DE69109052T2 - Polyolefin-Zusammensetzung und deren Verwendung. - Google Patents

Polyolefin-Zusammensetzung und deren Verwendung.

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Description

    Hintergrund der Erfindung Industrielles Anwendungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, die ausgezeichnete Sauerstoffabschirmungs- bzw.-ausschluß-Eigenschaften aufweist.
    • Stand der Technik
  • Polyolefinharze wie Polyethylen und Polypropylen weisen eine gute Formbarkeit auf und ergeben Formkörper mit einem ausgezeichneten Aussehen, einer ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und dgl. und sie finden als solche vielfaltige Verwendung beispielsweise als Film-, Folien-, Behälter- und Textilfaser-Material.
    • Probleme. die zu lösen sind
  • Polyolefinharze weisen jedoch ziemlich schlechte Gasabschirmungseigenschaften, insbesondere Sauerstoffabschirmungseigenschaften auf und es ist daher praktisch unmöglich, sie selbst als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel zu verwenden, die leicht einer Oxidation und einer oxidativen Denaturierung unterliegen.
  • Wenn es daher gelänge, den genannten Harzen auf die eine oder andere Weise Sauerstoffabschirmungseigenschaften zu verleihen, hätten sie einen noch höheren Gebrauchswert.
  • Eine dafür angewendete Maßnahme umfaßt das Auflaminieren einer Schicht aus einem anderen Harz mit guten Sauerstoffabschirmungseigenschaften auf eine Polyolefinharzschicht oder das Mischen dieses anderen Harzes mit einem Polyolefinharz. Dieses Verfahren hat jedoch sowohl Vorteile als auch Nachteile und die dabei erzielbaren physikalischen Eigenschaften sind nicht immer zufriedenstellend.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem versucht, diese Sauerstoffabschirmungseigenschaften von Polyolefinharzen zu verbessern durch Zumischen eines verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, das besonders gute Sauerstoffabschirmungseigenschaften hat. In einigen Fällen werden jedoch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften der Polyolefinharze, wie Verstreckbarkeit und Flexibilität, dadurch geopfert. Vollständig zufriedenstellende Ergebnisse wurden bisher noch nicht erzielt. So ist beispielsweise in WO-A-89 08 548 ein Laminat-Formkörper beschrieben, der umfaßt eine Kombination aus
  • a) einem Polyolefin,
  • b) einer Schmelzmischung aus einer Polyamid- und einer Polyvinylalkohol-Komponente und
  • c) einem Alkylcarboxyl-substituierten Polyolefin, wobei die Mischung (b) in dem Polyolefin (a) in Ford einer Vielzahl von dünnen, im wesentlichen zweidimensionalen, parallelen und sich überlappenden Schichten vorliegt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Intensive Forschungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, haben ergeben, daß die obengenannten Ziele erreicht oder, mit anderen Worten, die gewünschten Sauerstoffabschirmungseigenschaften erhalten werden können, ohne daß die Verstreckbarkeit oder Flexibilität, die den Polyolefinen eigen ist, beeinträchtigt wird, durch Bereitstellung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung, die enthält bzw. umfaßt
  • A) 50 bis 99,5 Gew.-% eines Polyolefinharzes mit einer Schmelzflußrate M&sub1; von 0,05 bis 100 g/10 min,
  • B) 0,4 bis 50 Gew.-% eines verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-%, wobei der Verseifungsgrad seiner Vinylacetat-Komponente nicht weniger als 95 Mol-% beträgt, und
  • C) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Pfropf-Polymers, das erhältlich ist durch Aufpfropfen einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats derselben auf ein Polyolefinharz, das einen Polymerisationsgrad von 350 bis 45 000 aufweist, wobei das Reaktionsverhältnis zwischen dem Polyolefinharz und der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben 100/0,05 bis 100/10, bezogen auf das Gewicht, beträgt, und Umsetzung des Addukts mit einem Polyamid, das einen Polyinerisationsgrad von 100 bis 1000 aufweist,
  • wobei die Zusammensetzung der Beziehung genügt: M&sub2;/M&sub1; = nicht weniger als 1,5, wobei M&sub2; und M&sub1; jeweils die Schmelzflußraten von (B) und (A) bei einer Belastung von 2160 g bei 210ºC sind.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher beschrieben, wobei besondere Betonung gelegt wird auf die obengenannte Zusammensetzung und insbesondere auf ihre Verwendungen.
