DE69325834T2

DE69325834T2 - Harzzusammensetzung und dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69325834T2
Application number: DE69325834T
Authority: DE
Inventors: Kuniyasu Kato; Hiroki Masumoto; Takamasa Moriyama; Mitsuo Sibutani
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2013-03-12
Also published as: JP3268813B2; EP0560369A2; EP0560369A3; JPH05255554A; EP0560369B1; US5322877A; DE69325834D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend ein verseiftes Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (im folgenden kurz als "EVOH" bezeichnet), und eine Polymerlegierung auf Polyolefin-Basis und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Stand der Technik

EVOH und ein Polyolefinharz umfassende Polymer-Blends wurden bisher bei der Herstellung von geformten Artikeln wie verschiedenen Filmen und Behältern verwendet, bei denen die charakteristischen Eigenschaften beider Polymere, beispielsweise die Gasbarriereeigenschaften von EVOH und die Formbarkeit, Streckbarkeit und Rißbeständigkeit des Polyolefinharzes sehr geschätzt werden.
Bei diesen Blends, die binäre Zusammensetzungen sind, traten jedoch neue Probleme beim Formschritt und unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften auf.
Kürzlich wurden Versuche unternommen, diese Probleme durch Einarbeiten einer Erdalkalimetallverbindung und eines modifizierten Polyolefinharzes in EVOH zu lösen.
So schlägt beispielsweise japanische Kokai Tokkyo Koho No. 62-68840 die Einarbeitung eines mit Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Harzes und eines Erdalkalimetalloxids oder eines Salzes einer höheren Fettsäure in EVOH zum Zweck der Verbesserung des Gelierungsverhaltens und zur Verhinderung von Verfärbungen und darüber hinaus zur Verhinderung der Verschlechterung der Gasbarriereeigenschaften beim Formschritt vor. Das Fettsäuresalz schließt Erdalkalimetallsalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren ein, die 10 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten, wie Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Talg-Fettsäuren, Kokos-Fettsäuren, Palmöl- Fettsäuren und ähnliches, insbesondere Magnesiumsalze solcher höheren Fettsäuren.
Entsprechend der japanischen Kokai Tokkyo Koho No. 62- 152847 wird ein mit Carbonsäure modifiziertes Ethylen- Copolymer, enthaltend ein Metallhydroxid oder Salz, beispielsweise ein Erdalkalimetallhydroxid oder Salz in EVOH eingearbeitet, das zur Bildung einer Zwischenschicht von EVOH-Laminaten zur Verbesserung der Biegeermüdungsbeständigkeit und Gasbarriereeigenschaften dieser Laminate verwendet werden soll. Darüber hinaus wird entsprechend der japanischen Kokai Tokkyo Koho No. 62- 177047 ein mit Carbonsäure modifiziertes Ethylen-Copolymer, beispielsweise ein Erdalkalimetallhydroxid oder Salz, in ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein hydrophobes thermoplastisches Harz eingearbeitet, um die Gleichmäßigkeit und Formbarkeit oder Bearbeitbarkeit der EVOH-Polyolefinharz-Zusammensetzung zu verbessern. Beispiele für das Erdalkalimetallhydroxid oder Salz, wie in den oben zitierten Patentbeschreibungen beschrieben, sind Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumacetat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und ähnliches, und der Zugabespiegel ist 0,02 bis 0,3 Äquivalente relativ zur Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid-Einheit im Ethylen- Copolymer.
Untersuchungen der Erfinder zeigten jedoch, daß bei der oben genannten Technologie des Stands der Technik ein neues Problem dahingehend auftritt, daß, wenn der Anteil des Polyolefinharzes oder Carbonsäure-modifizierten Polyolefinharzes relativ zu EVOH ansteigt, die EVOH- Zusammensetzung eine Tendenz zum Zurückbleiben in der Düse beim Formschritt zeigt, so daß die sogenannten Selbstreinigungseigenschaften verschlechtert werden
Bei der Bearbeitung von EVOH-Zusammensetzungen ist es häufig notwendig, den Formprozeß zu unterbrechen, um den Harztyp zu wechseln oder aus Gründen des Geschäftsmanagements, und das Formen einige Stunden später oder in bestimmten Fällen einige Tage später erneut zu starten. In einem solchen Fall ist es im Stand der Technik notwendig, das Polyolefinharz zur Reinigung durch die Formmaschine zu leiten, bevor das Schmelzformen einer EVOH- Zusammensetzung wieder aufgenommen wird.
Dieses Verfahren ist jedoch zu problematisch. Falls das Schmelzformen allein durch Wiedererhitzen in Gegenwart einer EVOH-Zusammensetzung erneut gestartet werden könnte, die im Extruder verbleibt, würde ein beträchtlicher Vorteil erzielt. Mit den EVOH-Zusammensetzungen des Stand der Technik wird jedoch eine ziemlich lange Zeit benötigt, bis geformte Artikel mit Standardqualität nach erneutem Starten des Schmelzformens erhalten werden können. Der Materialverlust ist ebenfalls groß. Eine dringende Aufgabe besteht darin, diese Probleme zu lösen. Darüber hinaus sind die EVGH-Zusammensetzungen des Stands der Technik immer noch unbefriedigend in einem anderen Aspekt; wenn sie zu geformten Artikeln geformt werden, sind sie sehr anfällig gegen Verfärbung.
Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, die die beste Art von Erdalkalimetallsalzen und den Zugabespiegel dafür betreffen, und haben als Ergebnis gefunden, daß bei Zugabe von mindestens einem Erdalkalimetallsalz einer speziellen Art in einer Menge innerhalb eines speziellen Bereichs geformte Artikel oder Formteile erhalten werden können mit guter Selbstreinigung ohne Verfärbung und ohne Verschlechterung der charakteristischen Eigenschaften von EVOH-Polyolefinharz- Zusammensetzungen (Beständigkeit gegen Biegeermüdung, Streckbarkeit, Gelierungs-Verhinderungs-Eigenschaften, Kompatibilität, Schockbeständigkeit, Flexibilität, Gasbarriereeigenschaften usw.). Auf der Basis dieses neuen Befunds wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Zusammenfassung der Erfindung

