 1 Gewichtsteile eines Polyamid-Oligomeren mit primären Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette und von 2 bis 99 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vereinigten Gewichtes des ersten Ionomeren und des Polyamid-Oligomeren, eines zweiten Ionomeren, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Alkalimetall- oder Ammonium-Kationen neutralisiert ist, wobei die Zusammensetzung eine MFR von 0,002 bis 10 dg/Min hat, gemessen bei 190ºC und unter einer Last von 2160 g, worin wenigstens das erste Ionomere durch Ketten des Polyamids ionisch vernetzt ist.
Eine dritte Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung umfaßt von 91 bis 99 Gewichtsteile eines Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren und 9 bis 1 Gewichtsteile eines Polyamid-Oligomeren umfaßt, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls aufweist, wobei die Zusammensetzung eine MFR von 0,002 bis 10 dg/Min hat, gemessen bei 190ºC und unter einer Last von 2160 g, worin das Copolymere durch Ketten des Polyamids ionisch vernetzt ist.
Die Ionomerzusammensetzungen nach der Erfindung sind ausgezeichnet zu Formartikeln wie Folien mit verbesserter mechanischer Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen und gutem Aussehen zu verformen, die zusätzlich die gewünschte Transparenz, Ölbeständigkeit und Adhäsionseigenschaft sowie Heißsiegelbarkeit bei relativ niedrigen Temperaturen haben, die dem Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer oder dessen Ionomeren innewohnen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist die Seitenansicht einer Testanordnung, die für den Scher-Kriechtest zur Messung einer Belastungsrißtemperatur verwendet wurde;
Fig. 2(a) ist die Seitenansicht einer Testanordnung, die für den Scher-Kriechtest zur Messung einer Haftbindungsbruchtemperatur verwendet wurde; und
Fig. 2(b) ist die Seitenansicht einer Testanordnung von Fig. 2(a),
wobei die Bezugszeichen bedeuten:
1 zu testende Folie oder Platte
2 Last von 100 g
3 Aluminiumfolie
4 zu testende Folie
5 Last von 500 g.