  • Als Polyolefinharz (A) können genannt werden lineares Polyethylen mit einer niedrigen Dichte, Polyethylen mit einer niedrigen Dichte und Polyethylen mit einer hohen Dichte, Ionomere, Ethylen/Propylen-Copolymer, kristallines Polypropylen, Polybuten, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Ethylen/Acrylatester-Copolymere. Von praktischer Bedeutung sind insbesondere lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte oder Polyethylen mit hoher Dichte und isotaktisches Polypropylen.
  • Bei der obengenannten Komponente (A) liegt ihre Schmelzflußrate (nachstehend kurz als "M&sub1;" bezeichnet), bestimmt bei 210ºC und unter einer Belastung von 2160 g gemäß JIS K-6760, in dem Bereich von 0,05 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0,5 bis 20 g/10 min.
  • Das verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (B), das erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist ein Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-%, vorzugsweise von 25 bis 55 Mol-%, wobei der Verseifungsgrad seiner Vinylacetat-Komponente nicht weniger als 95 Mol-% beträgt.
  • Bei einem Ethylengehalt von weniger als 20 Mol-% sind die Sauerstoffabschirmungseigenschaften unter den Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit nicht so hoch wie gewünscht, während bei einem Ethylengehalt von mehr als 60 Mol-% die Sauerstoffabschirmungseigenschaften, die Bedruckbarkeit und andere physikalische Eigenschaften schlechter werden (abnehmen).
  • Wenn der Grad der Verseifung oder Hydrolyse weniger als 95 Mol-% beträgt, geht dies auf Kosten der Sauerstoffabschirmungseigenschaften und der Feuchtigkeitsbeständigkeit.
  • Es ist klar, daß dieses verseifte Copolymer auch geringe Mengenanteile an anderen Comonomer-Bestandteilen, beispielsweise an α-Olefinen, wie Propylen, Isobuten, α- Octen, α-Dodecen, α-Octadecen, an ungesättigten Carbonsäuren oder Salzen derselben, an partiellen Alkylestern, an vollständigen Alkylestern, Nitrilen, Amiden und Anhydriden dieser Säuren und an ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen derselben, enthalten kann.
  • Bei der Komponente (B) liegt ihre Schmelzflußrate (MFR, nachstehend kurz als "M&sub2;" bezeichnet), bestimmt bei 210ºC unter einer Belastung von 2160 g gemäß JIS K-6760, in dem Bereich von 0,1 bis 150 g/10 min, vorzugsweise von 5 bis 100 g/10 min.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es wesentlich, daß (A) und (B) in einem M&sub2;/M&sub1;-Verhältnis von mindestens 1,5, vorzugsweise von 2 bis 100, und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, von 3 bis 50, verwendet werden.
  • Bei einem M&sub2;/M&sub1;-Verhältnis von weniger als 1,5 wird (B) in (A), der Matrix-Komponente, nicht in lamellarer Weise dispergiert, sondern dispergiert in Form von kugelförmigen oder Düsen- bzw. Schnalbel-förmigen Teilchen, so daß der gewünschte Effekt nicht in vollem Umfang erzielt werden kann.
  • Zur Verbesserung der Kompatibilität, (Verträglichkeit) zwischen (A) und (B) ist die Einarbeitung von (C) für die praktische Durchführung der Erfindung wesentlich.
