DE69026255T2

DE69026255T2 - Laminare produkte aus mischungen eines polyolefins mit ethylen/vinylalkohol-copolymeren

Info

Publication number: DE69026255T2
Application number: DE69026255T
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Forrester Hockessin De 19707 Mccord
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1990-05-03
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2010-05-04
Also published as: CA2056987A1; IL94381A; US4971864A; GR900100335A; JPH04502032A; EG19878A; EP0475997B1; DK0475997T3; MX167032B; IL94381A0; WO1990014227A1; EP0475997A1; AR243802A1; GR1001010B; FI915130A0; KR0152060B1; PL165144B1; DE69026255D1; NZ233648A; PE24991A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Schichtstoff-Mischungen aus Polyolefinen und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, die bessere Barriereeigenschaften und bessere physikalische Eigenschaften aufweisen.
Behälter und Folien, die Mischungen oder Schichtstoffe aus Polyolefinen und Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren sind, waren bisher Gegenstand mehrerer Forschungen, da diese Kombination von Polymeren das Potential besitzt, eine hohe Beständigkeit gegenüber einem Eindringen von Wasser, Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
Die US-A 3 975 463 offenbart eine harzartige Zusammensetzung aus (a) 30-98 Gew.-% eines kristallinen Polyolefins, (b) 2-70 Gew.-% eines verseiften Produkts aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und (c) 0,5-15 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polymeren, das eine Carbonylgruppe in der Haupt- oder Seitenkette enthält, und eine daraus formgepreßte Struktur, die eine spezielle Mehrschichten struktur und eine hohe Gaspermeationsbeständigkeit aufweist. Das thermoplastische Polymer (c) kann ein Polymer aus Maleinsäureanhydrid oder einem Acrylsäure-gepfropften Polyethylen sein.
Die EP-A 0 015 556 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffgegenständen durch Bilden heterogener Schmelzen aus einer Kombination von einem Polyolefin und einem zweiten Polymer mit einem Alkylcarbonyl-substituierten Polyolefin als kompartibilisierendes Material und die so geformten Schichtstoffgegenstände. Das zweite Polymer kann Polyethylen mit Polyvinylalkohol sein, und das Kompatibilisierungsmaterial kann durch Schmelzpfropfung von Fumarsäure auf Polyethylen erhalten werden. Insbesondere wird ein gepfropftes Material offenbart, das mit etwa 0,9 Gew.-% Fumarsäure gepfropft ist, wobei das Verhältnis von Polyolefin:zweitem Polymer: Kompatibilisator 65:30:5 betragen kann.
Eine Studie von Barrierematerialien, die unter Befolgung der Lehren der US-A 3 975 463 und der EP-A 0 015 556 hergestellt worden sind, ergab, daß die Schichtstrukturen der Letzteren in der Lage sind, bessere Barrieren als die Verbundmaterialien der Vorhergehenden bereitzustellen. Es wurde jedoch gefunden, daß die unter Befolgung der Lehre der EP-A 0 015 556 (insbesondere Beispiele 12 und 13) hergestellten Schichtstrukturen deutliche Schwankungen in der Beständigkeit gegenüber einer Permeation durch Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff und in der mechanischen Festigkeit zeigen. Solche Schwankungen sind in Schichtstrukturen unerwünscht, die bei anspruchsvollen Anwendungen, wie Behälter für Kohlenwasserstoff-Brennstoffe und Verpackungsmaterial für verderbliche Lebensmittel, verwendet werden sollen. Somit besteht Bedarf nach Bereitstellung von Polyolefin/Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer- Schichtstrukturen, die reproduzierbar optimale Barriere-Eigenschaften und eine optimale mechanische Festigkeit bereitstellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellten Schichtstoffgegenstände zeigen reproduzierbar außergewöhnliche Barriere-Eigenschaften gegenüber Wasser, Sauerstoff und Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und besitzen gute mechanische Eigenschaften.
Insbesondere stellt die Erfindung einen Schichtstoffgegenstand bereit, der im wesentlichen aus einem Schichtstoffgegenstand besteht, bestehend im wesentlichen aus einer Kombination von
(a) Polyolefin;
(b) einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das 20-60 Gew.-% Ethylen-Einheiten enthält, wobei das Copolymer einen Schmelzpunkt aufweist, der um wenigstens 5 ºC höher ist als der des Polyolefins; und
(c) einem Kompatibilisator, der eine Polyolefinhauptkette mit darauf aufgepfropften cyclischen Anhydridgruppierungen in einer Menge, daß der Carbonylgehalt des Kompatibilisators 0,3-4,0 Gew.-% beträgt, umfaßt, wobei der Kompatibilisator dazu dient, die übereinanderliegenden Schichten aus dem Polyolefin und dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer aneinanderzukleben;
worin das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer innerhalb des Polyolefins in Form mehrerer dünner, im wesentlichen paralleler, überlappender Schichten vorhanden ist, die Menge des Polyolefins (a) bis zu 97,9 Gew.-% beträgt, die Menge des Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren (b) etwa 2-20 Gew.-% beträgt, beides bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), und die Menge des Kompatibilisators (c) so ist, daß das Gewichtsverhältnis von Carbonylgruppen in dem Kompatibilisator zu dem Gewicht des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (b) 0,0014:1,0 bis 0,006:1,0 beträgt.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus Schichtstoff aus polymerem Material bereit, das die Stufen umfaßt,
(a) Herstellen der gesch molzenen heterogenen, im vorhergehenden Paragraphen beschriebenen Mischung,
(b) Ziehen eines Körpers aus der Schmelze und
(c) Abkühlen des gezogenen Körpers unter den Schmelzpunkt des Polyolefins.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffgegenstände verwendete Polyolefin (a) umfaßt Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und verwandte Copolymere. Polyethylen wird bevorzugt und kann Material von hoher, mittlerer oder niedriger Dichte sein.