Beste Art der Ausführung der Erfindung

Die erste Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung besteht aus 91 bis 99 Gewichtsteilen eines Ionomeren, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Metallionen neutralisiert ist, und 9 bis 1 Gewichtsteile eines Polyamid- Oligomeren mit primären Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine MFR von 0,002 bis 10 dg/Min hat, gemessen bei 190ºC und unter einer Last von 2160 g, worin das Ionomere durch Ketten des Polyamids ionisch vernetzt ist.
Das Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymere ist ein Copolymeres von Ethylen und wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure, die vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome hat. Beispiele der ungesättigten Carbonsäure schließen zum Beispiel ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Monomethylmaleat und Monoethylmaleat. Von diesen sind Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu dem Ethylen und der ungesättigten Carbonsäure kann das Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymere eine dritte Komponente enthalten, die Vinylverbindungen sein können mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ungesättigte Carbonsäureester, wie Ethylacrylat, i-Butylacrylat, n- Butylacrylat und Methylmethacrylat; sowie Vinylester wie Vinylacetat.
In dem Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren ist die Ethylenkomponente wünschenswert in einer Menge von 50 bis 99 Gewichts-% vorhanden, vorzugsweise von 70 bis 98 Gewichts-%, während die ungesättigte Carbonsäurekomponente wünschenswert in einer Menge von 1 bis 50 Gewichts-% vorhanden ist, vorzugsweise von 2 bis 30 Gewichts-%.
Wenn das Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymere eine dritte Komponente zusätzlich zu dem Ethylen und den ungesättigten Carbonsäurekomponenten enthält, ist die dritte Komponente wünschenswert in einer Menge von bis zu 40 Gewichts-% vorhanden, vorzugsweise bis zu 30 Gewichts-%.
In der ersten Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung ist bei dem Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen mit Metall-Kationen neutralisiert, vorzugsweise mit Übergangsmetall-Kationen.
Bevorzugte Metall-Kationen sind zweiwertige Übergangsmetall-Kationen, wie Zn&spplus;&spplus;, Co&spplus;&spplus;, Ni&spplus;&spplus;, Mn&spplus;&spplus;, Pb&spplus;&spplus; und Cu&spplus;&spplus; und Erdalkalimetall-Kationen wie Ca&spplus;&spplus; und Mg&spplus;&spplus;. Von diesen ist Zn&spplus;&spplus; besonders bevorzugt. Es wird vermutet, daß ein Ionomer, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit zweiwertigen Übergangsmetallkationen neutralisiert ist, in der Lage ist, ein Polyamid-Oligomeres ionisch zu binden durch Bildung eines Ammin-Komplexions zwischen dem zweiwertigen Übergangsmetallion und einer terminalen primären Aminogruppe des Polyamid-Oligomeren, und daher sind zweiwertige Übergangsmetall-Ionen hier bevorzugt.
Ein bevorzugter Neutralisationsgrad des Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren mit zweiwertigen Metallionen, vorzugsweise mit zweiwertigen Übergangsmetall-Ionen, liegt im Bereich von 3 bis 95 Mol-%.
Als Metallionen zur Neutralisation der Carboxylgruppen des Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren, sind Alkalimetall-Ionen, wie Li&spplus;, Na&spplus; und K&spplus; im allgemeinen nicht bevorzugt, da ein solches Alkali-Ion nicht zur Bildung eines Ammin- Komplexions mit einer terminalen primären Aminogruppe eines Polyamid-Oligomeren in der Lage ist. Allerdings kann ein Ionomeres, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, dessen Carboxylgruppe bis zu einem Neutralisationsgrad von 20 Mol-% mit Alkaliionen neutralisiert ist, verwendet werden, da ein solches Ionomeren ionisch durch Polyamidketten vernetzt werden kann wegen der Bildung eines Ammoniumsalzes zwischen der nichtneutralisierten Carboxylgruppe des Ionomeren und einer terminalen primären Aminogruppe des Polyamid-Oligomeren.
Die Reaktionsfähigkeit eines Ionomeren mit Ca&spplus;&spplus; oder Mg&spplus;&spplus; als Metall-Kation mit einem Polyamid-Oligomeren, das primäre Aminogruppen an beiden Enden des Moleküls hat, ist nicht so groß, wie die eines Ionomeren, das zweiwertige Übergangsmetall-Ionen, wie Zn&spplus;&spplus; oder Co&spplus;&spplus; als Metallkationenart hat. Es wurde allerdings bestätigt, daß die mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen eines Ionomeren mit Ca&spplus;&spplus; oder Mg&spplus;&spplus; als Metall- Kationenart verbessert werden kann, wenn es mit einem Polyamid-Oligomeren umgesetzt wird, das primäre Aminogruppen an beiden Enden des Moleküls hat. Dementsprechend sind Ca&spplus;&spplus; oder Mg&spplus;&spplus; auch hier als Metall-Kationenart verwendbar.
Metall-Kationarten des Ionomeren sind nicht auf eine einzelne Art beschränkt. Ein Ionomeres mit zwei oder mehr Metall-Kationarten kann hier ebenfalls verwendet werden.
Aus dem Stand der Technik sind Ionomere bekannt, die Ammonium-Ionen als Kationenart haben, abgeleitet von organischem Monoamin, wie n-Hexylamin oder organischem Polyamin, wie m-Xylendiamin und Hexamethylendiamin. Allerdings werden derartige Ionomere vom Ammoniumsalztyp hier ausgeschlossen, da sie nicht mit einem Polyamid-Oligomeren mit primären End-Aminogruppen reagieren und dementsprechend nicht durch Polyamidketten vernetzt werden können. Es wird vermutet, daß eine Aminogruppe der oben genannten organischen Amine eine höhere Koordinierungsfähigkeit hat als die End-Aminogruppen des Polyamid-Oligomeren.
Erfindungsgemäß wird ein Polyamid-Oligomeres mit primären Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette verwendet. Das Polyamid-Oligomere kann ein Oligomeres eines Lactams sein mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein Oligomeres von Polycaprolactam oder Polylaurolactam. Das Polamid-Oligomere mit primären Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls kann nach einem Verfahren zur Herstellung eines Polyamids mit hohem Molekulargewicht aus einem Lactam, wie oben ausgeführt, hergestellt werden, mit Ausnahme der Verwendung einer überschüssigen Menge eines primären Amins als Abbruchmittel (Polymerisationsregulator).
Als Abbruchmittel bevorzugen wir aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich von zum Beispiel Hexamethylendiamin, m-Xylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Ethylendiamin, Butylendiamin und Methyliminobispropanamin. Sekundäre und tertiäre Amine sind als Abbruchmittel ungeeignet, da ein Polyamid-Oligomeres mit sekundären oder tertiären Aminoendgruppen schwer mit dem Ethylen-ungesättigte Säure-Copolymeren oder dessen Metallion-Ionomeren reagiert.
Das hier verwendete Polyamid-Oligomere sollte vorzugsweise einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 5 bis 35 haben. Wenn der mittlere Polymerisationsgrad im wesentlichen unter 5 ist, hat das Polyamid-Oligomere einen unerwünscht niedrigen Schmelzpunkt und daher wird die mechanische Festigkeit der Endprodukte bei hohen Temperaturen nicht beträchtlich verbessert. Wenn hingegen das Polyamid-Oligomere einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im wesentlichen von über 35 hat, tendiert die Aktivität der primären Aminoendgruppen des Polyamid-Oligomeren zu einer Verringerung, was zu einer Schwächung der koordinativen Ionenbindung führt, wodurch die mechanische Festigkeit der Endprodukte bei hohen Temperaturen nicht beträchtlich verbessert werden können. Weiterhin führt die Verwendung eines Polyamid-Oligomeren mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von wesentlich über 35 zu einer Verschlechterung der Transparenz der Endprodukte.
Die erste Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung umfaßt 1 bis 9 Gewichtsteile des Polyamid-Oligomeren, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung. Mit im wesentlichen nicht mehr als 1 Gewichtsteil des Polyamid-Oligomeren wird die mechanische Festigkeit der Endprodukte bei hohen Temperaturen nicht beträchtlich verbessert. Wenn hingegen der Gehalt des Polyamidoligomeren 9 Gewichtsteile erreicht und überschreitet, wobei die mechanische Festigkeit der Endprodukte bei hohen Temperaturen verbessert werden kann, wird der Schmelzfluß der Zusammensetzung in nicht tolerierbarer Weise schlecht, wodurch es zu Schwierigkeiten bei der Formgebung zu Folien kommt.
Die oben genannte Ionomerkomponente und die Polyamid- Oligomerkomponente mit primären Aminoendgruppen an beiden Enden der Polyamidkette werden unter Schmelzbedingungen mit kompoundiert, zum Beispiel bei einer Harztemperatur von 150 bis 300ºC, vorzugsweise von 200 bis 270ºC, woraufhin die erste Ionomerzusammensetzung erhalten wird, bei der das Ionomere ionisch durch Ketten des Polyamids vernetzt ist.
Die so erhaltene Ionomerzusammensetzung hat eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 0,002 bis 10 dg/Min, gemessen bei 190 C und unter einer Last von 2160 g. Eine Zusammensetzung mit einer MFR von weniger als 0,002 dg/Min ist ungeeignet, da sie eine schlechte Schmelzverarbeitbarkeit hat, wohingegen eine Zusammensetzung mit einer MFR von im wesentlichen über 10 dg/Min nicht zu Formartikeln führt, die eine verbesserte mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen haben.
Während die erste Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung, die ein durch Polyamidketten ionisch vernetztes Ionomeren umfaßt, hergestellt werden kann durch Schmelzkompoundieren des vorgeformten Ionomeren und des Polyamid-Oligomeren mit primären Aminoendgruppen an beiden Enden der Polyamidkette, wie oben beschrieben, kann es auch durch Zugabe des oben genannten Polyamid-Oligomeren zu dem Ethylen-ungesättigte Säure- Copolymeren, das mit Metall-Kationen ionisiert ist, wodurch gleichzeitig die Ionisierung mit Metall-Kationen und die Vernetzung mit dem Polyamid-Oligomeren durchgeführt wird.