  • Die Komponente (C) ist ein Pfropf-Polymer, das erhältlich ist durch Aufpfropfen einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats derselben auf ein Polyolefinharz und Umsetzung dieser Carbonsäure oder des Derivats derselben mit einem Polyamid. Dieses Pfropf-Polymer ist in EP-A-0 342 066 beschrieben.
  • Dieses Pfropf-Polymer kann hergestellt werden durch Auflösen oder Suspendieren eines Polyolefinharzes in einem geeigneten Lösungsmittel oder Überführen desselben in einen geschmolzenen Zustand, Aktivieren der Polyolefinharzkette mit einem Peroxid- oder Diazo-Initiator, Aufpfropfen einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats derselben darauf unter Bildung eines Polymers und Mischen dieses Polymers mit einem Polyamid im geschmolzenen Zustand.
  • Für diese Reaktion wird eine Brabender-Vorrichtung, ein Buss-Mischer, ein Einfachschnecken-Extruder oder ein Werner-Pfleiderer-Doppelschnecken-Extruder verwendet.
  • Der Polymerisationsgrad des zu verwendenden Polyolefinharzes beträgt 350 bis 45 000, vorzugsweise 500 bis 10 000. Die Schmelzflußrate (230ºC, Belastung 2160 g; das gleiche gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) beträgt 0,1 bis 50 g/10 min für alle praktischen Verwendungszwecke.
  • Das Reaktionesverhältnis zwischen dem Polyolefinharz und der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben beträgt 100/0,05 bis 100/10 und vorzugsweise 100/0,5 bis 100/3, bezogen auf das Gewicht.
  • Wenn das Verhältnis 100/< 0,05 beträgt, ist der Verbesserungseffekt in bezug auf die Kompatibilität (Verträglichkeit) nicht ausreichend. Wenn dagegen das Verhältnis 100/> 10 beträgt, ist die Viskosität für das praktische Formen zu hoch.
  • Der Polymerisationsgrad des genannten Polyamids beträgt 100 bis 1000 für alle praktischen Verwendungszwecke und das Reaktionsverhältnis beträgt 0,01 bis 1 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,9 mol pro mol Carboxylgruppe.
  • Als Beispiele für das Polyolefinharz können genannt werden lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte oder Polyethylen mit hoher Dichte, Ionomere, Ethylen/Propylen-Copolymer, kristallines Polypropylen, Polybuten, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Ethylen/Acrylester-Copolymer. Wichtig für praktische Anwendungszwecke sind lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und kristallines Polypropylen.
  • Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat, die aufgepfropft werden soll auf ein solches Stamm-Polymer, umfaßt unter anderem ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und die entsprechenden Anhydride oder Halbester.
  • Das Polyamid kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Additionspolymerisation eines Lactams, durch Polykondensation einer Aminocarbonsäure, durch Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure und dgl.
  • Beispiele für die Ausgangsmaterialien für das genannte Polyamid sind verschiedene Lactame, wie &epsi;-Caprolactam, Önantholactam, Caprylolactam, Laurolactam, &alpha;-Pyrrolidon, &alpha;-Piperidon und &omega;-Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 7- Aminoheptansäure, 9-Aminononansäure, 11-Aminoundecansäure, dibasische Säuren, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecadisäure, Dodecadisäure, Hexadecadisäure, Hexadecendisäure, Eicosadisäure, Eicosadiendisäure, Diglycolsäure, 2,2,4- Trimethyladipinsäure, Xylylendicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Diamine, wie Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4(oder 2,4,4)-Trimethylhexamethylendiamin, Bis-(4,4'-aminocyclohexyl)methan und Metaxylylendiamin. Zur Moiekulargewichtskontrolle kann auch ein Monoamin wie Laurylamin oder Oleylamin in einer geeigneten Menge verwendet werden.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollte der Mengenanteil von (A) 50 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, derjenige von (B) 0,4 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 4,5 bis 35 Gew.-%, und derjenige von (C) 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, betragen.
