DE3114654A1

DE3114654A1 - "schmelzformmasse"

Info

Publication number: DE3114654A1
Application number: DE19813114654
Authority: DE
Inventors: Yukio Otsu Fujita; Teruo Ibaraki Osaka Iwanami; Hiroshi Takatsuki Osaka Takida
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1982-10-28
Also published as: JPS5686949A; GB2096619B; GB2096619A; JPS5820976B2; US4349644A

Description

Die Erfindung betrifft eine Schmelzformmasse, sie betrifft insbesondere eine Masse (Zusammensetzung), die mindestens zwei Arten von hydrolysierten Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymeren enthält, sie betrifft speziell eine Schmelzform-Harzmasse mit verbesserten Schmelzformeigenschaften.

Ein hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 20 bis 55 Mol-?£ und einem Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von nicht weniger als 80 Mol-/S weist gute Eigenschaften auf, wie z.B. eine gute Sauerstoffundurchlässigkeit, ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, gute antistatische Eigenschaften, gute ParfUmrUckhalteeigenschaften und gute mechanische Eigenschaften. Die aus diesem hydrolysierten Copolymeren durch Schmelzformen hergestellten Formkörper (Gegenstände) sind daher für verschiedene Zwecke brauchbar, beispielsweise als Filme, Folien und Behälter fUr die Umhüllung oder Verpackung von Lebensmitteln (Nahrungsmitteln), elektrische und elektronische Vorrichtungsteile und Maschinenteile.

Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere hat jedoch den Nachteil, daß es als Folge seiner Molekülstruktur, verglichen mit üblichen thermoplastischen Harzen, wie Polyolefinen

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und Polystyrol, nur schwer schmelzgeformt werden kann· Daher ist im Falle der Extrusionsverformung des Copolymeren zu einem Film, einer Folie oder einem Behälter die Gleichmäßigkeit der Dicke nicht immer ausreichend und es besteht auch die Neigung zur Entsteheung von vielen Fischaugen. Auch ist im Falle des Spritzformens des Copolymeren der Spritzdruck nicht stabilisiert, so daß der Formkörper unterschiedlich schrumpft und keine Formkörper mit einer konstanten Größe erhalten werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Masse bzw. Zusammensetzung aus hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer verbesserten Schmelzformbarkeit zu finden. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Masse bzw. Zusammensetzung zu finden, die zu Formkörpern mit deutlich weniger Fischaugen, einer einheitlichen . Dicke oder einer ausgezeichneten Dimensionsbeständigkeit geformt werden können.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung hervor.

Es wurde nun gefunden, daß der obengenannte Mangel eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren vollständig dadurch eliminiert werden kann und die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden können, wenn eine Masse bzw. Zusammensetzung verwendet wird, die erhalten wird durch Mischen in der Schmelze von mindestens zwei Arten von hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer spezifischen Zusammensetzung und spezifischen Eigenschaften in einem spezifischen Mengenverhältnis.

Gegenstand der Erfindung ist eine Schmelzform-Harzmasse, die

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enthält oder besteht aus einer Mischung aus mindestens zwei Arten von hydrolysieren Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit unterschiedlichen Äthylengehalten, wobei jedes der hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Äthylengehalt von 20 bis 55 Mol-v^, einen Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von mindestens 80 MoI-T? und eine Schmelzdehnung (gemäß der weiter unten folgenden Definition) von mindestens 0,1 g aufweist, die Schmelzkurve der Mischung, gemessen mittels eines Differential-Abtast-Galorimeters, im wesentlichen nur einen einzigen Peak (Maximum oder Spitzenwert) aufweist und unter den hydrolysieren Copolymer en, welche die Zusammensetzung bzw. Masse aufbauen, zwischen dem hydrolysieren Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren A._# das in der größten Menge darin enthalten ist, und dem hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren A„, das in der zweitgrößten Menge darin enthalten ist, eine Korrelation in dem Sinne besteht, daß das Mengenverhältnis zwischen dem hydrolysierten Copolymeren A₁ und dem hydrolysierten Copolymeren A„ innerhalb des Bereiches von 95:5 bis 50:50, bezogen auf das Gewicht, liegt und die Differenz in Bezug auf den Äthylengehalt zwischen dem hydrolysierten Copolymeren A₁ und dem hydrolysierten Copolymeren A„ mindestens 3 Mol-/? beträgt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine erläuternde Darstellung des Verfahrens zur Messung der Schmelzdehnung gemäß der weiter unten folgenden Definition/ und