So hat die vorliegende Erfindung die obigen Probleme gelöst durch Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, umfassend (A) EVOH mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-%, (B) ein Polyolefinharz, (C) ein Carbonsäure modifiziertes Polyolefinharz und (D) ein Erdalkalimetallsalz einer Fettsäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, dadurch charakterisiert, daß das Verhältnis von (A) EVOH relativ zur Gesamtmenge von (A) EVOH + (B) Polyolefinharz + (C) Carbonsäure- modifiziertes Polyolefinharz 0,3 bis 0,7 auf Gewichtsbasis beträgt; daß die Zusammensetzung die Carbonylgruppe in einer Menge von 0,002 bis 0,05 Äquivalenten pro 100 g der Gesamtmenge von (B) Polyolefinharz + (C) Carbonsäure modifiziertes Polyolefinharz enthält; und daß das Äquivalentverhältnis zwischen (D) dem Erdalkalimetallsalz der Fettsäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen und der Carbonylgruppe in (C) Carbonsäure-modifiziertem Polyolefinharz 0,5 bis 5 beträgt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im folgenden wird die Erfindung in größerem Detail beschrieben. Die Komponenten (A) EVOH, (B) Polyolefinharz, (C) Carbonsäure modifiziertes Polyolefinharz und (D) Erdalkalimetallsalz einer Fettsäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen werden gelegentlich als Abkürzung jeweils als (A), (B), (C) und (D) bezeichnet und die Verhältnisse dieser Komponenten in der Zusammensetzung als A, B, C, D.
Bei der Durchführung der Erfindung zu verwendes EVOH (A) hat einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-%, bevorzugt 25 bis 55 Mol-%, einen Schmelzindex (gemessen bei 210ºC unter einer Last von 2160 g) von 1 bis 100 g/10 Minuten, bevorzugt 3 bis 50 g/10 Minuten, und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-%, bevorzugt nicht weniger als 99 Mol-%.
Wenn der Ethylengehalt unterhalb des obigen Bereichs liegt, liegt die Formtemperatur nahe an der Zersetzungstemperatur, so daß das Formen schwierig wird. Wenn dieser Gehalt oberhalb des obigen Bereichs liegt, zeigen die Gasbarriereeigenschaften eine Tendenz zur Abnahme. Wenn der Schmelzindex unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, tritt im Extruder ein Zustand hoher Torsion auf bei der Bearbeitungsstufe, was das Bearbeiten schwierig macht, während, falls der Schmelzindex den obigen Bereich übersteigt, die Extrusionsbearbeitbarkeit aufgrund des resultierenden Zustands niedriger Torsion unstabil wird. Wenn der Grad der Verseifung kleiner ist als die oben genannte untere Grenze, werden die Gasbarriereeigenschaften unbefriedigend.
Das bei der Durchführung der Erfindung zu verwendende Polyolefin (B) schließt Polyolefine wie Polyethylen sehr niedriger Dichte, (lineares) Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen und Polypropylen hoher Dichte und Polymere auf Olefin-Basis wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Ethylacetylat-Copolymere ein, jeweils mit einem hohen Ethylengehalt, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Das in der Durchführung der Erfindung zur verwendende Carbonsäure-modifizierte Polyolefin (C) ist eine Modifikation eines Polyolefinharzes, das unter den oben als (B) genannten ausgewählt wird, und wird erhalten durch Copolymerisation oder Pfropfmodifikation mit einer Carbonsäure. Diese Carbonsäure schließt unter anderem Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid ein. Von diesen ist Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt. Für praktische Zwecke ist der Carbonsäuregruppengehalt bevorzugt etwa 0,002 bis 0,2 Äquivalente pro 100 g des Carbonsäuremodifizierten Polyolefinharzes (C)
Die Fettsäureeinheit des Fettsäure-Erdalkalimetallsalzes (D), das bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, ist abgeleitet von einer Fettsäure, die nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthält, normalerweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure. Das Erdalkalimetall ist beispielsweise Magnesium, Barium oder Calcium. Typische Salze für dieses Salz sind daher Magnesiumacetat, Magnesiumformiat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumpropionat, Calciumpropionat, Magnesiumlactat und ähnliches. Besonders bevorzugt von diesen sind Magnesiumacetat, Calciumacetat und Magnesiumpropionat.
In Übereinstimmung mit der Erfindung ist es wesentlich, daß die Verhältnisse der Komponenten (A) EVOH, (B) Polyolefinharz und (C) Carbonsäure modifiziertes Polyolefinharz so sind, daß das Verhältnis A/[A + B + C] im Bereich von 0,3 bis 0,7 (auf Gewichtsbasis), bevorzugt 0,4 bis 0,6 (auf Gewichtsbasis) liegt. Wenn dieses Verhältnis unterhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, werden die Schockbeständigkeit, Biegerißbeständigkeit, Streckbarkeit und Wärmeformbarkeit nicht in zufriedenstellendem Ausmaß verbessert. Umgekehrt wird bei Überschreitung des obigen Bereichs durch dieses Verhältnis die EVOH-Matrixbildung unstabil und es besteht eine Tendenz zum Auftreten von Matrixumkehrung, so daß konstante physikalische Eigenschaften nicht mehr erzielt werden können.