  • Wenn der Mengenanteil von (A) weniger als 50 Gew.-% oder derjenige von (B) mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist die Formbarkeit, insbesondere die Verstreckbarkeit, beeinträchtigt (verschlechtert). Umgekehrt ist dann, wenn der Mengenanteil von (A) mehr als 99,5 Gew.-% oder derjenigen von (B) weniger als 0,4 Gew.-% beträgt, der Effekt der Verbesserung der Sauerstoffabschirmungseigenschaften unzureichend.
  • Wenn der Mengenanteil von (C) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Kompatibilität (Verträglichkeit) zwischen (A) und (B) schlecht und der Effekt der Verbesserung der Sauerstoffabschirmungseigenschaften ist ebenfalls schlecht. Umgekehrt ist dann, wenn der Mengenanteil von (C) 15 Gew.-% übersteigt, die Langzeit-Formbarkeit beeinträchtigt (verschlechtert).
  • Obgleich die erfindungsgemäße Verbindung für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet (nützlich) ist, beispielsweise für Formkörper, Klebstoffe und Überzüge, ist sie am besten geeignet für Formgebungszwecke und sie kann zu Pellets, Filmen, Folien, Behältern, Fasern, Stäben, Rohrleitungen und anderen Formkörpern unter Anwendung des Schmelzknetverfahrens geformt werden. Solche Produkte können zerkleinert werden (für die Wiederverwendung) oder sie können pelletisiert werden für das erneute Schmelzformen.
  • Zum Schmelzformen der Zusammensetzung werden meistens das Strangpressen (Extrusionsformen) (z.B. die T-Düsen-Extrusion, das Aufblähungsformen, das Blasformen, das Schmelz spinnen oder eine andere Konturextrusion) und das Formspritzen angewendet. Die Schmelzformtemperatur wird in vielen Fällen ausgewählt aus dem Bereich von 160 bis 290ºC. Neben den obengenannten Verfahren können auch das Zwei-Farben-Formen und das Injektions-Blasformen angewendet werden und es können Formkörper mit guten Dimensionstoleranzen hergestellt werden.
  • In dein Formungsverfahren ist es natürlich möglich, zwei oder mehr unterschiedliche verseifte Ethylen/Vinylacetat- Copolymere mit variierendem Ethylengehalt und/oder Verseifungsgrad in Kombination zu verwenden. Beim Schmelzformen ist es auch möglich, geeignete Mengen an Additiven (Zusätzen), wie einem Weichmacher (z.B. einem Polyhydroxyalkohol), einem Stabilisator, einem oberflächenaktiven Agens, einem Vernetzungsmittel (z.B. eine Epoxyverbindung, ein polyvalentes Metallsalz, eine anorganische oder organische polybasische Säure oder ein Salz derselben), einem Füllstoff, einem Färbemittel und einer Verstärkungsfaser (beispielsweise eine Glasfaser, Kohlenstoffaser) einzuverleiben. Es ist auch möglich, ein weiteres thermoplastisches Harz in einem geeigneten Mengenanteil einzuarbeiten. Zu Beispielen für solche thermoplastischen Harze gehören unter anderen verschiedene Polyolefine, die von (A) verschieden sind, modifizierte Polyolefine, die erhältlich sind durch Pfropf-Modifizierung solcher Polyolefine mit ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten davon, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polyacetal, Polycarbonate und schmelz-formbare Polyvinylalkoholharze.
  • Wie oben angegeben, wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht nur für die Herstellung eines Ein-Schichten- Formkörpers, der nur aus der Zusammensetzung besteht, verwendet, sondern sie wird häufig auch als Laminat-Gegenstand verwendet, der mindestens eine Schicht aus der Zusammensetzung enthält. Die Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist eine charakteristisch hohe Bindungsaffinität gegenüber dem damit zu laminierenden Schichtmaterial auf.
  • Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Laminatprodukts, bei dem ein unterschiedliches Material auf eine Seite oder auf jede Seite einer Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auflaminiert wird, können beispielsweise die folgenden Laminierverfahren angewendet werden: ein Verfahren, das umfaßt das Schmelz-Extrudieren eines thermoplastischen Harzes auf einen Film oder eine Folie aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, ein Verfahren, das umfaßt das Schmelz-Extrudieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf ein Substrat aus einem thermoplastischen Harz oder einem anderen Material, ein Verfahren, das umfaßt das Co-Extrudieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und eines davon verschiedenen thermoplastischen Harzes und ein Verfahren, bei dem ein Film oder eine Folie aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einen Film oder eine Folie aus einem davon verschiedenen Material unter Verwendung eines bekannten Klebstoffes, beispielsweise einer Organotitanverbindung, einer Isocyanatverbindung oder einer Polyesterverbindung, auflaminiert wird.
  • Als geeignete Harze für die Coextrusion können genannt werden lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, Ionomere, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Acrylester-Copolymere, Polypropylen, Propylen-&alpha;-ole- fin(C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-&alpha;-olefin)-Copolymere, Homo- oder Copolymere von Olefinen, wie Polybuten, Polypenten und dgl., und Polyolefinharze in einem breiten Sinne, wie sie erhältlich sind durch Modifizieren von solchen Homopolymeren oder Copolymeren von Olefinen durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Esters derselben, Polyester, Polyamide, copolymerisierte Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Acrylharze, Styrolharze, Vinylesterharz, Polyester-Elastomere, Polyurethan-Elastomere, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen und dgl. Auch ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer kann co-extrudiert werden.
  • Wenn ein Film oder eine Folie oder ein ähnlicher Formkörper aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wird und dann extrusions-beschichtet wird mit einem davon verschiedenen Material oder auf einen Film oder eine Folie aus einem anderen Material mit einem Klebstoff auflaminiert wird, dann ist das genannte andere Material (davon verschiedene Material) nicht beschränkt auf die genannten thermoplastischen Harze, sondern es kann praktisch jedes beliebige andere Material verwendet werden (z.B. Papier, Metallfolie, uniaxial oder biaxial orientierter Kunststoffilm oder -folie, ein gewebtes Gewebe, ein nicht-gewebtes Gewebe, ein Metallfilament und Holz).
  • Die Schichtstruktur des Laminat-Produkts ist beliebig, so können beispielsweise für einen Film, für eine Folie oder für eine Flasche verwendet werden eine Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die als Schicht A (A&sub1;, A&sub2;, ...) bezeichnet wird, und eine Schicht aus einem davon verschiedenen Material, beispielsweise aus einem thermoplastischen Harz, die als Schicht B (B&sub1;, B&sub2;,...) bezeichnet wird, nicht nur als Zwei-Schichten-Struktur A/B, sondern auch in einer Vielzahl von anderen Kombinationen, wie B/A/B, A/B/A, A&sub1;/A&sub2;/B, A/B&sub1;/B&sub2;, B/A/B und B&sub2;/B&sub1;/A/B&sub1;/B&sub2;. Im Falle eines Filaments können Kombinationen von A und B vom Bimetall-Typ, vom Kern(A)-Hüllen(B)-Typ, vom Kern(B)- Hüllen(A)-Typ, vom exzentrischen Kern-Hüllen-Typ und andere Kombinationen von A und B angewendet werden.
  • Für die Koextrusion kann A mit B oder umgekehrt gemischt werden und zur Erzielung einer verbesserten Zwischenschicht-Haftung kann ein geeignetes Harz in mindestens eine der Komponenten A und B eingearbeitet werden.
  • Das Laminat-Produkt kann gegebenenfalls konfiguriert sein. Es können beispielsweise genannt werden ein Film, eine Folie, ein Band, eine Flasche, eine Rohrleitung, ein Filament (Faden) oder ein Extrudat mit modifiziertem Querschnitt.