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-Jf -

Fig. 2 ein Diagramm, das die Schmelzkurven einer erfindungsgemäßen Masse bzw. Zusammensetzung, eines hydrolysierten Äthylen/-Vinylacetat-Copolymeren allein und einer Vergleichsmasse bzw. -zusammensetzung zeigt.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß alle obengenannten Bedingungen erfüllt sind, wobei dann, wenn nur eine Bedingung nicht erfüllt ist, die gewünschten Effekte nicht erzielt werden können:

1.) Da das Pumpphänomen beim Extrusionsformen (Strangpressen) abnimmt, werden Formkörper mit einer einheitlichen Dicke gebildet und in den Formkörpern sind nur wenige Fischaugen zu finden;

2.) beim Spritzformen ist der Spritzdruck stabilisiert und die Schrumpfung des Formkörpers wird konstant.

Erfindungsgemäß werden zwei oder mehr Arten von hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren verwendet. Jedes der verwendeten hydrolysierten Copolymeren muß aufweisen:

1.) Einen Äthylengehalt, der innerhalb des Bereiches von 20 bis 55 MoI-TS liegt,

2.) einen Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von nicht weniger als 80 Mo 1-$ und

3.) eine Schmelzdehnung gemäß der nachfolgenden Definition von nicht weniger als 0,1 g.

Wenn der Äthylengehalt zu niedrig ist, tritt beim Schmelzformen ein thermischer Abbau der hydrolysierten Copolymeren auf, der

ζυ Störungen, wie z.B. einer Verfärbung und zur Entstehung von vielen Fischaugen, führt. Wenn der Äthylengehalt zu hoch ist, werden dadurch bestimmte Eigenschaften, wie z.B. die Sauerstoffundurchlässigkeit, die öl- und Lösungsmittelbeständigkeit, die antistatischen Eigenschaften und die ParfümrUckhalteeigenschaften, beeinträchtigt (verschlechtert). Diese Eigenschaften werden auch beeinträchtigt (verschlechtert), wenn der Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente niedrig ist. Die Schmelzdehnung ist ebenfalls eine wichtige Bedingung. Selbst wenn der Äthylengehalt und der Hydrolysegrad der hydrolysieren Copolymeren innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, ist ein hydrolysiertes Copolymeres mit einer Schmelzdehnung von weniger als 0,1 g kaum geeignet für die Herstellung von Formkörpern mit einer gleichmäßigen Dicke und ohne Fischaugen oder mit einer ausgezeichneten Dimensionsbeständigkeit, da der Druck des Harzes in einem Zylinder nicht ansteigt und auch der Mischeffekt abnimmt.

Die hier verwendeten Ausdrücke "ÄthylengehaIt" und "Hydrolysegrad" geben den durchschnittlichen Äthylengehalt und den durchschnittlichen Hydrolysegrad in ihrer üblichen Bedeutung an.

Die hier angegebene Schmelzdehnung wird gemessen unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist,·bei einer Temperatur, die um 20 C höher liegt als der Schmelzpunkt des hydrolysieren Copolymeren. Die Fig. 1 zeigt in Form einer erläuternden Darstellung das Verfahren zur Messung der Schmelzdehnung (melt tension). Die Ziffer 1 bezeichnet einen Heizzylinder gemäß ASTM D 1258; eine Polymerprobe wird in den Zylinder 1

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eingeführt und die vorgeschriebene Zeitspanne erhitzt. Auf die Meßzelle 3 wird eine Kraft (Belastung) einwirken gelassen, so daß ein Kolben 4 nach unten geht, wodurch eine geschmolzene Masse aus der Copolymerprobe aus einer Öffnung 2 mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm extrudiert (stranggepreßt) wird. Die Schmelzdehnung wird gemessen durch Abziehen des Extrudats mittels einer Rolle 7 über eine mit einem Dehnungsmeßgerät ausgerüstete Riemenscheibe 5 und eine Riemenscheibe 6. Die Messung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Erhitzungszeit: 5 Minuten bei vorgeschriebenerTemperatur Extrusionsrate: 0,373 cm /Min.