Geeignete Vorrichtungen, die zur Herstellung der Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die üblicherweise zum Schmelzmischen oder zur Schmelzbehandlung von Harzen verwendet werden, einschließlich von beispielsweise einem Schneckenextruder, einem Banbury- Mischer und einer Walzenmühle.
Die zweite Ionomer-Zusammensetzung nach der Erfindung umfaßt 91 bis 99 Gewichtsteile eines ersten Ionomeren, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Übergangsmetall-Kationen neutralisiert ist, von 9 bis 1 Gewichtsteile eines Polyamid-Oligomeren mit primären Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette und von 2 bis 99 Gewichtsteile, vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vereinigten Gewichtes des ersten Ionomeren und des Polyamid-Oligomeren, eines zweiten Ionomeren, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Alkalimetall- oder Ammonium-Kationen neutralisiert ist, wobei die Zusammensetzung eine MFR von 0,002 bis 10 dg/Min hat, gemessen bei 190ºC und unter einer Last von 2160 g, worin das erste Ionomere wenigstens teilweise durch Ketten des Polyamids ionisch vernetzt ist, und in einigen Fällen ist das genannte zweite Ionomere auch wenigstens teilweise ionisch durch Ketten des Polyamids vernetzt.
In der zweiten Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung ist das erste Ionomere ein Ionomeres, auf das hier als bevorzugt Bezug genommen wurde in der ersten Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung, das heißt, ein Ionomeres, das ein Ethylenungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Übergangsmetall- Kationen neutralisiert ist, und das Polyamid-Oligomere kann das gleiche sein, wie das oben in Hinblick auf die erste Ionomerzusammensetzung der Erfindung beschriebene.
Das zweite Ionomere, das in der zweiten Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Ionomeres, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppe mit Alkalimetall- oder Ammonium-Kationen neutralisiert ist. Die Alkalimetall-Kationen können Li&spplus;, Na&spplus; oder K&spplus; sein. Von diesen ist Na&spplus; besonders bevorzugt. Das zweite Ionomere, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Ammonium-Ionen neutralisiert ist, kann erhalten werden durch wenigstens teilweise Neutralisierung eines Ethylen ungesättigte Säure-Copolymeres mit einem organischen Amin, das 1 bis 15 Kohlenstoffatom hat, einschließlich organischen Monoaminen, wie n-Hexylamin, und organischen Polyaminen, wie m-Xylendiamin und Hexamethylendiamin.
Das zweite Ionomere ist in der zweiten Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung in einer Menge von 2 bis 99 Gewichtsteilen vorhanden, vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des ersten Ionomeren und des Polyamid-Oligomeren.
Die Einbeziehung der oben genannten Menge des zweiten Ionomeren verbessert die Schmelzverarbeitbarkeit und die Bearbeitbarkeit der zweiten Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung, die zu Formartikeln mit ausgezeichneter Transparenz und Oberflächenglanz schmelzgeformt werden können.
Wie die erste Ionomerzusammensetzung hat die zweite Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 0,02 bis 10 dg/Min, wie bei 190ºC und unter einer Last von 2160 d gemessen wurde.
Die dritte Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung umfaßt 91 bis 99 Gewichtsteile eines Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren und 9 bis 1 Gewichtsteile eines Polyamid- Oligomeren umfaßt, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls aufweist, wobei die Zusammensetzung eine MFR von 0,002 bis 10 dg/Min hat, gemessen bei 190ºCund unter einer Last von 2160 g, worin das Copolymere durch Ketten des Polyamids ionisch vernetzt ist.
Die dritte Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung kann erhalten werden durch Kompoundieren des Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren zusammen mit dem Polyamid-Oligomeren, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette hat, unter Schmelzbedingungen, zum Beispiel bei einer Harztemperatur von 150 bis 300ºC, vorzugsweise von 200 bis 270ºC. Es wird vermutet, daß bei einer solchen Kompoundierung unter Schmelzbedingungen die Carboxylgruppen des Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren mit den primären Aminogruppen des Polyamid-Oligomeren reagieren, um Ammoniumsalze zu bilden, wodurch vernetzte Ionenbindungen gebildet werden. Es wird somit vermutet, daß das Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymere und das Polyamid-Oligomere ein Ionomeres bilden, bei dem das Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymere ionisch durch Ketten des Polyamid-Oligomeren vernetzt ist.
Die dritte Ionomerzusammensetzung umfaßt ein Ionomeres, bei dem das Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymere ionisch vernetzt wird durch Ketten des Polyamids und zu Formartikeln durch das gleiche Schmelzformverfahren verformt werden kann, wie es oben in Hinblick auf die erste Ionomerzusammensetzung beschrieben wurde, bei dem das erste Ionomere, das das Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymere, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Metallionen neutralisiert ist, umfaßt, ionisch vernetzt wird durch die Ketten des Polyamids.
Während die Ionomerzusammensetzungen nach der Erfindung nützlich sind zur Bildung von Formartikeln, einschließlich von Folien, Platten und anderen Formartikeln wie Golfbällen, werden nunmehr Verfahren zur Formung der Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung zu Folien im Detail beschrieben.
Es können verschiedene Folienformverfahren eingesetzt werden, einschließlich Kalandrieren, Blasen, T-Düsen-Extrudierung und Foliengießen. Von diesen sind das Blasen und die T- Düsen-Extrudierung bevorzugt. Bei der Formung der Zusammensetzung nach der Erfindung zu Folien nach dem oben beschriebenen Verfahren kann die Formungstemperatur im Bereich von 150 bis 300ºC liegen, vorzugsweise von 180 bis 280ºC.
Es ist im allgemeinen schwierig, ein vernetztes Harz zu Formartikeln thermisch zu verformen. Allerdings hängt im Unterschied zu der kovalenten Bindung die Bindungsfestigkeit der Ionenbindung in starkem Maße von der Temperatur und der Schergeschwindigkeit ab, wobei im allgemeinen gilt, je höher die Temperatur oder die Schergeschwindigkeit ist, desto niedriger ist die Bindungsfestigkeit der Ionenbindung. Somit können die Ionomerzusammensetzungen nach der Erfindung, die ein Ionomer umfassen, das ionisch durch Polyamidketten vernetzt werden kann, leicht zu Formartikeln schmelzverformt werden, wenn die Bedingungen entsprechend gewählt werden.
Folien mit einer einzigen Schicht können aus der Ionomerzusammensetzung nach der Erfindung durch Blas- oder Extruderverfahren hergestellt werden. Alternativ dazu können Laminatfolien mit zwei oder mehreren Schichten durch Co-Extrudieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gleichzeitig mit einem anderen thermoplastischen Harz oder anderen Harzen, wie Polyolefinen, Ethylen-Copolymeren, Ionomeren, Polyamiden, Polyestern und Polyvinylidenchloriden hergestellt werden.
Die so hergestellten Folien bestehen aus einem Ionomeren, vernetzt durch Polyamidketten, und haben verbesserte mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen, und daher ist es nicht erforderlich, irgendeine Strahlungsstufe mit Elektronenstrahlen vor oder nach der Folienbildungsstufe einzuführen, wodurch die Kosten zur Herstellung der Folien niedrig bleiben.
Im übrigen offenbart die JP-A-59/157122 dicke Formartikel mit verbesserter Wärmebeständigkeit oder Wärmebeständigkeits- Adhäsionseigenschaften, die ein Ionomeres umfassen, das über eine Ionenbindung aufgepfropftes Polyamid-Oligomeres aufweist, das eine primäre Aminogruppe an einem Ende der Polyamidkette hat. Im Vergleich mit diesem Stand der Technik wird nach der Erfindung ein Polyamid-Oligomeres verwendet, das primäre Aminogruppen an beiden Enden des Polyamidmoleküls hat, wodurch Zusammensetzungen bereitgestellt werden, bei denen die Polymerketten von Ethylen-ungesättigte Carbonsäure oder dessen Metallkation-Ionomeren durch Polyamidketten vernetzt werden, und die zu Formartikeln mit verbesserter mechanischer Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen führen, die gut vergleichbar sind mit den Formartikeln des Standes der Technik, bei denen ein Polyamid-Oligomeres, das eine primäre Aminogruppe an einem Ende der Polyamidkette hat, in einer Menge angewandt wird, die das Zweifache oder mehr zur Menge des Polyamid-Oligomeren beträgt, das primäre Aminogruppen an beiden Enden der Polyamidkette hat, und das in den Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendet wird. Somit haben die erfindungsgemäßen Formartikel eine verbesserte mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen, während die Vorteile wie gute Heißsiegelbarkeit, die den Ionomeren innewohnen, beibehalten werden und die bei verringerten Herstellungskosten hergestellt werden können.
Da Folien der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Adhäsionseigenschaften, der Heißsiegelbarkeit und der mechanischen Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen sind, werden sie vorteilhaft als Verpackungsmaterial verwendet, wo mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen erforderlich ist, insbesondere zur Verpackung von vorerhitzten Nahrungsmitteln, die unter verpackten Bedingungen durch Wärme fertiggegart werden, und zur Verpackung von rohem Fleisch oder verarbeitetem Fleisch wie Schinken und Wurst, die durch Wärme unter verpackten Bedingungen sterilisiert werden. Da weiterhin durch die Ionomerzusammensetzungen Formartikel mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen bereitgestellt werden, werden sie vorteilhaft als Materialien zur Herstellung von Automobilinnenteilen, Möbeln und Elektronikteilen verwendet. Im Hinblick auf ihre ausgezeichneten Wärmebeständigkeits-Adhäsionseigenschaften sind sie auch geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Heißklebefolien.
Die Ionomerzusammensetzungen nach der Erfindung finden auch Anwendung bei der Herstellung von Formartikeln wie Platten und Golfbällen.