  • Das Laminat-Produkt kann erforderlichenfalls einer Vielzahl von weiteren Verarbeitungen (Behandlungen) unterzogen werden, beispielsweise einer Wärmebehandlung, einem Abkühlen, einem Auswalzen, einem Bedrucken, einem Trockenlaminieren, einem Lösungs- oder Schmelzbeschichten, einer Sack- bzw. Beutel-Herstellung, einem Tiefziehen, einer Behälter-Herstellung, einer Rohrleitungs-Herstellung und einem Splitting.
  • Die obengenannten Formkörper und Laminat-Produkte, insbesondere diejenigen, die in Form von Filmen oder Folien vorliegen, können erforderlichenfalls in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften verbessert werden durch Verstrecken oder Ziehen.
  • Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung zu einem Filmmaterial schmelzgeformt. Die Dicke eines solchen Films ist praktisch beliebig und kann in dem Bereich von einigen wenigen um bis zu mehreren hundert um liegen. Der hier verwendete Ausdruck "Film" steht für einen Film in dem breiten Sinne des Ausdrucks, d.h. er umfaßt eine Folie, ein Band, eine Rohrleitung und einen Behälter.
  • Der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Film wird erforderlichenfalls zur Absorption von Feuchtigkeit oder zum Trocknen konditioniert und dann verstreckt.
  • Dieses Verstrecken kann uniaxial oder biaxial erfolgen. Die Effekte der Erfindung werden besser verwirklicht, wenn das Verstreckungsverhältnis oder Zugverhältnis so hoch wie möglich ist. Im Falle der uniaxialen Verstreckung beträgt das bevorzugte Verstreckungsverhältnis mindestens das 1,5- fache und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse nicht weniger als das 2-fache. Im Falle der biaxialen Verstreckung beträgt das Verstreckungsverhältnis vorzugsweise nicht weniger als das 1,5-fache, noch zweckmäßiger nicht weniger als das 2-fache und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse nicht weniger als das 4-fache, bezogen auf die Fläche.
  • Als Verstreckungsverfahren, das angewendet werden kann, können genannt werden die Walzenverstreckung, die Spannrahmenverstreckung, die rohrförmige Verstreckung und die Verstreckung durch Blasen sowie das Hoch-Tiefziehen oder das Vakuumformen. Im Falle der biaxialen Verstreckung können die gleichzeitige biaxiale Verstreckung und die biaxiale Verstreckung in Reihe (nacheinander) angewendet werden.
  • Die Verstreckungstemperatur wird aus dem Bereich von 40 bis 150ºC ausgewählt.
  • Nach Beendigung der Verstreckung wird das Produkt thermisch fixiert. Dieses thermische Fixieren kann bewirkt werden unter Anwendung eines bekannten Verfahrens. Dabei wird der verstreckte Film, während er in einem gespannten Zustand gehalten wird, bei einer Temperatur von 50 bis 160ºC, vorzugsweise von 80 bis 160ºC, 2 bis 600 s lang wärmebehandelt.
  • Der resultierende orientierte Film kann einer Vielzahl von Behandlungen unterworfen werden, beispielsweise einem Abkühlen, Auswalzen, Bedrucken, Trockenlaminieren, Lösungsoder Schmelzbeschichten, einer Sack- bzw. Beutelherstellung, einem Tiefziehen, einer Behälter-Herstellung, einer Rohrleitungs-Herstellung und einem Splitten.
  • Der Film, die Folie oder der Behälter, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herstellbar sind, sind verwendbar (nützlich) zur Verpackung von Lebensmitteln, pharmazeutischen Produkten, Industrie-Chemikalien und landwirtschaftlichen Produkten.