Luftspalt (Abstand zwischen der öffnung 2 und der Riemenscheibe 5): 25 cm

Zuggeschwindigkeit: 500 cm/Min. Atmosphärentemperatur: 20 C vollständige Skala Meßzelle: 10 kg Dehfhjngsmeßgerät: 5 g

Erfindungsgemäß ist es auch wesentlich, daß die Schmelzkurve der Schmelzformmischung aus mindestens zwei Arten von hydrolysierten Copolymeren, gemessen mittels eines Differential-Abtast-Calorimeters, im wesentlichen nur einen einzigen Peak (Maximum, Scheitelwert) aufweist. Wenn zwei oder mehr Arten von hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, die in der Masse bzw. Zusammensetzung enthalten sind, sich in Bezug auf ihren Äthylengehalt, ihren Hydrolysegrad oder ihren Polymerisationsgrad zu stark voneinander unterscheiden, oder wenn die Masse bzw. Zusammensetzung nicht innig durchgemischt worden ist,zeigt die Schmelzkurve zwei oder mehr voneinander unabhängige Peaks (Maxima).

In einem solchen Falle nehmen der Harzdruck in der Kompressionszone und in der Dosierungszone in dem Zylinder eines Extruders ab und die Durchmischung wird unzureichend. Aus diesem Grunde wird beim Extrusionsformen (Strangpressen) die Filmdicke nicht einheitlich und die Anzahl der Fischaugen nimmt nicht ab oder beim Spritzformen erhält man keine Formkörper mit einer ausgezeichneten Dimensionsbeständigkeit.

Der hier verwendete Ausdruck "Schmelzkurve" steht für eine Schmelzkurve, die bei der ersten Messung erhalten wird und er steht in keiner Beziehung zu der Kristallisationskurve und der Wiederaufschmelzkurve.

Außerdem mUssen die beiden folgenden Bedingungen erfüllt sein: 1.) Das Verhältnis zwischen dem hydrolysieren Copolymeren A., bei dem es sich um das Copolymere handelt, das unter den die erfindungsgemäße Masse bzw. Zusammensetzung aufbauenden hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren in der größten Menge verwendet wird, und dem hydrolysieren Copolymeren A«, bei dem es sich um das Copolymere handelt, das unter den die erfindungsgemäße Masse bzw. Zusammensetzung aufbauenden hydrolysieren Athylen/Vinylacetat-Copolymeren in der zweitgrößten Menge verwendet wird, muß innerhalb des Bereiches von 95:5 bis 50:50, bezogen auf das Gewicht, liegen und

2.) die Differenz in Bezug auf den Äthylengehalt zwischen dem hydrolysieren Copolymeren A, und dem hydrolysierten Copolymeren A- muß mindestens 3 MoI-^ betragen.

Wenn der Mengenanteil des hydrolysierten Copolymeren A~, vergli-

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chen mit dem hydrolysierten Copolymeren A,, zu gering ist, wird die Gleichmäßigkeit der Filmdicke zum Zeitpunkt des Schmelzformens oder die Dimensionsbeständigkeit der Formkörper schlecht und die Anzahl der Fischaugen wird nicht verringert. Auch dann, wenn der Äthylengehalt des hydrolysierten Copolymeren A, sich zu stark demjenigen des hydrolysierten Copolymeren A„ nähert, wird die Gleichmäßigkeit der Filmdicke oder die Dimensionsbeständigkeit der Formkörper schlecht und die Anzahl der Fischaugen wird nicht verringert.