Komponente (b) ist ein Ethylen-Vinylalkohol-Copoylmer, das 20-60 Gew.-% Ethylen enthält, wobei das Copolymer außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Schmelzpunkt von wenigstens 5 ºC höher als das Polyolefin (a) aufweist. Mehr bevorzugt besitzt das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer einen Schmelzpunkt von wenigstens 10 ºC höher als das Polyolefin (a). Für höherschmelzende Polyolefine begrenzt die Anforderung, daß das Copolymer höherschmelzend ist als das Polyolefin die Menge an Ethylen, die in dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer vorhanden sein kann, auf weniger als 60 Gew.-%. Wird beispielsweise Polypropylen verwendet, das einen Schmelzpunkt von 168 ºC besitzt, ist Ethylen-Vinylalkohol, der mehr als 35 Gew.-% Ethylen enthält, nicht geeignet, da solche Polymere Schmelzpunkte besitzen, die um oder unterhalb von 168 ºC liegen. Wie den Fachleuten gut bekannt ist, werden die erforderlichen Ethylen- Vinylalkohol-Copolymere durch Verseifung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren hergestellt. Zur Verwendung bei der Erfindung sollte der Verseifungsgrad größer sein als 95 % und vorzugsweise wenigstens 99 % betragen. Typischerweise besitzen diese Copolymere Zahlen mittel molekulargewichte von 20 000 bis 80 000, jedoch ist ihr Molekulargewicht für die Erfindung nicht direkt kritisch. Wie im folgenden ausführlich beschrieben, wird es bevorzugt, daß die Schmelzviskosität des Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren 1,1-bis 3,5mal größer ist als die Schmelzviskosität des Polyolefins bei der Temperatur, bei der die Schichtstoffgegenstände geformt werden. Darum ist das Molekulargewicht des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren nur in dem Ausmaß bedeutsam, wie das Molekulargewicht mit der Schmelzviskosität zusammenhängt.
Komponente (c), der Kompatibilisator, ist ein Pfropfpolymer mit einer Polyolefinhauptkette, auf die cyclische Anhydridgruppierungen, die beispielsweise von Maleinsäure anhydrid stammen, aufgepfropft worden sind. Der Kompatibilisator dient dazu, übereinanderliegende Schichten von Polyolefin und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer miteinander zu verkleben. Es ist darum bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffgegenstände wichtig, daß das olefinische Polymer, das als Hauptkette des Pfropfpolymeren dient, vor der Pfropfung mit Polyolefin (a) mischbar ist. In Wirklichkeit erfordert es diese Einschränkung im wesentlichen, daß der Kompatibilisator aus einer Polyethylenhauptkette hergestellt wird, wenn Komponente (a) Polyethylen ist, oder aus einer Polypropylenhauptkette hergestellt wird, wenn Komponente (a) Polyproplyen ist. Es wird jedoch erkannt, daß statistische Copolymere, die nur sehr geringe Mengen des Olefin-Comonomeren enthalten, wahrscheinlich mit Homopolymeren auf der Grundlage der Hauptkomponenten solcher statistischen Copolymeren mischbar sind. Es wird beispielsweise angenommen, daß statistische Ethylenlpropylen-Copolymere, die bis zu 8 Mol-% Ethylen enthalten, mit Polypropylen-Homopolymer mischbar sind. Wie im Folgenden in den Beispielen gezeigt wird, wurde eine breite Palette von Polymeren, die entweder aufgepfropfte oder copolymerisierte cyclische Anhydridgruppierungen aufweisen, als Kompatibilisatoren getestet. Sogar solche eng verwandten Polymerhauptketten wie Ethylen-Propylen-Hexadien-Terpolymere, die darauf aufgepfropft Malein säureanhydridgruppierungen aufweisen, sind weniger wirksam, wenn Polyolefin (a) Polyethylen oder Polypropylen ist, als es Kompatibilisatoren auf der Basis von Polymerhauptketten, die dem Polyolefln (a) entsprechen, sind. Der Kompatibilisator ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß er aufgepfropfte cyclische Anhydridgruppierungen in einer solchen Menge enthält, daß der Carbonylgehalt des Kompatibilisators 0,3-4,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3-3,0 % und mehr bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-% beträgt. Solche Pfropfe können mit Anhydridgehalten im Bereich von im wesentlichen 0-8 % Anhydrid, ausgedrückt als Gew.-% Maleinsäureanhydrid, hergestellt werden. Ein Polymer, das 8 % Anhydrid enthält, enthält etwa 163 meq CO auf 100 g Polymer. Ein geeigneter Bereich für den Anhydridgehalt ist jedoch 0,5-5,5 Gew.-% Anhydrid, ausgedrückt als Gew.-% Maleinsäureanhydrid, oder ein Carbonylgehalt von etwa 0,3 bis etwa 4 %. Beispielsweise besitzt Maleinsäureanhydrid ein Formelgewicht von 98,06 und enthält 2 C=O-Gruppen, Formelgewicht 28,01. Somit besitzt ein Kompatibilisator, der 1 Gew.-% Anhydrid enthält, einen Carbonylgehalt von 0,57 %. Der Carbonylgehalt des Kompatibilisators kann leicht durch Messen der Intensität des Anhydrid-Carbonylpeaks im Infrarotspektrum des Kompatibilisators und durch Vergleich der Größe dieses Peaks mit der Größe desselben Peaks in den Spektren der Polymeren, die bekannte Mengen des gepfropften Anhydrids enthalten, bestimmt werden.
Die erforderlichen Kompatibilisatoren können durch Verfahren hergestellt werden, wie durch diejenigen, die in der US-A 4 026 967 und 4 612 155 beschrieben sind. Obschon zahlreiche Verbindungen als Pfropfmonomere verwendet werden können, wird Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Weniger bevorzugte Pfropfmonomere schließen Monoester von Maleinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure ein, wobei angenommen wird, daß die Monomere bei den hohen Temperaturen, die während der Pfropfreaktion angetroffen werden, weitgehend in die cyclischen Anhydridgruppierungen umgewandelt sind. Ebenfalls geeignet sind weitere cyclische Anhydride, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Nich tsättigung enthalten, wie Dodecylsuccinanhydrid, 5-Norbornen-2,3-anhydrid und 3,6-endo-Methylen- 1,2,3,6-tetrahydrophthal säureanhydrid.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffgegenstände wird das Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer, das die diskontinuierliche Phase bereitstellt, in Mengen von 2-20 Gew.-%, vorzugsweise von 4-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), verwendet. Gegenstände, die weniger als 2 Gew.-% Copolymer enthalten, zeigen im allgemeinen keine ausreichende Verbesserung der Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff oder Kohlenwasserstoffen, um kommerziell geeignet zu sein. Gegenstände, die mehr als 20 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthalten, zeigen in der mechanischen Festigkeit Schwankungen von solcher Größe, daß die Gegenstände für viele Anwendungen unzuverlässig sind.