    • Effekte
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, kann deutlich verbesserte Sauerstoffabschirmungseigenschaften aufweisen bei gleichzeitiger Beibehaltung ihrer ausgezeichneten Formungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften (Verstreckbarkeit, Flexibilität), die den Polyolefinen eigen sind.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. In der nachfolgenden Beschreibung sind alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen. Herstellung von Proben Polyolefinharz Probe Schmelzpunkt (ºC) Polypropylen Ethylen/Propylen-Copolymer (Ethylengehalt %) Polyethylon hoher Dichte Verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer Probe Ethylengehalt (mol-%) Verseifungsgrad der Vinylacetat Komponente (mol-%) Schnlelzflußrate (g/10 min ) Propf-Polymer Probe Stamm-Polymer MFR (g/10 min) ungesättigte Carbonsäure (b) Polyamid (c) Zusammensetzungsverhältnis Gewichtsverhältnis Molverhältnis Ethylen/Propylen-Block-Copolymer (Ethylengehalt %) Ethylen/Propylen-Random-Copolymer (Vinyl-acetatgehalt %) Ethylen/Propylen-Copolymer (Ethylengehalt %) Maleinsäureanhydrid vom &epsi;-Caprolactam-Typ ( : ) vom Hexamethylendiamin/Adipinsäure-Typ ( : ) vom &epsi;-Caprolactam-Typ
    • Beispiele 1 bis 10 und Kontrollbeispiele 1 bis 7
  • Pellets init der zusammensetzung (A), (B) und (C) wurden in einem Henschel-Mischer miteinander gemischt und in eine T- Düsen-Extrusionsvorrichtung eingeführt zum Schmelzkneten und Extrudieren aus der T-Düse zur Herstellung eines 30 um dicken Films (zur Beurteilung der Verstreckbarkeit wurde ein 180 um dicker Film verwendet).
  • Die Extrusionsformbedingungen (Strangpreßbedingungen) waren folgende:
  • Extruder: Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm
  • Schnecke: Vom Endlos-Typ L/D = 28, CR = 3
  • Extrusionstemperatur (ºC)
  • C&sub1;/C&sub2;/C&sub3;/C&sub4;/H/D&sub1;/D&sub2; = 170/200/220/220/220/210/210
  • Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke: 30 UpM oder 85 UpM
  • Die Daten über den Film sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Material Physikalische Eigenschaften Typ Mischungsverhältnis P/E/G Sauerstoffdurchlässigkeit (cm³.20um/m².Tag.atm) ºC x % RH Verstreckbarkeit Schlagfestigkeit (kg cm/mm) Beispiel Vergl.-Beispiel gefundenes Fremdmaterial ) In der obigen Tabelle wurden die folgenden Bewertungskriterien angewendet: : sehr gut : gut &Delta; : mäßig X : schlecht
    • Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
  • Sauerstoffdurchlässigkeit: bestimmt mit einer MOCON-Oxtran 10/50-Vorrichtung
  • Verstreckbarkeit: bewertet als ungleichmäßige Verstreckung bei dem gleichzeitigen biaxialen Verstrecken (5 x 5-fach) bei 90ºC
  • Schlagfestigkeit: bestimmt mit einer Film-Schlag-Testvorrichtung
  • Durchmesser des Schlagkopfes 2,54 cm (1 inch), 20ºC x 65 % RH
    • Beispiele 11 bis 15
  • Innere Schicht (I): Polyethylen niedriger Dichte (MFR: 16 g/10 min, 190ºC/2160 g)
  • Klebstoffschichten (II) und (IV): Maleinsäureanhydrid/modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (MFR: 2 g/10 min, 190ºC/2160 g)
  • Zwischenschicht (III): erfindungsgemäße Zusammensetzung, enthaltend (A), (B) und (C)
  • Äußere Schicht (V): Polyethylen niedriger Dichte (MFR: 16 g/10 min, 190ºC/2160 g)
  • Unter Verwendung der obengenannten Harzmaterialien wurde ein 5-Schichten-Laminat mit dem nachstehenden Aufbau und den nachstehenden Filmdicken (um) unter den folgenden Bedingungen hergestellt (I)/(II)/(III)/(IV)/(V) = 20/5/60/5/20.
    • Formbedingungen: Extrusionsvorrichtungen
  • Extruder mit einem Durchmesser von 60 mm (für die innere Schicht)
  • Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm (für die Zwischenschicht)
  • Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm (für die Klebstoff- bzw. Haftschichten)
  • Extruder mit einem Durchmesser von 60 mm (für die äußere Schicht).