Erfindungsgemäß werden zwei oder mehr Arten von hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit unterschiedlichen Äthylengehalten in der Schmelze miteinander gemischt und zu Pellets, Filmen, Folien, Behältern, Fasern, Stangen, Rohren oder anderen Formkörpern geformt. Auch ein aus Formkörpern mit der obengenannten Gestalt erhaltenes pulverisiertes Material oder ein Pellet kann in der Schmelze geformt werden. Erfindungsgemäß sind übliche bekannte Schmelzformverfahren anwendbar, beispielsweise das Extrusionsformen, wie z.B. die Extrusion mit einem T-Prägestempel, das Aufpump-Formen, das Blasformen oder Schmelzspinnen und das Spritzformen. Die Schmelzmischtemperatur wird in der Regel aus dem Bereich von 170 bis 270 C ausgewählt. Das erfindungsgemäß angewendete Spritzformen umfaßt ein Zweifarb-Spritzformen und ein Spritzblasformen sowie ein übliches Spritzformen und es eignet sich besonders gut für die Herstellung von großen Formkörpern, beispielsweise Formkörpern (Gegenständen) von mehr als 200 g nach dem Spritzformen oder von dicken Formkörpern (Gegenständen), wie z.B. Formkörpern (Gegenständen) mit einer Dicke von mehr als 5 mm, da der Spritzdruck stabilisiert ist und die erhaltenen Formkörper

(Gegenstände) eine gute Dimensionsbeständigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäße Masse bzw. Zusammensetzung (nachfolgend der Einfachheit halber stets als "Masse" bezeichnet) kann konventionelle Zusätze enthalten, wie z.B. Weichmacher, wie einen Polyhydroxyalkohol, Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Vernetzungsmaterialien, wie z.B. eine Epoxyverbindung, ein polyvalentes Metallsalz oder eine organische oder anorganische polybasische Säure und ein Salz davon, Füllstoffe, Färbemittel und Fasern als Verstärkungsmaterial, wie z.B. Glasfasern oder Kohlefasern. Es können auch andere thermoplastische Harze in die erfindungsgemäße Masse (Zusammensetzung) eingearbeitet werden. Zu thermoplastischen Harzen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören beispielsweise Polyolefine, wie Polyäthylen mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Propylen/Dien-Copolymere, Copolymere von Äthylen und einem a-01efin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere mit einem Äthylengehalt von mindestens 60 Mol-/?, Äthylen/Acrylat-Copolymere, Ionomere, Polybuten oder Polypenten, modifizierte Polyolefine, bei denen eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon auf das obengenannte Polyolefin aufgepfropft ist, Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6-66 oder Nylon 6-10, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polyesterelastomere, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyacetal, schmelzformbarer Polyvinylalkohol, synthetischer Kautschuk und dgl. Wenn eine Mischung von hydrolysieren Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit anderen thermoplastischen Harzen gemischt wird, wird das Verhält-

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nis zwischen der Mischung und den anderen thermoplastischen Harzen ausgewählt aus dem Bereich von 99:1 bis 50:50, vorzugsweise von 97:3 bis 70:30, bezogen auf das Gewicht.

Bei Anwendung der Extrusionsformung als Schmelzmischverfahren ist es möglich, eine Coextrusion durchzuführen, bei der eine Mischung aus mindestens zwei hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung und einem anderen thermoplastischen Harz, wie oben angegeben, einzeln geschmolzen und so extrudiert werden, daß sie im Innern oder außerhalb eines Prägestempels miteinander in Kontakt kommen. In diesem Falle weist der dabei erhaltene laminierte Film eine besser stabilisierte Sauerstoffundurchlässigkeit auf als ein konventioneller laminierter Film, bei dem eine Art eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren verwendet wird, weil die Schicht aus der erfindungsgemäßen Masse bzw. Zusammensetzung eine einheitliche Dicke hat. Es ist auch eine Extrusionsbeschichtung möglich und die erfindungsgemäße Schmelzformmasse wird auf ein geeignetes Substrat, beispielsweise Kunststoffilme, Metallfolien oder Papiere, extrudiert, um sie zu beschichten. Als Kunststoffilme werden beispielsweise Filme aus Cellophan, Polypropylen, Polyamid und Polyester, die uniaxial oder biaxial gestreckt sein können oder auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit Polyvinylidenchlorid oder dgl» beschichtet sein können, und laminierte Filme verwendet.

Die erfindungsgemäße Schmelzform-Harzmasse wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben und erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist. In diesen Beispielen wurde die Schmelzdehnung (melt ten-

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sion) gemessen unter Verwendung einer Schmelzdehnungsmeßvorrichtung, hergestellt von der Firma Toyo Baldwin Co., Ltd.