Was die Anteile von (B) und (C) betrifft, so ist es notwendig, daß die Carbonylgruppe in [(B) + (C)] 0,002 bis 0,5 Äquivalente, bevorzugt 0,004 bis 0,02 Äquivalente pro 100 g der Harze [(B) + (C)] betragen sollten. Wenn der Carbonylgruppengehalt unterhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Kompatibilität zwischen EVOH (A) und diesen Polyolefinharzen nicht zufriedenstellend, und daher wird die Bildung und Aufrechterhaltung einer stabilen Matrix aus EVOH (A) schwierig. Wenn der Carbonylgruppengehalt den obigen Bereich überschreitet, haben die aus der Zusammensetzung hergestellten Filme eine rauhe Oberfläche, daher ein unbefriedigendes Aussehen und gleichzeitig kann intensive Verfärbung auftreten, was das Aussehen verschlechtert.
Schließlich ist der Gehalt an Erdalkalimetallsalz von Fettsäuren mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen (D) durch das Äquivalentverhältnis des Erdalkalimetallsalzes der Fettsäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen (D) zur Carbonylgruppe im Carbonylsäure-modifizierten Polyolefinharz definiert, und dieses Verhältnis sollte im Bereich von 0,5 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 liegen. Wenn dieses Äquivalentverhältnis von (D) unterhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Selbstreinigungseigenschaft der Zusammensetzung beim Schritt der Extrusionsformung geopfert, und umgekehrt wird dann, wenn dieses Verhältnis oberhalb des obigen Bereichs liegt, die Variation im Schmelzviskositätsunterschied, resultierend aus dem Unterschied der Verweilzeitverteilung, in der Zusammensetzung beim Schritt des Formens und Bearbeitens so groß, daß geformte Artikel mit gleichmäßiger Dickeverteilung nicht erhalten werden können, oder in anderen Worten, daß die Aufgabe der Erfindung nicht gelöst werden kann.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann verschiedene Additive enthalten, die üblicherweise zu Formungszwecken in thermoplastischen Harzen verwendet werden.
Als diese Additive können unter anderem Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Weichmacher, antistatische Mittel, Schmierstoffe, Farbstoffe und Füllstoffe genannt werden. Diese können jeweils in einem Zugabespiegel in der Zusammensetzung eingearbeitet werden, bei dem die Wirkungen der Erfindungen nicht zerstört werden.
Genauer gesagt können als Antioxidantiet 2,5-Di-tertbutylhydrochinon, 2, 6-Di-tert-butyl-p-clresol, 4,4'- Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl-phenol), 2,2'-Methylenbis(4- methyl-6-tert-butylphenol), Tetrakis[methylen-3-(3',5'-ditert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionato]methan, Octadecyl-3- (3',5'-ditert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 4,4'- Thiobis(6-tert-butylphenol; und ähnliches genannt werden.
Als Ultraviolettabsorber können genannt werden Ethyl-2- cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) - 5-chlorobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'- methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-octoxybenzophenon usw.; als Weichmacher Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Wachse, flüssiges Paraffin, Phosphatester usw.; als antistatische Mittel Pentaerythrit-Monostearat, Sorbitanmonopalmitat, sulfatierte Ölsäure, Polyethylenoxid, Carbowachs (Polyethylenglykol) usw.; als Schmierstoffe Ethylenbisstearamid, Butylstearat, Calciumstearat, Zinkstearat usw.; als Farbstoffe Ruß, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Indolinpigmente, Azopigmente, Titanoxid, Eisenoxid-Rot usw.; und als Füllstoffe Glasfaser, Glimmer, Wollastonit usw.
Darüber hinaus kann eine geeignete Menge beliebiger weiterer thermoplastischer Harze eingearbeitet werden. Als solche thermoplastischen Harze können von (B) verschiedene Polyolefine, von diesen Polyolefinen durch Pfropfmodifikation mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifizierte Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polyacetal, Polycarbonat, schmelzformbare Polyvinylalkoholharze und ähnliches erwähnt werden. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann auf die folgende Weise hergestellt werden. Das Mittel oder die Apparatur, die bei der Mischung der Komponenten der Harzzusammensetzung verwendet werden, ist nicht auf eine bestimmte Art beschränkt, sondern kann eine übliche Mischmaschine sein, die im Stand der Technik bekannt ist, wie ein Doppelschnecken-Extruder.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist es wünschenswert, durch Seiteneinspeisung einer Schmelze oder eines Feststoffs eine zur unten erwähnten Gruppe (1) und eine zur unten erwähnten Gruppe (2) gehörende Komponente zu mischen und zu schmelzen.