Die Menge an Kompatibilisator, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffgegenstände erforderlich ist, ist eine Funktion von (i) der Konzentration an Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer in dem Gegenstand und (ii) der Konzentration der gepfropften cyclischen Anhydridgruppierungen in dem Kompatibilisator, ausgedrückt als Carbonylgehalt. Wie zuvor angegeben, sollte der Kompatibilisator in solchen Mengen verwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis der Carbonylgruppen in dern Kompatibilisator zu der Menge an Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, die verwendet wird, 0:0014:1,0 bis 0,006:1,0 beträgt. Ist beispielsweise ein Schichtstoffgegenstand hergestellt worden, der 10 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält und als Kompatibilisator Polyethylen verwendet, das darauf aufgepfropft etwa 1 Gew.-% Maleinsäureanhydridgruppierungen (entsprechend eineni Carbonylgehalt von 0,57 Gew.-%) aufweist, so könnten 2,6-10,5 Gew.-% Kompatibilisator verwendet werden. Gewichtsverhältnisse von 0,002:1,0 bis 0,004:1,0 werden bevorzugt. In dern soeben erläuterten hypothetischen Beispiel würden diese bevorzugten Verhältnisse 3,5 % bis 7,0 Gew.-% entsprechen.
Die Menge der Polyolefinkomponente (a), die in den erfindungsgemäßen Gegenständen verwendet wird, beträgt logischerweise 100 Gew.-% minus der Summe der Prozentgehalte der Komponenten (b) und (c) (wobei sämtliche zusätzlichen kleineren Mengen an herkömmlichen zugesetzten Füllstoffen etc., die verwendet werden können, nicht mitgezählt werden). Es wird bevorzugt, daß die Konzentration des Polyolefins nicht weniger als 60 Gew.-% und mehr bevorzugt, daß sie nicht weniger als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, beträgt. Am meisten bevorzugt beträgt die Menge des Polyolefins (a) 80-90 %, die Menge des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (b) 5-15 % und die Menge des Kompatibilisators (c) 0,5-10 %.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden im wesentlichen durch das in der US-A 4 410 482 beschriebene Verfahren hergestellt. Die Schichtstoffgegenstände werden vorzugsweise hergestellt durch gegenseitiges Vermischen der Teilchen des Polyolefins, der Teilchen des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und der Teilchen des Kompatibilisators, Erhitzen des Gemisches, so daß sich eine heterogene Schmelze des Materials ergibt, und Formen der Schmelze auf eine Weise, die zu einer Dehnung der Schmelze führt, so daß sich innerhalb einer kontinuierlichen Polyolefindomäne mehrere gestreckte, diskontinuierliche Polymerdomänen ergeben, die aus dern Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren bestehen. Wie hier verwendet, bedeutet die Bezeichnung "Dehnung der Schmelze", daß ein gegebenes Volumen der Schmelze durch ein Mittel geformt wird, das ihre spezifische Oberfläche deutlich vergrößert, wie die Dehnung, die auftreten würde, wenn die Schmelze durch Walzen gedrückt, zwischen Platten gepreßt, zwischen Düsenlippen gedehnt oder während des Blasformens aufgeblasen wird.
Gemäß einer Ausführungsform werden die Polymerteilchen (Komponenten (a), (b) und (c)) in der ungeschmolzenen Form sorgfältig vermischt, so daß eine statistisch homogene Verteilung bereitgestellt wird. Die Trockenmischung wird sodann in einen Einschneckenextruder eingespeist, wo beispielsweise unter Erhitzen das Polyolefin und der Kompatibilisator zuerst schmelzen. Nachdem anschließend das höherschmelzende Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer schmilzt, ist Vorsicht geboten, daß ein wesentliches weiteres Mischen vermieden wird. Die Mischung kann auch hergestellt werden, indem geschmolzenes Polyolefin mit festen Teilchen des Ethylen-Vinylalkohol-Copoylmeren und des Kompatibilisators zusammengebracht und die Kombination anschließend erhitzt wird. Der Erfolg der Erfindung hängt ab von der Herstellung einer geschmolzenen heterogenen Mischung der Polymere, die, wenn sie gedehnt wird, z.B. durch Extrusion, einen Gegenstand ergibt, in dern ein Polymer in Form einer kontinuierlichen Matrixphase und das andere Polymer in Form einer diskontinuierlichen verteilen Phase vorliegt. Das Polymer, das die diskontinuierliche Phase umfaßt, ist in Form einer Vielzahl von dünnen, parallelen und sich überlappenden Schichten, die in die kontinuierliche Phase eingebettet sind, vorhanden.
Obwohl es nicht erforderlich ist, wird es bevorzugt, daß sowohl das Polyolefin als auch das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer als Teilchen vermischt werden sollten. Als allgemeine Regel sollten die Teilchen eine solche Größe besitzen, daß die geschmolzene Mischung der inkompatiblen Polymeren, wenn sie einem Schmelzdehnungsmittel, wie Extrusionsdüsenlippen, zugeführt wird, die Heterogenität aufweist, die zur Durchführung der Erfindung notwendig ist. Wenn die Teilchen, insbesondere die Copolymerteilchen, in der Größe zu klein sind, neigt die geschmolzene Mischung, auch wenn sie nicht übermäßig gemischt ist, dazu, als homogene Zusammensetzung zu funktionieren, da die Domänen an Material, das die diskontinuierliche Phase aufbaut, so klein sind. Wenn die Teilchen, insbesondere die Copolymerteilchen von zu großer Größe sind, neigt die Schmelzmischung dazu, sich in Formteile zu formen, die eine marmorierte Struktur statt einer Schichtstruktur aufweisen, wobei sich die großen Domänen der Materialien, die die diskontinuierliche Phase aufbauen, zu den gegenüberliegenden Grenzen der Formteile ausdehnen und eine Unterbrechung des Polyolefins, das die kontinuierliche Phase aufbaut, verursachen. Es wurde gefunden, daß Teilchen von 1-7 mm, vorzugsweise von 2-4 mm Seitenlänge besonders gut geeignet sind. Die Teilchen sind vorzugsweise im allgemeinen von regelmäßiger Form, wie kubisch oder zylindrisch. Die Teilchen können jedoch unregelmäßig sein, und sie können eine oder zwei Dimensionen besitzen, die im wesentlichen größer sind als die andere Dimension, wie es beispielsweise der Fall wäre, wenn Flocken des Materials verwendet werden.
Ist jedes der inkompatiblen Polymere in Form individueller Teilchen vorhanden, so sind die Teilchen vorzugsweise von ungefähr derselben Größe, obwohl dies nicht erforderlich ist. Der Kompatibilisator kann allein in Form einzelner Teilchen bereitgestellt werden, oder er kann eingemischt werden, aufgebracht werden auf oder anderweitig mit dem Polyolefin kombiniert werden. Es wird bevorzugt, den Kompatibilisator mit dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer vor der Herstellung der Schichtstoffgegenstände nicht direkt zu vermischen, da der Kompatibilisator anscheinend eine Verfestigung oder Vernetzung des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren hervorruft, wenn so gemischt wird. Um zu gewährleisten, daß der Kompatibilisator in der fertigen Mischung gut verteilt ist, ist es manchmal wünschenswert, den Kompatibilisator in pulverisierter statt in pelletisierter Form zuzuführen.