Beispiel T

Ein Pellet aus dem nachfolgend angegebenen hydrolysieren Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren A, und ein Pellet aus dem nachfolgend angegebenen hydrolysieren Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren A_ wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:2 miteinander gemischt.

Hydrolysiertes Copolymeres A₁

ÄthylengehaIt: 31,0 MoI-^, Grad der Hydrolyse in der Vinylacetat· komponente: 99,0 Mol-/2, Schmelzpunkt (Spitzentemperatur in der Schmelzkurve): 186 C und Schmelzdehnung: 0,35 g bei 206 C.

Hydrolysiertes Copolymeres A_

Xthylengehalt: 40,5 Mol-/?, Grad der Hydrolyse in der Vinylacetatkomponente: 99,2 Mol-jS, Schmelzpunkt (Spitzentemperatur in der Schmelzkurve): 168°C und Schmelzdehnung: 0,28 g bei 188°C.

Die Mischung wurde einem Extruder zugeführt, der mit einem T-Prägestempel ausgestattet war, in der Schmelze gemischt und zu einem Film mit einer Dicke von 30 μπι unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen extrudiert:

Extruder: Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm Schnecke: Vollflügelschnecke, L/D = 25 Kompressionsverhältnis =3,5

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Breite des T-Prägestempels: 450 mm Extrusionstemperatur: Beschickungszone 180 C

Kompressionszone 210 C Dosierungszone 220 C Prägestempel 200°C Schneckengeschwindigkeit: 40 UpM Aufwickelgeschwindigkeit: 25 m/Min.

Die Schmelzkurve des dabei erhaltenen Filme wurde mittels eines Differential-Abtast-Calorimeters bestimmt. Sie zeigte im wesentlichen einen einzigen Peak, wie in der Fig. 2, Schmelzkurve 1, dargestellt. Die erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Extrusion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch das gleiche hydrolysierte Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymere A, (Vergleichsbeispiel 1) oder A„ (Vergleichsbeispiel 2) wie in Beispiel 1 allein verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Extrusion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch ein hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 34,5 Mol-$, einem Grad der Hydrolyse in der Vinylacetatkomponente von 99,1 Wol-%, einem Schmelzpunkt (Spitzentemperatur in der Schmelzkurve) von 182 C und einer Schmelzdehnung von

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-VS-

0,33 g bei 202 C allein verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Die Extrusion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine Mischung aus den nachfolgend angegebenen hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren A₁ und A« in einem Gewichtsverhältnis von 3:2 verwendet wurde.

Hydrolasiertes Copolymeres A-

Identisch mit mit dem in Beispiel 1 verwendeten hydrolysierten Copolymeren A₁.

Hj/drolj/siertes Copolymeres A«

Äthylengehalt: 40,5 Mol-$, Grad der Hydrolyse in der Vinylacetat· komponente: 99,1 Mol-yS, Schmelzpunkt (Spitzentemperatur in der Schmelzkurve): 168°C und Schmelzdehnung: 0,07 g bei 188°C.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Vergleichsbeispiel 5

Die Extrusion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine Mischung der nachfolgend angegebenen hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren A. und A~ in einem Gewichtsverhältnis von 3:2 verwendet wurde.

: ^: ' 31U654 - 44 -

Hydrolysiertes Copolymeres A₁

Identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten hydrolyseerten Copolymeren A..

Hydrolysiertes Copolymeres A«

At hylengehalt: 48,2 Mol-#, Grad der Hydrolyse in der Vinylacetat· komponente: 99,0 Mol-?S, Schmelzpunkt (Spitzentemperatur in der Schmelzkurve): 153 C und Schmelzdehnung: 0,43 g bei 173 C.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel Vergl.- Vergl.- Vergl.- Vergl.- Vergl.-1 Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. 5

Harzdruck (kg/cm )

Beschickungszone 5

Kompressionszone 165

Dosierungszone 185

Gleichmäßigkeit der Filmdicke(?S) 1,4 Anzahl der Fischaugen 4

Peak in der Schmelzkurve des
Films

5	5	5	5	5
105	80	100	50	50
160	145	155	130	110
2,6	2,9	2,6	4,6	3,5
12	15	13	18	18
einzel-	einzel-	einze1-	zwei von-	zwei von

liehen ein- ner Peak ner Peak ner Peak

zelner

Peak einander un-einander unabhängige abhängige Peaks Peaks

31U654-

Fußnote zur Tabelle I

Die Anzahl der Fischaugen gibt an die Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von mindestens 0,2 mm pro Fläche von 10 cm χ 10 cm eines extrudierten Films.