Gruppe (1)

Bestandteil (1a): Mischschmelze aus (A) und (D)
Bestandteil (1b): Einzelne Schmelze aus (A) und einzelne Schmelze aus (D)
Bestandteil (1c): Einzelne Schmelze von (A) und Feststoff aus (D)

Gruppe (2)

Bestandteil (2a): Mischschmelze aus (B) und (C)
Bestandteil (2b): Mischfeststoff aus (B) und (C) Von den möglichen Kombinationen ist die Kombination aus
Bestandteil (1a) und Bestandteil (2a) besonders bevorzugt. Die Kombination aus Bestandteil (1a) und Bestandteil (2b) ist ebenfalls bevorzugt.
Die Schmelz-Seiteneinspeisungs-Technik umfaßt Schmelzen und Mischen einer Komponente einer Harzzusammensetzung, mit einer weiteren Komponente, die im geschmolzenen Zustand gehalten wird, gefolgt von; Formen. In einem typischen Beispiel werden (A) und (D) erhitzt, geschmolzen und in einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Schmelztemperatur von etwa 180 bis 250ºC geschmolzen und gemischt, und dann wird eine Mischschmelze aus (B) und (C), hergestellt durch Erhitzen, Schmelzen und Mischen bei einer Schmelztemperatur von 180 bis 280ºC, in den Doppelschnecken-Extruder durch eine Seiteneinspeisungsöffnung zugeführt, gefolgt von Kneten zur Herstellung einer gleichmäßigen Zusammensetzung. Diese Technik ist besonders nützlich, wenn der Viskositätsunterschied zwischen [(A) + (D)] und [(B) + (C)] groß ist.
Die Feststoff-Seiteneinspeisungs-Technik umfaßt Zugabe einer niedrigschmelzenden Komponente einer Harzzusammensetzung in festem Zustand zu einer hochschmelzenden Komponente, die in geschmolzenem Zustand gehalten wird, gefolgt von Schmelzen und Mischen. In einem typischen Beispiel werden (A) und (D) in einem Doppelschnecken-Extruder bei einer Schmelztemperatur von etwa 180 bis 280ºC erhitzt und geschmolzen, und dann wird ein Mischfeststoff, der zuvor durch Trockenmischen von (B) und (C) oder durch separates Mischen und Schmelzen von (B) und (C) und Pelletieren oder Pulverisieren der resultierenden Mischung hergestellt wurde, in diesen Doppelschnecken-Extruder durch eine Seiteneinspeisungs- Öffnung über eine Dosiereinspeisung zugegeben, gefolgt von Kneten im Extruder zur Herstellung einer gleichmäßigen Zusammensetzung.
Für die Durchführung solcher Herstellungsverfahren wie oben erwähnt ist es bei der Herstellung der geschmolzenen Mischung aus (A) und (D) wünschenswert, daß (A) und (D) Trockenmischen unterzogen werden und dann in eine Mischschmelze überführt werden. Es ist auch möglich, (D) in geschmolzenem Zustand zu (A) zu geben, so daß eine Mischschmelze erhalten wird.
Wie bereits zuvor erwähnt, können (A) und (D) einzeln zugegeben werden. So ist es beispielsweise möglich, eine Mischschmelze oder einen Mischfeststoff aus (B) und (C) zu (A) in geschmolzenem Zustand zu geben und dann (D) zum Mischen und Schmelzen zuzugeben.
Die Art und Zeit der Zugabe jeder der verschiedenen oben erwähnten Additive ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Wirkungen der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden.
Das Formen der auf die obige Weise erhaltenen Zusammensetzung zu Filmen durch T-Düsen-Extrusion oder Blasextrusion kann beispielsweise sogar nach Unterbrechung aus Geschäftsmanagement-Gründen lediglich durch Erhitzen des Formungsmaterials auf etwa 190 bis 250ºC erneut gestartet werden, wodurch ziemlich schön geformte Artikel innerhalb von 30 Minuten erhalten werden können, die frei von Streifen, Fremdstoffen, oder ähnlichen Defekten sind.
Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Harzzusammensetzung kann im Anschluß an Schmelzen und Kneten zur Produktion verschiedener geformter Artikel oder Formteile wie Pellets, Filme, Folien, Behälter, Fasern, Stäbe, Schläuche und ähnliches verwendet werden. Die Pellets oder aus solchen Formteilen erhaltenen gemahlene Produkte (im Fall von Wiedergewinnung und Recycling) kann erneut Schmelzformen unterworfen werden.
Als Verfahren für das Schmelzformen werden hauptsächlich Extrusionsformen (T-Düsen-Extrusion, Blasextrusion, Blasformen, Schmelzspinnen, Profilextrusion usw.) und Spritzformtechniken verwendet. In den meisten Fällen wird die Schmelzformtemperatur im Bereich von 170 bis 270ºC ausgewählt. Das Schmelzformen schließt Spritzblasformen ein und kann geformte Artikel mit guter Dimensionsgenauigkeit ergeben.
Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr EVOH (A)- Arten kombiniert zum Schmelzformen zu verwenden, die sich im Ethylengehalt und/oder Verseifungsgrad unterscheiden.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Additiven können andere Stabilisatoren, oberflächenaktive Stoffe, Vernetzungsmittel (Epoxyverbindungen, polyvalente Metallsalze, anorganische oder organische polybasische Säuren oder Salze davon usw.), Fasern (Glasfaser, Kohlefaser usw.) als Verstärker, Hydrotalcid und ähnliches in geeigneter Menge zum Schmelzformen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist nützlich nicht nur bei der Herstellung von geformten Einzelschicht- Artikeln, die nur aus dieser Harzzusammensetzung aufgebaut sind, wie oben erwähnt, sondern auch bei der Herstellung laminierter Strukturen, die mindestens eine Schicht enthalten, die aus dieser Zusammensetzung aufgebaut ist und die für die praktische Anwendung in vielen Fällen geeignet sind.
Für die Herstellung dieser laminierten Strukturen wird ein anderes Basismaterial auf eine oder beide Seiten einer Schicht der erfindungsgemäß erhaltenen Harzzusammensetzung laminiert. Als Methode der Laminierung kann beispielsweise die Methode genannt werden, die Schmelzextrudieren eines thermoplastischen Harzes auf einen Film oder einer Folie dieser Zusammensetzung umfaßt, die Methode, die im Gegensatz dazu Schmelzextrudieren dieser Zusammensetzung auf einem Basismaterial wie einem thermoplastischen Harz umfaßt, die Methode, die Co-Extrudieren dieser Zusammensetzung und eines anderen thermoplastischen Harzes umfaßt, und darüber hinaus die Methode, die Laminieren eines Films oder einer Folie aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf einem Film oder einer Folie aus einem anderen Basismaterial umfaßt, mit Hilfe eines per se bekannten Klebstoffs wie einer organischen Titanverbindung, einer Isocyanatverbindung oder einer Polyesterverbindung. Als bei der Co-Extrusions zu verwendendes Partnerharz können unter anderem Polyolefinharze in einer breiten Bedeutung des Begriffs genannt werden, einschließlich Olefinhomopolymeren und -copolymeren wie lineares Hochdruck-Polyethylen, Hochdruck-Polyethylen, Mitteldruck- Polyethylen, Niederdruck-Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Isomere, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen- Acrylatester-Copolymere, Polypropylen, Propylen-α-Olefin- Copolymere (α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen), Polybuten und Polypenten, und Modifikationen solcher Olefin-Homopolymere und -Copolymere, pfropfmodifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester davon, Polyester, Polyamide, copolymerisierte Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Acrylharze, Styrolharze, Vinylestherharze, Polysterelastomere, Polyurethanelastomere, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen und ähnliches. Verseifte Ethylen-Vinylacetat- Copolymere sind ebenfalls co-extrudierbar.
Beim Laminieren eines weiteren Basismaterials mit Filmen, Folien und ähnlichen aus der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellten Produkten durch Extrusionsbeschichten oder Laminieren solcher Filme, Folien oder ähnlichen auf Filmen, Folien oder ähnliches aus einem anderen Basismaterial mit Hilfe eines Klebstoffs ist es darüber hinaus möglich, beliebige gegebenenfalls ausgewählte Basismaterialien (Papier, Metallfolien, uniaxial oder biaxial gestreckte Plastikfilme oder -folien, Vliese, Gewebe, Metalldrähte, hölzerne Oberflächen usw.) zu verwenden, die von den oben erwähnten thermoplastischen Harzen verschieden sind.
Falls eine Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als X bezeichnet wird (X&sub1;, X&sub2;, ...) und eine Schicht aus einem anderen Basismaterial, beispielsweisen einem thermoplastischem Harz, als Y (Y&sub1;, Y&sub2;, ...), können die laminierten Strukturen, wenn sie filmartig, folienartig oder flaschenartig sind, nicht nur die Zweischichten- Struktur X/Y aufweisen, soadern auch jede der beliebigen Kombinationsstrukturen wie Y/X/Y, X/Y/X, X&sub1;/X&sub2;/Y, X/Y&sub1;/Y&sub2;, Y/X/Y und Y&sub2;/Y&sub1;/X/Y&sub1;/Y&sub2;. Wenn sie filamentartig sind, sind solche beliebigen Kombinationen von X und Y als Bimetall- Typ, Kern- (X) -Hülle- (Y)-Typ, Kern- (Y) -Hülle- (X) -Typ und exzentrischer Kern-Hülle-Typ möglich.