Die Dicke der Materialschichten in der diskontinuierlichen Phase ist eine Funktion der Teilchengröße in Kombination mit dem Dehnungsgrad in der Formstufe.
Die Teilchengröße der Schmelzmischung, die die kontinuierliche Phase darstellt, wird im allgemeinen mit Hinblick auf den Erhalt von sich nach der Dehnung überlappenden Schichten ausgewählt, die 0,1-60 µm dick oder vielleicht etwas dicker sein können.
Das Trockenmischen der Teilchen der Polymere kann durch irgendein gut bekanntes Mittel wie mittels eines V-Mischers oder eines Trommelmischers oder in größerem Maßstab mittels eines Doppelkegel-Trommelmischers vorgenommen werden. Das kontinuierliche Mischen der Teilchen kann durch irgendeines der vielen gut bekannten Verfahren erreicht werden. Natürlich können die Teilchen auch per Hand vermischt werden, wobei die einzige Anforderung an das Mischen darin besteht, daß zwei beliebige statistische Proben des Gemisches in einer gegebenen Materialmasse im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung ergeben sollten. Das Mischen der inkompatiblen Polymere kann auch durch Zugabe von Teilchen des höherschmelzenden Copolymeren zu einer Schmelze des niedrigerschmelzenden Polyolefins, das bei einer Temperatur unterhalb des höheren Schmelzpunktes gehalten wird, erreicht werden. In diesem Fall wird die Schmelze bewegt, um ein passendes Gemisch zu erhalten, und somit ist die Schmelze für die nächste Heizstufe bereit.
Nach dem Mischen werden die inkompatiblen Polymere zum letzten Mal auf eine Temperatur erhitzt, die größer ist als die Schmelztemperatur des höherschmelzenden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren. Das Erhitzen ergibt eine geschmolzene heterogene Mischung der Materialien, die für die Streckstufe des Verfahrens bereit ist. Das Erhitzen muß auf eine Weise durchgeführt werden, die ein wesentliches weiteres Mischen der inkompatiblen Polymere vermeidet, da ein solches Mischen zu einer Homogenisierung führen könnte und eine Schmelze und ein Formteil von im wesentlichen gleichmäßiger, ungeschichteter Struktur ergeben könnte. Das Erhitzen kann durch irgendeines der vielen gut bekannten Verfahren durchgeführt werden und wird im allgemeinen in einem Extruder durchgeführt. Es wurde gefunden, daß ein Einschneckenextruder des Typs, der zum Materialtransport statt zum Materialmischen gedacht ist, für die Heizstufe und den Transport von Material zu den Formstufen dieses Verfahrens verwendet werden kann, ohne daß es zu einer Homogenisierung der geschmolzenen zweiphasigen Polymerzusammensetzung kommt. Extruder mit geringer Scher- und Mischkraft des normalerweise für Polyvinylchlorid, Acrylnitril oder Polyvinylidenchlorid verwendeten Typs, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände verwendet werden, wenn sie auf eine Weise verwendet werden, daß die Materialien geschmolzen und transportiert werden, während das Mischen der Komponenten so gering wie möglich ist. Extruder mit hoher Scher- und Mischkraft des normalerweise für Nylon und Polyethylen verwendeten Typs sollten im allgemeinen nicht verwendet werden.
Die Formstufe erfordert die Dehnung der geschmolzenen Mischung und das anschließende Kühlen. Die Schmelzdehnung kann durch irgendeines von mehreren Verfahren erreicht werden. Beispielsweise kann die Schmelze gedehnt werden, indem sie zwischen Walzen hindurchgedrückt, zwischen Platten gepreßt oder zwischen Düsenlippen extrudiert wird. Die Formungsverfahren wie Blasformen führen gemäß diesem Verfahren ebenfalls zu einer Dehnung. Bei der Herstellung der Formteile wie Behälter kann die Dehnung durch eine Kombination aus Extrudieren einer Mischung der heterogenen Schmelze, so daß sich eine Behältervorform oder ein Vorformling ergibt, und anschließendem Blasformen des Vorformlings zu einem fertigen Behälter erreicht werden.
Die Dehnung oder das Schmelzformen kann in einer einzigen Richtung oder in senkrechten Richtungen erfolgen. Gleich, ob das Formen in einer oder zwei Richtungen durchgeführt wird, sollte eine Dehnung von 10-500 oder sogar 1000 % oder mehr in wenigstens einer Richtung vorhanden sein. Eine Dehnung von 100-300 % wird bevorzugt. Die Vermeidung einer übermäßigen Dehnung ist nur insofern wichtig, als eine übermäßige Dehnung der Schmelze zu einer Schwächung oder zu einem Bruch des Gegenstandes führen kann.
Auf die Schmelzdehnung oder das Formen folgt das Abkühlen bis unter die Temperatur des Schmelzpunktes des Polyolefins, so daß sich der geformte Gegenstand verfestigt. Das Abkühlen kann durch irgendein gewünschtes Mittel und bei jeder zweckmäßigen Geschwindigkeit durchgeführt werden. Im Falle der Dehnung durch Blasformen wird die Form oft zur Kühlung des Gegenstandes eisgekühlt, und im Falle der Extrusion einer Folie kann die Kühlung durch Exposition gegenüber kühler Luft oder durch Kontakt mit einer Abschreckwalze durchgeführt werden.
In der tatsächlichen Stufe, in der die Dehnung der Schmelze erfolgt, so daß die erfindungsgemäßen Schichtstoffgegenstände geformt werden, ist die Temperatur der Schmelze vorzugsweise 5-25 ºC höher als der Schmelzpunkt des höherschmelzenden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren. Höhere Temperaturen erniedrigen die Schmelzviskositäten der inkompatiblen Polymere, die ihrerseits die Homogenisierung, die zu vermeiden ist, erleichtern können.
Es wurde gefunden, daß die durch Dehnung der geschmolzenen Polymermischungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, hergestellten Schichtstoffgegenstände im allgemeinen bessere Eigenschaften aufweisen, wenn die Schmelzviskosität des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren etwas größer ist als die Schmelzviskosität des Poylolefins, wobei beide Viskositäten etwa bei der Temperatur gemessen werden, bei der das Formen erfolgt. Vorzugsweise sollte die Schmelzviskosität des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren 1,1- bis 3,5mal größer sein als die Schmelzviskosität des Polyolefins.