Die Gleichmäßigkeit der Filmdicke wurde aus der folgenden Formel errechnet auf der Basis der Filmdicken, die gemessen wurden in Abständen von 50 cm über eine Strecke von 20 m in der Maschinenlaufrichtung des Films:

(maximale Dicke - minimale Dicke) χ 1/2

χ 100

durchschnittliche Dicke

Die Schmelzkurven der Filme, die erhalten wurden in Beispiel 1

(Kurve 1), Vergleichsbeispiele 1 (Kurve 2), Vergleichsbeispiel 2

(Kurve 3) und Vergleichsbeispiel 5 (Kurve A)₁ sind in der Fig. 2 dargestellt.

Beispiele 2 bis 4

Die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal Mischungen von hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren A, und A^, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben sind, verwendet wurden und die Extrusionstemperatur wie nachstehend angegeben festgesetzt wurde:

Extrusionstemperatur in Beispiel 2

Beschickungszone: 190 C Kompressionszone: 220 C Dosierungszone: 230 C

: :_.: .:. 31H654 - YT-

Prägestempel: 210 C

Extrusionstemperatur in den Beispielen 3 und

Beschickungszone: 180C Kompressionszone: 210 C Dosierungszone: 220 C Prägestempel: 200°C

Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle II

	Beispi	el 2	Beispiel 3	^A2	: 1	Beispiel 4
	^A,	^A2	^Al	37,5	A, A₂
Äthylengehalt (Mol-??)	25,3	37,5	31,0	98,7	37,5 31,0
Grad der Hydrolyse in der Vinyl- acetatkomponente (Mol-#)	99,3	98,7	99,0	172	98,7 99,0
Schmelzpunkt (Spitzentemperatur in der Schmelzkurve) (⁰C)	197	172	185	0,35 0,30	172 185
Schmelzdehnung bei einer um 20 C höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt (g)	0,56	0,32	6	0,30 0 ,35
Gewichtsverhältnis A₁ : A₀	1	: 1	6 : 1

Tabelle III Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Harzdruck (kg/cm ) Beschickungszone Kompressionszone Dosierungszone

Einheitlichkeit der Filmdicke (%) Anzahl der Fischaugen Peak in der Schmelzkurve des Films

7	5
170	155
190	180
1,2	1,3
3	4
im wesentlichen einzelner Peak	einzelner Peak

145
170

1,5

einzelner
Peak

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--2fr-

Beispiel 5

Pulver der nachfolgend angegebenen hydrolysieren Äthylen/-Vinylacetat-Copolymeren A.., A_ und A~ wurden in einem Gewichtsverhältnis 3:1:1 unter Verwendung eines Henschel-Mischers miteinander gemischt:

^A1 ^A2 ^A3

Äthylengehalt (MoI-J?) 33,6 25,3 40,5

Grad der Hydrolyse in der Vinylacetat-

komponente (Mol-%) 98,9 99,3 99,2

Schmelzpunkt (Spitzentemperatur in der

Schmelzkurve) ( C) 181 197 168

Schmelzdehnung (g) 0,31 0,56 0,28

(bei (bei (bei

201⁰C) 217⁰C) 188°C)

Die Mischung wurde in einen Extruder eingeführt, in der Schmelze gemischt und aus einer T-Form zu einem Film mit einer Dicke von 25 μηι extrudiert unter den gleichen Extrusionsbedingungen wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die Temperaturen bei der Extrusion 190 C in der Beschickungszone, 220 C in der Kompressionszone, 230 C in der Dosierungszone und 210 C an der Form (den Prägestempel) betrugen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Harzdruck

ο
Beschickungszone: 5kg/cm

2
Kompressionszone: 145 kg/cm

2
Dosierungszone: 160 kg/cm

Einheitlichkeit der Filmdicke: 1,4 %

- ar -

Anzahl der Fischaugen: 5

Peak in der Schmelzkurve des Films: im wesentlichen einzelner

Peak.