Im Fall der Co-Extrusion kann das als Y verwendete Harz oder ein in Y verwendetes Harz in X gemischt werden, oder ein in X verwendetes Harz kann in Y gemischt werden, oder ein zur Verbesserung der Adhäsion zwischen den Schichten fähiges Harz kann mindestens in eines von X und Y eingearbeitet werden.
Die laminierten Strukturen können jede beliebige Form haben. Beispiele sind Filme, Folien, Bänder, Flaschen, Röhren, Filamente und Profilextrudate.
Die erhaltenen laminierten Strukturen können, falls notwendig, Wärmebehandlung, Kühlbehandlung, Walzbehandlung, Druckbehandlung, Trockenlaminierungsbehandlung, Lösungs- oder Schmelzbeschichtungsbehandlung, Beutelherstellungsverfahren, Tiefziehverfahren, Kistenherstellungsverfahren, Rohrherstellungsverfahren oder Spaltverfahren unterzogen werden.
Falls notwendig, können die oben erwähnten geformten Artikel oder laminierten Strukturen Strecken zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften unterzogen werden.
So kann die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung zu einem rohen Film schmelzgeformt werden. Die Filmdicke ist nicht kritisch, kann jedoch beispielsweise innerhalb des Bereichs von einigen Mikrometern bis einigen 100 Mikrometern ausgewählt werden. Der hier verwendete Begriff "Film" schließt breite Filme in Form von Folien, Bändern, Röhren, Containern und ähnlichem ein.
Ein solcher Film hat eine gleichmäßige Dicke und einen sehr hohen kommerziellen Wert. Eine solche Filmdickestabilität kann sogar aufrechterhalten werden, wenn die Formbearbeitung während einer langen Zeit fortgesetzt wird. Der in der obigen Art erhaltene Film kann Strecken oder Orientierung nach Feuchtigkeitskonditionierung, beispielsweise Anfeuchten oder Trocknen unterworfen werden, falls notwendig.
Das Strecken oder die Orientierung kann uniaxial oder biaxial sein. Möglichst hohe Zugverhältnisse sind unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften bevorzugt. Im Fall des uniaxialen Streckens sollte das Zugverhältnis bevorzugt nicht kleiner als 1,5, bevorzugt nicht kleiner als 2 sein. Im Fall des biaxialen Streckens oder Orientierens sollte das Flächenzugverhältnis bevorzugt nicht kleiner als 1,5 sein, bevorzugter nicht kleiner als 2, am meisten bevorzugt nicht kleiner als 4.
Was das Streckverfahren betrifft, so kann beispielsweise Walzen, Spannen, Rohrstrecken, Streckblasen und darüber hinaus Tiefziehen mit hohem Zugverhältnis oder Vakuumformen verwendet werden. Im Fall des biaxialen Streckens kann je nach Wunsch gleichzeitiges biaxiales Ziehen und aufeinanderfolgendes biaxiales Ziehen verwendet werden. Die Strecktemperatur wird im Bereich von etwa 40 bis 150ºC ausgewählt.
Nach Beendigung des Streckens oder der Orientierung in der obigen Weise wird eine Wärmebehandlung zur Fixierung durchgeführt. Die thermische Fixierung kann durch jedes der im Stand der Technik bekannten Mittel bewirkt werden. So wird beispielsweise der oben erwähnte gestreckte Film in gespanntem Zustand gehalten und bei 50 bis 160ºC, bevorzugt 80 bis 160ºC während etwa 2 bis 600 Sekunden wärmebehandelt.
Falls notwendig, kann der erhaltene gestreckte Film einer Kühlbehandlung, Walzbehandlung, Druckbehandlung, Trockenlaminierungsbehandlung, Lösungs- oder Schmelzbeschichtungsbehandlung, Beutelherstellungsbearbeitung, Tiefziehbearbeitung, Schachtelherstellungsbearbeitung, Rohrherstellungsbearbeitung, Spaltbearbeitung usw. unterzogen werden.
Die auf die obige Art erhaltenen Filme, Folien, Behälter oder ähnliches sind nützlich als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, Arzneimittel, industrielle Chemikalien, Agrochemikalien oder weitere verschiedene Materialien.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann stark verbesserte Verfärbungsbeständigkeit und gute Selbstreinigungseigenschaften ohne Opferung der Beständigkeit gegen Biegeermüdung, Streckbarkeit, Schockbeständigkeit, Flexibilität, Gäsbarriereeigenschaft und weiteren Eigenschaften zeigen, die für die konventionellen EVOH-Polyolefinharz-Zusammensetzungen charakteristisch sind.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung im Detail. In den Beispielen sind "Teil(e)" und "Prozent" auf Gewichtsbasis angegeben.