Wirkung der Erfindung

Die Ionomerzusammensetzungen nach der Erfindung können zu Formartikeln verformt werden, die nicht nur ihre gewünschten Eigenschaften beibehalten, einschließlich Transparenz, Ziehbarkeit, Heißölbeständigkeit, Klebeigenschaften und Heißsiegelbarkeit, die den Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren oder deren Ionomeren innewohnen, sondern sie haben auch verbesserte mechanische Eigenschaften bei mäßig hohen Temperaturen und ein gutes Aussehen.
Die Erfindung wird nun weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert. Es ist daraufhinzuweisen, daß die Erfindung durch die Beispiele nicht eingeschränkt wird.
Verfahren zum Testen von Materialien (Polymeren) und Produkten (Folien oder Platten), wie sie in den Beispielen verwendet werden, sind die folgenden.

Schmelzpunkt und MFR

Der Schmelzpunkt wurde bestimmt durch Messung des Kristallschmelzpunktes mittels Differentialkalorimeter (DSC). Die Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) wurde bestimmt gemäß JIS K- 6760 unter einer Last von 2160 g bei einer Temperatur von 190 oder 230ºC.

Belastungsrißtemneratur

Die Belastungsrißtemperatur wurde nach dem folgenden Kriechtest bestimmt. Wie in Fig. 1 gezeigt, besteht eine Testanordnung aus einem Streifen 1, der eine Dicke von 2 cm und eine Länge von 5 cm hat, der zwei zu testende Folien überlappt, die jeweils eine Dicke von 100 um haben, oder eine zu testende Platte mit einer Dicke 1 mm, mit einer daran gehängten Last 2 von 100 g. Die auf diese Weise hergestellte Testanordnung wurde in einen Ofen gehangen, wo sie, ausgehend von einer Temperatur von 70ºC mit einer konstanten Heizgeschwindigkeit von 30ºC/Stunde erhitzt wurde. Während dieses Aufheizens wurde die Temperatur bestimmt, bei der der Streifen sich dehnte und riß, wodurch die Last herabfiel. Diese Temperatur wurde hier als Belastungsrißtemperatur bezeichnet. Die Belastungsrißtemperatur kann ein Maß sein, das die Wärmebeständigkeit der getesteten Folie oder der Platte wiedergibt. Das heißt, je höher die Belastungsrißtemperatur ist, desto besser ist die Wärmebeständigkeit der Folie oder Platte.