Beispiel 1

Eine Reihe von acht trockenen Mischungen werden aus Teilchen aus Polyethylen, Etyhlen-Vinylalkohol-Copolymer und einem Kompatibilisator durch Mischen in einem Polyethylenbeutel hergestellt. Die Mischungen unterscheiden sich insofern, als das Gewichtsverhältnis von Kompatibilisator zu Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) variiert. Die Anteile der Bestandteile in der Mischung sind in Tabelle 1-A gezeigt. Tabelle 1-A Mischung Kompatibilisator Polyethylen Vergleich
Das verwendete EVOH enthält 30 Gew.-% Ethylen und besitzt einen Schmelzindex von 39/10 min (ASTM D-1238 Bedingung V), einen Schmelzpunkt von 184 ºC und eine Schmelzviskosität bei 195 ºC von 3022 Pa sec bei einer Schergeschwindigkeit von
Das verwendete Polyethylen besitzt eine Dichte von 0,955 glcc, einen Schmelzindex von 0,35 g/10 min (bestimmt gemäß ASTM-1238, Bedingung E), einen Schmelzpunkt von 134 ºC und eine Schmelzviskosität bei 195 ºC von 2448 Pa sec bei einer Schergeschwindigkeit von 30 sec&supmin;¹.
Der Kompatibilisator wird durch Schmelzpfropfen von Maleinsäureanhydrid auf das Polyethylen, das gemäß den Lehren der US-A 4 612 155 vorstehend beschrieben worden ist, erhalten. Die Menge des auf das Polyethylen gepfropften Maleinsäureanhydrids beträgt etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gepfropften Polymeren. Diese Konzentration an Maleinsäureanhydrid entspricht einem Carbonylgehalt von etwa 0,57 Gew.-%.
Flaschen aus Schichtstoff, die ein Fassungsvermögen von etwa 11 (etwa 1 quart) besitzen, werden aus jeder der acht Mischungen blasgeformt, indem die trockenen Mischungen in eine kontinuierliche Extrusionsblasformmaschine Modell 7A von Rocheleau, ausgestattet mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2:1 (Durchmesser 38,1 mm) eingespeist wurden. Die Flaschen werden bei einer Extrusionstemperatur von 195-200 ºC blasgeformt. Sämtliche hergestellten Flaschen zeigen eine schichtförmige Verteilung von EVOH. Die Flaschen wiegen etwa 62 g und besitzen Wände einer Dicke von etwa 1 mm.
Die aus jeder der Schmelzen hergestellten Flaschen werden bewertet auf (i) die mechanische Festigkeit, indem die mit Wasser gefüllten Flaschen aus zunehmenden Höhen bis zum Bruch fallengelassen werden, und (ii) auf die Barriereeigenschaften, indem der Gewichtsverlust der mit Xylol gefüllten Flaschen gemessen wird.
Die Flaschen-Falltests werden durchgeführt, indem eine Reihe von drei Flaschen, die aus jeweils den Schmelzen hergestellt worden sind, mit Wasser gefüllt und mit einer Schraubkappe verschlossen werden und indem sie bei 25 ºC sechs Tage lang stehengelassen werden. Die Flaschen werden aus zunehmenden Höhen unter Anwendung von Inkrementen von 0,305 m (1 Fuß), auf glatten Zement fallengelassen, bis die Flaschen brechen. Die Umgebungstemperatur während des Tests betrug 17 ºC. Die durchschnittliche und die höchste Höhe, die die drei Flaschen in jeder Serie bestanden, sind in Tabelle 1-B gezeigt.
Die Barrierewirksamkeit wird bestimmt, indem eine Serie von drei Flaschen, hergestellt aus jeweils der Schmelze, mit Xylol gefüllt und mit Schraubkappen verschlossen wird und indem der Gewichtsverlust bei 60 ºC während eines 16tägigen Zeitraums bestimmt wird. Die Flaschen werden in regelmäßigen Abständen gewogen, und ihr Gewichtsverlust wird gegen die Zeit aufgetragen, so daß für jede Flasche ein durchschnittlicher Gleichgewichts-Gewichtsverlust bestimmt werden kann. Auf der Grundlage des Gewichts des Behälters und seiner Geometrie werden die spezifische Oberfläche und die durchschnittliche Wanddicke berechnet (ASTM-2684). Anschließend werden die Permeabilitätswerte (P) berechnet. Der Durchschnitt der aus jeder Serie von Flaschen erhaltenen Werte ist ebenfalls in Tabelle 1-B gezeigt.
Das Verhältnis des Gewichts der Carbonylgruppen, die von dem Kompatibilisator geliefert werden, zu dem Gewicht an EVOH ist ebenfalls für jede der Mischungen in Tabelle 1-B angegeben. Tabelle 1-B Mischung Verhältnis Falltest Permeabilität Vergleich