  • Schnecke: in allen vom Endlos-Typ L/D = 30, Kompressionsverhältnis 2, 8.
  • Umdrehungszahl der Schnecke:
  • 50 UpM für die innere Schicht
  • 40 UpM für die Zwischenschicht
  • 40 UpM für die Klebstoff- bzw. Haftschichten
  • 50 UpM für die äueßre Schicht
    • Düse:
  • Eine T-Düse mit einem 5-Schichten-Kombinations-Adapter
  • Düsenbreite: 300 mm
    • Extrusionstemperatur:
  • Extruder für die innere, die äußere und die Haftschichten
  • C&sub1; = 170ºC C&sub2; = 220ºC
  • C&sub3; = 210ºC C&sub4; = 210ºC
  • Extruder für Zwischenschicht
  • C&sub1; = 170ºc C&sub2; = 200ºC
  • C&sub3; = 210ºC C&sub4; = 210ºC
  • Kombinations-Adapter 210ºC
  • T-Düse 210ºC
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Material Physikalische Eigenschaften Typ Mischungsverhältnis P/E/G Sauerstoffdurchlässigkeit (cm³/m².Tag.atm) ºC x % RH Verstreckbarkeit Sauerstoffdurchlässigkeit (cm³/m².Tag.atm) Bindungsfestigkeit Beispiel nicht trennbar
    • Fußnoten:
  • Bindungsfestigkeit: die T-Abziehfestigkeit zwischen (II) und (III) wurde gemessen (Ziehgeschwindigkeit 300 mm/min, 20ºC x 65 % RH, 15 mm Breite)
  • Sauerstoffdurchlässigkeit: bestimmt mit einer MOCON Oxtran 10/50-Vorrichtung
  • Verstreckbarkeit: bewertet anhand der ungleichmäßigen Verstreckung beim gleichzeitigen biaxialen Verstrecken (5 x 5-fach) bei 90ºC
  • Beständigkeit gegen Biegeermüdung: bewertet anhand der Sauerstoffdurchlässigkeit (25ºC x 75 % RH) nach 1000 Biege-Cyclen auf einer Gelboflex-Testvorrichtung (400º Twist, linearer Hub 3,25 inch)
  • In der obigen Tabelle waren die angewendeten Bewertungskriterien folgende:
  • : sehr gut : gut &Delta; : mäßig X : schlecht

Claims (5)

1. Polyolefinharz-Zusammensetzung, die enthält bzw. umfaßt
A) 50 bis 99,5 Gew.-% eines Polyolefinharzes mit einer Schmelzflußrate M&sub1; von 0,05 bis 100 g/10 min,
B) 0,4 bis 50 Gew.-% eines verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-%, wobei der Verseifungsgrad seiner Vinylacetat-Komponente nicht weniger als 95 Mol-% beträgt, und
C) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Pfropf-Polymers, erhältlich durch Aufpfropfen einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats derselben auf ein Polyolefinharz mit einem Polymerisationsgrad von 350 bis 45 000, wobei das Reaktionsverhältnis zwischen dem Polyolefinharz und der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben 100/0,05 bis 100/10, bezogen auf das Gewicht, beträgt, und Unisetzung des Addukts mit einem Polyamid mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 1000,
wobei die Zusammensetzung der Beziehung genügt: M&sub2;/M&sub1; = nicht weniger als 1,5, worin M&sub2; und M&sub1; die jeweiligen Schmelzflußraten von (B) und (A) unter einer Belastung von 2160 g bei 210ºC sind.
2. Formkörper, erhältlich durch Schmelzformen einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
3. Laminatstruktur, bei der mindestens eine Schicht besteht aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
4. Formkörper nach Anspruch 2, der mindestens uniaxial orientiert ist.
5. Laminatstruktur nach Anspruch 3, die mindestens uniaxial orientiert ist.
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