Beispiel 1

EVOH (A) [100 Teile; Ethylengehalt 32 Mol-%, Schmelzindex 3 g/10 Minuten (210ºC, Last 2160 g), Verseifungsgrad 99,5 Mol-%] und 1,35 Teile Magnesiumacetat (D) wurden in einen Doppelschnecken-Extruder zugeführt und bei 230ºC erhitzt und geschmolzen.
Ein Blend aus 25 Teilen Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (Maleinsäureanhydrid- Einheit-Gehalt 3%) (C) und 75 Teilen Polyethylen sehr niedriger Dichte (B) [Schmelzindex 2,0 g/10 Minuten (190ºC, Last 2160 g), Dichte 0,905 g/cm³] wurde zunächst erhitzt und bei 230ºC in einem Einzelschnecken-Extruder geschmolzen, und die Schmelze wurde durch die Seiteneinspeisungsöffnung in den obigen Doppelschnecken-Extruder zugeführt mit einer Geschwindigkeit, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen EVOH (A) und dem Polyolefin-Blend 60/40 betrug, zur Herstellung einer gleichmäßigen Mischung im Doppelschnecken-Extruder geknetet und dann zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die Menge an (D) relativ zur Carbonylgruppe in (C) war 1,86 g Äquivalente. Die Menge der Carbonylgruppe pro 100 g [(B) + (C)] war 0,01 Äquivalente und das Verhältnis (A) / [A + B + C] war 0, 6.
Die Pellets wurden dann einem Einzelschecken-Extruder zugeführt, der mit einer P-Düse versehen war, und zu einem Film mit einer Dicke von 30 mm geformt.
Der Einzelschnecken-Extruder wurde unter den folgenden Filmbildungs-Bedingungen betrieben:
Schnecken-Innendurchmesser 40 mm
L/C 28
T-Düse Kleiderbügel-Typ
Düsen-Weite 45 mm
Extrusionstemperatur C&sub1; : 190ºC, H: 220ºC C&sub2; : 210ºC, D&sub1; : 220ºC
C&sub3; : 220ºC, D&sub2; : 220ºC
C&sub4; : 230ºC.
Nach 24 Stunden kontinuierlichem Betrieb wurde das Formen unterbrochen und 12 Stunden später erneut gestartet.

Beispiel 2

EVOH (A) [100 Teile; Ethylengehalt 44 Mol-%, Schmelzindex 12 g/10 Minuten (210ºC, Last 2160 g), Verseifungsgrad 99,5 Mol-%] und 1,3 Teile Magnesiumacetat (D) wurden in einen Doppelschnecken-Extruder zugeführt und bei 230ºC erhitzt und geschmolzen.
Aus 30 Teilen Acrylsäure-modifiziertem Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (Acrylsäure-Einheit-Gehalt 3%) (C) und 70 Teile Polyethylen sehr niedriger Dichte (B) [Schmelzindex 0,8 g/10 Minuten (190ºC, Last 2160 g), Dichte 0,905 g/cm³] durch Schmelzkneten und Pelletieren hergestellte Pellets wurden durch die Seiteneinspeisungsöffnung unter Verwendung einer Dosierungseinspeisungseinrichtung in den obigen Doppelschnecken-Extruder gegeben, so daß ein Gewichtsverhältnis zwischen EVOH und dem Polyolefin-Blend von 50/50 erhalten wurde, und beide wurden bis zur Gleichmäßigkeit im Doppelschnecken-Extruder geknetet und dann zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die Menge von (D) relativ zur Carbonylgruppe in (C) war 1,5 g Äquivalente. Die Menge der Carbonylgruppe pro 100 g [(B) + (C)] war 0,01 Äquivalente und das Verhältnis (A)/[A + B + C) war 0,5.
Anschließend wurde die Filmbildung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiele 3 bis 6

Die in Tabelle 1 aufgelisteten Zusammensetzungen wurden entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Formulierungen hergestellt. In den Beispielen 3 bis 5 wurde das Verfahren von Beispiel 1 befolgt, und in Beispiel 6 wurde das Verfahren von Beispiel 2 befolgt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die in Tabelle 1 aufgelisteten Zusammensetzungen wurden entsprechend den in den Talelle 2 angegebenen Formulierungen hergestellt. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde das Verfahren von Beispiel 1 befolgt, und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wurde das Verfahren von Beispiel 2 befolgt.
Der Farbton des gebildeten Films, die Selbstreinigungseigenschaften und der Zustand der Materialadhäsion an die Düse sind in Tabelle 3 für jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt. Tabelle 1