1. definiert in der Beschreibung

Die aus den Mischungen 1-1 bis 1-4 hergestellten Flaschen, die innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, zeigen eine gute mechanische Festigkeit, was durch die Ergebnisse des Falltests bewiesen wird, und eine geringere Permeabilität gegenüber Xylol bei 60 ºC. Die aus den Vergleichsmischungen 1-5 bis 1-8 hergestellten Flaschen liegen außerhalb des Umfangs der Erfindung und zeigen eine geringere mechanische Festigkeit mit größeren Schwankungen und einen zunehmenden Permeationsgrad. Beispiel 12 der EP A 0 015 556 beschreibt eine Verbundfohe, die aus einer Mischung von 30 Teilen EVOH, 5 Teilen Kompatibilisator, der einer Pfropfung von 0,9 Gew.-% Fumarsäure auf Polyethylen entstammt, und aus 65 Teilen Polyethylen hergestellt wird. Das Gewichtsverhältnis des Carbonylgehaltes zu EVOH in Beispiel 12 der Europäischen Patentanmeldung beträgt 0,00072. Dieser Wert fällt zwischen die Verhältnisse für die Vergleichsmischungen 1-6 und 1-7. Diese Mischungen ergeben Flaschen, die schlechter sind als diejenigen, die aus den Zusammensetzungen innerhalb des Umfangs der Erfindung hergestellt worden sind.
Es geht hervor, daß das Beispiel 12 der Europäischen Patentanmeldung EVOH in einer Konzentration von 30 Gew.% verwendet, während die Mischungen in diesem Beispiel 10 Gew.-% EVOH enthalten. Um einen direkteren Vergleich mit der Zusammensetzung von Beispiel 12 der EP A 0 015 556 zu ziehen, werden zwei Zusammensetzungen aus denselben Bestandteilen, die hier zuvor in diesem Beispiel verwendet worden sind, jedoch in den in Tabelle 1-C gezeigten Mengen hergestellt. Tabelle 1-C Mischung Kompatibilisator Polyethylen Vergleich
Es werden wie zuvor Flaschen hergestellt und der Fall und die Permeation gegenüber Xylol getestet. Die Ergebnisse sowie das Gewichtsverhältnis von Carbonyl zu EVOH sind in Tabelle 1-D angegeben. Tabelle 1-D Mischung Verhältnis Falltest Permeabilität Vergleich
Die Verhältnisse für diese Vergleichstests liegen über und unter dem Carbonyl/EVOH- Verhältnis von 0,00072 für Beispiel 12 der Europäischen Patentanmeldung. Die aus den Vergleichsmischungen 1-9 und 1-10 hergestellten Flaschen sind hinsichtlich der mechanischen Festigkeit im Vergleich zu denaus den Mischungen innerhalb des Umfangs der Erfindung hergestellten Flaschen deutlich schlechter. Die Permeabilitätswerte sind für diese Vergleiche geringer, da die EVOH-Menge dreimal so groß ist wie diejenige, die in den Versuchsdurchgängen 1-1 bis 1-4 verwendet worden ist, jedoch zeigt die Permeabilität eine starke Schwankung.