Haftbindungsbruchtemperatur

Die Haftbindungsbruchtemperatur wurde nach dem folgenden Scherkriechtest bestimmt. Wie in Fig. 2(a) und 2(b) gezeigt, wurde eine Testanordnung hergestellt, indem eine zu testende Folie 4 mit einer Dicke von 100 um, einer Breite von 15 mm und einer Länge von 10 mm sandwichartig zwischen dem Endteil einer oberen Aluminiumfolie 3, die eine Dicke von 100 um, eine Breite von 15 mm und eine Länge von 100 mm hatte, und einem oberen Abschnitt einer unteren Aluminiumfolie 3 der gleichen Größe angeordnet (siehe Fig. 2(b)), die Folie 4 mit der Aluminiumfolie 3 verklebt durch Zusammenpressen beider bei 200ºC und Anhängen einer Last 5 von 500 g am unteren Ende der unteren Aluminiumfolie. Die auf diese Weise hergestellte Testanordnung wurde in einen Ofen gehangen, wo sie mit einer konstanten Heizgeschwindigkeit von 15ºC/Stunde erhitzt wurde. Während dieses Aufheizens wurde die Temperatur bestimmt, bei der die Haftung der Folie an die Aluminiumfolie unterbrochen wurde, wodurch die Last herabfiel. Diese Temperatur wird hier als Haftbindungsbruchtemperatur bezeichnet. Die Haftbindungsbruchtemperatur kann ein Maß sein, das die Wärmebeständigkeits-Adhäsionseigenschaft (Festigkeit bei erhöhten Temperaturen) der getesteten Folie widerspiegelt.

Heißölbeständigkeit

Unter Verwendung einer Vakuum-Verpackungsmaschine (Skinpacker, geliefert von Shin-meiwa Co., Ltd.) wurde ein zylindrisches Rohr aus Pappe mit einem äußeren Durchmesser von 96 mm, einem inneren Durchmesser von 76 mm und einer Höhe von 50 mm hauteng mit einer zu testenden geblasenen Folie mit einer Dicke von 150 um unter Erhitzen mit einem Infraroterhitzer verpackt.
Vom Boden der so erhaltenen zylindrische Verpackung wurde eine Probe der geblasenen Folie genommen. Die Folienprobe wurde von einem Rahmen auf einen Halter gehalten, mit Schweinefett überzogen und in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100ºC für 10 Minuten erhitzt. Am Ende dieser Zeit wurde die Folie herausgenommen, mit Eiswasser gekühlt und die Oberfläche der Folie visuell auf Bruch oder Anlaufen eingeschätzt.

Maximale ziehbare Tiefe

Die Skinverpackung eines zylindrischen Rohres aus Pappe mit einer geblasenen Folie einer Dicke von 150 um, wie oben genannt, wurde wiederholt mit gradueller Verlängerung der Höhe des mit der Skinfolie zu verpackenden Rohres bis die Folie riß, wodurch die Verpackung mißlang. Die höchste Höhe des Rohres, das ohne Fehler mit einer Folienhaut verpackt werden konnte, wurde bestimmt und wird hier als maximale ziehbare Tiefe der getesteten Folie bezeichnet. Je höher die maximale ziehbare Tiefe ist, desto besser ist die Ziehbarkeit bei erhöhten Temperaturen.

Schmelzaufspaltungszeit

Zwei Platten der geblasenen Folie, die jeweils eine Dicke von 150 um hatten, wurden mit einem Impulssiegler, der einen Siegelteil mit einer Dicke von 5 mm und einer Länge von 300 mm hatte, bei einer Temperatur von 220ºC und unter einem Druck von 2 kg/cm² miteinander heißversiegelt, wobei die Heißsiegelzeit variiert wurde. Die minimale Heißsiegelzeit, bei der die Folien unter Wärme auseinandergerissen wurden, wurde bestimmt und wird hier als Schmelzaufspaltungszeit der getesteten Folie bezeichnet. Je länger die Schmelzaufspaltungszeit ist, desto besser ist die mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Wärmedeformationstemperatur

Eine Testplatte mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 200 mm und einer Dicke von 3 mm wurde horizontal entlang einer 20 mm Seite an dem oberen Ende eines Halters eingespannt, der eine Höhe von 100 mm über einer Grundfläche hatte, wobei die andere 20 mm Seite der Testplatte frei verblieb, wurde in einem Ofen bei einer vorbestimmten Temperatur für 2 Stunden gehalten, und es wurde der Betrag der Deformation (100 - x) in mm gemessen, wobei x die Wärmedurchbiegung in mm ist, das heißt, die Höhe der anderen 20 mm Seite der Festplatte von der Grundfläche ausgehend. Die prozentuale Wärmedeformation wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:
% Deformation = [(100 - x)/100] · 100
Die prozentuale Deformation wurde gegen die Temperatur aufgetragen, und eine Temperatur, bei der die prozentuale Deformation 20% betrug, wurde bestimmt und wird hier als Wärmedeformationstemperatur der getesteten Probe bezeichnet.
Ethylen-ungesättigte Säure-Copolymere und deren Ionomere, bei denen ein Teil ihrer Carboxylgruppen mit Metall-Kationen neutralisiert ist, die in den Beispielen 1 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 14 eingesetzt wurden, sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. Polyamid-Oligomere (PAO), die in den Beispielen 1 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 14 eingesetzt wurden, sind in Tabelle 2 unten aufgeführt. Tabelle 1 Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymere und Ionomere davon, die in Beispiel 1-10 und Vergleichsbeispiel 1-14 verwendet wurden Zusammensetzung des Copolymeren Kation Neutralisationsgrad MFR Copolymer Gehalt Ionomer Terpolymer Säuregehalt
Et: Ethylen MA: Methacrylsäure i-BuA: Isobutylacrylat Tabelle 2 Polyamid-Oligomere, die in den Beispielen 1-10 und den Vergleichsbeispielen 1-14 verwendet wurden Monomer terminale Gruppen Abbruch mittel Polymerisationsgrad- Schmelzpunkt Caprolactam Xylendiamin Hexamethylendiamin Butylamin Xylendiamin
PAO: Polyamid-Oligomeres; Zahlenmittel R: Alkylgruppe