Anmerkungen zur Tabelle 1:

Et: Ethylen; SV: Verseifungsgrad; MI: Schmelzindex; VLDPE: Polyethylen sehr niedriger Dichte; LLDPE; lineares Polyethylen niedriger Dichte; HDPE: Polyethylen hoher Dichte. *: Der MI-Wert ist in Klemmern gezeigt. **: Zugabespiegel = 3% in (C). Tabelle 2 Tabelle 3

Beurteilungsmethoden

Anmerkung 1: Beurteilt nach dem Gelb-Index (Yellowness Index) (YI) wie folgt:
o ... YI ≤ 15
x ... YI > 15
Anmerkung 2: Zustand des Films nach Starten (erneutem Starten) des Formens wie folgt:
o ... Erholung von Längsstreifen in 30 Minuten
D ... Erholung von Längsstreifen in 30 bis 60 Minuten
x ... Keine Erholung von Längsstreifen sogar nach Verstrichen von 60 Minuten
Anmerkung 3: Gemessen auf einem Film-Impact-Tester (Rigaku Kogyo) bei 20ºC und 65% relativer Luftfeuchtigkeit unter Verwendung einer Kugel mit einem Durchmesser von 38 mm.
o ... nicht weniger als 12 kg · cm
D ... nicht weniger als 8 kg · cm, jedoch weniger als 12 kg · cm
x ... weniger als 8 kg · cm

Claims

1. Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Cpolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-%, (B) ein Polyolefinharz,

(C) ein Carbonsäure modifiziertes Polyolefinharz und

(D) ein Erdalkalimetallsalz einer Fettsäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, dadurch charakterisiert, daß der Anteil an verseiftem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (A) relativ zur Gesamtmenge von verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (A) + Polyolefinharz (B) + Carbonsäure- modifiziertes Polyolefinharz (C) 0,3 bis 0,7 auf Gewichtsbasis beträgt; daß die Zusammensetzung die Carbonylgruppe in einer Menge von 0,002 bis 0,05 Äquivalenten pro 100 g der Gesamtmenge von Polyolefinharz (B) + Carbonsäure modifiziertes Polyolefinharz (C) enthält; und daß das Äquivalentverhältnis zwischen dem Erdalkalimetallsalz der Fettsäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen

(D) und der Carbonylgruppe im Carbonsäuremodifizierten Polyolefinharz (C) 0,5 bis 5 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-%, (B) ein Polyolefinharz, (C) ein Carbonsäuremodifiziertes Polyolefinharz und (D) ein Erdalkalimetallsalz einer Fettsäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, dadurch charakterisiert, daß der Anteil an verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (A) relativ zur Gesamtmenge von verseiftem Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (A) + Polyolefinharz (B) + Carbonsäure- modifiziertes Polyolefinharz (C) 0,3 bis 0,7 auf Gewichtsbasis beträgt; daß die Zusammensetzung die Carbonylgruppe in einer Menge von 0,002 bis 0,05 Äquivalenten pro 100 g der Gesamtmenge von Polyolefinharz (B) + Carbonsäure-modifiziertes Polyolefinhärz (C) enthält; und daß das Äquivalentverhältnis zwischen dem Erdalkalimetallsalz der Fettsäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen (D) und der Carbonylgruppe im Carbonsäuremodifizierten Polyolefinharz (C) 0,5 bis 5 beträgt, wobei das Verfahren Mischen und Schmelzen eines zur unten erwähnten Gruppe (1) gehörenden Bestandteils und eines zur unten erwähnten Gruppe (2) gehörenden Bestandteils umfaßt:

[Gruppe 1]

Bestandteil (1a): Mischschmelze, aufgebaut aus dem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (A) und dem Erdalkalimetallsalz der Fettsäure mit nicht mehr 9 Kohlenstoffatomen (D)

Bestandteil (1b): Einzelschmelze des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (A) und Einzelschmelze des Erdalkalimetallsalzes (D) der Fettsäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen;

Bestandteil (1c): Einzelschmelze des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (A) und Feststoff des Erdalkalimetallsalzes der Fettsäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen;

[Gruppe 2]

Bestandteil (2a): Mischschmelze, aufgebaut aus dem Polyolefinharz (B) und dem Carbonsäure-modifizierten Polyolefinharz (C);

Bestandteil (2b): Mischfeststoff, aufgebaut aus dem Polyolefinharz (B) und dem Carbonsäure-modifizierten Polyolefinharz (C).

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Bestandteil (2a) Mischschmelze zum Bestandteil (1a) Mischschmelze durch die Seiteneinspeisungs-Technik zum Mischen und Schmelzen zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Bestandteil (2b) Mischfeststoff zum Bestandteil (1a) Mischschmelze durch die Seiteneinspeisungs-Technik zum Mischen und Schmelzen zugegeben wird.