Beispiel 2

Ein Anzahl von Kompatibilisatoren wird auf ihre Fähigkeit getestet, EVOH mit Polyethylen oder Polypropylen in Verbundfolien zu verkleben. Jeder der Kompatibilisatoren enthält entweder aufgepfropfte oder copolymerisierte Maleinsäureanhydridgruppierungen. Die Kompatibilisatoren sind wie folgt:
A. 1 Gew.-% Mäleinsäureanhydrid, gepfropft auf Polyethylen.
B. 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf ein Ethylenlpropylen-Dienkautschuk, der etwa 4 Gew.-% Einheiten enthält, die von 1,4-Hexadien stammen.
C. 1,5 Gew.-% Mäleinsäureanhydrid, gepfropft auf ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 9 Gew.-% Vinylacetat enthält.
D. 1,06 Gew.-% Mäleinsäureanhydrid, gepfropft auf ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 28 Gew.-% Vinylacetat enthält.
E. 5,5 Gew.-% copolymerisiertes Maleinsäureanhydrid in einem Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymer.
F. 10 Gew.-% copolymerisiertes Maleinsäureanhydrid in einem Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymer.
G. 3,6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf Polypropylen.
Die trockenen Mischungen, die in Tabelle 2-A gezeigt sind, werden aus den obigen Kompatibilisatoren und dem Polyethylen und EVOH-Copolymer, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt. Tabelle 2-A Mischung Polyethylen Kompatibilisator
Verbundfolien von 0,5 mm (20 mil) Dicke werden aus jeder der Mischungen hergestellt, indem ein "Yellow Jacket"-Extruder von Wayne (25,4 mm, 1 in.) mit einer Standardschnecke, die eine 152 mm-(6 in.)-Wayne-Foliendüse bei einer Düsentemperatur von 190 ºC speist, verwendet wird. Die Verbundfolien werden auf die Haftung der EVOH- Schichten mit dem Polyethylen getestet, indem die Proben der Folie in unterschiedlichen Richtungen (Maschinenrichtung, Querrichtung und diagonal) um 180º gebogen werden (die Folien werden in Wirklichkeit gefaltet wie ein Stück Papier gefaltet werden würde) und in dem die Schichtspaltung geprüft wird. Die Folien werden auf ihre Beständigkeit gegenüber einer Schichtspaltung mit 1-5 bewertet, wobei 5 ausgezeichnet ist und keine Anzeichen einer Schichtspaltung zeigt, bis hinunter zu 1, was schlecht bedeutet, im wesentlichen ohne eine Beständigkeit gegen die Schichtspaltung. Die Ergebnisse dieser Biegetests sind in Tabelle 2-B dargestellt. Das Gewichtsverhältnis des Carbonylgehaltes, der durch den Kompatibilisator geliefert wird, zu EVOH ist ebenfalls für jede der Mischungen in Tabelle 2-B angegeben. Tabelle 2-B Mischung Kompatibilisator Verhältnis Beständigkeit gegenüber Schichtspaltung
Mischung Nr. list reines Polyethylen, das als Kontrolle laufen gelassen wurde. Mischung Nr.2, die in sofern innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt, da sie einen Kompatibilisator auf der Basis von Polyethylen einsetzt, das dem Matrixpolymer entspricht, ergibt Folien, die keinerlei Anzeichen einer Schichtspaltung aufweisen. Sämtliche weiteren Mischungen ergeben Folien, die eine offensichtliche Schichtspaltung zeigen. Dies ist besonders überraschend für die Folien, die von den Mischungen Nr. 3 und 8 stammen, die Kompatibilisatoren auf der Basis von Polyolefinhauptketten verwenden, die obschon sie in dem Polyethylen-Matrixpolymer nicht löslich sind, in vielen Hinsichten ähnlich wie das Matrixpolymer sind.
Es wird eine zweite Serie von Mischungen hergestellt, in denen das Polypropylen als Matrixharz dient. Das verwendete Polypropylen besitzt einen Schmelzindex von 3-4 g/10 min (bestimmt durch ASTM-1238, Bedingung L), einem Schmelzpunkt von 168 ºC und eine Schmelzviskosität bei 195 ºC von 1458 Pa sec bei einer Schergeschwindigkeit von 30 sec&supmin;¹. Das EVOH-Copolymer ist dasselbe wie dasjenige, das in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Kompatibilisatoren sind diejenigen, die zuvor in diesem Beispiel beschrieben worden sind. Die Zusammensetzungen dieser Mischungen sind in Tabelle 2-C angegeben. Tabelle 2-C Mischung Polypropylen Kompatibilisator Typ
Die Verbundfolien einer Dicke von 0,5 mm (20 mil) werden aus den Mischungen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Wayne-Extruders, jedoch mit einer Düsentemperatur von 195 ºC, hergestellt. Die Folien werden, wie vorstehend beschrieben, durch Falten bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-D gezeigt. Tabelle 2-D2 Mischung Kompatibilisator Verhältnis Beständigkeit gegen Schichtspaltung
Mischung Nr.2-9 ist reines Polypropylen, das als Kontrolle laufen gelassen wird. Nur Mischung Nr.10, das einen Kompatibilisator auf der Basis von Polypropylen enthielt, das zu dem Matrixpolymer paßt, zeigt eine annehmbare Haftung. Die Bewertung von 4,5-5,0 für Mischung Nr.10 zeigt, daß ein Teil der Biegetests kein Anzeichen einer Schichtspaltung zeigte, während weitere Tests nur leichte Anzeichen einer Schichtspaltung, wie eine gewisse Trübung der Polymerfolie, wo sie gefalten wurde, zeigten. Überraschenderweise liefern die Kompatibilisatoren A und B, die Maleinsäureanhydrid- Pfropfe auf Polyolefinhauptketten sind, im Gegensatz zu Polypropylen wenig Haftung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Kompatibilisator-Konzentration auf die Haftung, beobachtet für blasgeformte Schichtstoffflaschen, die aus EVOH und Polypropylen hergestellt worden sind. Der verwendete Kompatibilisator ist Kompatibilisator 6 von Beispiel 2, geliefert in Form eines Granulates mit einer Teilchengröße von etwa 0,86 mm (etwa 20 mesh). Das EVOH-Copolymer, das verwendet wird, wird in Beispiel 1 beschrieben. Es werden drei unterschiedliche handelsübliche Polypropylenproben verwendet und wie folgt beschrieben:
A. Ein Polypropylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von 4 g/10 min, vertrieben von der Firma Shell als 5A44.
B. Ein Polypropylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von etwa 3 g/10 min, vertrieben von der Firma Himont als PD-064
C. Ein Polypropylen-Homopolymer mit einem Schmelzindex von 2,2 g/10 min, vertrieben von der Firma Shell als 5384.
Zwei verschiedene Blasformmaschinen werden zur Herstellung der hier im Folgenden beschriebenen Flaschen verwendet. Eine ist die kontinuierliche Extrusionsblasformmaschine von Rocheleau, Modell 7A, im Folgenden als R bezeichnet und beschrieben in Beispiel 1. Diese Maschine wird zur Herstellung von 1-1-Flaschen verwendet und wird bei einer Schneckengeschwindigkeit von 80 upm betrieben. Die andere Maschine ist eine kontinuierliche Blasformmaschine von Hayssen, im Folgenden H, die zur Herstellung von 1-1-Flaschen verwendet und bei einer Schneckengeschwindigkeit von 50 upm betrieben wird.
Tabelle 3-A beschreibt eine Anzahl von Flaschen, hergestellt unter den angegebenen Bedingungen aus Trockenmischungen, die 10 Gew.-% EVOH enthalten, Kompatibilisatormengen, wie in der Tabelle gezeigt, wobei der Rest wie angegeben Polypropylen ist.
Die Ergebnisse für die Haftung sind auf einer Skala von 5 (ausgezeichnet) bis 1 (schlecht) angegeben. Die Haftung wird bewertet, indem das Ausmaß der Schichtspaltung, die sich ergibt aus (A) Zusammendrücken einer Flasche auf den entgegengesetzten Seiten der vertikalen Mittelpunkte ihres zylindrischen Körpers, bis sich die Innenflächen der zylindrischen Wände treffen und (B) Eindrücken der Schulter einer Flasche mit dem Daumen, wobei die Schulter derjenige Teil einer Flasche ist, wo ihr zylindrischer Körper in ihren konischen Teil übergeht, der ihren zylindrischen Körper mit ihrem Hals verbindet. (Die Belastungen, die sich aus dem Eindrücken der Schulter ergeben, sind viel größer als diejenigen, die durch Zusammendrücken des Flaschenkörpers hervorgerufen werden.) Flaschen, die keine Anzeichen einer Schichtspaltung an der Schulter oder in der Mitte zeigen, werden mit 5 bewertet. Flaschen, die etwas Schichtspaltung an der Schulter, jedoch nicht in der Mitte zeigen, werden mit 4 bewertet. Flaschen, die Spuren einer Schichtspaltung in der Mitte zeigen, werden mit 3 bewertet. Flaschen, die etwas Ausbreitung der Schichtspaltung von dem Punkt aus, wo sie in der Mitte gedrückt werden, zeigen, werden mit 2 bewertet. Flaschen, in denen sich die Schichtspaltung beim Zusammendrücken von der Spitze bis zum Boden ausbreitet, werden mit 1 bewertet. Tabelle 3A Flasche Nr Kompat. Gew.% Polypropylen-Typ Formteilpresse Extrudat-Temperatur CO/EVOH-Verhältnis Haftungsbewertung Vergl. Tabelle 3A (Fortsetzung) Flasche Nr Kompat. Gew.% Polypropylen-Typ Formteilpresse Extrudat-Temperatur ºC CO/EVOH-Verhältnis Haftungsbewertung Vergl.
Die Flaschen Nr.3, 5, 8, 9, 10, 11 und 16 werden alle mit 0,5 Gew.-% Kompatibilisator hergestellt, was einem CO/EVOH-Verhältnis von 0,00103 unter der unteren Grenze von 0,00140 entspricht. Die Haftungsbewentungen für diese sieben Flaschen betragen im Durchschnitt 3,6. Die Flaschen Nr. 2, 4, 6, 7, 12, 13 und 14 werden alle mit 1,0 Gew.-% Kompatibilisator hergestellt, was einem CO/BVOH-Verhältnis von 0,00207 über der unteren Grenze von 0,0014 entspricht. Die Haftungsbewertungen für diese sieben Flaschen betragen im Durchschnitt 4,6. Flasche 15 ist ein Beispiel für einen Grenzfall.
Obschon einige der Flaschen, die mit 0,5 Gew.-% Kompatibilisator hergestellt werden, 15 eine gute oder ausgezeichnete Haftung besitzen, zeigen sie größere Schwankungen in der Haftung, als es mit Flaschen der Fall ist, die mit 1,0 Gew.-% Kompatibilisator hergestellt werden, die durchwegs eine sehr gute bis ausgezeichnete Haftung zeigen. Bei 0,5 Gew.-% Kompatibilisator scheint die Haftung sehr viel empfindlicher gegen Änderungen im Material oder in den Verarbeitungsbedingungen zu sein.