Beispiel 1

Ein Gemisch von 95 Gewichtsteilen Pellets von Ionomer-1 und 5 Gewichtsteilen Pulver des Polyamid-Oligomeren PAO-1, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette hat, wurde einem Einschneckenextruder zugeführt, der einen Schneckendurchmesser von 65 mm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von 33 hatte, wobei das Gemisch in der Schmelze vermischt und bei einer Harztemperatur von 240ºC und einer Extrudiergeschwindigkeit von 20 kg/Stunde extrudiert wurde, um Pellets eines Ionomeren bereitzustellen, das mit Polyamidketten vernetzt war. Die Pellets waren klar transparent.
Die so nach der Erfindung erhaltenen Pellets wurden zu einer Blasfolie mit einer Dicke von 100 um mit Hilfe einer Blasfolienmaschine verformt, die einen Extruderschneckendurchmesser von 30 mm hatte, unter den Bedingungen Harztemperatur von 220ºC und Harzdruck von 265 kg/cm². Die Folienbildung erfolgte ohne irgendwelche Schwierigkeiten. Die so hergestellte Folie war transparent und im wesentlichen frei von Unregelmäßigkeiten, wie Fischaugen und Gelstellen und hatte somit ein gutes Aussehen, vergleichbar mit dem einer Blasfolie von Ionomer-1
Danach wurden die erfindungsgemäßen Pellets bei einer Temperatur von 180ºC zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm heiß verpreßt.
Die so hergestellte Folie und die Platte wurden nach dem oben aufgeführten Kriechtest auf die Belastungsrißtemperatur geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Pellets des in Beispiel 1 verwendeten Ionomeren 1 wurden zu einer Blasfolie mit einer Dicke von 100 um mittels der Blasfolienmaschine von Beispiel 1 geformt unter den Bedingungen: Harztemperatur von 220ºC und Harzdruck von 200 kg/cm². Die so hergestellte Folie war klar und transparent.
Weiterhin wurde eine Platte mit einer Dicke von 1 mm aus den Pellets des Ionomeren 1 in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
Die so hergestellte Folie und die Platte wurden mittels des oben genannten Kriechtests auf die Belastungsrißtemperatur untersucht.
Tabelle 3 zeigt, daß die Folie und die Platte von Beispiel 1, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt worden waren, höhere Belastungsrißtemperaturen zeigten als jene des Produktes vom Vergleichsbeispiel 1, das aus dem Ionomeren 1 hergestellt worden war. Dies zeigt, daß durch die Erfindung eine verbesserte Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen erreicht wird.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch von 84 Gewichtsteilen Pellets von Ionomer-1 und 16 Gewichtsteilen Pulver von Polyamid-Oligomerem PAO-1, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls hatte, wurde dem Einschneckenextruder von Beispiel 1 zugeführt, wobei das Gemisch bei einer Harztemperatur von 240ºC und einer Extrudiergeschwindigkeit von 20 kg/Stunde verknetet und extrudiert wurde. Dabei erhielt man Pellets eines Ionomeren, das mit Polyamidketten vernetzt war. Während die Pellets transparent waren, wurden eine Menge Oberflächenunregelmäßigkeiten beobachtet. Es war unmöglich, den Extruder über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich arbeiten zu lassen, da sich der Harzdruck während des kontinuierlichen Betriebes außerordentlich auf über 400 kg/cm² erhöhte.
Die Pellets des so hergestellten Ionomeren, das mit Polyamidketten vernetzt war, wurde auf die MFR bei Temperaturen von 190ºC und 230ºC untersucht. Die Pellets waren bei beiden untersuchten Temperaturen nicht fließfähig.
Ein Versuch, die Pellets zu Folien mittels der Folienblasmaschine von Beispiel 1 zu verformen, führte zu keinem Ergebnis, da der Druck sich in der Maschine übermäßig erhöht hatte.
Die Pellets wurden bei einer Temperatur von 220ºC heiß verpreßt, um eine Platte mit einer Dicke von 1 mm herzustellen. Die Platte wurde mittels des oben genannten Kriechtests auf die Belastungsrißtemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Jedes Gemisch des Ionomer 1 und eines Polyamid-Oligomeren, das primäre Aminoendgruppen an einem Ende des Moleküls hatte (PAO-3) in Gewichtsverhältnissen von 95/5 (Vergleichsbeispiel 3) bzw. 90/10 (Vergleichsbeispiel 4) bzw. 85/15 (Vergleichsbeispiel 5) wurde auf den Einschneckenextruder von Beispiel 1 gegeben, wo das Gemisch bei einer Harztemperatur von 240ºC und einer Extrudergeschwindigkeit von 20 kg/Stunde geknetet und extrudiert wurde, um zu Pellets eines Ionomeren zu gelangen, das ionisch mit Polyamidketten gepfropft war. Die erhaltenen Pellets waren klar und transparent. Die Pellets wurden hinsichtlich der MFR bei Temperaturen von 190ºC und 230ºC untersucht.
Die Pellets dieser Vergleichsbeispiele wurden bei einer Temperatur von 180ºC heiß verpreßt, um Platten mit einer Dicke von 1 mm herzustellen, die mittels des oben genannten Kriechtests auf die Belastungsrißtemperatur untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Pellets wurden zu Blasfolien mit einer Dicke von 100 um wie im Beispiel 1 bei einer Harztemperatur von 220ºC verformt. Der Harzdruck zur Zeit des Blasens betrug 185 kg/cm² im Vergleichsbeispiel 3 und 238 kg/cm² im Vergleichsbeispiel 4. Die so hergestellten Folien wurden auf die Belastungsrißtemperatur mittels des oben genannten Kriechtests untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Harzzusammensetzung MRF Belastungsrißtemperatur Beispiel Ionomer Vergl.-bsp. vernetzt gepfropft
PA*: Polyamidketten;
N.F.**: kein Fluß