Beispiel 6 und VergleichsbeispieIe 6 und 7

Die gleichen Pellets der hydrolysieren Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren A. und A^ des Beispiel 1 wurden in einem Gewichtsverhältnis 1:1 miteinander gemischt. Die Mischung wurde in eine Spritzformvorrichtung von 8,3 oz.avdp. eingeführt und zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Dicke von 5 mm unter den nachfolgend angegebenen Spritzformbedingungen geformt: Zylidertemperatur im vorderen Teil: 230 C Zylindertemperatur im hinteren Teil: 200 C

Düsentemperatur: 210 C

2 Spritzdruck: 1200 kg/cm

2 Gegendruck: 400 kg/cm Spritzgeschwindigkeit: schnell Spritzzeit: 10 Sekunden Kühlzeit: 30 Sekunden Spritzcyclus: 50 Sekunden.

Die Schmelzkurve des dabei erhaltenen Formkörpers, gemessen mit einem Differential-Abtast-Calorimeter/ wies im wesentlichen einen einzelnen Peak auf. Auch die Größe von 50 Stücken der dabei erhaltenen Formkörper wurde in Richtung des Durchmessers und der Dicke gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Das obengenannte Spritzformen wurde wiederholt, wobei diesmal

jedoch das hydrolysierte Copolymere A, (Vergleichsbeispiel 6) oder das hydrolysierte Copolymere A- (Vergleichsbeispiel 7) allein verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel 6 Vergl.- Vergl.-Beisp. 6 Beisp. 7

Größe des Formkörpers (mm) In Richtung des Durchmessers Durchschnittswert Maximalwert (M.) Minimalwert (M_)

M, -M₂
In Richtung der Dicke

Durchschnittswert Maximalwert (M₁)

Minima!wert (M«)

M₁-M₂
Formschrumpfung

Durchschnittswert in Richtung des Durchmessers

79,45	79,10	72,02
79,47	79,15	79,07
79,43	79,06	78,97
0,04	0,09	0,10
4,92	4,88	4,87
4,93	4,90	4,90
4,91	4,86	4,85
0,02	0,04	0,05

8/1000

n/1000 13/1000

-C--CD cn

Beispiel 7

Eine Mischung der gleichen Pellets der hydrolysierten Äthylen/-Vinylacetat-Copolymeren A. und Aj des Beispiels 1 und eines Pellets aus Nylon 6-66 in einem Gewichtsverhältnis von 3:2:1 wurde in einen Extruder eingeführt und das Formen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Harzdruck:

2 Beschickungszone: 5 kg/cm

2 Kompressionszone: 175 kg/cm

2 Dosierungszone: 190 kg/cm Einheitlichkeit der Filmdicke: 1,4 % Anzahl der Fischaugen: 5 Peak in der Schmelzkurve des Films: im wesentlichen einzelner

Leerseite

Claims

Patentanspruch

Schmelzformmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält oder besteht aus einer Mischung von mindestens zwei Arten von hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit verschiedenen Äthylengehalten, wobei jedes der hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren einen Äthylengehalt von 20 bis 55 Mol-$, einen Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von mindestens 80 Mol-?£ und eine Schmelzdehnung von mindestens 0,1g aufweist, die Schmelzkurve der Mischung, gemessen unter Verwendung eines Differential-Abtast-Calorimeters, im wesentlichen nur einen einzigen Peak aufweist und unter den hydrolysierten Copolymeren, welche die Masse aufbauen, zwischen dem hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren A-, das in der größten Menge darin enthalten ist, und dem hydrolysierten Äthylen/-Vinylacetat-Copolymeren A^, das in der zweitgrößten Menge darin enthalten ist, eine Korrelation in dem Sinne besteht, daß das Mengenverhältnis zwischen dem hydrolysierten Copolymeren A. und dem hydrolysierten Copolymeren A« innerhalb des Bereiches von 95:5 bis 50:50, bezogen auf das Gewicht, liegt und die Differenz in Bezug auf den Äthylengehalt zwischen dem hydrolysierten Copolymeren A, und dem hydrolysierten Copolymeren A„ mindestens 3 Mol-75 beträgt.