Vergleichsbeispiel 4

Folienproben werden aus einem statistischen Copolymer aus Propylen und etwa 1,5 Mol-% Ethylen, Schmelzindex 2,1 g/10 min, Fp. 155 ºC, und einem Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer, das 29 Mol- % Ethylen enthält, und als Kompatibilisator Admer QF 500, ein Produkt von Metsui Petrochemical Company, hergestellt. Es wird angenommen, daß Admer QF 500 eine Schmelzmischung von Maleinsäureanhydridgepfropftem Polypropylen, linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und ungepfropftem Polypropylen ist. Die Anteile dieser Komponenten sind nicht bekannt, noch ist es bekannt, ob weitere Bestandteile vorhanden sind. Die Analyse durch Titration zeigt, daß Admer QF 500 0,12±0,02 Gew.-% Anhydrid (gemessen als Maleinsäureanhydrid) enthält, was einem Carbonylgehalt von etwa 0,068 Gew.-% entspricht.
Die Folienproben enthalten 10 % EVOH, Admer QF 500 in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen und als Rest Polypropylen. Sie werden durch Trockenmischen der Komponententeilchen in einem Polyethylenbeutel und durch anschließendes Extrudieren von 0,5-mm-(20 mil)-Folien wie in Beispiel 2 bei der angegebenen Temperatur hergestellt. Die Sauerstoffpermeationswerte in den Einheiten cm³-mm/Tag-m²-atm werden gemessen und sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Mischung % Admer CO/EVOH-Verhältnis Düsentemperatur, ºC
Die Proben A, B und C befinden sich an oder unter der unteren Grenze von 0,0014 für das CO/EVOH-Verhältnis oder darunter. Probe D liegt etwas über dieser Grenze, jedoch unterhalb der bevorzugten unteren Grenze von 0,002. Die Haftung sämtlicher acht Filme ist im Hinblick auf die Leichtigkeit, mit der sie sich beim Biegen spalten, schlecht. Die Proben C und D (extrudiert bei 210 ºC) zeigen eine etwas bessere Haftung. Der Grund für die schlechte Haftung von Probe D, die ein Beispiel für einen Grenzfall darstellt, ist nicht genau bekannt, kann jedoch auf Grund des Vorliegens einer oder mehrerer nicht identifizierter Komponenten in dem Admer QF 500 herrühren, was wichtig wird, insbesondere bei ungewöhnlich hohen Konzentrationen des Admer . Es wurde beispielsweise gefunden, daß das Vorliegen von Antihaftverbindungen zu irreführenden Ergebnissen führen kann. Nachteilige Materialien sollten natürlich vermieden werden. Außerdem können die rheologischen Eigenschaften des Admer zu nachteiligen Wirkungen führen, wenn das Admertm selbst zu einer Hauptkomponente der Mischung wird. Schließlich kann die Mischleistung des in diesem Beispiel verwendeten kleinen Extruders schlechter sein als dasjenige eines großen Extruders. Somit wären vielleicht unter unterschiedlichen Verarbeitungsbedingungen für die Probe D bessere Ergebnisse erzielt worden.

Claims

1. Geschichteter Gegenstand, bestehend im wesentlichen aus einer Kombination aus

(a) einem Polyolefin,

(b) einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das 20-60 Gew.-% Ethyleneinheiten enthält, wobei das Copolymer einen Schmelzpunkt von wenigstens 5 ºC höher als das Polyolefin aufweist, und

(c) einem Kompatibilisator, umfassend eine Polyolefinhauptkette, die darauf aufgepfropft cyclische Anhydridgruppierungen in einer Menge aufweist, so daß der Carbonylgehalt des Kompatibilisators 0,3-4,0 Gew.-% beträgt, wobei der Kompatibilisator dazu dient, übereinanderliegende Schichten von Polyolefin und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer miteinander zu verkleben, worin das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in dem Polyolefin in Form mehrerer dünner im wesentlichen paralleler überlappender Schichten vorhanden ist, wobei die Menge des Polyolefins (a) bis zu 97,9 Gew.-% beträgt, die Menge des Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren (b) 2-20 Gew.-% beträgt, beides bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c), und die Menge des Kompatibilisators (c) so ist, daß das Verhältnis des Gewichts der Carbonylgruppen in dem Kompatibilisator zu dem Gewicht des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (b) 0,0014:1,0 bis 0,006:1,0 beträgt.

2. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, worin das Polyolefin ausgewählt ist aus Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylen-Homopolymeren und -Copolymeren.

3. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 2, worin das Polyolefin ausgewählt ist aus Polyethylen und Polypropylen.

4. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 3, worin das Polyolefin Polyethylen ist.

5. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, worin das Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer aus einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer gebildet ist, wobei das Copolymer zu wenigstens 95 % verseift ist.

6. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 5, worin das Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer aus einem Ethylen-Vinylaeetat- Copolymer geformt ist, wobei das Copolymer zu wenigstens 99 % verseift ist.

7. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, worin das Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 10 ºC höher als derjenige des Polyolefins aufweist.

8. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, worin der Kompatibilisator eine Polyolefinhauptkette ist, die darauf aufgepfropft Gruppierungen aufweist, die sich von Maleinsäureanhydrid ableiten.

9. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, worin der Carbonylgehalt des Kompatibilisators 0,3-3,0 Gew.-% beträgt.

10. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, worin der Carbonylgehalt des Kompatibilisators 0,5-2,5 Gew.-% beträgt.

11. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, worin die Menge des Kompatibilisators so ist, daß das Gewichtsverhältnis der Carbonylgruppen zu dem Gewicht des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren 0,002:1,0 bis 0,004:1,0 beträgt.

12. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, worin die Menge von Polyolefin (a) wenigstens 60 Gew.-% beträgt.

13. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 12, worin die Menge von Polyolefin (a) wenigstens 70 Gew.-% beträgt.

14. Geschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, worin die Menge von Polyolefin (a) 80-90 Gew.-% beträgt, die Menge von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b) 5-15 Gew.-% und die Menge des Kompatibilisators 0,5-10 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren zur Herstellung eines geschichteten geformten Gegenstandes aus polymerem Material, das die Stufen umfaßt:

(a) Herstellen der gesch molzenen heterogenen Mischung nach Anspruch 1,

(b) Ziehen eines Körpers aus der Schmelze, und

(c) Abkühlen des gezogenen Körpers auf unter den Schmelzpunkt des Polyolefins.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die geschmolzene heterogene Mischung durch Erhitzen von Teilchen aus einer Kombination des Polyolefins und des Kompatibilisators und von Teilchen aus dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ohne wesentliches zusätzliches Mischen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt wird.