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß das Gemisch von 95 Gewichtsteile Pellets von Ionomer-1 und 5 Gewichtsteile Pulver des Polyamid-Oligomeren PAO-1, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls hatte, aus Beispiel 1 ersetzt wurde durch ein Gemisch von 91 Gewichtsteilen Pellets von Ionomer-2 und 9 Gewichtsteilen Pulver von Polyamid-Oligomerem PAO-2, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls hatte, um Pellets eines Ionomeren bereitzustellen, das mit Polyamidketten vernetzt war.
Die Pellets waren klar und transparent. Sie wurden zu einer transparenten Blasfolie mit einer Dicke von 100 um wie im Beispiel 1 verformt. Zur Zeit des Blasens betrug die Harztemperatur 220ºC, und der Harzdruck betrug 170 kg/cm².
Die Folie wurde mittels des oben genannten Scher-Kriechtests auf die Haftbindungsbruchtemperatur untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Folie von Ionomer 2 mit einer Dicke von 100 um wurde auf die Haftbindungsbruchtemperatur untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 zeigt, daß die aus der Zusammensetzung von Beispiel 2 nach der Erfindung hergestellte Folie eine wesentlich höhere Haftbindungsbruchtemperatur hatte als die Folie des Vergleichsbeispiels 6, die aus dem Ionomer 2 bestand. Tabelle 4 Harzzusammensetzung (gewichtsbezogen) Haftbindungbruchtemperatur Beispiel Ionomer vernetzt mit PA* Vergl.-bsp.
PA*: Polyamidketten

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Ein Gemisch von 98 Gewichtsteilen Pellets von Copolymer-1 (Beispiel 3) oder Copolymer 2 (Beispiel 4) und 2 Gewichtsteilen Pulver von Polyamid-Oligomerem PAO-1, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls hatte, wurde einem Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem Verhältnis Länge zu Durchmesser (L/D) von 32 zugeführt, wobei das Gemisch bei einer Harztemperatur von 230ºC und Extrusionsgeschwindigkeit von 2 kg/Stunde schmelzvermischt und extrudiert wurde, um zu Pellets eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren zu gelangen, das mit Polyamidketten vernetzt war.
Die so hergestellten Pellets wurden bei einer Temperatur von 160ºC zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm heißverpreßt. Die Platte wurde mittels des oben genannten Kriechtests auf die Belastungsrißtemperatur überprüft. Die Pellets wurden weiterhin auf die MFR bei einer Temperatur von 190ºC geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Ähnliche Platten wurden aus dem Copolymeren 1 und 2 hergestellt und einem Kriechtest unterworfen, um die entsprechenden Belastungsrißtemperaturen zu prüfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 zeigt, daß beim Vergleich mit den Copolymeren der Vergleichsbeispiele 7 und 8 die gleichen Copolymeren, die mit Polyamidketten gemäß Beispiel 3 und 4 nach der Erfindung vernetzt worden waren, eine verringerte MFR hatten und zu Folien mit erhöhter Belastungsrißtemperatur führten, das heißt, sie hatten eine verbesserte Wärmebeständigkeit. Tabelle 5 Harzzusammensetzung MFR Belastungsrißtemp. Beispiel Copolymer Vgl.-bsp.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Ein Gemisch von 70 Gewichtsteilen Pellets von Ionomer 4, 25 Gewichtsteilen Pellets von Ionomer 3 und 5 Gewichtsteilen Pulver des Polyamid-Oligomeren PAO-1, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette hatte, wurde dem Einschneckenextruder von Beispiel 3 zugeführt, wobei das Gemisch bei einer Harztemperatur von 230ºC und einer Ausstoßgeschwindigkeit von 2 kg/Stunde schmelzvermischt und extrudiert wurde. Dabei erhielt man Pellets von gemischten Ionomeren, vernetzt mit Polyamidketten. Die so hergestellten Pellets waren klar und transparent.
Die so hergestellten Pellets wurden in eine Blasfolie mit einer Dicke von 150 um mittels der Blasfolienmaschine von Beispiel 1 verformt. Die Folie war transparent und hatte Oberflächenglanz. Die Folie wurde auf Heißölbeständigkeit, maximale ziehbare Tiefe und Schmelzaufspaltungszeit mittels der oben genannten Testverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
In ähnlicher Weise wurden Folien von den Ionomeren 3 bzw. 5 hergestellt und auf Heißölbeständigkeit, maximale ziehbare Tiefe und Schmelzaufspaltungszeit durch die oben genannten Testverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Harzzusammensetzung Heißölbeständigkeit Max. ziehbare Tiefe Schmelzaufspaltungszeit Bsp. Ionomer gut, keine Veränderung schlecht, Bruch gering Anlaufen

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 11

Die in Beispiel 1 erhaltenen Pellets wurden zu einer Blasfolie mit einer Dicke von 150 um mittels der Blasfolienmaschine von Beispiel 1 verformt. Die Folie war transparent und hatte Oberflächenglanz. Die Folie wurde auf Heißölbeständigkeit, maximale ziehbare Tiefe und Schmelzaufspaltungszeit mittels der oben genannten Testverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Eine geblasene Folie wurde in ähnlicher Weise aus dem Ionomer 1 hergestellt und auf Heißölbeständigkeit, maximale ziehbare Tiefe und Schmelzaufspaltungszeit mittels der oben genannten Testverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Harzzusammensetzung Heißölbeständigkeit maximale ziehbare Tiefe Schmelzaufspaltungszeit Beispiel Ionomer gut, keine Veränderung gering, grobkörn. Oberfläche

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele 12 und 13

Jedes Harz mit einer in Tabelle 8 aufgeführten Zusammensetzung wurde einem Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von 32 zugeführt, wobei das Harz bei einer Harztemperatur von 230ºC und einer Ausstoßgeschwindigkeit von 2 kg/Stunde schmelzvermischt und extrudiert wurde und der extrudierte Strang zu Pellets geschnitten wurde. Die so hergestellten Pellets wurden bei einer Temperatur von 160ºC zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm heiß verpreßt. Die Platte wurde auf Aussehen eingeschätzt und mittels des oben genannten Kriechtests auf Belastungsrißtemperatur untersucht. Die Pellets wurden weiterhin hinsichtlich der MFR bei einer Temperatur von 190ºC geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Die Ionomerzusammensetzung von Beispiel 7 nach der Erfindung kann zu einer Platte mit erhöhter Belastungsrißtemperatur verformt werden, daß heißt, eine verbesserte Wärmebeständigkeit im Vergleich mit einer Platte, die aus dem Ionomeren von Vergleichsbeispiel 12 hergestellt wurde, das nicht mit Polyamidketten vernetzt war, und sie behielt eine gute Transparenz.
Die Ionomerzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 13 mit einem übermäßig hohen Gehalt an Alkali-Ion-Ionomerem (Ionomer 8) konnte zu einer Platte mit verbesserter Wärmebeständigkeit verformt werden. Allerdings war die Platte nicht durchsichtig.

Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 14

Jedes Harz mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 10 wurde einem Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von 33 zugeführt, wobei das Harz bei einer Harztemperatur von 230ºC und einer Ausstoßgeschwindigkeit von 25 kg/- Stunde schmelzvermischt und extrudiert wurde, um zu Pellets eines Monomeren zu gelangen, das mit Polyamidketten vernetzt war. Die Pellets wurden anschließend zu einer Blasfolie mit einer Dicke von 150 um mittels einer Blasfolienmaschine mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm verformt. Der erforderliche Harzdruck zur Zeit des Blasens ist in Tabelle 10 aufgeführt. Die Folie wurde auf Aussehen eingeschätzt, und die Schmelzaufspaltungszeit wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
In ähnlicher Weise wurde eine geblasene Folie aus Pellets von Ionomer 4 hergestellt und ähnlich eingeschätzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10 zeigt, daß die Folie der Ionomerzusammensetzung von Beispiel 8 nach der Erfindung eine verbesserte mechanische Festigkeit bei mäßig hohen Temperaturen hat, widerspiegelt durch ihre längere Schmelzaufspaltungszeit, im Vergleich mit der Folie des Ionomeren von Vergleichsbeispiel 14, wobei das gute Aussehen beibehalten wurde. Tabelle 8 Harzzusammensetzung MRF Belastungsrißtemp. Transparenz Beispiel Ionomer gut Tabelle 9 harzzusammensetzung Harzdruck MRF Belastungsrißtemp. WD* Vgl.-bsp. Ionomer
WD*: Wärmedeformation Tabelle 10 Harzzusammensetzung MRF Harzdruck Schmelzaufspaltungszeit Aussehen Beisp. Ionomer gut

Claims

1. Ionomerzusammensetzung, die umfaßt von 91 bis 99 Gewichtsteile eines Ionomeren, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Metallionen neutralisiert ist, und 9 bis 1 Gewichtsteile eines Polyamid-Oligomeren mit primären Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine MFR von 0,002 bis 10 dg/Min hat, gemessen bei 190ºCund unter einer Last von 2160 g, worin das Ionomere durch Ketten des Polyamids ionisch vernetzt ist.

2. Ionomerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Ethylenungesättigte Säure-Copolymere ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymeres, Ethylen-Methacrylsäüre-Copolymeres, Ethylen-Itaconsäure- Copolymeres, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Ethylen- Monomethylmaleat-Copolymeres oder Ethylen-Monoethylmaleat- Copolymeres ist.

3. Ionomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Metallionen Zn²&spplus;, Co²&spplus;, Ni²&spplus;, Mn²&spplus;, Pb²&spplus;, Cu²&spplus;, Ca²&spplus; oder Mg²&spplus; sind.

4. Ionomerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polyamid-Oligomere ein Oligomeres ist, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette hat, das durch Reaktion von Polycaprolactam mit einem primären Diamin erhalten wird.

5. Ionomerzusammensetzung, die umfaßt 91 bis 99 Gewichtsteile eines ersten Ionomeren, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Übergangsmetall-Kationen neutralisiert ist, von 9 bis 1 Gewichtsteile eines Polyamid-Oligomeren mit primären Aminogruppen an beiden Enden seiner Kette und von 2 bis 99 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vereinigten Gewichtes des ersten Ionomeren und des Polyamid-Oligomeren, eines zweiten Ionomeren, das ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeres umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil von dessen Carboxylgruppen mit Alkalimetall- oder Ammonium- Kationen neutralisiert ist, wobei die Zusammensetzung eine MFR von 0,002 bis 10 dg/Min hat, gemessen bei 190ºCund unter einer Last von 2160 g, worin wenigstens das erste Ionomere durch Ketten des Polyamids ionisch vernetzt ist.

6. Ionomerzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Ethylenungesättigte Säure-Copolymere ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymeres, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeres, Ethylen-Itaconsäure- Copolymeres, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Ethylen- Monomethylmaleat-Copolymeres oder Ethylen-Monoethylmaleat- Copolymeres ist.

7. Ionomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, worin die Metallionen Zn²&spplus;, Co²&spplus;, Ni²&spplus;, Mn²&spplus;, Pb²&spplus;, Cu²&spplus;, Ca²&spplus; oder Mg²&spplus; sind.

8. Ionomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin das Polyamid-Oligomere ein Oligomeres ist, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls hat, das durch Reaktion von Polycaprolactam mit einem primären Diamin erhalten wird.

9. Ionomerzusammensetzung, die von 91 bis 99 Gewichtsteile eines Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren und 9 bis 1 Gewichtsteile eines Polyamid-Oligomeren umfaßt, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls aufweist, wobei die Zusammensetzung eine MFR von 0,002 bis 10 dg/Min hat, gemessen bei 190ºC und unter einer Last von 2160 g, worin das Copolymere durch Ketten des Polyamids ionisch vernetzt ist.

10. Ionomerzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Ethylenungesättigte Säure-Copolymere ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymeres, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeres, Ethylen-Itaconsäure- Copolymeres, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Ethylen- Monomethylmaleat-Copolymeres oder Ethylen-Monoethylmaleat- Copolymeres ist.

11. Ionomerzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, worin das Polyamid-Oligomere ein Oligomeres ist, das primäre Aminogruppen an beiden Enden seines Moleküls hat, das durch Reaktion von Polycaprolactam mit einem primären Diamin erhalten wird.